CN107021642A - 带有被膜的透明基体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供维持高可见光透射率水平的同时、具有优良的紫外线吸收能力和耐划性的带有被膜的透明基体。一种带有被膜的透明基体，其是具有透明基体、和形成于透明基体的表面的至少一部分的被膜的带有被膜的透明基体，被膜含有氧化硅基质和特定的紫外线吸收剂，被膜的厚度为3～10μm，带有被膜的透明基体的波长400nm的光的透射率为10％以下且根据JIS R3212(1998年)测定的可见光透射率为50％以上，在对被膜的表面施加9.8N的荷重、按压1mm径的圆珠笔，以10cm/分钟的速度抓挠2cm的耐划试验中通过目视未确认到损伤，从根据JIS Z8722(2009年)测定的带有被膜的透明基体的黄色度中减去透明基体的黄色度而得的值为10以下。

Description

带有被膜的透明基体
技术领域
本发明涉及带有被膜的透明基体，特别涉及在维持高可见光透射率的同时具有优良的紫外线吸收性和耐划性的带有被膜的透明基体。
背景技术
以往，尝试使汽车等的车辆用的窗玻璃及房屋、大楼等建筑物上所安装的建材用的窗玻璃等的透明基板具有吸收通过这些透明基板入射至车内和屋内的紫外线的能力、且对其形成具备耐磨损性等机械耐久性的紫外线吸收膜。
例如，专利文献1中，记载了在基板上具有含有紫外线吸收剂的树脂层和在其上以氧化硅类基质为主体的保护层的带有层叠膜的基板。专利文献1中，还记载了使该保护层中含有紫外线吸收剂的技术。
专利文献1中记载的带有层叠膜的基板能兼顾高可见光透射率和优良的紫外线吸收性，尤其是能够降低400nm的波长的光的透射率，但由于存在树脂层，因此不能说用笔尖这样的硬度高的前端抓挠时的耐损伤性、即所谓的耐划性足够。
此外，专利文献2中记载了作为氧化硅类基质原料，含有经甲硅烷化的紫外线吸收剂、含环氧基的有机氧基硅烷化合物、以及这些以外的有机氧基硅烷化合物的紫外线吸收膜形成用涂布液以及具有由该涂布液形成的紫外线吸收膜的紫外线吸收玻璃物品。
专利文献2的紫外线吸收玻璃物品的耐划性足够，可见光透射率也足够高，对于紫外线吸收性而言能够充分吸收380nm以下的波长的光，但不能充分降低400nm的波长的光的透射率。这是由于将专利文献1中包含于树脂层的可充分降低400nm的波长的光的透射率的紫外线吸收剂用于氧化硅类基质的情况下，如果其含量多到可充分降低400nm的波长的光的透射率的程度，则不能得到足够高的可见光透射率。
如上所述如果满足一方的特性则会牺牲另一方，不能实现满足耐划性的同时、降低400nm的波长的光的透射率的被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/140688号
专利文献2：国际公开第2010/131744号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是由上述观点而产生的发明，其目的在于提供在高水平地维持可见光透射率的同时、具有优良的紫外线吸收能力和耐划性的带有被膜的透明基体。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的带有被膜的透明基体是具有透明基体、和形成于上述透明基体的表面的至少一部分的被膜的带有被膜的透明基体，其特征在于，上述被膜含有氧化硅基质、和甲亚胺类紫外线吸收剂、和选自二苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、以及苯并三唑类紫外线吸收剂的1种以上，上述被膜的厚度为3.0～10.0μm，上述带有被膜的透明基体的波长400nm的光的透射率为10％以下，且根据JIS R3212(1998年)测定的可见光透射率(Tva)为50％以上，在对上述被膜的表面施加9.8N的荷重、按压1.0mm径的圆珠笔、以10cm/分钟的速度抓挠2cm的耐划试验中，通过目视没有识别出伤痕，从根据JIS Z8722(2009年)测定的上述带有被膜的透明基体的黄色度(YIa)中减去上述透明基体的黄色度(YIb)而得的值(ΔYI)为10以下。
发明的效果
本发明可提供在高水平地维持可见光透射率的同时、具有优良的紫外线吸收能力和耐划性的带有被膜的透明基体。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
本发明的带有被膜的透明基体具有透明基体、和形成于上述透明基体的表面的至少一部分的下述构成的被膜，满足所有以下的(1)、(2)、(3)以及(4)的特性。
被膜含有氧化硅基质、和甲亚胺类紫外线吸收剂(以下，也称为紫外线吸收剂(a1)。)、和选自二苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、以及苯并三唑类紫外线吸收剂的1种以上(以下，也称为紫外线吸收剂(a2)。)，厚度为3.0～10.0μm。
(1)带有被膜的透明基体的波长400nm的光的透射率为10％以下。
(2)带有被膜的透明基体根据JIS R3212(1998年)测定的可见光透射率(Tva)为50％以上。
(3)在对被膜的表面施加9.8N的荷重、按压1.0mm径的圆珠笔、以10cm/分钟的速度抓挠2cm的耐划试验(以下，简称为“耐划试验”。)中，通过目视没有识别出伤痕。
(4)从根据JIS Z8722(2009年)测定的带有被膜的透明基体的黄色度(YIa)中减去透明基体的黄色度(YIb)而得的值(ΔYI)为10以下。
本发明的带有被膜的透明基体在满足所有上述(1)～(4)的基础上，进一步优选满足以下的(5)～(15)的特性中的任一个、或者2个以上的组合。此外，以下的(5)～(10)是带有被膜的透明基体的特性，(11)、(12)表示带有被膜的透明基体中的被膜的特性。(13)～(15)表示带有被膜的透明基体中的透明基体的特性。
(5)带有被膜的透明基体根据ISO-13837(2008年)测定的紫外线透射率为1.0％以下。
(6)带有被膜的透明基体根据JIS Z8722(2009年)测定的黄色度(YIa)为18以下。
(7)带有被膜的透明基体的雾度值(Ha)为1.0％以下。
(8)在对被膜的表面进行基于JIS R3212(1998年)的使用CS-10F磨耗轮的荷重4.9N、1000转的耐磨耗试验(以下，也称耐磨耗试验(A)。)时的相对于试验前的试验后的带有被膜的透明基体的雾度值的增加量(ΔH磨耗)为5.0％以下。
(9)将带有被膜的透明基体设置于日光耐候性试验机中，在进行照射照度78.5W/m2(300-400nm)、黑色面板温度83℃、湿度50RH％的条件下暴露、放置1000小时的耐候试验(以下，也称为耐候试验(B)。)时的相对于试验前的试验后的带有被膜的透明基体的根据ISO-13837(2008年)测定的紫外线透射率的增加量(ΔTuv气候)为4.0％以下。
