WO2018147496A1 - 퍼릴렌 비스이미드계 화합물 및 이를 포함하는 염료 - Google Patents

퍼릴렌 비스이미드계 화합물 및 이를 포함하는 염료 Download PDF

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WO2018147496A1
WO2018147496A1 PCT/KR2017/002421 KR2017002421W WO2018147496A1 WO 2018147496 A1 WO2018147496 A1 WO 2018147496A1 KR 2017002421 W KR2017002421 W KR 2017002421W WO 2018147496 A1 WO2018147496 A1 WO 2018147496A1
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WO
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formula
group
substituted
compound
perylene bisimide
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/002421
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English (en)
French (fr)
Inventor
박순현
김정기
이지연
이민정
이윤아
강한별
최동일
권라희
Original Assignee
(주)경인양행
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/08—Naphthalimide dyes; Phthalimide dyes

Definitions

  • the present invention relates to a compound comprising a perylene bisimide-based structure and a dye comprising the same.
  • liquid crystal display devices As flat panel display devices, liquid crystal display devices have been widely used.
  • the liquid crystal display device requires a backlight as a separate light source, and there are technical limitations in brightness and contrast ratio. As a result, self-emission is not required, and a separate light source is not required, and interest in organic light emitting devices that are relatively superior to liquid crystal display devices in terms of brightness and contrast ratio is increasing.
  • the RGB method has the advantage that the luminance does not fall in that it does not need a color filter and the OLED light emitting material is transmitted as it is, but this FMM is used when it is enlarged because a fine mask is used to deposit organic materials. Due to the problem of falling in the middle of the process yield is reduced, it is difficult to apply to large TV. Therefore, WOLED is proposed as an alternative to such FMM.
  • the WOLED method white (W) light emitted from the light emitting layer is filtered while passing through the color filter layer, thereby emitting red (R), green (G), or blue (B) light for each pixel. Display the image.
  • the WOLED method is advantageous for mass production because it does not need to use FMM, but it is easy to enlarge and process, but the luminance and color reproduction rate are inevitably lower than that of RGB type OLED due to the color filter.
  • the fluorescent material is excited by the blue light emitted from the WOLED, and emits green and red light, thereby improving luminous efficiency of the green and red pixels, thereby improving luminance and color reproducibility.
  • These fluorescent materials should not only have heat resistance and light resistance, but also have high solubility in order to facilitate the color conversion layer manufacturing process.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a perylene bisimide compound with improved solubility and fluorescence efficiency as well as chemical, thermal and photochemical stability.
  • Another object of the present invention is to provide a dye containing the perylene bisimide compound.
  • R1 and R2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted hetero ring group; Selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group,
  • R3, R4, R5 and R6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a substituted or unsubstituted thiophenoxy group And a substituent selected from Structural Formula 1 below, wherein R3, R4, R5 and R6 are not all the same,
  • X1 and X5 are hydrogen atoms
  • X2, X3 and X4 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, at least one of X2, X3 and X4 is a halogen atom,
  • Y is an oxygen (O) atom or a sulfur (S) atom.
  • the perylene bisimide compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 2 below.
  • R1 and R2 are as defined in Formula 1,
  • R11, R12, R13, and R14 are each independently a halogen atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an ester group having 1 to 10 carbon atoms And it is a substituent selected from an amine group, R11, R12, R13 and R14 are not all the same, at least one of R11, R12, R13, R14 is different from the rest of the substituent or the position of the substituent,
  • At least one substituent of R11, R12, R13 and R14 may be substituted in the para or meta position
  • Y1, Y2, Y3, Y4 are each independently an oxygen (O) atom or a sulfur (S) atom,
  • a, b, c, d are each independently an integer of 1-5.
  • R1 or R2 may be a substituent represented by the following [formula 2].
  • R21 to R25 are each independently a substituent selected from hydrogen and a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the perylene bisimide compound represented by Formula 1 may be represented by any one of the following formulas 3-1 to 3-12.
  • the present invention also provides
  • It provides a method for producing a perylene bisimide compound comprising the step of cooling the reaction solution to room temperature and discharged to distilled water under reduced pressure.
  • the reaction temperature may be 100 to 150 °C.
  • the two or more phenolic compounds each contain different substituents or different positions of the substituents, at least one or more substituents of the substituents in each phenolic compound is para (para) or meta ( meta) position may be substituted.
  • the dye which contains the said perylene bisimide type compound is provided.
  • the perylene bisimide compound according to the present invention may exhibit excellent chemical, thermal and photochemical stability, excellent fluorescence efficiency even at high concentration, and can be easily dissolved in a solvent, thereby improving process efficiency.
