TW201815573A - 光觸媒層合體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種光觸媒層合體，其係設置於基材上的由底部塗覆層與層合於該表面的光觸媒層所形成，其中，底部塗覆層為含有：(A)樹脂成份：100質量份，及(B)以錫及錳固溶而得之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，該核之外側具有氧化矽的殼之核-殼(core shell)微粒子：0.1~50質量份；該光觸媒層合體為一即使長期間曝露於屋外，也不易降低光觸媒機能的具有優良耐候性的被覆物品。

Description

光觸媒層合體

本發明為有關光觸媒層合體之發明，更詳細言之，為有關一種設置於基材上的含有紫外線遮蔽性的無機微粒子之底部塗覆層與光觸媒層所形成的光觸媒層合體。

形成於各種基材表面的光觸媒塗膜，其中所含的氧化鈦等光觸媒經光照射時，具有可使基材表面親水化而容易使用水洗除表面的污染、分解各種有機物之機能。

具有該光觸媒機能之光觸媒塗膜，可被使用於基材表面的清淨化、脫臭、抗菌等用途，例如，也逐漸進入有關建築物的外壁材料或內飾材料、薄膜等的塑膠成型品等物品之應用。

但是，於作為基材的物品表面上直接製作光觸媒塗膜之方法，於基材表面為有機材料時，已知常會產生因與光觸媒接觸而使基材表面分解而劣化等問題。

解決該問題之方法，例如，專利文獻1中，提出一種於光觸媒層與基材之間，設置保護基材表面的底部塗覆層 之提案，但，該底部塗覆層的可保護基板避免光觸媒作用所造成的劣化之成份，常因紫外線而劣化，而產生無法保護之問題。

建築物等的外壁材料或內飾材料、薄膜等的塑膠成型品等，於長期間曝露於太陽光中的紫外線時，已知會造成基材表面的塗裝或基材本體的劣化，特別是對於含有顏料的塗裝，會造成褪色或光澤劣化等極大的問題。

為解決該些問題，專利文獻2中，則提出一種於光觸媒層與基材之間，設置有由聚矽氧變性樹脂，與苯併三唑化合物或羥苯基三化合物等的紫外線吸收劑所得之塗覆組成物所形成的底部塗覆層之技術，如此，除可保護塗裝或基材免於光觸媒作用所造成之劣化的同時，亦可保護因紫外線所造成之劣化，而可得到一種具有優良耐候性的光觸媒塗裝物。

專利文獻2所使用的由苯併三唑或羥苯基三等有機物化合物所得之紫外線吸收劑，陰雨塗覆組成物中的樹脂具有極高的相溶性，故不僅光觸媒用途，也廣泛地被使用於對塗料提供紫外線遮蔽性之用途。

但是，實際上，如上所述般，介由含有苯併三唑化合物的底部塗覆層，而於基材上形成光觸媒層時，於長期間曝露於屋外時，初期為良好的光觸媒機能將會緩緩消失，使表面親水性降低，而造成防污性惡化。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第97/00134號

[專利文獻2]特開2010-5608號公報

[專利文獻3]特開2014-19611號公報

[專利文獻4]特開2016-14132號公報

本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種即使長期間曝露於屋外也不會降低光觸媒機能的光觸媒層合體，及該光觸媒層合體所被覆之物品為目的。

本發明者們，於專利文獻3，4中，發現紫外線遮蔽性硬塗覆材料中，較佳的紫外線吸收劑為，以錫及錳固溶而得之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核、核的外側具有氧化矽之殼的核-殼微粒子，於使用其作為紫外線吸收劑而得的底部塗覆層與光觸媒層所得之光觸媒層合體所被覆的物品，具有極高的創作性與防污性，即使長期間曝露於紫外線下也可維持光觸媒機能，因而完成本發明。