(10)进行将带有被膜的透明基体在80℃、95RH％的条件下放置500小时的耐湿试验(以下，也称为耐湿试验(C)。)时的相对于试验前的试验后的带有被膜的透明基体的根据ISO-13837(2008年)测定的紫外线透射率的增加量(ΔTuv湿度)为3.0％以下。
(11)从根据JIS R3212(1998年)测定的透明基体的可见光透射率(Tvb)中减去带有被膜的透明基体的可见光透射率(Tva)而得的值(ΔTv)为1.5％以下。
(12)从带有被膜的透明基体的雾度值(Ha)中减去透明基体的雾度值(Hb)而得的值(ΔH)为0.5％以下。
(13)带有被膜的透明基体中的透明基体根据JIS Z8722(2009年)测定的黄色度(YIb)为18以下。
(14)带有被膜的透明基体中的透明基体根据JIS R3212(1998年)测定的上述透明基体的可见光透射率(Tvb)为70％以上。
(15)带有被膜的透明基体中的透明基体根据ISO-13837(2008年)测定的紫外线透射率为1.0％以下。
此处，本说明书中使用的带有被膜的透明基体以及透明基体自体中的各物性的简称示于下表1。此外，对带有被膜的透明基体进行的各种耐久性试验的评价中使用的物性的简称示于下表2。
[表1]
[表2]
本发明的带有被膜的透明基体中，Tuva400作为表示可见光区域附近的紫外线的吸收性能的指标使用。本发明中，如果将Tuva400抑制在10％以下，则带有被膜的透明基体被评价为具有高紫外线吸收能力。本发明的带有被膜的透明基体的Tuva400为10％以下，且Tva为50％以上。该Tva为50％以上则评价为具有足够的可见光透射率。本发明的带有被膜的透明基体在上述光学特性之外，被膜还在耐划试验中目视下不识别为伤痕。即，本发明的带有被膜的透明基体具有足够的耐划性。本发明的带有被膜的透明基体的被膜是ΔYI可为10以下的被膜。通过使用可使ΔYI为10以下的被膜，容易将带有被膜的透明基体的外观调整为良好。
本发明的带有被膜的透明基体的Tuva400优选6.0％以下，特别优选1.0％以下。带有被膜的透明基体的Tva优选70％以上，特别优选75％以上。带有被膜的透明基体的ΔYI优选5以下。
本发明的带有被膜的透明基体中，Tuva优选1.0％以下，更优选0.5％以下。如果Tuva为1.0％以下，则带有被膜的透明基体在整个紫外线波长域中具有高紫外线吸收性，是优选的。本发明的带有被膜的透明基体中，YIa优选18以下，更优选15以下。如果YIa在18以下，则带有被膜的透明基体的色调中可抑制黄色调，是优选的。
本发明的带有被膜的透明基体中，Ha优选1.0％以下，更优选0.6％以下。如果Ha为1.0％以下，则带有被膜的透明基体几乎没有浑浊，具有高透明性，是优选的。
本发明的带有被膜的透明基体中，对被膜的表面进行耐磨耗试验(A)时的ΔH磨耗优选5.0％以下，更优选4.0％以下。此外，带有被膜的透明基体进行耐候试验(B)时的ΔTuv气候优选4.0％以下，更优选1.0％以下。而且，带有被膜的透明基体进行耐湿试验(C)时的ΔTuv湿度优选3.0％以下，更优选1.0％以下。如果带有被膜的透明基体的ΔH磨耗为5.0％以下，则具有高耐磨耗性，如果ΔTuv气候为4.0％以下，则在紫外线吸收能力中具有高耐候性，如果ΔTuv湿度为3.0％以下，则在紫外线吸收能力中具有高耐湿性，是优选的。
以上，对本发明的带有被膜的透明基体的特性(1)～(10)进行说明。以下与其特性一起，对构成具有该特性的本发明的带有被膜的透明基体的各构成要素进行说明。
本发明的带有被膜的透明基体具有透明基体、和形成于上述透明基体的表面的至少一部分的上述特定的构成的被膜(以下，简称“被膜”。)。对形成透明基体表面的被膜的区域没有特别限定，根据用途形成于需要的区域即可。形成被膜的区域例如可以是板状的透明基体的一个主面上，也可以在两个主面上。
<透明基体>
只要透明基体与后述的被膜一起作为带有被膜的透明基体，可满足所有上述(1)～(4)的特性即可。没有特别的限制。作为透明基体的特性，优选满足上述(13)～(15)特性中的任一个或者2个以上的组合。
透明基体优选YIb为18以下，更优选9以下。如果YIb为18以下，则得到的带有被膜的透明基体的YIa也容易达到18以下。透明基体的Tvb优选70％以上，更优选73％以上。如果Tvb为70％以上，则得到的带有被膜的透明基体的Tva容易达到50％以上。
透明基体的Hb优选0.5％以下，更优选0.1％以下。如果Hb为0.5％以下，则得到的带有被膜的透明基体的Ha容易达到1.0％以下。
透明基体只要是目视认为透明的基体即可，对材质以及形状没有特别限制。如果是满足YIb为18以下、Tvb为70％以上、且Hb为0.5％以下的基体则大致上可以说是目视认为透明的基体。
透明基体进一步优选Tuvb为27％以下，更优选25％以下。如果Tuvb为27％以下，则得到的带有被膜的透明基体的Tuva容易达到1.0％以下，且Tuva400容易达到10％以下。
作为能够用于本发明的带有被膜的透明基体的透明基体的材质，可例举透明的玻璃、树脂等。作为玻璃，具体而言，可例举通常的钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。作为玻璃，也可以使用吸收紫外线及红外线的玻璃。此外，作为树脂，可例举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂及聚亚苯基碳酸酯等芳香族聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯树脂等。透明基体优选玻璃基体。
透明基体的形状可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。透明基体的厚度可根据带有被膜的透明基体的用途适当选择。厚度优选使用该透明基体制造带有被膜的透明基体时，满足上述YIb或Tvb的厚度。通常优选1～10mm。此外，透明基体也可以是多块的玻璃板以夹持树脂中间膜的状态被接合的夹层玻璃。
<被膜>
本发明的带有被膜的透明基体，在被膜含有氧化硅基质、和紫外线吸收剂(a1)、和紫外线吸收剂(a2)，厚度为3.0～10.0μm，形成于上述透明基体的表面的至少一部分而制成带有被膜的透明基体时，满足所有上述(1)～(4)的特性。作为被膜的特性，优选满足上述(11)、(12)的特性中的任一个或者2个的组合。
作为被膜，优选可使ΔTv为1.5％以下者，更优选可使ΔTv为1.0％以下者。通过使用可使ΔTv为1.5％以下的被膜，容易使得到的带有被膜的透明基体的Tva达到50％以上。
同样地，本发明中被膜优选可使ΔH为0.5％以下的被膜，更优选可使ΔH为0.3％以下的被膜。通过使用可使ΔH为0.5％以下的被膜，容易使得到的带有被膜的透明基体的Ha达到1.0％以下。