  • Red phosphor applications in white LEDs have been mainly composed of inorganic oxides, sulfides and nitrides.
  • inorganic oxides have low excitation characteristics in the blue region, and sulfides have a problem in that chemical stability is very low.
  • nitride phosphors can emit light in a higher wavelength range (yellow or red) than oxide phosphors, and have high stability.
  • nitride phosphors are disadvantageous in terms of luminance and have a lot of restrictions in manufacturing, such as reacting metal nitrides at high temperature and high pressure. .
  • the fluorescent material is excited by blue light emitted from the WOLED, and emits green and red light, thereby improving luminous efficiency of the green and red pixels, thereby improving luminance and color reproducibility.
  • These fluorescent materials must not only have heat resistance and light resistance, but also have high solubility to facilitate the color conversion layer manufacturing process.
  • the color conversion layer is formed by using a color resist in the form of an ink containing a fluorescent dye, and generally a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is mainly used as a solvent of the color resist.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • conventionally known fluorescent dyes are difficult to apply because of their low or no solubility in PGMEA.
  • the present invention provides a perylene bisimide compound that is easy to manufacture and exhibits excellent properties in heat resistance and light resistance, as well as greatly improved solubility and fluorescence efficiency.
  • the present invention provides a perylene bisimide compound represented by the following formula (1) to solve the conventional problems.
  • R1 and R2 are each independently selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and a substituted or unsubstituted straight or branched chain alkyl group,
  • R 3, R 4, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a substituted or unsubstituted thiophenoxy group and Substituents selected from the following structural formula 1, R3, R4, R5 and R6 are not all the same,
  • X1 and X5 are hydrogen atoms
  • X2, X3 and X4 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom, at least one of X2, X3 and X4 is a halogen atom,
  • Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the perylene bisimide-based compound represented by Formula 1 may be substituted with at least one aryl oxy group or thiophenoxy group substituted with halogen.
  • perylene bisimide-based compounds in which halogen-substituted aryl oxy or thiophenoxy groups are introduced can increase the fluorescence and induce a structural distortion by introducing substituents in an asymmetric form, thereby Solubility can be increased. It can also exhibit good chemical, thermal and optical stability, which is very advantageous for the application of the process.
  • the perylene bisimide compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 2 below.
  • R1 and R2 are as defined in Formula 1,
  • R11, R12, R13 and R14 are each independently a halogen atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an ester group having 1 to 10 carbon atoms And it is a substituent selected from an amine group, at least one of R11, R12, R13, R14 is different from the rest of the substituent or the position of the substituent,
  • Y1, Y2, Y3, Y4 are each independently an oxygen (O) atom or a sulfur (S) atom,
  • a, b, c, d are each independently an integer of 1-5.
  • At least one substituent of R11, R12, R13, and R14 may be substituted at a para or meta position.
  • R1 or R2 may be a substituent represented by the following formula (2).
  • R21 to R25 are each independently a substituent selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituted or unsubstituted is halogen, nitrile, nitro, hydroxy, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, aryloxy, thiol, alkylthio, allylthio, sulfoxide 1 selected from the group consisting of an alkyl sulfoxy group, an aryl sulfoxy group, a silyl group, a boron group, an arylamine group, an aralkylamine group, an alkylamine group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, a heterocyclic group, and an acetylene group It means that it is substituted with one or more substituents, or have no substituents.
  • halogen group means -F, -Cl, -Br or I.
  • the compound of Formula 1 may be a compound represented by any one of the following Formulas 3-1 to 3-12, but is not limited thereto.
  • the reaction solution may be prepared by a method comprising cooling to room temperature and discharging the resultant in distilled water under reduced pressure.
  • the reaction solution may be cooled to room temperature and then discharged in distilled water to filter under reduced pressure.
  • a third phenolic compound and a fourth phenolic compound may be further added, and the two or more phenolic compounds may each have different substituents. It may be included or different in the position of the substituent, at least one or more substituents of the substituent in each phenolic compound is preferably substituted in the para (meta) position.
  • the total molar amount of the two or more phenolic compounds may be added in an excess relative to the molar content of the compound of formula 4, for example, may be added in a molar ratio of 4.2: 1 to 6: 1 More preferably, it may be added in a molar ratio of 4.5: 1 to 5.5: 1 to further improve reactivity.
  • the present invention also provides a dye comprising the perylene bisimide compound.
  • the dye may be a red dye, it may be excellent in stability and fluorescence efficiency.
  • MS Mass Spectrometric
  • the filter medium was re-dissolved in methylene chloride (MC), and then filtered through silica to remove impurities, and recrystallized with MeOH to obtain the compound of formula 3-1 in a yield of 40.4%.
