KR101802592B1 - 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치 - Google Patents
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Abstract
평균입경이 0.70㎛ 내지 10.0㎛인 실리콘계 입자, 하나 이상의 경화성 화합물 및 개시제를 포함하는 유기발광소자 봉지용 조성물, 및 이로부터 형성된 유기막을 포함하는 유기발광소자 표시장치가 제공된다.
Description
본 발명은 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기발광소자 표시장치에 관한 것이다.
유기발광소자 표시장치는 전계 발광 현상을 이용해 스스로 빛을 내는 표시장치로, 유기발광소자를 포함한다. 유기발광소자는 발광체가 유기물이기 때문에 열화에 의한 수명 단축이 문제가 될 수 있다. 유기발광소자의 수명 단축은 미세 공동 구조(micro cavity structure)를 이용하여 해소될 수 있다.
미세 공동 구조는 발광하는 특정 파장의 빛을 공명시켜 빛의 세기를 증가시키고 발광 파장의 폭은 줄어 들게 하여 소비 전력을 절감하고 색 순도를 개선시킬 수 있다. 즉, 유기발광소자의 애노드와 캐소드 사이의 거리를 적(R), 녹(G), 청(B) 각각의 대표 파장에 매칭되게 설계하여, 해당 파장에 상응하는 빛만이 공명되어 유기발광소자로부터 발광되고, 해당 파장 이외의 빛은 약화시키는 것이다. 결과적으로, 유기발광소자 외부로 나온 빛의 세기는 세지고 샤프해지며, 이에 의해 휘도 및 색순도가 증가된다.
미세 공동 구조를 포함하더라도, 유기발광표시장치는 정면이 아닌 측면에서 유기발광소자를 보게 되면, 측면쪽에서의 광의 경로 길이는 정면쪽에서의 광의 경로 길이와 다르다. 이는 결국 유기발광층의 두께가 달라는 것과 동일한 효과를 가져오게 되어, 증폭되는 파장이 달라지게 한다. 즉, 유기발광소자의 시청 각도가 정면에서 측면으로 갈수록 단파장쪽에서 최대 공진 파장을 나타내게 되어, 단파장쪽으로 색 변화(color shift)가 일어나게 된다. 따라서, 유기발광소자의 정면에서는 백색으로 보이다가 측면으로 갈수록 푸른색으로 색 변화(blue shift)가 일어나서 측면에서는 푸른색으로 화면을 보게 되는 문제가 생긴다.
이러한 색 변화를 억제하기 위해 한국공개특허 제2014-0137954에서와 같이 유기발광표시장치에 색변화 저감용 광학필름을 도입할 수 있다. 그러나, 색변화 저감용 광학필름을 별도로 도입하는 것은 유기발광표시장치를 박형화할 수 없다.
한편, 유기발광소자는 외부의 수분 및/또는 산소에 의해 손상되므로 유기막과 무기막의 박막 봉지 구조에 의해 봉지되어야 한다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2012-0115841호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 정면 대비 측면에서의 색 변화(color shift) 감소율을 높이고 휘도를 높이는 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 측면에서 단파장쪽의 색 변화 감소율을 높이고 휘도를 높이는 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 측면에서 백색에서 푸른색으로의 색 변화(blue shift)를 억제하고 휘도를 높이는 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광투과율이 높은 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적정 광산란성을 가져 색 개선 효과를 갖는 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 외부의 수분 및/또는 산소의 침투를 차단하여 유기발광소자의 신뢰성을 높이고, 플라즈마 식각률이 낮은, 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기막을 포함하는 유기발광소자 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 평균입경이 0.70㎛ 내지 10.0㎛인 실리콘계 입자, 하나 이상의 경화성 화합물 및 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 유기발광소자, 및 상기 유기 발광소자 위에 형성되고 하나 이상의 무기막과 하나 이상의 유기막을 포함하는 박막 봉지층을 포함하고, 상기 유기막은 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명은 정면 대비 측면에서의 색 변화 감소율을 높이고 휘도를 높이는 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 측면에서 단파장쪽의 색 변화 감소율을 높이고 휘도를 높이는 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 측면에서 백색에서 푸른색으로의 색 변화를 억제하고 휘도를 높이는 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 광투과율이 높은 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 적정 광산란성을 가져 색 개선 효과를 갖는 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 외부의 수분 및/또는 산소의 침투를 차단하여 유기발광소자의 신뢰성을 높이고, 플라즈마 식각률이 낮은, 유기막을 구현할 수 있는 유기발광소자 봉지용 조성물을 제공하였다.
본 발명은 상기 유기막을 포함하는 유기발광소자 표시장치를 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
본 명세서에서, "치환된"은 별도의 정의가 없는 한, 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 C1 내지 C10의 알킬기), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), 상기 R',R",R"'은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시산기, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 시클로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 아릴기는 모노시클릭, 비-융합형 폴리시클릭 또는 융합형 폴리시클릭 작용기를 포함한다. 이때, 융합은 탄소 원자들이 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리 형태를 의미한다. 아릴기는 2 이상의 아릴기가 시그마 결합을 통하여 연결된 형태인 바이페닐기, 터페닐기, 또는 쿼터페닐기 등도 포함한다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기(phenanthrenyl), 피레닐(pyrenyl)기, 또는 크리세닐(chrysenyl)기 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 작용기를 의미한다. 헤테로아릴기는 2 이상의 헤테로아릴기가 시그마 결합을 통하여 직접 연결된 것도 포함한다. 헤테로아릴기는 2 이상의 헤테로아릴기가 서로 융합된 것도 포함한다. 헤테로아릴기가 융합된 것일 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, C6 내지 C30 아릴기 및/또는 C3 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 "유기발광소자 봉지용 조성물"은 단순히 "봉지용 조성물"이라 표기될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자 봉지용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자 봉지용 조성물은 평균입경이 0.70㎛ 내지 10.0㎛인 실리콘계 입자, 하나 이상의 경화성 화합물 및 개시제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 평균입경이 0.70㎛ 내지 10.0㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 5㎛인 실리콘계 입자를 포함함으로써, 광산란성을 가지며, 색 변화 감소율과 휘도를 모두 높일 수 있고, 광 투과율이 높은 유기막을 형성할 수 있다. 특히, 본 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 단파장쪽 구체적으로 푸른색 파장에서의 색 변화 감소율을 높일 수 있는 유기막을 형성할 수 있다. 이때 "단파장"은 파장 380nm 내지 490nm를 의미할 수 있다. 색 변화 감소율이 높을수록, 유기발광소자의 정면 대비 측면에서 색 변화가 낮을 수 있다. 또한, 본 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 하기 상술되는 하나 이상의 경화성 화합물과 개시제를 포함함으로써, 외부의 수분 및/또는 산소의 침투를 억제하고, 플라즈마 식각률이 낮은 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물은 유기발광소자를 봉지하는 유기막에 광산란성을 부여함으로써, 별개의 색 변화 저감용 광학필름을 사용할 필요가 없어, 유기발광표시장치를 박막화할 수 있다.