本发明的带有被膜的透明基体中的被膜通过含有紫外线吸收剂(a1)、和紫外线吸收剂(a2)而具有紫外线吸收能力，作为成膜成分，通过含有氧化硅基质而具有耐划性。被膜通常具有在作为成膜成分的氧化硅基质中分散紫外线吸收剂(a1)、紫外线吸收剂(a2)的构成。被膜可仅由基质和紫外线吸收剂构成，也可含有紫外线吸收剂以外的其他添加剂。
被膜优选单层膜。被膜的厚度为具有含有上述成分的被膜的本发明的带有被膜的透明基体能够实现上述(1)～(4)的特性的厚度，即，3.0～10.0μm。被膜的厚度优选4.0～7.0μm。被膜可形成于透明基体的一个主面、或者两个主面。
此外，上述的被膜的膜厚是作为平均膜厚表示的膜厚。被膜的膜厚优选最小膜厚为1.0μm以上。
被膜是氧化硅基质构成基于Si-O-Si键的立体基质，在该基质中分散紫外线吸收剂(a1)以及紫外线吸收剂(a2)并保持的构成。此外，带有被膜的透明基体中的被膜通常使用构成被膜的成分本身或者制备在该原料中加入溶剂而得的液状组合物来形成。
以下，针对被膜的各成分，将含有紫外线吸收剂(a1)以及紫外线吸收剂(a2)的紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂(a)或者(a)成分，将氧化硅基质作为氧化硅基质(b)或者(b)成分进行说明。
对于氧化硅基质(b)，作为其主要成分，将固化、形成氧化硅基质的水解性硅烷化合物(Rb)掺和在液状组合物中。水解性硅烷化合物(Rb)在被膜的形成过程中通过水解缩合反应形成硅氧烷键，固化成为水解性硅烷化合物固化物(b1)。氧化硅基质(b)可以仅由水解性硅烷化合物固化物(b1)构成，也可在水解性硅烷化合物固化物(b1)以外进一步含有氧化硅微粒(b2)，也可在氧化硅成分以外含有柔性成分(b3)。
本说明书中，对“水解性硅烷化合物”没有特别的限制，可作为包括未反应的水解性硅烷化合物、其1种部分水解缩合物、以及其2种以上的部分水解共缩合物的术语使用。称为特定的“水解性硅烷化合物”的情况下，例如在称为水解性硅烷化合物(x)的情况下，可作为包括未反应的水解性硅烷化合物(x)、其部分水解缩合物、以及与其他水解性硅烷化合物的部分水解共缩合物中的该水解性硅烷化合物(x)的单元的术语使用。此外，本说明书中使用的(甲基)丙烯酰氧基的术语是分别表示“丙烯酰氧基”和“甲基丙烯酰氧基”的双方的术语。
紫外线吸收剂(a)例如有时紫外线吸收剂(a)其本身掺和在液状组合物中，有时作为紫外线吸收剂(a)的原料成分，与水解性硅烷化合物(Rb)具有反应性的甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra)被掺和在液状组合物中。
(紫外线吸收剂(a))
紫外线吸收剂(a)含有紫外线吸收剂(a1)以及紫外线吸收剂(a2)。作为紫外线吸收剂(a1)的甲亚胺类紫外线吸收剂具有可强吸收400nm附近的波长的光的性质(以下，称为“400nm吸收性”)，以及在被膜的基质成分的原料、其反应所必需的成分以及与它们的相溶性高的溶剂中的溶解性高的性质(以下，称为“基质相溶性”)。
甲亚胺类紫外线吸收剂通过具有400nm吸收性，与紫外线吸收剂(a2)组合可实现带有被膜的透明基体的Tuva400达到10％以下的，通过具有基质相溶性，可实现带有被膜的透明基体的Tva达到50％以上。基质相溶性是可溶解于氧化硅基质原料、其水解所需的水、与水的相溶性高的极性溶剂等的性质。
甲亚胺类紫外线吸收剂是烃基键合在氮原子上的化合物。甲亚胺类紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为甲亚胺类紫外线吸收剂，具体而言，可例举下式(I)所示的BONASORB UA-3701(商品名，东方化学株式会社(オリエント化学社)制)、甲亚胺H(商品名，半井泰斯科株式会社(ナカライテスク社)制)等，从基质相溶性、耐候性、耐热性高、可见光吸收性(YI)低的方面出发，特别优选BONASORB UA-3701。
[化1]
为了使带有被膜的透明基体具有上述光学特性，本发明中，在使用紫外线吸收剂(a1)的同时，使用紫外线吸收剂(a2)。此外，与紫外线吸收剂(a1)相同，紫外线吸收剂(a2)具有基质相溶性。
紫外线吸收剂(a2)由选自二苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、以及苯并三唑类紫外线吸收剂的1种以上构成。通过将甲亚胺类紫外线吸收剂和选自二苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、以及苯并三唑类紫外线吸收剂的1种以上组合，可赋予带有被膜的透明基体以Tva在50％以上、Tuva400在10％以下、且ΔYI在10以下的特性。藉此同时能够赋予带有被膜的透明基体以Tuva在1.0％以下的特性。
作为上述苯并三唑类紫外线吸收剂，具体而言，可例举2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(作为市售品，TINUVIN 326(商品名，汽巴日本株式会社(チバ·ジャパン)制)等)、辛基-3-[3-tert-4-羟基-5-[5-氯-2H-苯并三唑-2-基]丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔-戊基苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等。其中，优选使用2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚。
作为上述三嗪类紫外线吸收剂，具体而言，可例举2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、TINUVIN477(商品名，汽巴·日本株式会社制))等。其中，优选使用2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。
作为上述二苯酮类紫外线吸收剂，具体可例举2,4-二羟基二苯酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一个)-三羟基二苯酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯酮、2,4-二羟基-2’,4’-二甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯酮等。其中，优选使用2,2’,4,4’-四羟基二苯酮。
作为紫外线吸收剂(a2)，从对溶剂的溶解度高以及吸收波长带位于理想范围的方面出发，在以上例示的化合物中，优选含有羟基的二苯酮类化合物。