  • MC methylene chloride
  • the reaction is shown in Scheme 2 below.
  • the filter medium was re-dissolved in methylene chloride (MC), and then filtered through silica to remove impurities, and recrystallized with MeOH to obtain a compound of formula 3-2 in a yield of 37.0%.
  • MC methylene chloride
  • the reaction is shown in Scheme 3 below.
  • the filter medium was redissolved in methylene chloride (MC), and then filtered through silica to remove impurities, and recrystallized with MeOH to obtain a compound of formula 3-3 in a yield of 62.4%.
  • MC methylene chloride
  • the reaction is shown in Scheme 4 below.
  • the filter medium was re-dissolved in methylene chloride (MC), and then filtered through silica to remove impurities, and recrystallized with MeOH to obtain a compound of formula 3-4 in a yield of 60.3 % .
  • MC methylene chloride
  • the reaction is shown in Scheme 5 below.
  • the filter medium was re-dissolved in methylene chloride (MC), and then filtered through silica to remove impurities, and recrystallized with MeOH to obtain a compound of formula 3-6 in a yield of 80.5%.
  • MC methylene chloride
  • the reaction is shown in Scheme 7 below.
  • the filter medium was re-dissolved in methylene chloride (MC), and then filtered through silica to remove impurities, and recrystallized with MeOH to obtain a compound of formula 3-7 in a yield of 68.7%.
  • MC methylene chloride
  • the reaction is shown in Scheme 8 below.
  • the filter medium was re-dissolved in methylene chloride (MC), and then filtered through silica to remove impurities, and recrystallized with MeOH to obtain a compound of formula 3-8 in a yield of 70.6%.
  • MC methylene chloride
  • the reaction is shown in Scheme 9 below.
  • Potassium carbonate (0.04 mol) was added to the solution of INT (0.04 mol) and N-methylpyrrolidone (266.1 g) prepared in Preparation Example 1, and then heated to 120 ° C. A solution obtained by dissolving 4-chlorobenzenethiol (0.04 mol) in N-methylpyrrolidone (88.7 g) at 120 ° C. for 2 hours was added to the reaction solution. After the reaction was maintained at the same temperature for 1 hour, potassium carbonate (0.04 mol) was added and 4- (tert-butyl) phenol (0.04 mol) was dissolved in N-methylpyrrolidone (88.7 g) for 2 hours. It was added to the liquid.
  • a resin composition comprising the dye compounds of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 was prepared by the following method.
  • solubility In order to measure solubility, 1 g of a sample was weighed, added to 10 g of PGMEA, and stirred using a shaker for 3 hours. The mixture was centrifuged at 3500 rpm for 5 minutes using a centrifuge, and the supernatant was filtered using a 0.2 ⁇ m syringe filter. 1 g of the solution passed through the filter was measured for 60 minutes at 180 ° C. using a moisture meter. The solubility calculation is performed based on the measurement result, and the formula is as follows.
  • Solubility (%) (sample weight after drying / sample weight before drying) x 100
  • the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were spin-coated to a thickness of 2 ⁇ m on a 10 cm ⁇ 10 cm glass substrate, respectively, to pre-bake for 3 minutes on a hot plate at 90 ° C. After performing, it was cooled at room temperature for 1 minute. This was exposed at an exposure amount (365 nm standard) of 100 mJ / cm 2 using an exposure machine.
  • the AEab * value is preferably 3 or less, and the smaller the value, the greater the heat resistance.
  • the AEab * value is preferably 3 or less, and the smaller the value, the greater the light resistance.
  • 0.1 g of the sample was added to MC (Methylene Chloride), diluted 1000 times, and 1 ml was diluted 500 times in MC, and fluorescence was measured using an LS 45 Luminescence Spectrometer of Perkin Elmer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 제공하며, 이를 이용하여 형광 효율이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 화학적, 열적 및 광화학적 안정성을 나타내는 염료를 제공한다.

Description

퍼릴렌 비스이미드계 화합물 및 이를 포함하는 염료
본 발명은 퍼릴렌 비스이미드계 구조를 포함하는 화합물 및 이를 포함하는 염료에 관한 것이다.
평판 디스플레이 장치로서 현재까지는 액정 디스플레이 장치(Liquid Crystal Display Device)가 널리 이용되고 있다. 액정 디스플레이 장치는 별도의 광원으로 백라이트가 필요하고, 밝기 및 명암비 등에서 기술적 한계가 있다. 이에, 자체발광이 가능하여 별도의 광원이 필요하지 않고, 밝기 및 명암비 등에서 액정 디스플레이 장치보다 상대적으로 우수한 유기 발광 장치(Organic Light Emitting Device)에 대한 관심이 증대되고 있다.