이하, 실리콘계 입자에 대해 설명한다.
실리콘계 입자는 유기발광소자 봉지용 조성물에 포함되며, 광산란성을 가져 색 변화 감소율을 높여 색 변화를 억제하고 휘도를 높이는 효과를 구현할 수 있다. 실리콘계 입자는 평균입경이 0.70㎛ 내지 10.0㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 색 변화를 억제하고 휘도를 높이는 유기막을 구현할 수 있다. 구체적으로, 실리콘계 입자는 평균입경이 1㎛ 내지 5㎛가 될 수 있다. 상기 "평균입경"은 입도 분석기(particle size analyzer)에 의할 때, D50에 해당되는 값을 의미할 수 있다.
실리콘계 입자는 상기 하나 이상의 경화성 화합물과 개시제로 형성된 유기막의 매트릭스의 굴절률 대비 굴절률 차이가 클 수 있다. 굴절률 차이가 클수록 색 변화도 억제하고 휘도를 높일 수 있는 유기막을 형성할 수 있다. 실리콘계 입자는 유기막의 매트릭스에 함침되어 있다. 굴절률 차이(유기막의 매트릭스의 굴절률 또는 하나 이상의 경화성 화합물과 개시제 전체의 굴절률 - 실리콘계 입자의 굴절률)는 0.07 이상, 구체적으로 0.078 내지 0.2가 될 수 있다. 상기 범위에서, 색 변화가 억제되고 휘도가 높아질 수 있다.
실리콘계 입자는 굴절률이 1.5 미만, 구체적으로 1.3 내지 1.49, 더 구체적으로 1.3 내지 1.45가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광 효율이 높고, 표면 평탄성이 우수한 유기막을 구현할 수 있다. 실리콘계 입자는 형상은 제한되지 않지만, 구형의 비드, 무정형 등의 형상을 가질 수 있다.
실리콘계 입자는 실리콘을 포함하는 입자로서, 실리콘계 유기 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 실리콘계 유기 입자는 폴리실세스퀴옥산 유기 입자를 포함할 수 있다. 폴리실세스퀴옥산 입자는 상대적으로 표면 평탄성이 우수한 유기막을 구현할 수도 있다. 구체적으로, 실리콘계 입자는 (RSiO3/2)n 단위를 갖는 폴리실세스퀴옥산 입자를 포함할 수 있다. 이때, R은 C1 내지 C5의 알킬기, 구체적으로 메틸기가 될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 구체적으로, 실리콘계 입자는 폴리메틸실세스퀴옥산(polymethylsilsesquioxane, PMSQ) 입자를 포함할 수 있다.
실리콘계 입자는 유기발광소자 봉지용 조성물 중 하나 이상의 경화성 화합물, 실리콘계 입자 및 개시제의 총 합 중 0.1중량% 내지 20중량%, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%, 더 구체적으로 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 색 변화 감소율 높고, 휘도가 높아질 수 있으며, 외부의 수분 및/또는 산소의 침투를 억제할 수 있는 유기막을 구현할 수 있다.
이하, 하나 이상의 경화성 화합물과 개시제에 대해 설명한다.
하나 이상의 경화성 화합물과 개시제는 경화되어 유기막의 매트릭스를 형성할 수 있다. 경화는 광경화, 열경화 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 경화성 화합물은 광경화 화합물, 열경화성 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 하나 이상의 경화성 화합물과 개시제를 포함하는 유기막의 매트릭스용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기막의 매트릭스용 조성물은 하나 이상의 경화성 화합물로 (A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (C)모노(메트)아크릴레이트의 혼합물 및 (D)개시제를 포함할 수 있다. 유기막의 매트릭스용 조성물의 굴절률은 1.45 이상, 구체적으로 1.49 내지 1.65가 될 수 있다. 또한 본 발명의 일 예에서, 유기막의 매트릭스용 조성물의 굴절률은 1.55 이상, 구체적으로 1.60 이상일 수 있으며, 상기 범위에서, 실리콘계 입자 대비 굴절률 차이가 큰 경우 휘도를 높일 수 있다.
구체적으로, 유기막의 매트릭스용 조성물은 실리콘 입자, (A), (B), (C) 및 (D)의 총 중량을 기준으로, (A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트 10중량% 내지 70중량% 구체적으로 10중량% 내지 50중량% 또는 35중량% 내지 48중량%, (B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트 20중량% 내지 70중량% 구체적으로 25중량% 내지 45중량%, (C)모노(메트)아크릴레이트 5중량% 내지 40중량% 구체적으로 5중량% 내지 30중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물의 광경화율이 향상될 수 있고, 광투과율이 높고, 플라즈마 식각률이 낮은 유기막을 구현할 수 있다. 박막 봉지 구조는 무기막과 유기막을 포함하고, 무기막은 플라즈마에 의해 형성된다. 유기막이 플라즈마에 의해 식각될수록 외부의 수분 및/또는 산소의 침투가 용이해질 수 있다. 유기막의 매트릭스용 조성물은 (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량을 기준으로, (D)개시제를 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 2중량% 내지 5중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물은 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있다. 또한, 광중합 후 남은 미반응 개시제를 줄이고, 유기막의 광투과율을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 (B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2, X3, X4, X5, X6, 및 n은 후술한다).
상기 범위에서, 조성물은 광경화율이 현저하게 향상되고, 광 투과율이 우수하며, 플라즈마에 의한 식각률이 낮고, 디스플레이 장치를 수분 및 가스를 포함하는 환경의 영향으로부터 보호하여 장치에 경시 신뢰성이 우수한 유기막을 구현할 수 있다.
본 명세서에서 (A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트, (C)모노(메트)아크릴레이트 및 (D)개시제는 각각 서로 다른 화합물이다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
(A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트
(A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 실리콘(silicon, Si)을 포함하지 않고 (메트)아크릴레이트기를 2개 갖는 광경화성 모노머이다. 이를 통해, 봉지용 조성물은 광경화율이 향상될 수 있고, 경화 후 광투과율이 높아질 수 있다. 또한, (A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 25℃ 점도가 낮아 봉지용 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 이를 통해, 봉지용 조성물은 잉크젯 등의 방법으로 유기발광소자 또는 유기발광소자를 봉지하는 무기막 상에 유기막이 용이하게 형성되도록 할 수 있다.