即，本發明為提供：1. 一種光觸媒層合體，其為設置於基材上的由底部塗覆層與層合於該表面的光觸媒層所形成的光觸媒層合 體，其特徵為，前述底部塗覆層為含有：(A)樹脂成份：100質量份，及(B)以錫及錳固溶而得之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，該核之外側具有氧化矽的殼之核-殼微粒子：0.1~50質量份；2. 如1之光觸媒層合體，其中，前述底部塗覆層之厚度為0.01~10μm，且，前述光觸媒層之厚度為0.01~10μm；3. 如1或2之光觸媒層合體，其中，前述樹脂成份為，由聚矽氧樹脂、聚矽氧變性樹脂，及氟樹脂所成之群所選出之1種或2種以上；4. 如1~3中任一項之光觸媒層合體，其HAZE值為5以下；5. 如1~4中任一項之光觸媒層合體，其經1,500MJ/m²之積算紫外線能量照射後，前述光觸媒層的表面之水接觸角為30°以下；6. 如1~5中任一項之光觸媒層合體，前述核-殼微粒子表面的氧化矽之殼，為具有介有矽氧烷鍵結之有機矽烷基；7. 一種物品，其特徵為，具有基材，與設置於該基材上的光觸媒層合體，前述光觸媒層合體為，請求項1~6中任一項之光觸媒層合體，其底部塗覆層設置於前述基材側；8. 一種底部塗覆層用塗覆組成物，其係設置於基材，與層合其上的光觸媒層之間，為形成具有紫外線遮蔽 機能的底部塗覆層之底部塗覆層用塗覆組成物，且含有(A)樹脂成份：100質量份，及(B)以錫及錳固溶而得之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，該核之外側具有氧化矽的殼之核-殼微粒子：0.1~50質量份者。

本發明之光觸媒層合體，其底部塗覆層因含有紫外線遮蔽性的特定之核-殼微粒子，故將其設置於基材表面時，可對基材提供極高的創作性與防污性的同時，於長期間曝露於紫外線下時，也可維持光觸媒機能。

[實施發明之形態]

以下，將對本發明作具體的說明。

本發明之光觸媒層合體，為設置於基材上使用者，為由具有可發揮光觸媒機能的光觸媒層，與具有接著基材及光觸媒層之機能，可達成保護基材免於光觸媒作用及紫外線所造成的劣化之效果的底部塗覆層所形成者。

本發明中，底部塗覆層為含有：(A)樹脂成份：100質量份，及(B)以錫及錳固溶而得之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，該核之外側具有氧化矽的殼之核-殼微粒子：0.1~50質量份。

[1]樹脂成份

樹脂成份只要可接著基材及光觸媒層，使核-殼微粒 子具有良好分散性，可抑制光觸媒對基材所造成之劣化時，並未有特別限制之內容，例如，丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、氯系樹脂、聚烯烴樹脂，或其變性樹脂等，該些可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。

又，變性樹脂為，將由上述各樹脂所選出之1種，使用上述各樹脂所選出者以外的其他之1種予以變性者。

該些之中，就防止光觸媒作用所造成的基材劣化之觀點，以聚矽氧樹脂、聚矽氧變性樹脂、氟樹脂為佳。

聚矽氧樹脂，一般已知為具有高耐候性，且不易受到光觸媒作用而劣化者。

本發明所使用的聚矽氧樹脂，可由市售的各種聚矽氧樹脂適當地選擇使用，其具體例如，一般稱為聚矽氧的聚二甲基矽氧烷、分子構造中具有烷氧基的聚矽氧烷氧低聚物或其聚合物，及稱為聚矽氧樹脂之反應性聚矽氧低聚物或其聚合物等，該些可單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。

又，該些聚矽氧樹脂，可以無溶劑、有機溶劑溶解形態、水分散乳液形態等之各種形態使用。

特別是，就考慮與多種基材及光觸媒塗膜之接著性、常溫硬化性、耐候性、耐龜裂性、硬度等的塗膜物性之觀點，或對建築物之施工等的作業性之觀點等所要求的底部塗覆層之性能時，以至少一部份為，由具有有機基的聚矽氧烷氧低聚物及可形成聚矽氧被膜之聚矽氧水性 乳液所選出者為佳。

上述聚矽氧烷氧低聚物及聚矽氧水性乳液，於考慮可有效率地防止因長期曝露於屋外，造成光觸媒層、底部塗覆層及基材的劣化時，於所使用的聚矽氧樹脂的合計質量中，以含有50質量%以上為佳，以含有80質量%以上為較佳。

上述聚矽氧烷氧低聚物，一般為將由烷氧基矽烷及其部份水解縮合物所選出之至少1種經(共)水解‧縮合而得者，其明確的聚合度雖尚未確定，但通常係指二聚物、三聚物至分子量1,000左右者。