OLED에서 색을 구현하는 방법에는 RGB 방식과 WOLED 방식이 있다.
RGB 방식은 컬러필터가 필요 없고 OLED 발광물질이 그대로 투과가 된다는 점에서 휘도가 떨어지지 않는다는 장점이 있지만, 유기물질을 증착할 때 미세마스크 (Fine metal mask, FMM)를 사용하기 때문에 대형화 시에 이 FMM의 가운데가 쳐지는 문제가 발생하여 공정 수율이 저하되고, 대형 TV에는 적용이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 이러한 FMM의 대안으로 WOLED 방식이 제시되고 있다.
WOLED 방식은 발광층에서 발광된 백색(W)의 광이 컬러필터층을 통과하면서 필터링되고, 그에 따라 각각의 화소 별로 적색(R), 녹색(G) 또는 청색(B)의 광을 방출함으로써 풀컬러의 화상을 디스플레이 한다. WOLED 방식은 FMM을 사용할 필요가 없으므로 대형화나 공정이 간편해져 양산화에 유리한 기술이지만, 컬러필터가 들어가기 때문에 휘도와 색재현율은 RGB 방식의 OLED 보다 떨어질 수 밖에 없다.
이러한 낮은 휘도와 색재현성 문제를 해결하기 위해 형광색소를 사용한 색변환층(CCL)을 도입하는 방식이 주목 받고 있다.
형광 물질은 WOLED에서 발하는 청색의 광에 의해 여기 되어, 녹색 및 적색의 광을 방출함으로써 녹색 및 적색 화소의 발광 효율을 향상시켜 휘도향상은 물론 색재현율을 향상시킬 수 있다. 이러한 형광물질은 내열성과 내광성을 갖춰야 할 뿐 아니라, 색변환층 제조공정을 용이하게 하기 위해서 용해도가 높아야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 화학적, 열적 및 광화학적 안정성뿐만 아니라 용해도와 형광효율이 향상된 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 포함하는 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페녹시기, 치환 또는 비치환된 티오페녹시기 및 하기 구조식 1로부터 선택되는 치환기이되, R3, R4, R5 및 R6 가 전부 동일하지는 않으며,
[구조식 1]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000002
상기 [구조식 1]에서
X1 및 X5는 수소원자이고,
X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이되, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나 이상은 할로겐 원자이고,
Y는 산소(O)원자 또는 황(S)원자이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000003
상기 화학식 2에 있어서,
R1, R2는 화학식 1에서의 정의와 같고,
R11, R12, R13, R14은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 할로알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 에스터기 및 아민기에서 선택되는 치환기이되, R11, R12, R13 및 R14가 전부 동일하지는 않으며, R11, R12, R13, R14 중 적어도 하나는 나머지와 치환기의 종류 또는 치환기의 위치가 상이한 것이고,
R11, R12, R13 및 R14 중 적어도 하나의 치환기는 파라(para) 또는 메타(meta)위치에 치환될 수 있고,
Y1, Y2, Y3, Y4는 각각 독립적으로 산소(O)원자 또는 황(S)원자이며,
a, b, c, d는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 R1또는 R2가 하기 [구조식 2]로 표시되는 치환기일 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000004
상기 구조식 2에 있어서,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 5의 알킬기로부터 선택되는 치환기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물이 하기 화학식 3-1 내지 3-12 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000005
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000006
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000007
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000008
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000009
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000010
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000011
[화학식 3-8]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000012
[화학식 3-9]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000013
[화학식 3-10]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000014
[화학식 3-11]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000015
[화학식 3-12]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000016
본 발명은 또한,
하기 화학식 4의 화합물 및 탄산칼륨을 반응용매에 용해한 후 반응온도로 승온하는 단계;
상기 반응온도에서 상기 반응용매와 동일한 반응용매에 용해된 2종 이상의 페놀계 화합물 용액과 탄산칼륨을 첨가하는 단계; 및
상기 반응용액을 실온으로 냉각하여 증류수에 배출시켜 감압여과하는 단계를 포함하는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000017
일 실시예에 따르면, 상기 반응온도는 100 내지 150℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 2종 이상의 페놀계 화합물은 각각 서로 다른 치환기를 포함하거나 또는 치환기의 위치가 상이한 것이되, 각각의 페놀계 화합물에서 치환기 중 적어도 하나 이상의 치환기는 파라(para) 또는 메타(meta)위치에 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 포함하는 염료를 제공한다.