(A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 방향족기를 포함하지 않는 비-방향족계로서, 치환 또는 비치환된 장쇄의 알킬렌기를 포함하는 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
구체적으로, (A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트일 수 있다. 더 구체적으로, (A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트기 사이에 비치환된 C1 내지 C15의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때, 알킬렌기의 탄소수는 디(메트)아크릴레이트 기에 있는 탄소를 제외한 알킬렌기 자체에 있는 탄소수만을 의미한다. 일 구체예에서, (A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기, R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이다). 예를 들어, 상기 화학식 2에서 R5는 비치환된 C8 내지 C12의 알킬렌기가 될 수 있다. 더 구체적으로, (A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 운데칸디올디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
(A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 실리콘계 입자, (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량을 기준으로, 10중량% 내지 70중량%, 구체적으로 10중량% 내지 60중량%, 구체적으로 25중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 유기발광소자 봉지용 조성물의 광경화율이 현저하게 향상되는 효과가 있을 수 있다.
(B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트
(B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트는, 실리콘 원자에 연결된 적어도 1개 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기를 포함한다. (B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌에테르기, *-N(R')-(R")-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(*는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 30의 정수이거나, n의 평균값은 0 내지 30이다).
상기 "단일결합"은 화학식 1 중 Si와 O가 직접적으로 연결된 것(Si-O)를 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌에테르기가 될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기가 될 수 있다.
더 구체적으로, 화학식 1에서 R1, R2는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다.
더 구체적으로, 화학식 1에서 X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기이고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기가 될 수 있다. 더 구체적으로, X1, X2, X3, X4, X5, X6 은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기가 될 수 있고, X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 1개, 2개, 3개 또는 6개는 페닐기 또는 나프틸기가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다.
더 구체적으로, n은 1 내지 5의 정수가 될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 식각율을 낮추는 효과가 더 있을 수 있다.
더 구체적으로 (B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
(B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, (B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기가 하나 이상의 실리콘 원자와 연결된 실록산 화합물과 탄소사슬을 연장시키는 화합물(예:알릴 알코올)을 반응시킨 후, (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또는 (B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기가 하나 이상의 실리콘 원자와 연결된 실록산 화합물과 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 실리콘계 입자, (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량을 기준으로, 20중량% 내지 70중량%, 구체적으로 25중량% 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 유기막의 투과율을 높이고, 플라즈마 식각율을 낮출 수 있다.
(C)모노(메트)아크릴레이트
(C)모노(메트)아크릴레이트는 유기발광소자 봉지용 조성물에 포함되어, 봉지용 조성물의 광경화율을 높일 수 있다. 또한, (C)모노(메트)아크릴레이트는 유기막의 광투과율을 높임과 동시에, 플라즈마 식각율도 낮출 수 있다. (C)모노(메트)아크릴레이트는 실리콘을 포함하지 않는, 비-실리콘계 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. (C)모노(메트)아크릴레이트는 방향족기를 갖는 방향족계 모노(메트)아크릴레이트 및 방향족기를 갖지 않는 비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, (C)모노(메트)아크릴레이트는 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트와 전술한 (B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 모두 방향족기를 가지고 있어, 함께 사용할 경우 유기발광소자 봉지용 조성물 내 상용성이 특히 더 우수하다. 이에 따라, (C)모노(메트)아크릴레이트는, 전술한 (B) 실리콘계 디(메트)아크릴레이트와의 혼화성을 더욱 높일 수 있다. 이러한 경우, 봉지용 조성물은 유기막의 플라즈마 식각률을 현저하게 낮추는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이때 '방향족기'는 단일환(monocyclic) 또는 융합된(fused) 형태 등을 포함하는 다환의(polycyclic) 방향족기를 의미하거나, 단일환이 시그마결합으로 연결된 형태를 의미한다. 예를 들면 방향족기는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴알킬기 중 하나 이상을 의미할 수 있다. 더욱 구체적으로, 방향족기는 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 테트라세닐, 피레닐, 벤조피레닐, 펜타세닐, 코로네닐, 오발레닐, 코르아눌레닐, 벤질, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 아크리디닐, 퀴나졸리닐, 신노리닐, 프탈라지닐, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퓨리닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조프라닐 중 하나 이상이 될 수 있다.
예를 들면, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
(상기 화학식 3에서, R3은 수소 또는 메틸기이고, s는 0 내지 10의 정수이고, R6은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴옥시기이다).
예를 들면, R6은 페닐페녹시에틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐기, 페닐페녹시기, 페녹시기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 메틸페닐에틸기, 프로필페닐에틸기, 메톡시페닐에틸기, 시클로헥실페닐에틸기, 클로로페닐에틸기, 브로모페닐에틸기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 바이페닐기, 터페닐(terphenyl)기, 쿼터페닐(quaterphenyl)기, 안트라센일(anthracenyl)기, 나프탈렌일기, 트리페닐레닐기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 메톡시페닐옥시기, 프로필페녹시기, 시클로헥실페녹시기, 클로로페녹시기, 브로모페녹시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시(terphenyloxy)기, 쿼터페닐옥시(quaterphenyloxy)기, 안트라센일옥시(anthracenyloxy)기, 나프탈렌일옥시(naphthalenyloxy)기, 트리페닐렌일옥시(triphenylenyloxy)기가 될 수 있다.
구체적으로, 방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-메틸페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)프로필(메트)아크릴레이트, 4-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(비페닐-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트 또는 이들의 구조이성질체 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 또한, 본 발명에서 언급된 (메트)아크릴레이트는 일 예에 해당할 뿐 이로 한정되는 것은 아니며, 더욱이 본 발명은 구조이성질체 관계에 있는 아크릴레이트를 모두 포함한다. 예를 들어,본 발명의 일예로 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트만 언급되어 있더라도, 본 발명은 3-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐(메트)아크릴레이트를 모두 포함한다.
구체적으로, 화학식 3에서 s는 1 내지 5의 정수, R6은 치환되거나 비치환된 페닐페녹시기, 치환되거나 비치환된 페닐페닐티올기, 치환된거나 비치환된 비페닐페녹시기, 치환된거나 비치환된 터페닐페녹시기가 될 수 있으며, 치환되거나 비치환된에서 치환체는 중수소, C1~10알킬기, C1~C10알콕시기, C6~18의 아릴기, C3~18의 헤테로아릴기, 또는 티올기일 수 있다.
비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 비치환된 직쇄형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 더 구체적으로는 비치환된 직쇄형의 C10 내지 C20의 알킬기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트가 될 수 있다. 예를 들면, 비-방향족계 모노(메트)아크릴레이트는 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 아라키딜(메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
(C)모노(메트)아크릴레이트는 실리콘계 입자, (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량을 기준으로, 5중량% 내지 40중량%, 구체적으로 5중량% 내지 30중량%, 더 구체적으로 10중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물의 광경화율을 높일 수 있다.