該些聚矽氧烷氧低聚物，可列舉如，由下述通式(1)所表示之烷氧基矽烷及其部份水解縮合物所選出之至少1種經(共)水解‧縮合而得之聚矽氧低聚物等。

(R¹)_m(R²)_nSi(OR³)_4-m-n (1)

式(1)中，R¹及R²互相獨立表示氫原子，或取代或無取代的一價烴基，該些亦可互相形成鍵結。

一價烴基之碳數，以1~12為佳，以1~8為較佳，其具體例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基等的芳基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的被鹵素取代之烴基；γ-甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)丙基、γ-環氧丙氧基丙基、3,4-環氧環己基乙基、γ-氫硫基丙基、γ-胺基丙基、γ-異氰酸酯丙基等的被(甲基)丙烯醯氧基、環氧、氫硫基、胺 基、異氰酸酯基取代之烴基，被複數的異氰酸酯基取代烴基的異氰酸酯基相互間鍵結形成的異三聚氰酸酯基等。

該些之中，特別是使用於要求耐擦傷性或耐候性用途時，以烷基為佳，於要求韌性或染色性時，以被環氧、(甲基)丙烯醯氧基、異三聚氰酸酯取代之烴基為佳。

R³表示碳數1~3之烷基，其具體例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基等。該些之中，又就考慮有高水解縮合的反應性，及可提高所生成之醇R³OH的蒸氣壓，就餾除之容易度等時，以甲基、乙基為佳。

m、n互相獨立為0或1之整數，且，m+n滿足0、1或2。

其中，於式(1)中，m=0、n=0之情形，聚矽氧烷氧低聚物的原料為由Si(OR³)₄所表示之四烷氧基矽烷或其部份水解縮合物。

四烷氧基矽烷或其部份水解縮合物之具體例，可列舉如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷或其部份水解縮合物等。

式(1)中，m=1、n=0或m=0、n=1之情形，聚矽氧烷氧低聚物之原料為R¹Si(OR³)₃或R²Si(OR³)₃所表示之三烷氧基矽烷或其部份水解縮合物。

三烷氧基矽烷或其部份水解縮合物之具體例如，氫化三甲氧基矽烷、氫化三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三 甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯基相互鍵結而得之參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、甲基三甲氧基矽烷或其部份水解縮合物等。

式(1)中，m=1、n=1之情形，聚矽氧烷氧低聚物之原料為R¹R²Si(OR³)₂所表示之二烷氧基矽烷或其部份水解縮合物。

二烷氧基矽烷或其部份水解縮合物之具體例如，甲基氫化二甲氧基矽烷、甲基氫化二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基 矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷或其部份水解縮合物等。

又，烷氧基矽烷的部份水解縮合物為，將水加入於上述烷氧基矽烷所選出之至少1種之中，於觸媒之存在下，於攪拌中進行升溫之方式，而可進行部份產生(共)水解的同時，進行縮合而製得之化合物。

該些聚矽氧烷氧低聚物，亦可以市售品方式取得。例如，四甲氧基矽烷之部份水解縮合物之「M矽酸鹽51」(多摩化學工業(股)製)、「MSI51」(Colcoat(股)製)、「MS51」、「MS56」(以上、三菱化學(股)製)；四乙氧基矽烷之部份水解縮合物之「矽酸鹽35」、「矽酸鹽45」(以上、多摩化學工業(股)製)、「ESI40」、「ESI48」(以上、Colcoat(股)製)；四甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷之共同部份水解縮合物之「FR-3」(多摩化學工業(股)製)、「EMSi48」(Colcoat(股)製)；具有作為有機基之甲基的烷氧基低聚物之「KC-89S」、「KR-515」、「KR-500」、「X-40-9225」、「X-40-9246」、「X-40-9250」(以上、信越化學工業(股)製)；具有作為有機基之甲基/苯基的烷氧基低聚物 之「KR-401N」，「X-40-9227」，「KR-510」，「KR-9218」，「KR-213」(以上、信越化學工業(股)製)；及添加該些成份而得之室溫濕氣硬化型塗覆劑之「KR-400」、「X-40-2327」、「KR-401」(以上、信越化學工業(股)製)等。

又，該些聚矽氧烷氧低聚物，就促進硬化之目的時，可併用硬化觸媒。

硬化觸媒，可配合適合使用之各成份者即可，例如，鈦系觸媒(例如「D-25」、「D-20」、信越化學工業(股)製)、鋁系觸媒(例如「DX-9740」、信越化學工業(股)製)、磷酸系觸媒(例如「X-40-2309」、信越化學工業(股)製)等。