본 발명에 따른 퍼릴렌 비스이미드계 화합물은 우수한 화학적, 열적 및 광화학적 안정성을 나타낼 수 있으며, 고농도 하에서도 형광 효율이 우수하고, 용매에 쉽게 용해될 수 있어 공정의 효율성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
백색 LED에서의 적색 형광체 적용 연구는 주로 무기 산화물계, 황화물계, 질화물계로 이루어져 왔다. 그러나, 무기 산화물계는 청색영역에서의 낮은 여기 특성을 보이며, 황화물계의 경우 화학적 안정성이 매우 저하되는 문제점이 있어왔다. 또한 질화물 형광체는 산화물 형광체보다도 더 높은 파장대(황색 혹은 적색)에서 빛을 낼 수 있고 안정성이 높으나, 휘도 측면에서 불리하고 금속질화물을 고온고압에서 반응시켜 하는 등 제조에 많은 제약이 따른다는 문제가 있다.
또한, 형광 물질은 WOLED에서 발하는 청색의 광에 의해 여기 되어, 녹색 및 적색의 광을 방출함으로써 녹색 및 적색 화소의 발광 효율을 향상시켜 휘도 향상은 물론 색재현율을 향상시킬 수 있다. 이러한 형광물질은 내열성과 내광성을 갖춰야 할 뿐 아니라, 색변환층 제조공정을 용이하게 하기 위해서 용해도 또한 높아야 한다. 일반적으로 색변환층의 형성은 형광염료를 함유한 잉크형태의 컬러레지스트를 사용하는 방식이 유력하며, 이러한 컬러레지스트의 용제로는 일반적으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 주로 사용한다. 그러나, 기존에 알려진 형광염료들은 PGMEA에 대한 용해도가 없거나 매우 낮아 적용에 어려움이 있다.
본 연구자들은 이러한 문제를 개선하기 위해 형광염료의 구조에 따른 용해도 개선 가능성을 세밀히 검토한 결과 특정 치환기를 가진 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 발명하게 되었다.
본 발명은 제조가 용이하면서도, 내열성과 내광성에서 우수한 특성을 나타낼 뿐 아니라, 용해도와 형광효율 또한 크게 향상시킨 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 제공한다.
본 발명은 종래의 문제를 해결하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000018
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기 및 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페녹시기, 치환 또는 비치환된 티오페녹시기 및 하기 구조식 1로부터 선택되는 치환기이되, R3, R4, R5 및 R6 가 전부 동일한 것은 아니며,
[구조식 1]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000019
상기 [구조식 1]에서
X1 및 X5는 수소원자이고,
X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이되, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나 이상은 할로겐 원자이고,
Y는 산소원자 또는 황원자이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물은 할로겐이 치환된 아릴 옥시기 또는 티오페녹시기가 적어도 하나 이상 치환된 것일 수 있다.
본 발명에 따른, 할로겐이 치환된 아릴 옥시기 또는 티오페녹시기가 도입된 퍼릴렌 비스이미드계 화합물은, 형광도를 증가시킬 수 있으며, 비대칭형태로 치환기들을 도입함으로써 구조적 뒤틀림을 유발시킴으로써, 용매에 대한 용해도를 증가될 수 있다. 또한, 우수한 화학적, 열적및 광학적 안정성을 나타낼 수 있어, 공정의 적용에 매우 유리하다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000020
상기 화학식 2에 있어서,
R1, R2는 화학식 1에서의 정의와 같고,
R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 할로알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 에스터기 및 아민기에서 선택되는 치환기이되, R11, R12, R13, R14 중 적어도 하나는 나머지와 치환기의 종류 또는 치환기의 위치가 상이한 것이고,
Y1, Y2, Y3, Y4는 각각 독립적으로 산소(O)원자 또는 황(S)원자이며,
a, b, c, d는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 R11, R12, R13, R14 중 적어도 하나의 치환기는 파라(para) 또는 메타(meta)위치에 치환되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, R1 또는 R2는하기 구조식 2로 표시되는 치환기일 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000021
상기 구조식 2에 있어서,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소원자 및 치환또는 비치환된 탄소수 1 내지5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되는 치환기이다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"은 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티올기, 알킬티오기, 알릴티오기, 술폭시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 아릴아민기, 아랄킬아민기, 알킬아민기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을의미한다.