本发明中，紫外线吸收剂(a1)以及紫外线吸收剂(a2)分别可以单独使用1种，也可以并用2种以上。被膜所含有的紫外线吸收剂(a)也可进一步根据需要，含有紫外线吸收剂(a1)以及紫外线吸收剂(a2)以外的紫外线吸收剂。
被膜所含有的紫外线吸收剂(a)基本上是掺和在用于形成被膜的液状组合物中的化合物。即，掺和在液状组合物中的紫外线吸收剂(a)在形成被膜的过程中不参与反应等。
被膜中的紫外线吸收剂(a)的含量从被膜具有足够的紫外线吸收能力的同时、确保机械强度的方面出发，相对于氧化硅基质(b)的100质量份，优选5～40质量份，更优选10～30质量份，特别优选15～20质量份。
紫外线吸收剂(a)中的紫外线吸收剂(a1)与紫外线吸收剂(a2)的含量以总量计优选50～100质量％，更优选100质量％。通过将被膜中的紫外线吸收剂(a)的组成设为上述范围，可容易地在具有3.0～10.0μm的膜厚的被膜的带有被膜的透明基体中实现Tuva400为10％以下、Tva为50％以上、且ΔYI为10以下的光学特性。
为了防止从被膜的渗透，例如，可作为向紫外线吸收剂(a)导入水解性硅烷化合物(Rb)所具有的水解性基团和具有反应性的水解性甲硅烷基的反应性的紫外线吸收剂，在液状组合物中掺和紫外线吸收剂(a)。以下将由含有具有水解性基团的甲硅烷基的上述化合物构成的紫外线吸收剂记为甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra)。通过使用甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra)，可期待从被膜的紫外线吸收剂(a)的渗透被抑制，被膜所具有的紫外线吸收能力的耐候性、耐湿性等的提高。
具有水解性基团的甲硅烷基向紫外线吸收剂(a1)以及紫外线吸收剂(a2)的导入优选藉由这些紫外线吸收剂所具有的羟基来进行。
在液状组合物作为紫外线吸收剂(a)的原料成分而含有甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra)的情况下，其含量可如下调整，以使如下算出的量达到如上所示的被膜中的紫外线吸收剂(a)的含量。
即，将甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra)中的具有水解性基团的甲硅烷基的量换算为SiO2，含有在后述的氧化硅基质(b)的量中。因此，将甲硅烷化紫外线吸收剂(Ra)中的具有水解性基团的甲硅烷基以外的部分的量作为紫外线吸收剂(a)的含量。这样，算出相对于氧化硅基质(b)的100质量份的紫外线吸收剂(a)的质量份。
(氧化硅基质(b))
被膜所含有的氧化硅基质(b)主要由水解性硅烷化合物(Rb)的固化物(b1)构成，根据需要含有氧化硅微粒(b2)以及/或者柔性成分(b3)。氧化硅基质(b)中的水解性硅烷化合物固化物(b1)的含量根据水解性硅烷化合物(Rb)的种类而不同，但优选50～100质量％，更优选60～95质量％。
被膜所含有的水解性硅烷化合物固化物(b1)的量可根据液状组合物中的水解性硅烷化合物(Rb)的含量算出。液状组合物中的水解性硅烷化合物(Rb)的含量是将该组合物中的相对于全部固体成分量的水解性硅烷化合物(Rb)中含有的硅原子换算为SiO2时的SiO2含量。本说明书中，对被膜中的水解性硅烷化合物固化物(b1)的含量没有特别限制，为上述液状组合物的全部固体成分中的水解性硅烷化合物(Rb)的换算为SiO2的含量。
氧化硅基质(b)的含量相对于被膜的总质量，优选5～90质量％，更优选10～85质量％。通过在上述范围内含有氧化硅基质(b)，藉由二氧化硅网络的形成，被膜的强度变得充分。
作为水解性硅烷化合物(Rb)，可例举下式(Rb1)所示的化合物(Rb1)。
RH1 n1SiX1 4-n1…(Rb1)
(式(Rb1)中，n1为0～3的整数，RH1为不含有氟原子的取代或者非取代的碳数1～20的烃基，X1表示水解性基团。在存在多个RH1以及X1的情况下，它们可以相同或不同。)
化合物(Rb1)包括“4-n1”所示的水解性基团(X1)的数量为1～4的单官能性～4官能性的水解性硅烷化合物。化合物(Rb1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在单独使用化合物(Rb1)的1种的情况下，通常，为了形成立体的硅氧烷键，使用3官能性或者4官能性的水解性硅烷化合物。在作为化合物(Rb1)并用2种以上的情况下，在3官能性以及/或者4官能性的水解性硅烷化合物以外，也可使用单官能性水解性硅烷化合物、2官能性水解性硅烷化合物。
作为化合物(Rb1)所具有的水解性基团(X1)，优选烷氧基、链烯氧基、酰氧基、亚胺氧基、氨基氧基等有机氧基，特别优选烷氧基。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基和碳数2～4的烷氧基取代烷氧基(2-甲氧基乙氧基等)，特别优选甲氧基和乙氧基。
4官能性水解性硅烷化合物以SiX1 4表示。作为SiX1 4，具体而言，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四-仲-丁氧基硅烷、四-叔-丁氧基硅烷等。本发明中优选使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
上述3官能性水解性硅烷化合物是3个水解性基团(X1)和1个RH1键合在硅原子上的化合物。3个水解性基团彼此可以相同或不同。在RH1为非取代的烃基的情况下，优选碳数1～10的烷基或者芳基等，特别优选碳数1～4的烷基。
作为RH1为非取代的烃基的3官能性水解性硅烷化合物，具体而言，可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为RH1可具有的取代基，可例举环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯胺基或仲氨基、氧杂环丁基、乙烯基、苯乙烯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、氰基、卤素原子等。优选环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、伯胺基或仲氨基、氧杂环丁基、乙烯基、脲基、巯基等。特别优选环氧基、伯胺基或仲氨基、(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有环氧基的基团，优选环氧丙氧基、3,4-环氧基环己基；作为伯胺基或仲氨基，优选氨基、单烷基氨基、苯基氨基、N-(氨基烷基)氨基等。