(D)개시제
(D)개시제는 경화성 화합물을 경화시켜 유기막을 형성하게 하는 것으로, 통상의 광중합 개시제를 제한 없이 포함할 수 있다.
(D)개시제는 트리아진계 개시제, 아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 벤조인계 개시제, 인계 개시제, 옥심계 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 인계 개시제로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 벤질(디페닐)포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 예를 들어, 인계 개시제를 사용할 경우 본 발명의 조성물에서 장파장의 UV에서 더 좋은 개시 성능을 보일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
(D)개시제는 실리콘계 입자, (A),(B),(C) 및 (D)의 총 중량을 기준으로, 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 2중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물의 노광 시 광중합이 충분히 일어날 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 하나 이상의 경화성 화합물과 개시제를 포함하는 유기막의 매트릭스용 조성물을 설명한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기막의 매트릭스용 조성물은 하나 이상의 경화성 화합물로 (E)하기 화학식 4의 (메트)아크릴계 화합물 및 (D)개시제를 포함할 수 있다:
<화학식 4>
(상기 화학식 4에서 X는 *-CH2-*, *-O-*, 
, *-NH-*, *-S-*, 
,
, *-SO-*, *-SO2-*, 
, 
, 
또는 
(X1은 O 또는 S, X2는 H, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수임)이고,
Y는 단일결합, *-CH2-*, *-O-*, *-S-*, *-NH-*, *-SO-*, *-SO2-* 또는, A1 및 A2에 각각 결합한 두 개의 수소이고(이때, *는 결합부위를 나타낸다),
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 방향족 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로 방향족이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 
또는 
(R은 Z1 및 Z2 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, n은 Z1 및 Z2 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R'은 수소 또는 메틸기이고, *은 결합부위를 나타낸다)이고, Z1 및 Z2가 모두 수소인 경우는 제외된다).
예를 들어, 본 발명의 유기막의 매트릭스용 조성물은 하나 이상의 경화성 화합물로 (E)하기 화학식 4의 (메트)아크릴계 화합물의 구체예로, 디벤조티오펜 구조를 포함하고 있는 (메트)아크릴레이트, 디벤조퓨란 구조를 포함하고 있는 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
유기막의 매트릭스용 조성물의 굴절률은 1.55 이상, 구체적으로 1.55 내지 1.65가 될 수 있다. 이 경우 실리콘계 입자 대비 굴절률 차이가 커서, 휘도를 보다 높일 수 있다.
상기 Y가 "A1 및 A2에 각각 결합한 두 개의 수소"인 경우는 하기 화학식 4b와 같이, A1 및 A2가 연결되지 않고, Y가 수소인 경우를 의미한다.
구체적으로 상기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴계 화합물은 화학식 4a 내지 화학식 4f 중 어느 하나일 수 있다.
<화학식 4a>
<화학식 4b>
<화학식 4c>
<화학식 4d>
<화학식 4e>
<화학식 4f>
(상기 화학식 4a 내지 화학식 4f에서 X, Y, Z1 및 Z2는 상기 화학식 4의 기재와 같고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 -S-, -NH- 또는 -O-이다).
화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴계 화합물은 Z1 및 Z2 중 적어도 하나가 
이고, R은 메틸렌기이고, n은 1일 수 있다.
화학식 4의 (메트)아크릴계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 구체예에서, 화학식 4의 (메트)아크릴계 화합물의 혼합물은 1관능성인 화학식 4의 모노(메트)아크릴계 화합물과 2관능성인 화학식 4의 디(메트)아크릴계 화합물의 혼합물일 수 있다. 혼합물을 포함함으로써, 굴절률과 점도의 균형을 이룰 수 있고, 휘도 및 유기막의 성형성이 좋을 수 있다.
본 발명의 일예에서, 유기막의 매트릭스용 조성물은 하나 이상의 경화성 화합물로 디벤조퓨란 모이어티(moiety), 디벤조티오펜 모이어티, 아자디벤조퓨란 모이어티 또는 아자디벤조티오펜 모이어티를 포함하는 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
화학식 4의 (메트)아크릴계 화합물의 혼합물은 굴절률이 1.58 내지 1.70, 구체적으로 1.59 내지 1.68, 더욱 구체적으로 1.60 내지 1.68이 될 수 있다. 상기의 범위에서, 굴절률이 높아 휘도를 높이고 색 변화를 억제할 수 있다.
화학식 4의 (메트)아크릴계 화합물은 통상적인 방법으로 제조될 수 있고, 구체적으로 클로로메틸레이션(chloromethylation)의 방법에 의할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 클로로메틸레이션은 방향족 화합물에 클로로메틸기를 도입하는 메커니즘을 이용하는 것으로써, 방향족 화합물에 (파라)포름알데히드 및 염산으로 방향족 화합물에 클로로메틸기를 도입한다. 이 때 클로로메틸기는 방향족 화합물의 올쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 등의 모든 위치에 도입이 가능하다. 상기의 클로로메틸기가 도입된 생성물에 소듐 아크릴레이트(sodium acrylate)를 첨가함으로써 상기의 1관능기 또는 2관능기 화합물을 동시에 제조할 수 있다. 클로로메틸레이션에 의한 제조방법은 1관능성인 화학식 4의 (메트)아크릴계 화합물과 2관능성인 화학식 4의 (메트)아크릴계 화합물의 혼합물을 동시에 제조할 수 있는 장점이 있다.
(E)화학식 4의 화합물은 실리콘계 입자, (E) 및 (D)의 총 중량을 기준으로 75.0중량% 내지 98.0중량%, 구체적으로 90.0중량% 내지 98.0중량%로 포함될 수 있다. 또한, 92.0중량% 내지 97.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 색 개선 효과가 있을 수 있다.
(E)화학식 4의 화합물은 (E) 및 (D)의 총 중량을 기준으로 90중량% 내지 99중량%, 구체적으로 95중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 또한, 92.0중량% 내지 98.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 색 개선 효과가 있을 수 있다.
(D)개시제는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 매트릭스용 조성물에서 설명한 바와 같다.
(D)개시제는 실리콘계 입자, (E) 및 (D)의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 2중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물의 노광 시 광중합이 충분히 일어날 수 있다.