又，聚矽氧水性乳液，可列舉如，樹脂系聚矽氧水性乳液、橡膠系聚矽氧乳液等。

樹脂系聚矽氧水性乳液，例如，MQ聚矽氧樹脂、甲基聚矽氧樹脂、甲基苯基聚矽氧樹脂等的聚矽氧樹脂之乳液等。該些亦可以市售品方式取得，例如，MQ樹脂乳液(「KM-9717」、「X-52-8005」、「X-51-1302M」、信越化學工業(股)製)、甲基樹脂乳液(「Polon MF-28」、信越化學工業(股)製)、苯基樹脂乳液(「X-52-8148」、信越化學工業(股)製)等

該些水性乳液，就促進硬化之目的時，可併用硬化觸媒。硬化觸媒可分別使用適合各成份者，又以聚矽氧乳液用觸媒(「Cat CS」、信越化學工業(股)製) 為佳。

橡膠系聚矽氧水性乳液，可列舉如，聚矽氧橡膠之乳液等。該些亦可以市售品方式取得，例如，聚矽氧橡膠被膜形成劑(「Polon MF-56」、「KM-2002L-1」、「KM-2002T」、「Polon MF-40」、信越化學工業(股)製)等。

聚矽氧變性樹脂，一般係指可提高基底樹脂的耐候性或硬度等塗膜性能，而使聚矽氧樹脂複合化之樹脂之意，與基底樹脂比較時，已知其對於對抗光觸媒作用所造成之劣化的性質更強。

聚矽氧變性樹脂之具體例，可列舉如，聚矽氧變性丙烯酸樹脂、聚矽氧變性胺基甲酸酯樹脂等，本發明中，可使用市售的各種塗料用聚矽氧變性樹脂。

聚矽氧變性丙烯酸樹脂，為丙烯酸樹脂與聚矽氧樹脂複合化而得之樹脂，具體而言，為丙烯酸樹脂與聚矽氧樹脂混合而得之樹脂、丙烯酸基與聚矽氧的共聚物、側鏈或末端經聚矽氧變性而得之丙烯酸樹脂、以丙烯酸樹脂為核、聚矽氧樹脂為殼而形成之核-殼型樹脂等等。

聚矽氧變性丙烯酸樹脂之市售品，例如，有機-無機混雜型塗覆用丙烯酸樹脂(「Ceranate WSA-1070」、「Ceranate WSA-1060」、DIC(股)製)、有機-無機混雜型乳液(「Acrylate KS-3705」、大成精密化學(股)製)、聚矽氧‧丙烯酸基系混雜型樹脂(「Charingnu R-170 」、「Charingnu R-170S」、「Charingnu FE-2030N」、「Charingnu R-170BX」、日信化學工業(股)製)等。

該些聚矽氧變性丙烯酸樹脂，就促進硬化之目的時，可併用硬化觸媒。

聚矽氧變性胺基甲酸酯樹脂為，由胺基甲酸酯樹脂與聚矽氧樹脂經複合化而得之樹脂，具體而言，可列舉如，胺基甲酸酯樹脂與聚矽氧樹脂混合而得之樹脂、胺基甲酸酯與聚矽氧之共聚物、側鏈或末端經聚矽氧變性而得之胺基甲酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂為核、聚矽氧樹脂為殼而得之核-殼型樹脂等。

聚矽氧變性胺基甲酸酯樹脂之市售品，例如，聚矽氧烷複合胺基甲酸酯樹脂(「Ceranate WHW-822」、DIC(股)製)、聚矽氧‧胺基甲酸酯系混雜型樹脂(「Charingnu E RU-911」、日信化學工業(股)製)等。

該些聚矽氧變性胺基甲酸酯樹脂，就促進硬化之目的時，可併用硬化觸媒。

又，相對於聚矽氧變性樹脂全體之質量，聚矽氧樹脂之成份質量以10%以上為佳，以30%以上為較佳。

氟樹脂，特別是已知其為具有優良的耐候性之樹脂，同時已知也為對於光觸媒作用所造成之劣化具有高度耐久性。

氟樹脂之具體例，可列舉如，四氟乙基、三氟乙基、二氟乙基之聚合物，及該些與乙烯醚之共聚物等。

亦可使用該些經塗料化後的市售之各種氟樹脂，例如，耐候性塗料用樹脂(「Zeffle GK-570」、「Zeffle GK-580」、「Zeffle SE-310」、「Zeffle SE-405」、「Zeffle SE-700」、大金工業(股)製)、塗料用氟樹脂(「Rumiflone」、旭硝子(股))、PVDF系乳液(「Kynar Aquatec」、Arkema公司製)等。