본 명세서에 있어서, "할로겐기"는 -F, -Cl, -Br 또는 I를 의미한다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-12 중 어느 하나로 표시되는 화합물 일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000022
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000023
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000024
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000025
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000026
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000027
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000028
[화학식 3-8]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000029
[화학식 3-9]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000030
[화학식 3-10]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000031
[화학식 3-11]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000032
[화학식 3-12]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000033
본 발명에 따른 상기 페릴렌 비스이미드계 화합물은,
하기 화학식 4의 화합물을 치환하고자하는 치환기를 포함하는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있으며, 구체적으로는
하기 화학식 4의 화합물 및 탄산칼륨을 반응용매에 용해한 후 반응온도로 승온하는 단계;
상기 반응온도에서 상기 반응용매와 동일한 반응용매에 용해된 2종 이상의 페놀계 화합물 용액과 탄산칼륨을 첨가하는 단계; 및
상기 반응용액을 실온으로 냉각하여 증류수에 배출시켜 감압여과하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000034
구체적으로,
상기 화학식 4의 화합물 및 탄산칼륨을 포함하는 반응용매를 100 내지 150℃의 반응온도로 승온하는 단계;
상기 반응온도에서 반응용매에 용해된 제1 페놀계 화합물 용액을 첨가하여 소정시간 동안 유지하는 단계;
상기 반응온도와 동일한 온도에서 제2 페놀계 화합물 용액을 첨가하는 단계;
상기 반응용액에 탄산칼륨을 첨가하는 단계; 및
상기 반응용액을 실온으로 냉각한 후 증류수에 배출시켜 감압여과하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 페놀계 화합물 및 제2 페놀계 화합물 이외에 제3 페놀계 화합물, 제4 페놀계 화합물을 더 추가할 수 있으며, 상기 2종 이상의 페놀계 화합물은 각각 서로 다른 치환기를 포함하거나 또는 치환기의 위치가 상이한 것이되, 각각의 페놀계 화합물에서 치환기 중 적어도 하나 이상의 치환기는 파라(para) 또는 메타(meta) 위치에 치환된 것이 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 상기 2종 이상의 페놀계 화합물의 총 몰량이 화학식 4 화합물의 몰 함량에 대해 과량으로 첨가될 수 있으며, 예를 들면, 4.2:1 내지 6:1의 몰 비로 첨가될 수 있고, 보다 바람직하게는 4.5:1 내지 5.5:1의 몰비로 첨가되어 반응성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 포함하는 염료를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 염료는 적색염료일 수 있으며, 안정성 및 형광 효율이 우수할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주및 기술사상 범위내에서 다양한 변경및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<제조예 1> 중간체 화합물(INT)의 합성
1,6,7,12-Tetrachloroperylene tetracarboxylic acid dianhydride (0.11mol)와 2,6-Diisopropylaniline (0.44 mol)를 Propionic acid 1L에 투입후 승온하여 140℃에서5시간 동안 반응을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하여 석출물을 감압 여과하고 메탄올로 수세하였다. 여과체를 물에분산하여 30분 유지 후에감압 여과하고, 다시메탄올에 분산하여 30분 유지 후 감압 여과하였다. 건조 후 80.5%의 수율로 중간체 화합물(INT)을 수득하였다. 상기 중간체 화합물(INT)의 합성 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다.
상기 형성된 중간체 화합물에 대해 MALDI-TOF 측정장치를 이용하여 MS(Mass Spectrometric)를 측정하였다. MS:848.16
[반응식 1]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000035
<실시예 1> [화학식 3-1]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서2시간 동안 4-플루오로페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간동안 반응 유지후, 4-클로로페놀 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-1화합물을 40.4%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 2에 나타내었다.
MS: 1198.29
[반응식 2]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000036
<실시예 2> [화학식 3-2]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 4-(tert-부틸)페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-클로로페놀 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-2화합물을 37.0%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 3에 나타내었다.
MS: 1236.37
[반응식 3]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000037
<실시예 3> [화학식 3-3]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 2,4-di-tert-부틸페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-클로로페놀 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-3 화합물을 62.4%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 4에 나타내었다.
MS: 1292.43
[반응식 4]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000038
<실시예 4> [화학식 3-4]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 4-클로로페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-브로모페놀 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-4화합물을 60.3%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 5에 나타내었다.
MS: 1348.11
[반응식 5]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000039
<실시예 5> [화학식 3-5]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.08 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 4-(tert-부틸)페놀 (0.08 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-클로로페놀 (0.12 mol)과 탄산칼륨 (0.12 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-5화합물을 28.0%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 6에 나타내었다.
MS: 1258.47
[반응식 6]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000040
<실시예 6> [화학식 3-6]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 3-클로로페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-클로로페놀 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-6화합물을 80.5%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 7에 나타내었다.
MS: 1216.26
[반응식 7]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000041
<실시예 7> [화학식 3-7]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 4-부틸파라벤 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-클로로페놀 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-7화합물을 68.7%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 8에 나타내었다.
MS: 1280.35
[반응식 8]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000042
<실시예 8> [화학식 3-8]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 4-브로모페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-클로로페놀 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-8화합물을 70.6%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 9에 나타내었다.
MS:1258.21
[반응식 9]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000043
<실시예 9> [화학식 3-9]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 4-(tert-부틸)페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-브로모페놀 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-9 화합물을 56.5%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 10에 나타내었다.