(D)개시제는 (E) 및 (D)의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 2중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 봉지용 조성물의 노광 시 광중합이 충분히 일어날 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 열안정제를 더 포함할 수 있다. 그 결과, 봉지용 조성물의 상온에서의 점도 변화를 억제할 수 있다. 열안정제는 봉지용 조성물에 포함되어 봉지용 조성물의 상온에서의 점도 변화를 억제하는 것으로, 통상의 열안정제를 제한 없이 사용할 수 있지만, 열안정제는 입체 장애가 있는(sterically hindered) 페놀성 열안정제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 열안정제는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 열안정제는 (A),(B),(C), 및 (D)의 총 중량 또는 (E)와 (D)의 총 중량에 대해 2000ppm 이하, 구체적으로 0.01ppm 내지 2000ppm, 더 구체적으로 100ppm 내지 800ppm으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열 안정제는 봉지용 조성물의 액상 상태의 저장안정성과 공정성을 더욱 좋게 할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 용제를 포함하지 않는 무용제 타입일 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 25±2℃(23℃ 내지 27℃)에서 점도가 0cps 내지 200cps, 구체적으로 100cps 이하, 더 구체적으로 5cps 내지 50cps, 5cps 내지 40cps 또는 5cps 내지 30cps가 될 수 있다. 상기 범위에서 유기발광소자 봉지용 조성물은 유기막의 형성을 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 범위에서, 유기막의 형성 시 증착, 잉크젯 등의 방법을 수행하기에 유리할 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 광경화 조성물로서, UV 파장에서 10mJ/cm2 내지 1000mJ/cm2에서 1초 내지 100초 동안 조사에 의해 경화될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 경화는 1회 이상 반복될 수 있다. UV는 특별히 제한되지 않지만, UV LED 램프에 의해 조사될 수 있다.
본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 유기발광소자를 봉지하는데 사용될 수 있다. 구체적으로 무기막과 유기막이 순차로 형성되는 다층의 봉지막에서 유기막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 유기발광소자 봉지용 조성물은 증착, 잉크젯, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 스핀 코팅, 스핀 코팅 등의 방법으로 유기막을 형성할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기발광소자 표시장치를 설명한다.
본 발명의 유기발광소자 표시장치는 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기발광소자 표시장치는 유기발광소자, 및 유기 발광소자 위에 형성되고 하나 이상의 무기막과 하나 이상의 유기막을 포함하는 박막 봉지층을 포함하고, 유기막은 본 발명 실시예의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 그 결과, 유기발광소자 표시장치는 측면에서의 색 변화가 억제되고 휘도가 높을 수 있다. 특히, 측면에서 백색에서 푸른색으로의 색 변화(blue shift)를 억제하고 휘도를 높일 수 있다.
박막 봉지층은 무기막과 유기막이 교대로 형성된 구조를 포함할 수 있다. 무기막과 유기막의 총 개수는 10층 이하, 예를 들면 2층 내지 7층이 될 수 있다. 구체적으로 무기막/유기막/무기막의 3층 구조, 무기막/유기막/무기막/유기막의 4층 구조, 또는 무기막/유기막/무기막/유기막/무기막의 5층 구조로 형성될 수 있다.
무기막은 유기막과 성분이 상이함으로써, 유기막의 효과를 보완할 수 있다. 무기막은 광투과성이 우수하고, 수분 및/또는 산소 차단성이 우수한 무기 소재로 형성될 수 있다. 예를 들면, 무기막은 금속, 비금속, 금속간 화합물 또는 합금, 비금속간 화합물 또는 합금, 금속 또는 비금속의 산화물, 금속 또는 비금속의 불화물, 금속 또는 비금속의 질화물, 금속 또는 비금속의 탄화물, 금속 또는 비금속의 산소질화물, 금속 또는 비금속의 붕소화물, 금속 또는 비금속의 산소붕소화물, 금속 또는 비금속의 실리사이드, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 금속 또는 비금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속, 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 무기막은 실리콘 산화물(SiOx), 실리콘 질화물(SiNx), 실리콘 산소 질화물(SiOxNy), ZnSe, ZnO, Sb2O3, Al2O3 등을 포함하는 AlOx, In2O3, SnO2가 될 수 있다. 무기막은 플라즈마 공정, 진공 공정, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 증착될 수 있다. 무기막 하나의 두께는 특별히 한정되지는 않지만 100Å 내지 2000Å가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광투과성이 우수하고, 수분 또는 산소 차단성이 우수한 봉지 효과가 있을수 있다. 무기막은 광산란성 효과를 높이기 위해, 상기 실리콘계 입자, 산화알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄 중 하나 이상을 더 포함할 수도 있다.
유기막 하나의 굴절률은 1.45 이상, 구체적으로 1.47 내지 1.65가 될 수 있다. 상기 범위에서, 정면 휘도 상승 효과가 있을 수 있다. 유기막 하나의 두께는 5㎛ 내지 35㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 색 개선 효과가 있을 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 유기발광소자 표시장치(100)는 기판(18); 기판(18) 위에 형성되고, 소스 전극(30), 게이트 전극(28) 및 드레인 전극(32)을 포함하는 구동 트랜지스터부(T2); 구동 트랜지스터부(T2) 상에 형성되고, 드레인 전극(32)과 연결되는 제1화소 전극(22), 유기발광층(24) 및 제2화소 전극(26)을 포함하는 유기발광소자(L1); 제2 화소전극(26) 위에 형성되는 덮개막(27); 덮개막(27) 위에 형성되는 박막 봉지층(20)을 포함하고, 박막 봉지층은 교대로 적층되는 무기막(201)(203)과 유기막(202)을 포함하고, 유기막(202)은 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 무기막(201)와 무기막(203)은 조성 또는 두께가 다를 수 있다. 그러나, 무기막(201)와 무기막(203)가 서로 동일한 경우도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치를 설명한다. 도 2는 본 발명 다른 실시예의 유기발광소자 표시장치의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 유기발광소자 표시장치(100')는 기판(18); 기판(18) 위에 형성되고, 소스 전극(30), 게이트 전극(28) 및 드레인 전극(32)을 포함하는 구동 트랜지스터부(T2); 구동 트랜지스터부(T2) 상에 형성되고, 드레인 전극(32)과 연결되는 제1화소 전극(22), 유기발광층(24) 및 제2화소 전극(26)을 포함하는 유기발광소자(L1); 제2 화소전극(26) 위에 형성되는 덮개막(27); 덮개막(27) 위에 형성되는 박막 봉지층(20')을 포함하고, 박막 봉지층(20')은 교대로 적층되는 무기막(201)(203)과 유기막(202)(204)을 포함하고, 유기막(202)(204)은 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성될 수 있다. 유기막(204)가 더 형성된 점을 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광표시장치와 실질적으로 동일하다.