[2]核-殼微粒子

本發明所使用之核-殼微粒子，係如上述內容，為使用以錫及錳固溶而得之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核、核的外側具有氧化矽之殼者。

氧化鈦，通常分為金紅石型、正方晶型、板鈦礦型等3種，本發明中，為使用具有低光觸媒活性、優良紫外線吸收能力的正方晶系金紅石型之氧化鈦作為錫及錳之固溶劑使用。

作為固溶質之錫成份，只要為由錫鹽所衍生者即可，其具體例如，氧化錫、硫化錫等的錫硫屬化物(chalcogenide)等，又以氧化錫為佳。

錫鹽，可列舉如，氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫等的錫鹵化物；氰化錫、異硫氰化錫等的錫擬鹵化物；硝酸錫、硫酸錫、磷酸錫等的錫礦酸鹽等，就安定性與容易取得之觀點，以氯化錫為佳。

又，錫鹽中之錫的原子價可由2價至4價中選擇任一者，又以4價為佳。

作為固溶質之錳成份，只要為由錳鹽所衍生者即可，其具體例如，氧化錳、硫化錳等的錳硫屬化物(chalcogenide)，該些之中，又以氧化錳為佳。

錳鹽，可列舉如，氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳等的錳鹵化物；氰化錳、異硫氰化錳等的錳擬鹵化物；硝酸錳、硫酸錳、磷酸錳等的錳礦酸鹽等，就安定性與容易取得之觀點，以氯化錳為佳。

又，錳鹽中之錳的原子價可由2價至7價中選擇任一者，又以2價為佳。

錫及錳固溶於正方晶系氧化鈦時，錫成份之固溶量，與鈦之莫耳比(Ti/Sn)以10~1,000為佳，以20~200為較佳。

又，錳成份之固溶量，與鈦之莫耳比(Ti/Mn)以10~1,000為佳，以20~200為較佳。

錫成份、錳成份之固溶量，與鈦之莫耳比(Ti/Sn)、(Ti/Mn)未達10時，錫及錳於可見光區域會產生顯著的光吸收之情形，又，超過1,000時，因光觸媒活性未能充分鈍化，其結晶系也會形成紫外線吸收能力較小的正方晶型之情形。

錫成份及錳成份之固溶樣式，可為取代型亦可、侵入型亦可。

其中，取代型係指，氧化鈦之鈦(IV)離子側形成被錫及錳所取代之固溶樣式，侵入型係指，氧化鈦之結晶格子間存在錫及錳之方式所形成的固溶樣式之意。

侵入型中，容易形成造成著色原因的F中心，且因金屬離子周圍的對稱性不良，故也會金屬離子中造成振動躍遷之弗蘭克-康登(Franck-Condon)因子，而容易吸收可見光等，故以取代型為佳。

形成於固溶有錫及錳的正方晶系氧化鈦微粒子之核的外側之氧化矽的殼，可以氧化矽為主成份，再含有錫或鋁等其他的成份等。

該些氧化矽的殼之形成方法可為任意方法，例如，使有機矽化合物或無機矽化合物與氧化鈦微粒子之表面進行反應而形成。

可使用的有機矽化合物之具體例，例如，四烷氧基矽烷等，其經由水解縮合而可於氧化鈦微粒子的核之外側形成氧化矽之殼。

四烷氧基矽烷之具體例，可列舉如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四(n-丙氧基)矽烷、四(i-丙氧基)矽烷、四(n-丁氧基)矽烷等的通常可取得者，但就反應性與安全性之觀點，以四乙氧基矽烷為佳。

四烷氧基矽烷，可使用市售品，其具體例如，四乙氧基矽烷之KBE-04(信越化學工業(股)製)等。

四烷氧基矽烷之水解縮合，可適當地使用氨、鋁鹽、有機鋁、錫鹽、有機錫等的縮合觸媒於水中進行。該些縮合觸媒之中，又以氨兼具有作為核微粒子之分散劑的作用，故為較佳使用者。