作为RH1为被取代的烃基的3官能性水解性硅烷化合物，具体而言可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷等。从与硅烷化合物的反应性的观点考虑，特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
水解性硅烷化合物(Rb)优选(I)仅由4官能性水解性硅烷化合物构成，或(II)由4官能性水解性硅烷化合物以及3官能性水解性硅烷化合物构成。本发明中，特别优选(I)仅由4官能性水解性硅烷化合物构成。此外，在(I)的情况下，为了特别确保被膜在具有一定厚度的同时获得足够的耐裂纹性，优选进一步含有后述的柔性成分(b3)。此外，在(II)的情况下，4官能性水解性硅烷化合物与3官能性水解性硅烷化合物的含有比例以4官能性水解性硅烷化合物/3官能性水解性硅烷化合物的质量比计，优选30/70～95/5，更优选40/60～90/10，特别优选50/50～85/15。
此外，上述2官能性水解性硅烷化合物在(I)、(II)中可根据需要任意使用。其含量优选相对于水解性硅烷化合物(Rb)的总量以质量％计设为30质量％以下的量。
此处，从液状组合物中的水解性硅烷化合物的稳定性和均匀的反应性的方面出发，与水解性硅烷化合物(Rb)仅由未反应的水解性硅烷化合物、即水解性硅烷化合物的单体构成相比，优选至少其一部分经部分水解(共)缩合。因此，优选水解性硅烷化合物(Rb)作为水解性硅烷化合物(Rb)(单体)的部分水解缩合物掺合在液状组合物中，或水解性硅烷化合物(Rb)(单体)与液状组合物所含有的其他成分一起混合后、使其至少一部分部分水解缩合、制成液状组合物。
部分水解(共)缩合物是水解性硅烷化合物通过水解、接着脱水缩合而生成的低聚物(聚合物)。部分水解(共)缩合物是溶解于通常溶剂的程度的高分子量化体。部分水解(共)缩合物具有水解性基团或硅烷醇基，具有进一步水解(共)缩合、成为最终的固化物的性质。可仅从某1种水解性硅烷化合物得到部分水解缩合物，此外，从2种以上的水解性硅烷化合物也能够得到作为它们的共缩合体的部分水解共缩合物。
上述水解性硅烷化合物的部分水解(共)缩合例如可通过在酸催化剂存在下，将在水解性硅烷化合物的低级醇溶液中添加水而得的反应液在10～70℃下搅拌1～48小时来进行。另外，作为反应中使用的酸催化剂，具体可例举硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类，或甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、苹果酸等羧酸类，甲磺酸等磺酸类。
酸的添加量在可实现作为催化剂的功能的范围可没有限定地进行设定，但具体而言，作为相对于含有上述水解性硅烷化合物的反应溶液的容量的量，可例举0.001～3.0摩尔/L左右的量。
氧化硅基质(b)任意含有氧化硅微粒(b2)。根据氧化硅基质(b)的组成，通过含有氧化硅微粒(b2)，可提高被膜的耐磨耗性。
氧化硅微粒(b2)在作为氧化硅基质(b)掺合入液状组合物的情况下，优选作为胶体二氧化硅掺合。另外，胶体二氧化硅是指氧化硅微粒(b2)分散于水或甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚等有机溶剂中而成的物质。此外，在制造水解性硅化合物(Rb)的部分水解(共)缩合物的情况下，在该原料水解性硅化合物中掺合胶体二氧化硅、进行部分水解(共)缩合，可得到含有氧化硅微粒的部分水解(共)缩合物，使用该部分水解(共)缩合物，也能够制成含有氧化硅微粒(b2)的液状组合物。
此外，在氧化硅基质(b)含有氧化硅微粒(b2)的情况下，作为其含量，优选相对于水解性硅烷化合物(Rb)的总量100质量份达到0.5～10质量份的量，更优选达到1～5质量份的量。上述含量的范围是在使用液状组合物形成的被膜中，可在确保足够的耐划性或耐磨耗性的同时维持被膜的成膜性，且可防止由于裂纹的发生或氧化硅微粒之间的凝集导致的被膜的透明性的下降的氧化硅微粒(b2)的含量的范围。
柔性成分(b3)可有助于抑制被膜中的裂纹发生。尤其，在水解性硅烷化合物(Rb)仅由4官能性水解性硅烷化合物构成的情况下，被膜有时柔性不足。如果液状组合物同时含有4官能性水解性硅烷化合物和柔性成分(b3)，则可容易地制造机械强度和耐裂纹性俱佳的被膜。
作为柔性成分(b3)，例如可例举有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、含聚氧化烯基的亲水性有机树脂、环氧树脂等各种有机树脂，甘油等有机化合物。
使用有机树脂作为柔性成分(b3)的情况下，作为其形态，优选液态、微粒等。此外，有机树脂也可以是在使用含有其的液状组合物形成被膜时的加热而导致的水解性硅烷化合物(Rb)的固化的同时进行固化的固化性树脂。在该情况下，在不阻碍得到的被膜的特性的范围内，水解性硅烷化合物(Rb)的一部分与作为柔性成分(b3)的固化性树脂也可部分反应、交联。
柔性成分(b3)中作为含聚氧化烯基的亲水性有机树脂，例如可优选聚乙二醇(PEG)、聚醚磷酸酯类聚合物等。
在使用环氧树脂作为柔性成分(b3)的情况下，优选使用多环氧化物类和固化剂的组合或单独使用多环氧化物类。多环氧化物类是指具有多个环氧基的化合物的总称。即、多环氧化物类的平均环氧基数为2以上，本发明中优选平均环氧基数为2～10的多环氧化物类。
作为这样的多环氧化物类，优选多缩水甘油醚化合物，特别优选脂肪族多缩水甘油醚化合物。作为多缩水甘油醚化合物，优选2官能以上的醇的缩水甘油醚，从能提高耐光性的方面考虑，特别优选3官能以上的醇的缩水甘油醚。这些醇优选脂肪族醇、脂环式醇、或糖醇。
作为多缩水甘油醚化合物，从能提高耐光性的观点考虑，特别优选甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、和山梨糖醇多缩水甘油醚等具有3个以上的羟基的脂肪族多元醇的多缩水甘油醚(每1分子的平均缩水甘油基(环氧基)数超过2的化合物)。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
本发明中，上述柔性成分(b3)中，从能够使被膜保持机械强度并且赋予其足够的柔性的方面考虑，优选环氧树脂、尤其是多环氧化物类、PEG、甘油等。此外，上述环氧树脂、尤其是多环氧化物类、PEG、甘油等具有防止因长期的光照射引起的裂纹的产生的功能，此外在确保被膜的无色透明性的同时，还具有防止紫外线吸收或红外线吸收等各种功能的下降的功能。另外，本发明中，在这些成分中特别优选多环氧化物类。
被膜中的上述柔性成分(b3)的含量只要是不损害本发明的效果、能够赋予所得的被膜以柔性和提高耐裂纹性的量即可，无特别限定，优选相对于水解性硅烷化合物(Rb)的100质量份达到0.1～100质量份的量，更优选达到1.0～50质量份的量。