도 2는 유기막(202)와 유기막(204)이 모두 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 경우를 도시한 것이다. 그러나, 유기막(202)와 유기막(204) 중 어느 하나는 통상의 유기발광소자 봉지용 조성물 예를 들면, 상기 실리콘계 입자를 포함하지 않거나, 또는 상기 실리콘계 입자 대신에 산화지르코늄, 산화티탄, 산화알루미나 중 하나 이상을 포함하거나, 또는 상기 평균입경을 벗어나는 실리콘계 입자를 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 실리콘계 디(메트)아크릴레이트의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 플라스크에 에틸아세테이트 300ml를 넣고, 3-페닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산(Gelest사) 25g과 알릴 알콜(allyl alcohol) 43g(대정화금 사)을 넣은 혼합물을 30분 동안 질소 퍼징하였다. 이 후, 혼합물에 Pt on carbon black powder(Aldrich사) 72ppm을 추가한 후, 플라스크 내 온도를 80℃로 올린 후 4시간 동안 교반하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하여 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물 71.5g을 디클로로메탄 300ml에 넣고, 트리에틸아민 39g을 추가하고, 0℃에서 교반하면서 아크릴로일클로라이드(acryloyl chloride) 34.3g을 천천히 첨가하였다. 잔류 용매를 증류로 제거하여, 하기 화학식 1-1의 모노머(분자량:522.85g/mol)를 HPLC 순도 97%로 얻었다. (1H NMR: δ7.61, m, 3H; δ7.12, m, 2H; δ6.25, d, 2H; δ6.02, dd, 2H;δ5.82, t, 1H;δ5.59, d, 2H;δ3.87, m, 4H;δ1.54, m, 4H;δ0.58, m, 4H;δ0.02, m, 15H)
<화학식 1-1>
제조예 2: 디벤조티오펜 구조를 갖는 아크릴레이트 제조
(1) 화학식 4-1a 또는 화학식 4-1b로 표시되는 화합물의 제조
둥근 바닥 플라스크에 디벤조티오펜(dibenzothiophene) 9.84g(53.4 mmol), 아세트산(Acetic acid) 24.6g, 파라포름알데히드(paraformaldehyde) 2.82g(93.9 mmol), 염산 9.51g을 넣고 교반 하였다. 여기에 황산 15.7g을 서서히 적가한 후 60℃로 온도를 올리고 5시간 동안 교반 시킨 후 반응을 종결 하였다. 반응물의 온도를 실온으로 낮춘 후 톨루엔을 이용하여 추출하고 물과 10% 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후 건조 하였다. 건조된 화합물은 흰색고체(10.2g)이고, 하기 화학식 4-1a와 4-1b를 포함하고, 모노 클로로메틸레이션(mono chloromethylation) / 디클로로메틸레이션(dichloromethylation)= 75/25(by NMR)로 생성됨을 확인하였다.
<화학식 4-1a>
<화학식 4-1b>
(2) 화학식 4-2a 또는 화학식 4-2b로 표시되는 화합물(디벤조티오펜 아크릴레이트)의 제조
제조한 화학식 4-1a 및 화학식 4-2b의 화합물(9.0g), 2,6-디터셔리부틸-4-메틸페놀(2,6-ditertbutyl-4-methylphenol) 10 mg, 소듐 아크릴레이트(sodium acrylate) 14,1g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 (tetrabutylammonium bromide) 20 mg을 둥근 바닥플라스크에 넣고 여기에 톨루엔 80g을 첨가한 후 105℃로 온도를 올려 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결되면 반응물의 온도를 실온으로 낮춘 후 형성된 침전물을 필터를 통해 제거 하였다. 여액을 10% 염산과 10% 수산화나트륨으로 세정한 후 건조하였다. 건조된 화합물은 무색 액체(11.2g)이며, 하기 화학식 4-2a와 4-2b를 포함하고, 모노클로로메틸레이션 / 디클로로메틸레이션 = 75/25의 비율을 유지함을 확인하였다.
<화학식 4-2a>
<화학식 4-2b>
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A)비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트: 1,12-도데칸디올 디메타아크릴레이트(Sartomer사)
(B)실리콘계 디(메트)아크릴레이트: 제조예 1의 모노머
(C)모노(메트)아크릴레이트: M1142(미원스페셜티)
(D)개시제: Darocur TPO(BASF사)
(E)화학식 4의 (메트)아크릴계 화합물의 혼합물: 제조예 2의 혼합물
실시예 1
(A) 44.6중량부, (B) 28.5중량부, (C) 19.0중량부, (D) 2.9중량부를 혼합하여 95.0중량부의 유기막용 매트릭스 조성물을 제조하였다. 제조한 유기막용 매트릭스 조성물에 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(SL-100M, 삼성SDI, 평균 입경:1㎛) 5중량부를 혼합하였다. 얻은 혼합물에 지르코니아 비드(입경 0.5mm)를 소정량 첨가하여 균일해지도록 교반하고, 상기 지르코니아 비드를 제거하여, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
(E) 96중량부, (D) 3중량부를 혼합하여 99중량부의 유기막용 매트릭스 조성물을 제조하였다. 제조한 유기막용 매트릭스 조성물에 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(SL-030M, 삼성SDI, 평균 입경:1㎛) 1중량부를 혼합하였다. 얻은 혼합물에 지르코니아 비드(입경 0.5mm)를 소정량 첨가하여 균일해지도록 교반하고, 상기 지르코니아 비드를 제거하여, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
(E) 94.1중량부, (D) 2.9중량부를 혼합하여 97중량부의 유기막용 매트릭스 조성물을 제조하였다. 제조한 유기막용 매트릭스 조성물에 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(SL-030M, 삼성SDI, 평균 입경:1㎛) 3중량부를 혼합하였다. 얻은 혼합물에 지르코니아 비드(입경 0.5mm)를 소정량 첨가하여 균일해지도록 교반하고, 상기 지르코니아 비드를 제거하여, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제조하였다.
실시예 4 및 실시예 5
실시예 3에서 폴리메틸실세스퀴옥산 입자의 평균입경을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제조하였다. 평균입경 3㎛ 폴리메틸실세스퀴옥산입자로 SL-300M(삼성SDI), 평균입경 5㎛ 폴리메틸실세스퀴옥산입자로 SL-500M(삼성SDI)를 사용하였다.
비교예 1
(A) 46.5중량부, (B) 29.7중량부, (C) 19.8중량부, (D) 3.0중량부를 혼합하여 99.0중량부의 유기막용 매트릭스 조성물을 제조하였다. 제조한 유기막용 매트릭스 조성물에 산화알루미늄 입자(SG-AL01P5S, 석경 AT사, 평균 입경:0.3㎛) 1중량부를 혼합하였다. 얻은 혼합물에 지르코니아 비드(입경 0.5mm)를 소정량 첨가하여 균일해지도록 교반하고, 지르코니아 비드를 제거하여, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제조하였다.