無機矽化合物之具體例，可列舉如，矽酸 鹼，或矽酸鹼經陽離子交換而得之活性矽酸等，氧化鈦微粒子與該些混合時，可於氧化鈦微粒子的核之外側形成氧化矽之殼。

矽酸鹼之具體例，可列舉如，矽酸鈉、矽酸鉀等的通常可取得者。

矽酸鹼，可使用市售品，其具體例如，「矽酸蘇打」(富士化學(股)製)等。

活性矽酸，例如，使矽酸鹼水溶液與陽離子交換樹脂接觸，進行陽離子交換而得者。

矽酸鹼水溶液之原料，可列舉如，上述各種矽酸鹼等，該情形中，亦可使用市售的「矽酸蘇打」(富士化學(股)製)。

陽離子交換樹脂，可由通常可取得者中適當地選擇使用，其具體例如，「Amberjet 1024H」(有機(股)製)等。

矽酸鹼水溶液與陽離子交換樹脂接觸之方法，例如，於經使用水稀釋後的矽酸鹼水溶液，添加強酸性陽離子交換樹脂(H+型)之方法，或於裝入有強酸性陽離子交換樹脂(H+型)的離子交換樹脂塔中，流通經使用水稀釋後的矽酸鹼水溶液之方法等。

此時，矽酸鹼水溶液之濃度，雖未有特別之限定，但就生產效率，或防止所得活性矽酸之凝膠化等觀點，依二氧化矽換算濃度，以1~10質量%為佳，以1~5質量%為較佳，以2~4質量%為更佳。

又，陽離子交換處理，以使所得活性矽酸溶液之pH達1~5之方式進行者為佳，以達2~4之方式進行者為較佳。

矽酸鹼或活性矽酸，與氧化鈦微粒子之混合方法並未有特別之限定，例如，可於氧化鈦微粒子之分散液中，徐徐添加矽酸鹼或活性矽酸之水溶液等方法。

本發明中，相對於核-殼型正方晶系氧化鈦固溶體全體，殼之氧化矽的比例，以5~50質量%為佳，以10~45質量%為較佳，以15~40質量%為更佳。氧化矽之比例未達5質量時，將會有未能充分形成殼之情形，又，超過50質量%時，因核-殼微粒子容易凝聚，故除分散液會形成不透明之情形以外，也會降低所得塗膜的紫外線吸收能力，而會有無法充分發揮紫外線遮蔽性之情形。

又，本發明所使用的氧化鈦中，可再摻雜錫或錳以外的金屬。此處所稱之摻雜為具有廣義之意義，為包含單純摻雜及介由化學鍵結之摻雜等二者。

核-殼微粒子之粒徑(平均累計粒徑)，可使用各種方法進行測定。

本發明，為使用雷射光的動態光散射法所測定的體積基準之粒度分佈中之50%累積直徑(D₅₀)，並可佐以電子顯微鏡法進行觀測。該些測定法所求得之值，雖非依賴測定裝置，但可使用例如，動態光散射法之Nanotrac UPA-EX150(日機裝(股)製)等的裝置測定。又，電子顯微鏡法，例如可使用透過型電子顯微鏡H-9500(日立高科技(股)製)作為裝置。

本發明之底部塗覆層，因於可見區域中的透明性為重要特徵，故核-殼微粒子的D₅₀，以1~200nm為佳，以1~100nm為較佳，以1~80nm為更佳，以1~50nm為特佳。核-殼微粒子的平均累計粒徑超過200nm時，會造成可見區域的光波長更大，而會使散射情形更為顯著。又，未達1nm時，因核-殼微粒子的反應系中的總表面積極大，故會造成不易以粒子方式進行處理的情形。

又，就提高樹脂成份或有機溶劑與核-殼微粒子之親和性之觀點，核-殼微粒子表面的氧化矽殼，亦可介由矽氧烷鍵結對有機矽烷基進行表面處理。

該有機矽烷基，例如，可導入下述通式(I)所表示之矽烷化合物、同矽烷化合物之(共)水解縮合物，或該些之混合物，對核-殼粒子表面進行修飾。

R⁴ _pSi(Y)_4-p (I)