(任意成分)
本发明的带有被膜的透明基体中的被膜可任意含有紫外线吸收剂(a)以外的功能性成分，例如红外线吸收剂(c)。而且，从提高液状组合物的涂布性的目的出发，被膜可含有作为其他成分的表面调整剂、消泡剂或粘性调整剂等添加剂，也可以提高对基体表面的密合性的目的含有密合性赋予剂等添加剂。这些添加剂的掺合量优选相对于氧化硅基质(b)的100质量份，各添加剂成分每种达到0.01～2质量份的量。此外，被膜在不损害本发明的目的的范围内，也可含有染料、颜料、填料等。
(被膜的形成：带有被膜的透明基体的制造)
为了得到本发明的带有被膜的透明基体，作为在透明基体的表面上形成含有上述各种成分的被膜的方法，例如，在基质成分为氧化硅基质(b)的情况下，可例举包括以下的(A)工序～(C)工序的方法。
(A)作为其本身或其原料成分，含有作为上述必需成分的包括紫外线吸收剂(a1)以及紫外线吸收剂(a2)的紫外线吸收剂(a)以及氧化硅基质(b)成分，以及根据需要使用的任意成分，进一步制备含有溶剂的液状组合物的液状组合物制备工序
(B)在透明基体的被膜形成面涂布液状组合物、形成涂膜的涂膜形成工序
(C)从得到的涂膜中根据需要去除溶剂等挥发成分，加热到以水解性硅烷化合物(Rb)为主体的水解性硅烷化合物发生固化的温度、使涂膜固化的固化工序
(A)液状组合物制备工序
液状组合物以在上述范围内进行了适当调整的含量含有下述固体成分：作为必需成分的紫外线吸收剂(a)或者反应性的紫外线吸收剂(Ra)(以下的说明中，包括反应性的紫外线吸收剂(Ra)均称为紫外线吸收剂(a)。)，以及主要含有作为原料成分的水解性硅烷化合物(Rb)的氧化硅基质(b)，以及任意成分。
液状组合物是为了在透明基体上均匀涂布上述成分而在这些成分中加入溶剂制成液状的组合物。此外，液状组合物中的相对于上述全部固体成分的各成分的含量相当于被膜中的各成分的含量。
(溶剂)
液状组合物中作为溶剂通常含有用于水解水解性硅烷化合物(Rb)等的水和有机溶剂。有机溶剂是指与水相溶，溶解紫外线吸收剂(a)、水解性硅烷化合物(Rb)、柔性成分(b3)等成分的溶剂，和使氧化硅微粒(b2)、红外线吸收剂(c)等固体微粒分散的分散介质，是沸点较低的在常温下为液状的有机化合物。有机溶剂由醇等有机化合物构成，可以是2种以上的混合物。
此外，分散介质和溶剂可以是相同的有机溶剂，也可以是不同的有机溶剂。分散介质和溶剂不同的情况下，液状组合物中的有机溶剂是这些分散介质和溶剂的混合物。在该情况下，分散介质和溶剂设为具有相溶性的组合，以使该混合物成为均匀的混合物。
此外，在紫外线吸收剂(a)、水解性硅烷化合物(Rb)、柔性成分(b3)、氧化硅微粒(b2)、红外线吸收剂(c)等各掺合成分以溶液或分散液的状态提供的情况下，这些溶剂或分散介质可以不被去除地直接使用，并作为液状组合物的有机溶剂或水的一部分。
液状组合物中的水的含量在作为水单独添加的量以外，还包括这样作为与各种成分一起带入的水的量进行计算。液状组合物所含有的水的量只要对使含有的水解性硅化合物水解(共)缩合而言是足够的量，则没有特别限制。具体而言，优选相对于含有的水解性硅化合物的SiO2换算量，以摩尔比计达到1～20当量的量，更优选达到4～18当量的量。水的量以上述摩尔比计少于1当量时，水解难以进行，在涂布时有时会根据基材不同而发生液状组合物被排斥、或雾度上升的情况，如果超过20当量则水解速度加快，长期储藏性会变得不足。
作为有机溶剂，具体可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇单甲基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、双丙酮醇等醇类；正己烷、正庚烷、异辛烷(日语：イソクタン)、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙腈、硝基甲烷等。
它们可单独使用也可2种以上并用。对于进一步使用的有机溶剂的量，可根据液状组合物作为固体成分而含有的各种成分的种类或掺合比例等适当调整。
此外，为了得到液状组合物所含有的各成分稳定溶解或者分散的状态，有机溶剂含有至少20质量％以上、优选50质量％以上的醇。作为这样的用于有机溶剂的醇，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇及2-丁氧基乙醇等。
在这些中，从上述氧化硅基质原料成分的溶解性良好的方面、对基材的涂布性良好的方面出发，优选沸点为80～160℃的醇。具体而言，优选乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇及2-丁氧基乙醇。而且，例如，从紫外线吸收剂(a)的溶解性、尤其是甲亚胺类化合物的溶解性的观点出发，优选1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇等。
在将水和醇进行组合的情况下，可以是水和1-甲氧基-2-丙醇的组合。
此外，作为液状组合物中使用的有机溶剂，例如，在含有水解性硅烷化合物的部分水解(共)缩合物的情况下，在其制造过程中，可以就这样含有伴随着水解原料水解性硅烷化合物(例如，具有烷氧基的硅烷类)而产生的低级醇等或作为溶剂使用的醇等。
而且，液状组合物中，作为上述以外的有机溶剂，可以并用能够与水和醇的混合物混合的醇以外的其他有机溶剂，作为这样的有机溶剂，可例举上述丙酮、乙酰丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类；丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二异丙基醚等醚类。
上述液状组合物中所含的溶剂的量优选使由溶剂和固体成分构成的液状组合物中的全部固体成分浓度达到3.5～50质量％的量，更优选达到9～30质量％的量。通过使液状组合物中的溶剂的量在上述范围内，作业性良好。
液状组合物可通过将含有上述溶剂的各成分均匀地混合来制备。混合方法只要是能均匀混合的方法即可，没有特别限定。具体可例举使用磁力搅拌器等的混合方法。
在液状组合物的混合时，在作为单体准备水解性硅烷化合物(Rb)等水解性硅烷化合物的情况下，优选在可进行水解性硅烷化合物的部分水解(共)缩合的条件进行混合。通常，通过将水解性硅化合物单体的1种以上根据需要混合后，在酸催化剂的存在下、在10～70℃下搅拌规定时间，可达到目的。
液状组合物的混合可以是将水解性硅烷化合物在溶剂中部分水解(共)缩合、在得到的溶液中加入紫外线吸收剂(a)等其他成分的方法，也可以是在红外线吸收剂(c)以外的成分的存在下、将水解性硅烷化合物部分水解(共)缩合、之后掺合红外线吸收剂(c)的分散液的方法。