비교예 2 내지 비교예 6
비교예 1에서 (A), (B), (C), (D) 및/또는 산화알루미늄 입자의 함량 및/또는 산화알루미늄 입자의 평균입경을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제조하였다.
비교예 7
(A) 46.9중량부, (B) 29.9중량부, (C) 19.9중량부, (D) 3.0중량부를 혼합하여 99.7중량부의 유기막용 매트릭스 조성물을 제조하였다. 제조한 유기막용 매트릭스 조성물에 산화티탄 입자(SG-AL01P5S, 석경 AT사, 평균 입경:0.3㎛ 0.3중량부를 혼합하였다. 얻은 혼합물에 지르코니아 비드(입경 1mm)를 소정량 첨가하여 균일해지도록 48시간 교반하고, 지르코니아 비드를 제거하여, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제조하였다.
비교예 8 내지 비교예 12
비교예 7에서 (A), (B), (C), (D) 및/또는 산화티탄 입자의 함량 및/또는 산화티탄의 평균입경을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 유기발광소자 봉지용 조성물을 제조하였다.
비교예 13
(A) 47중량부, (B) 30중량부, (C) 20중량부, (D) 3중량부를 혼합하여 100중량부를 혼합하여 유기막용 매트릭스 조성물을 제조하였다.
| 실시예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| (A)(중량부) | 44.6 | - | - | - | - |
| (B)(중량부) | 28.5 | - | - | - | - |
| (C)(중량부) | 19.0 | - | - | - | - |
| (D)(중량부) | 2.9 | 3 | 2.9 | 2.9 | 2.9 |
| (E)(중량부) | - | 96 | 94.1 | 94.1 | 94.1 |
| (A),(B),(C),(D)의 총 합(중량부) | 95.0 | - | - | - | - |
| (D),(E)의 총합(중량부) | - | 99 | 97 | 97 | 97 |
| 실리콘계 입자의 함량(중량부) | 5 | 1 | 3 | 3 | 3 |
| (A),(B),(C),(D)의 총 합의 굴절률 | 1.498 | - | - | - | - |
| (D),(E)의 총합의 굴절률 | - | 1.604 | 1.604 | 1.604 | 1.604 |
| 실리콘계 입자의 굴절률 | 1.420 | 1.420 | 1.420 | 1.420 | 1.420 |
| 실리콘계 입자의 평균입경(㎛) | 1 | 1 | 1 | 3 | 5 |
| 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| (A)(중량부) | 46.5 | 45.6 | 44.6 | 46.5 | 45.6 | 44.6 |
| (B)(중량부) | 29.7 | 29.1 | 28.5 | 29.7 | 29.1 | 28.5 |
| (C)(중량부) | 19.8 | 19.4 | 19.0 | 19.8 | 19.4 | 19.0 |
| (D)(중량부) | 3.0 | 2.9 | 2.90 | 3.0 | 2.9 | 2.9 |
| (A),(B),(C), (D)의 총 합(중량부) | 99.0 | 97.0 | 95.0 | 99.0 | 97.0 | 95.0 |
| 산화알루미늄 입자의 함량(중량부) | 1 | 3 | 5 | 1 | 3 | 5 |
| (A),(B),(C), (D)의 총 합의 굴절률 | 1.498 | 1.498 | 1.498 | 1.498 | 1.498 | 1.498 |
| 산화알루미늄 입자의 굴절률 | 1.768 | 1.768 | 1.768 | 1.768 | 1.768 | 1.768 |
| 산화알루미늄 입자의 평균입경(㎛) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 2.6 | 2.6 | 2.6 |
| 비교예 | |||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| (A)(중량부) | 46.9 | 46.8 | 46.5 | 46.9 | 46.8 | 46.9 | 47 |
| (B)(중량부) | 29.9 | 29.9 | 29.7 | 29.9 | 29.9 | 29.7 | 30 |
| (C)(중량부) | 19.9 | 19.9 | 19.8 | 19.9 | 19.9 | 19.8 | 20 |
| (D)(중량부) | 3.0 | 2.9 | 3.0 | 3.0 | 2.9 | 3.0 | 3.0 |
| (A),(B),(C), (D)의 총 합(중량부) | 99.7 | 99.5 | 99.0 | 99.7 | 99.5 | 99.0 | 100 |
| 산화티탄 입자의 함량(중량부) | 0.3 | 0.5 | 1 | 0.3 | 0.5 | 1 | - |
| (A),(B),(C), (D)의 총 합의 굴절률 | 1.498 | 1.498 | 1.498 | 1.498 | 1.498 | 1.498 | 1.498 |
| 산화티탄 입자의 굴절률 | 2.488 | 2.488 | 2.488 | 2.488 | 2.488 | 2.488 | - |
| 산화티탄 입자의 평균입경(㎛) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | - |
실시예와 비교예의 유기발광소자 봉지용 조성물에 대해 하기 표 4, 표 5의 물성을 평가하였다.
| 실시예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 색 변화율 | 0.018 | 0.019 | 0.014 | 0.012 | 0.015 |
| 색 변화율 감소율 (%) | 38 | 34 | 52 | 59 | 48 |
| 상대 휘도 (%) | 90 | 93 | 80 | 87 | 89 |
| 헤이즈 (%) | 20.8 | 42.7 | 69.7 | 40.2 | 30.6 |
| 광투과율 (%) | 88.3 | 85.6 | 85.8 | 86.3 | 85.0 |
| 비교예 | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| 색 변화율 | 0.026 | 0.021 | 0.020 | 0.023 | 0.017 | 0.015 | 0.018 | 0.014 | 0.006 | 0.023 | 0.010 | 0.011 | 0.029 |
| 색 변화율 감소율 (%) | 10 | 28 | 31 | 21 | 41 | 48 | 38 | 52 | 79 | 21 | 66 | 62 | 0 |
| 상대 휘도 (%) | 93 | 81 | 74 | 92 | 78 | 67 | 74 | 57 | 41 | 83 | 74 | 59 | 100 |
| 헤이즈 (%) | 11.3 | 29 | 44.5 | 18.5 | 43.9 | 65.9 | 33.7 | 54.1 | 79.3 | 24.1 | 34.2 | 59.8 | 1.6 |
| 광투과율 (%) | 88.4 | 84.1 | 80.6 | 89.2 | 86.4 | 82.1 | 75.5 | 66.9 | 55.3 | 87.1 | 80.2 | 67.0 | 90.6 |
유기 발광소자 봉지용 조성물에서 색변화율 감소율이 30% 이상인 경우에 WAD 개선효과를 육안으로 확인가능하고, 상대 휘도는 높을수록 좋은 값이나 최소 80% 이상인 경우에 OLED 표시장치에 사용될 수 있는 스펙에 해당 한다.