[반응식 10]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000044
<실시예 10> [화학식 3-10]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 4-(tert-부틸)페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-클로로벤젠싸이올 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-10 화합물을 56.5%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 11에 나타내었다.
MS: 1370.21
[반응식 11]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000045
<실시예 11> [화학식 3-11]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 4-클로로벤젠싸이올 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가하고 2시간 동안 4-(tert-부틸)페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 120℃에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-클로로페놀 (0.12 mol)과 탄산칼륨 (0.12 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-11 화합물을 66.6%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 12에 나타내었다.
MS: 1252.34
[반응식 12]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000046
<실시예 12> [화학식 3-12]의 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 INT (0.04mol)와 N-메틸피롤리돈 (266.1g) 용해액에 탄산칼륨 (0.04 mol)을 첨가한 후 120℃로 승온하였다. 120℃에서 2시간 동안 3-(트리플루오로메틸)페놀 (0.04 mol)을 N-메틸피롤리돈 (88.7g)에 용해한 액을 반응액에 투입하였다. 동일한 온도에서 1시간 동안 반응 유지 후, 4-클로로페놀 (0.16 mol)과 탄산칼륨 (0.16 mol)을 첨가하고, 4시간 동안 교반을 유지하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 증류수 3L에 배출하였다. 생성된 자주색 침전물을 감압 여과하고, 메탄올로 수세하였다. 여과체를 메틸렌클로라이드(MC)에 재용해 후 실리카 여과를 하여 불순물을 제거하고, MeOH로 재결정을 진행하여 화학식 3-12 화합물을 40.5%의 수율로 수득하였다. 상기 반응을 하기 반응식 13에 나타내었다.
MS: 1248.29
[반응식 13]
Figure PCTKR2017002421-appb-I000047
<비교예 1>
Figure PCTKR2017002421-appb-I000048
<비교예 2>
Figure PCTKR2017002421-appb-I000049
<비교예 3>
Figure PCTKR2017002421-appb-I000050
<수지 조성물의 제조>
다음과 같은 방법으로 실시예 1 내지 12 및비교예 1 내지 3의염료 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제조하였다.
바인더 수지로서 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산(질량비 60:40)의공중합체(Mw=20000) 1.4 g, 아크릴 모노머로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5.0 g, 상기 실시예또는 비교예의 염료 화합물을 1.9 g, 광중합 개시제로서 BASF사의 Irgacure OXE-02 1.0 g, 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 40.7 g을사용하였으며, 이를 혼합한 후 2시간 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예: 1> 용해도 평가
용해도 측정을 위해 시료 1g을 칭량 하여, PGMEA 10g에 투입하여 3시간 동안 shaker를 사용하여 교반 하였다. 이 혼합액을 원심분리기를 이용하여 3500rpm으로 5분간 원심분리를 실시하고, 상등액을 0.2μm 주사기 필터를 이용하여 필터링을 실시하였다. 필터를 거쳐 나온 용액 1g을 수분측정기를 이용하여 180℃에서 60분동안 고형분 함량을 측정하였다. 측정 결과를 토대로 용해도 계산을 실시하며, 식은 다음과 같다.
용해도(%) = (건조 후 시료무게/건조 전 시료무게) x 100
화학식 PGMEA용해도
비교예1 0.7%
비교예2 0.8%
비교예3 1.1%
3-1 5.3%
3-2 10.5%
3-3 10.3%
3-4 2.1%
3-5 10.2%
3-6 5.2%
3-7 5.1%
3-8 2.2%
3-9 10.3%
3-10 10.1%
3-11 10.4%
3-12 5.2%
상기 표 1의 결과에 따르면, 본원발명에 따른 화합물은 PGMEA에 대한 용해도가 대폭 향상되었음을 알 수 있다.
<실험예: 2> 신뢰도 평가
내열성 측정
내열성 측정을 위해 10 ㎝ × 10 ㎝의 유리기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 각각 2 ㎛ 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 핫플레이트에서 3 분 동안 프리베이크(pre-bake)를 수행한 후, 상온에서 1 분 동안 냉각하였다. 이를 노광기를 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 노광하였다.
이후, 230 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 30 분 동안 포스트베이크(postbake)를 수행한 후, 분광광도계인 Otsuka electronic사의 MCPD3700을 사용하여 색 특성을 확인하고, 230 ℃ 컨벡션 오븐에서 1시간 추가로 열처리를 진행한 후, 다시 색 특성을 확인하여 AEab*값을 구하여 하기 [표 2]에 나타내었다.
AEab* 값은 3이하인 것이 바람직하며, 그 수치가 작을수록 내열성이 큰 것이다.