(B)涂膜形成工序
将上述(A)工序所得到的液状组合物在(B)工序中涂布在透明基体的被膜形成面上，形成液状组合物的涂膜。此外，此处形成的涂膜通常为含有上述有机溶剂、水等挥发成分的涂膜。液状组合物涂布在透明基材上的涂布方法只要是能均匀地涂布的方法就无特别限定，可使用公知的流涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、柔版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯月面涂布法(日文：メニスカスコート法)、模涂法等公知的方法。涂布液的涂膜的厚度可考虑最终所得的被膜的厚度来确定。
(C)固化工序
接着进行的(C)工序根据使用的水解性硅烷化合物(Rb)等水解性硅烷化合物的种类选择适当条件来实行。即，(C)工序中，在从透明基体上的液状组合物的涂膜中根据需要去除有机溶剂、水等挥发成分的同时，在含有水解性硅化合物以及其他固化成分的情况下对该固化成分进行加热，使其固化，形成作为固化膜的被膜。
该情况下，从(C)工序的涂膜去除挥发成分较好是通过加热和/或减压干燥来进行。从提高涂膜的平整性的观点考虑，优选在透明基材上形成涂膜后，在室温～120℃左右的温度下进行预干燥。通常在该预干燥的操作中，与其同时，挥发成分气化而被去除，所以去除挥发成分的操作也包含在预干燥中。预干燥的时间、即用于除去挥发成分的操作的时间随被膜形成中采用的液状组合物而不同，但优选3秒～2小时左右。
另外，此时挥发成分优选被充分除去，但不被完全除去也可。即，在不影响最终所得的被膜的性能的范围内，挥发成分的一部分也可以残留在被膜中。此外，在为了去除上述挥发成分而进行加热的情况下，用于去除挥发成分的加热、即通常而言的预干燥，和之后如下进行的在含有水解性硅化合物以及其他固化成分情况下的用于固化该固化成分的加热可以连续实施。
这样，优选在从涂膜中去除挥发成分后，通过加热使上述水解性硅化合物等固化成分固化，得到被膜。该情况下的加热温度从经济性的观点或大部分情况下涂膜含有有机物的情况出发，上限优选230℃。为了得到加热带来的促进反应的效果，加热温度的下限优选80℃。加热时间随被膜形成中使用的液状组合物的组成而不同，但优选几分钟～几小时。
以上，对本发明的带有被膜的透明基体的制造方法进行说明，但只要是能够得到满足所有上述(1)～(4)的特性的带有被膜的透明基体的制造方法则不受此限。本发明的带有被膜的透明基体满足所有上述(1)、(2)、(3)以及(4)的特性，即，是在维持高可见光透射率水平的同时、具有优良的紫外线吸收能力和耐划性的带有被膜的透明基体。因此，可适用于屋外用玻璃物品，例如汽车等车辆用的窗玻璃或房屋、安装在大楼等建筑物上的建材用的窗玻璃等。
实施例
以下，例举本发明的实施例进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，以下说明的例1～4是实施例，例5～10是比较例。
<例中使用的市售品(商品名)的详细说明>
(紫外线吸收剂(a1))
·BONASORB UA-3701(商品名)：东方化学株式会社制，上式(I)所示的甲亚胺类化合物
(紫外线吸收剂(a1)、紫外线吸收剂(a2)以外的紫外线吸收剂)
·BONASORB UA-3911(商品名)：东方化学株式会社制，吲哚类化合物(也表示为紫外线吸收剂(ax)。)
(氧化硅微粒(b2))
·甲醇硅溶胶：日产化学工业株式会社制，平均一次粒径10～20nm的二氧化硅微粒以固体成分浓度30质量％分散在甲醇中的胶体二氧化硅。
(溶剂)
·SOLMIX AP-1(商品名)：日本醇贩卖株式会社(日本アルコール販売社)制，乙醇∶异丙醇∶甲醇＝85.5∶13.4∶1.1(质量比)的混合溶剂
(柔性成分(b3))
·SR-SEP(商品名)：阪本药品工业株式会社(阪本薬品工業社)制，山梨糖醇类多缩水甘油醚
(例1)
加入2.68g的SOLMIX AP-1、1.19g的四甲氧基硅烷、2.11g的水、1,12g的乙酸、0.69g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、作为紫外线吸收剂(a2)的0.27g的2,2’,4,4’-四羟基二苯酮(巴斯夫公司(BASF社)制)、0.02g的BONASORB UA-3701、1.33g的1-甲氧基-2-丙醇、0.09g的SR-SEP、0.17g(作为固体成分为0.05g)的甲醇硅溶胶，搅拌一小时，得到被膜形成用的液状组合物1。
之后，在表面经过清洁的高热射线吸收绿玻璃板(Tvb：73.5％，Tuvb：23.3％，长10cm，宽10cm，厚度3.5mm，旭硝子株式会社(旭硝子社)制，通称UVFL)上通过旋涂法涂布液状组合物1，在大气中、140℃下干燥30分钟后，得到带有被膜的玻璃板1。如下评价得到的带有被膜的玻璃板1的特性。评价结果与被膜的组成一起示于表3。此外，表3的水解性硅烷化合物固化物(b1)的含量表示四甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的换算为SiO2的总含量。
[评价]
1)膜厚：通过扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社(日立製作所)制：S-800)进行被膜的剖面观察，通过得到的观察像得到膜厚[μm]。
2)分光特性使用分光光度计(日立制作所株式会社制：U-4100)，根据测定的波长300～800nm的透射率算出。波长400nm的光的透射率使用测定值。紫外线透射率(Tuv)根据ISO-13837(2008年)算出。可见光透射率(Tv)根据JIS R3212(1998年)算出。
3)雾度值：使用雾度计(毕克-加特纳公司(ビックガードナー社)制：Haze GardPlus)测定。
4)黄色度(YI)：使用分光光度计(日立制作所株式会社制：U-4100)，根据JISZ8722(2009年)测定。
5)耐磨耗性：使用TABER式耐磨耗试验机，根据JIS R3212(1998年)所述的方法，用CS-10F磨耗轮进行荷重4.9N、1000转的耐磨耗试验，根据(雾度值)测定试验前后的损伤的程度，用雾度值的增加量(ΔH磨耗)以[％]进行评价。
6)耐湿性：将检体(带有被膜的玻璃板)投入80℃、95RH％的恒温恒湿槽中，以根据ISO-13837(2008年)测定的经过500小时的试验后的检体的紫外线透射率相对于试验前的紫外线透射率的增加量(ΔTuv湿度)进行评价。
7)耐候性：将检体(带有被膜的玻璃板)设置于日光耐候性试验机，暴露在照射照度78.5W/m2(300-400nm)、黑色面板温度83℃、湿度50RH％的条件下放置1000小时来进行耐候试验，以相对于检体的试验前的试验后的根据ISO-13837(2008年)测定的紫外线透射率的增加量(ΔTuv气候)进行评价。