이와 관련하여, 상기 표 4에서와 같이, 본 발명의 유기발광소자 봉지용 조성물은 OLED 표시장치에 사용될 수 있는 스펙에 해당하는 광투과율이 85% 이상으로 높고, 색 변화율 감소율이 30%이상이며, 상대 휘도가 80%이상으로 모두 높은 유기막을 구현할 수 있다.
반면에, 상기 표 5에서와 같이, 산화알루미늄 입자 또는 산화티탄 입자를 포함하는 비교예는 색 변화율 감소율은 높지만 상대 휘도가 낮거나, 상대휘도는 높지만 색 변화율 감소율이 낮았다.
<물성평가방법>
(1)색 변화율(color shift): 실시예와 비교예의 유기발광소자 봉지용 조성물을 플라스틱 필름 상에 코팅하고, Belt type LED 램프를 사용하여 390nm 파장에서 180mJ/cm2으로 2회 경화시켜 두께 30㎛의 유기막을 제조하였다. 유기발광소자가 형성된 패널에 유기막을 부착하였다. 패널의 정면을 0°, 정면을 기준으로 좌우 끝을 90°로 하고, EZcontrast(Eldim사)를 이용하여 0°에서 60°까지 1° 간격 단위로 휘도(luminance) 및 색좌표(u'v')값을 얻었다. 0°에서의 값과 0°에서 60°까지 1° 간격 단위에서의 값의 차이를 색 변화율(△u'v')로 계산하였다. 0°에서 60°까지 중 색 변화율이 높은 값을 취하였다.
(2)색 변화율 감소율: (1)의 방법으로 색 변화율을 얻었다. 비교예 13의 색 변화율을 A, 해당 실시예 또는 비교예에서 구한 색 변화율을 B라고 하였다. 색 변화율 감소율은 |(A-B)/A| x 100으로 계산하였다. 색 변화율 감소율이 높을수록 정면 대치 측면에서의 색 변화가 억제됨을 의미한다. 색 변화율 감소율은 30% 이상이 될 때 색 변화율 감소 효과가 있다고 볼 수 있다.
(3)상대 휘도: (1)의 방법으로 유기막을 제조하였다. 유기발광소자가 형성된 패널에 유기막을 부착하였다. 패널의 정면을 0°로 하고, EZcontrast(Eldim사)를 이용하여 0°에서 휘도(luminance)값을 얻었다. 비교예 13의 휘도값을 C, 해당 실시예 또는 비교예에서 구한 휘도값을 D라고 하였다. 상대휘도는 |(C-D)/C| x 100으로 계산하였다. 상대휘도가 높을수록 정면에서 휘도가 높음을 의미한다. 상대휘도가 80% 이상이 될 때 휘도가 높다고 볼 수 있다.
(4) 헤이즈 및 광투과율: (1)과 동일 방법으로 유기막을 제조하였다. 유기막에 대해 ASTM D1003 규정에 의거하여 NDH5000W(NIPPON DENSHOKU사)를 이용하여 파장 589nm에서 헤이즈 및 광투과율을 측정하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (15)
- 평균입경이 0.70㎛ 내지 10.0㎛인 실리콘계 입자, 하나 이상의 경화성 화합물 및 개시제를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물이고,
상기 하나 이상의 경화성 화합물과 상기 개시제 전체의 굴절률과 상기 실리콘계 입자의 굴절률 차이는 0.07 이상이고,
상기 실리콘계 입자는 상기 하나 이상의 경화성 화합물, 상기 실리콘계 입자 및 상기 개시제의 총합 중 0.1중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 폴리실세스퀴옥산 유기 입자를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 폴리메틸실세스퀴옥산 입자를 포함하는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 상기 하나 이상의 경화성 화합물, 상기 실리콘계 입자 및 상기 개시제의 총합 중 1중량% 내지 5중량%로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화성 화합물과 상기 개시제 전체의 굴절률은 1.45 이상인 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화성 화합물과 상기 개시제 전체의 굴절률은 1.55 이상인 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화성 화합물이 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 아자디벤조퓨란 또는 아자디벤조티오펜 모이어티를 포함하고 있는 (메트)아크릴레이트인 것인 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 경화성 화합물은 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트, 실리콘계 디(메트)아크릴레이트 및 모노(메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함하고,
상기 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 상기 실리콘계 입자, 상기 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트, 상기 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, 상기 모노(메트)아크릴레이트 및 상기 개시제의 총 중량을 기준으로, 10중량% 내지 70중량%로 포함되고,
상기 실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 상기 실리콘계 입자, 상기 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트, 상기 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, 상기 모노(메트)아크릴레이트 및 상기 개시제의 총 중량을 기준으로, 20중량% 내지 70중량%로 포함되고,
상기 모노(메트)아크릴레이트는 상기 실리콘계 입자, 상기 비-실리콘계 디(메트)아크릴레이트, 상기 실리콘계 디(메트)아크릴레이트, 상기 모노(메트)아크릴레이트 및 상기 개시제의 총 중량을 기준으로, 5중량% 내지 40중량%로 포함되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물. - 제10항에 있어서, 상기 실리콘계 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1, R2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌에테르기, *-N(R')-(R")-*(*는 원소의 연결 부위, R'은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, R"은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬렌기, 또는 *-(R')-O-**(이때, *는 화학식 1에서 O에 대한 연결부위, **는 화학식 1에서 Si에 대한 연결 부위, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기)이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6는 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬에테르기, *-N(R')(R")(*는 원소의 연결 부위, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬술파이드기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기이고,
X1, X2, X3, X4, X5, X6 중 하나 이상은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
n은 0 내지 30의 정수이거나, n의 평균값은 0 내지 30이다). - 제1항에 있어서, 상기 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 유기막은 굴절률이 1.45 이상인 것인, 유기발광소자 봉지용 조성물.
- 유기발광소자, 및 상기 유기 발광소자 위에 형성되고 하나 이상의 무기막과 하나 이상의 유기막을 포함하는 박막 봉지층을 포함하고,
상기 유기막은 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 유기발광소자 봉지용 조성물로 형성된 것인, 유기발광소자 표시장치. - 제13항에 있어서, 상기 유기막은 평균입경이 1㎛ 내지 5㎛인 실리콘계 입자가 분산되어 있는 것인 유기발광소자 표시장치.
- 제13항에 있어서, 상기 유기막은 굴절률이 1.47 내지 1.65인 것인, 유기발광소자 표시장치.
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