내광성 측정
내열성 측정과 동일한 방법으로 스핀코팅, 노광, 포스트베이크를 진행 한 후, 분광광도계인 Otsuka electronic사의 MCPD3700을 사용하여 색 특성을 확인하고, Q-sun Xenon Chamber에서 1.34W/㎡/nm (at 420nm)의 조도로 8시간 조사한 후, 다시 색 특성을 확인하여 AEab*값을 구하여 하기 [표 2]에 나타내었다.
AEab* 값은 3이하인 것이 바람직하며, 그 수치가 작을수록 내광성이 큰 것이다.
<실험예: 3> 형광도 평가
형광도 평가를 위해 시료 0.1g를 MC(Methylene Chloride)에 투입하여 1000배희석하고, 다시 1ml를MC에 500배 희석한 후, Perkin Elmer 사의 LS 45 Luminescence Spectrometer를 사용하여 형광도를 측정하였다.
화학식 형광도 내열성 △Eab* 내광성△Eab*
비교예 2 1685 4.57 4.66
3-1 2739 1.54 1.04
3-2 3088 1.75 1.63
3-3 3361 2.91 2.6
3-4 3613 1.61 2.32
3-5 2875 2.77 1.54
3-6 4125 2.80 2.62
3-7 2800 2.62 2.82
3-8 3976 1.40 1.72
3-9 3009 1.81 1.65
3-10 2500 2.51 2.72
3-11 2612 2.85 2.57
3-12 3700 2.91 2.70
상기 표 2의 결과에 따르면, 본원발명에 따른 화합물은 형광도 및 내열성이 향상되었음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000051
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기; 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페녹시기, 치환 또는 비치환된 티오페녹시기 및 하기 구조식 1로부터 선택되는 치환기이되, R3, R4, R5 및 R6 가 전부 동일하지는 않으며,
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000052
    상기 [구조식 1]에서
    X1 및 X5는 수소원자이고,
    X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이되, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나 이상은 할로겐원자이고,
    Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것인 퍼릴렌 비스이미드계 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000053
    상기 화학식 2에 있어서,
    R1, R2는 화학식 1에서의 정의와 같고,
    R11, R12, R13, R14은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 10인 할로알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10인 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 에스터기 및 아민기에서 선택되는 치환기이되, R11, R12, R13, R14 중 적어도 하나는 나머지와 치환기의 종류 또는 치환기의 위치가 상이한 것이고,
    Y1, Y2, Y3, Y4는 각각 독립적으로 산소(O)원자 또는 황(S)원자이며,
    a, b, c, d는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R11, R12, R13, R14 중 적어도 하나의 치환기는 파라(para) 또는 메타(meta) 위치에 치환되는 것인 퍼릴렌 비스이미드계 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 또는 R2가 하기 [구조식 2]로 표시되는 치환기인 퍼릴렌 비스이미드계 화합물:
    [구조식 2]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000054
    상기 구조식 2에 있어서,
    R21 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소원자 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로부터 선택되는 치환기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물이 하기 화학식 3-1 내지 3-12 중 어느 하나로 표시되는 것인 퍼릴렌 비스이미드계 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000055
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000056
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000057
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000058
    [화학식 3-5]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000059
    [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000060
    [화학식 3-7]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000061
    [화학식 3-8]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000062
    [화학식 3-9]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000063
    [화학식 3-10]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000064
    [화학식 3-11]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000065
    [화학식 3-12]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000066
  6. 하기 화학식 4의 화합물 및 탄산칼륨을 반응용매에 용해한 후 반응온도로 승온하는 단계;
    상기 반응온도에서 상기 반응용매와 동일한 반응용매에 용해된 2종 이상의 페놀계 화합물 용액과 탄산칼륨을 첨가하는 단계; 및
    상기 반응용액을 실온으로 냉각하여 증류수에 배출시켜 감압여과하는 단계를 포함하는 퍼릴렌 비스이미드계 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017002421-appb-I000067
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응온도가 100 내지 150℃인 퍼릴렌 비스이미드계 화합물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 2종 이상의 페놀계 화합물은 각각 서로 다른 치환기를 포함하거나 또는 치환기의 위치가 상이한 것이되, 각각의 페놀계 화합물에서 치환기 중 적어도 하나 이상의 치환기는 파라(para) 또는 메타(meta)위치에 치환된 것인 퍼릴렌 비스이미드계 화합물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 퍼릴렌 비스이미드계 화합물을 포함하는 염료.
PCT/KR2017/002421 2017-02-07 2017-03-07 퍼릴렌 비스이미드계 화합물 및 이를 포함하는 염료 WO2018147496A1 (ko)

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