(式中，R⁴分別表示相同或相異之由(甲基)丙烯酸基、環氧乙烷基、胺基、氫硫基、異氰酸酯基或可被氟原子所取代的碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基，及矽數50以下之(聚)二甲基矽氧基所成之群所選出之取代基，或氫原子；Y表示由烷氧基、乙醯氧基、烯醇(Enol)基、羥基，及氯原子所成之群所選出之取代基，p為1~3之整數)。

該情形中，烷基以碳數1~6之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基為較佳。

烯基以碳數2~6之烯基為佳，以乙烯基、烯丙基為較 佳。

芳基以碳數6~10之芳基為佳，以苯基為較佳。

(聚)二甲基矽氧基之矽數，以1~50為佳，以1~30為較佳。

烷氧基以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基等，又以甲氧基為佳。

通式(I)中，p=1所示矽烷化合物之具體例，可列舉如，氫化三甲氧基矽烷、氫化三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、異氰酸酯基相互鍵結之參(3-三甲氧基矽烷基丙基) 異三聚氰酸酯、參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、甲基三甲氧基矽烷之部份水解縮合物(商品名「KC-89S」、「X-40-9220」信越化學工業(股)製)、甲基三甲氧基矽烷與γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之部份水解縮合物(商品名「X-41-1056」信越化學工業(股)製)等的烷氧基矽烷類；三烯丙基甲基矽烷、三烯丙基乙基矽烷、三烯丙基異丙基矽烷等的烯丙基矽烷類；三乙醯氧基甲基矽烷、三乙醯氧基乙基矽烷、三乙醯氧基丙基矽烷、三乙醯氧基苯基矽烷等的乙醯氧基矽烷類；三氯甲基矽烷、三氯乙基矽烷、三氯丙基矽烷、三氯苯基矽烷等的氯矽烷類；三異丙烯氧甲基矽烷、乙基三異丙烯氧基矽烷、三異丙烯氧丙基矽烷、苯基三異丙烯氧基矽烷等的烯醇(Enol)矽烷類等。

通式(I)中，p=2所示矽烷化合物之具體例，可列舉如，甲基氫化二甲氧基矽烷、甲基氫化二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基 矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。

通式(I)中，p=3所示矽烷化合物之具體例，可列舉如，三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、n-丙二甲基甲氧基矽烷、n-丙二乙基甲氧基矽烷、iso-丙二甲基甲氧基矽烷、iso-丙二乙基甲氧基矽烷、丙二甲基乙氧基矽烷、n-丁二甲基甲氧基矽烷、n-丁二甲基乙氧基矽烷、n-己二甲基甲氧基矽烷、n-己二甲基乙氧基矽烷、n-戊二甲基甲氧基矽烷、n-戊二甲基乙氧基矽烷、n-己二甲基甲氧基矽烷、n-己二甲基乙氧基矽烷、n-癸二甲基甲氧基矽烷、n-癸二甲基乙氧基矽烷等。

通式(I)所示矽烷化合物中，R⁴為(聚)二甲基矽氧烷時之具體例，可列舉如，下述通式(II)所表示之化合物等。

通式(II)中，q以0~50之整數為佳，以5~40之整數為較佳，以10~30之整數為更佳。q大於50時，會增強作為聚矽氧油之性質，而會有使表面處理後的各種樹脂對有機溶膠的溶解性受到限制之情形。下述通式(II)中，平均構造為q=30之化合物，可以商品名「X-24-9822」(信越化學工業(股)製)之形式取得。

(式中，Me表示甲基之意)。

表面處理所使用的矽烷化合物，可單獨使用1種亦可、將2種以上混合使用亦可、以2種以上的共水解物縮合物方式使用亦可。又，亦可使用同種或異種的矽烷化合物，以階段性地對核-殼微粒子進行表面處理。

矽烷化合物之使用量，相對於核-殼微粒子之質量，以0.5~50倍為佳，以1~25倍為較佳，以2~10倍為更佳。上述使用量多於50倍時，會有產生凝膠化之情形，又，低於0.5倍時，因被覆不充分之結果，會有造成凝聚之情形。

使用矽烷化合物之表面處理，以使用水作為分散媒介的核-殼微粒子之膠體分散液進行為佳。

膠體分散液之分散質濃度，就可提高製造效率的同時，亦可防止凝膠化之觀點，以1~35質量%為佳，以5~30質量%為較佳，以10~25質量%為更佳。

分散媒介中，於製造水分散膠體溶液的步驟中，可含有可與水任意混合的1價醇。可與水任意混合的1價醇，可為製造核-殼微粒子時，於共溶劑進行溶膠-凝膠反應時的金屬烷氧化物的水解副產物所衍生者。