6)耐划性(耐损伤性/硬度评价)：对被膜的表面施加9.8N的荷重，按压1.0mm径的圆珠笔，以10cm/分钟的速度抓挠2cm后，通过目视判断损伤痕迹，作为耐划试验。将可通过目视确认的损伤作为×，将不能确认的损伤(完全没有·几乎没有)作为○。
(例2)
除了如表3所示改变膜厚以外，以与例1相同的方式，制造带有被膜的玻璃板2。以与例1相同的方式评价得到的带有被膜的玻璃板2的特性。评价结果示于表3。
(例3)
除了将玻璃基板改变为玻璃板A(Tvb：74.9％，Tuvb：25.3％，长10cm，宽10cm，厚度3.5mm，旭硝子株式会社制)，如表3所示改变膜厚以外，以与例1相同的方式，制造带有被膜的玻璃板3。以与例1相同的方式评价得到的带有被膜的玻璃板3的特性。评价结果示于表3。
(例4)
在将玻璃基板改变为与例3所使用的相同的玻璃板A，如表3所示改变膜厚以外，以与例1相同的方式，制造带有被膜的玻璃板4。以与例1相同的方式评价得到的带有被膜的玻璃板4的特性。评价结果示于表3。
(例5)
除了如表3所示改变膜厚以外，以与例1相同的方式，制造带有被膜的玻璃板5。以与例1相同的方式评价得到的带有被膜的玻璃板5的特性。评价结果示于表3。
(例6)
除了用BONASORB UA-3911来代替BONASORB UA-3701以外，以与例1相同的方式制造被膜形成用的液状组合物2，使用液状组合物2来代替液状组合物1，以与例1相同的方式制造带有被膜的玻璃板6。以与例1相同的方式评价得到的带有被膜的玻璃板6的特性。评价结果与被膜的组成一起示于表3。
(例7)
除了没有添加2,2’,4,4’-四羟基二苯酮以外，以与例1相同的方式制造被膜形成用的液状组合物3，使用液状组合物3来代替液状组合物1，以与例1相同的方式制造带有被膜的玻璃板7。以与例1相同的方式评价得到的带有被膜的玻璃板7的特性。评价结果与被膜的组成一起示于表3。
(例8)
除了没有添加BONASORB UA-3701以外，以与例1相同的方式制造被膜形成用的液状组合物4，使用液状组合物4来代替液状组合物1，以与例1相同的方式制造带有被膜的玻璃板8。以与例1相同的方式评价得到的带有被膜的玻璃板8的特性。评价结果与被膜的组成一起示于表3。
(例9)
除了将BONASORB UA-3701的量设为0.05g、将1-甲氧基-2-丙醇的量设为3.00g以外，以与例1相同的方式制造被膜形成用的液状组合物5，使用液状组合物5来代替液状组合物1，以与例1相同的方式，其中，膜厚为表3所示的膜厚，制造带有被膜的玻璃板9。以与例1相同的方式评价得到的带有被膜的玻璃板9的特性。评价结果与被膜的组成一起示于表3。
(例10)
除了将BONASORB UA-3701的量设为0.12g、将1-甲氧基-2-丙醇的量设为7.70g以外，以与例1相同的方式制造被膜形成用的液状组合物6，使用液状组合物6来代替液状组合物1，以与例1相同的方式，其中，膜厚为表3所示的膜厚，制造带有被膜的玻璃板10。以与例1相同的方式评价得到的带有被膜的玻璃板10的特性。评价结果与被膜的组成一起示于表3。
[表3]
由表3可知，被膜含有氧化硅基质、和甲亚胺类紫外线吸收剂、和选自二苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、以及苯并三唑类紫外线吸收剂的1种以上、被膜的厚度为3.0～10.0μm的范围内的例1～4的带有被膜的玻璃板1～4是满足全部上述(1)Tuva400≤10％、(2)Tva≥50％、(3)上述6)的耐划性为“○”、以及(4)ΔYI≤10的特性的本发明的带有被膜的透明基体。
另一方面，例5～10的带有被膜的玻璃板5～10均不含有甲亚胺类紫外线吸收剂(紫外线吸收剂(a1))和选自二苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、以及苯并三唑类紫外线吸收剂的1种以上(紫外线吸收剂(a2))，或者即使含有以上两者，被膜的厚度也在3.0～10.0μm的范围外，因此不满足上述(1)或者(4)的特性，不是本发明的带有被膜的透明基体。
产业上利用的可能性
本发明的玻璃物品是维持高可见光透射率水平的同时、具有优良的紫外线吸收能力和耐划性的带有被膜的透明基体。因此，可适用于屋外用玻璃物品，例如汽车等车辆用的窗玻璃或房屋、安装在大楼等建筑物上的建材用的窗玻璃等。

Claims (5)

1.一种带有被膜的透明基体，
其是具有透明基体和形成于所述透明基体的表面的至少一部分的被膜的带有被膜的透明基体，
所述被膜含有氧化硅基质、和甲亚胺类紫外线吸收剂、和选自二苯酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、以及苯并三唑类紫外线吸收剂的1种以上，
所述被膜的厚度为3.0～10.0μm，
所述带有被膜的透明基体的波长400nm的光的透射率为10％以下，且根据JIS R3212(1998年)测定的可见光透射率(Tva)为50％以上，
对所述被膜的表面施加9.8N的荷重、按压1.0mm径的圆珠笔、以10cm/分钟的速度抓挠2cm的耐划试验中通过目视未确认到损伤，
从根据JIS Z8722(2009年)测定的所述带有被膜的透明基体的黄色度(YIa)中减去所述透明基体的黄色度(YIb)而得的值(ΔYI)为10以下。
2.如权利要求1所述的带有被膜的透明基体，其特征在于，从根据JIS R3212(1998年)测定的所述透明基体的可见光透射率(Tvb)中减去所述带有被膜的透明基体的所述可见光透射率(Tva)而得的值(ΔTv)为1.5％以下。
3.如权利要求1或者2所述的带有被膜的透明基体，其特征在于，将所述带有被膜的透明基体设置在日光耐候性试验机上，暴露在照射照度78.5W/m2(300-400nm)、黑色面板温度83℃、湿度50RH％的条件下放置1000小时来进行耐候试验时的试验前后的带有被膜的透明基体的根据ISO-13837(2008年)测定的紫外线透射率的增加量(ΔTuv气候)为4.0％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带有被膜的透明基体，其特征在于，在进行将所述带有被膜的透明基体在80℃、95RH％的条件下放置500小时的耐湿试验时的试验前后的带有被膜的透明基体的根据ISO-13837(2008年)测定的紫外线透射率的增加量(ΔTuv湿度)为3.0％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的带有被膜的透明基体，其特征在于，所述被膜为单层膜。
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