可與水任意混合的1價醇，可列舉如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。

又，表面處理之際，必要時，可使用有機溶劑稀釋反應液。

稀釋用溶劑之具體例，可列舉如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等的1價醇類；乙二醇、丙二醇、丙三醇等的多價醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚類；丙酮、甲基異丁酮等的酮類；乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類；己烷二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的反應性酯類等，該些之中，又以乙醇、2-丙醇為佳。

表面處理時，於上述水分散膠體溶液中，可使用將矽烷化合物滴入於液中、滴入於液外、部份添加等添加方式皆可，又以滴入於液中之添加方式為佳。

添加矽烷化合物時之溫度，就防止膠體水分散液無預期的變質及防止矽烷化合物無預期的水解縮合之觀點，以0~45℃為佳，以5~40℃為較佳，以10~35℃為更佳。又，依水解縮合時的反應熱，可使反應液的溫度上升至未達70℃之程度。

又，表面處理之際，必要時，就促進反應之目的時，可以添加酸或鹼性觸媒。

鹼性觸媒之具體例，可列舉如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉或鹼性離子交換樹脂等。

酸觸媒之具體例，可列舉如，鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、陽離子性離子交換樹脂等。

陽離子性離子交換樹脂之具體例，可列舉如，Amberlite(有機公司製)、Lewatit(Lanxess公司製)、Puro Light(Puro Light公司製)、Muromac(室町化學(股)製)等。

該些觸媒之使用量，就可適當地控制反應速度之觀點，相對於核-殼微粒子，以0.01~20質量%為佳，以0.1~10質量%為較佳，以1~5質量%為更佳。

導入核-殼微粒子表面之有機矽烷基，可使用IR圖譜或固體NMR圖譜，確認有機矽烷基的特徵性波峰的方式進行評估。

有機矽烷基之導入量，可使用與有機矽烷基反應前的核-殼微粒子之質量減少率，與具有有機矽烷基的表面處理微粒子之質量減少率的差而進行評估，其導入量以表面處理微粒子的2質量%以上時，就賦予對有機溶劑之分散性之觀點而為較佳。

以上說明之矽烷化合物，經表面處理後，於必要時，可使用極性有機溶劑取代反應液中之分散媒介，特別是使用超過濾使分散液中的分散媒介滲出，進行分散媒介之取代及濃縮者為佳，經此方式，可使過濾室內的分散液之固形成份濃度，調整至較佳為1~30質量%，更佳為5~25質量%、特佳為10~20質量%。

分散媒介中含有，水分散膠體溶液所含有之水、所添 加的矽化合物或矽化合物之水解縮合物經水解縮合而生成的矽酸酯所產生的醇類，及必要時添加的1價醇或其他有機溶劑類。

由該些複雜混合物所形成之分散媒介的超過濾中，以使用多孔性陶瓷過濾器為佳。

更具體而言，較佳為使用具備有平均細孔徑未達5nm以上20nm，更佳為平均細孔徑6~18nm，特佳為平均細孔徑7nm的無機陶瓷製之膜的過濾板為佳，其形狀又以可迴轉的圓盤狀為佳。

多孔性無機陶瓷膜，可使用公知方法而可製得。多孔性無機陶瓷膜之材質，可列舉如，尖晶石(spinel)系、氧化鋁系、氧化鈦系、氧化鋯系等，為尖晶石系時，可依文獻公知之方法(Ueno，S等Journal of Physics：Conference Series 2009年、165卷、1號、Fabrication of porous magnesium spinel with cylindirical pores by undirectional solidification、Zhang，Guo-chang等、2000年、2000卷、03號、MgAl₂O Ultrafiltration Ceramic Membrane Derived from Mg-Al Double Alkoxide等)而可合成。

合成條件中，以控制尖晶石的結晶成長之方式控制細孔徑為佳。

過濾板，以於氧化鋁製等的多孔性圓盤狀無釉預燒板上，經由溶膠-凝膠法，而使具有均勻細孔徑的表面層經由磊晶(Epitaxial)成長而形成者為佳。

氧化鋁製等的多孔性圓盤狀無釉預燒板，以使用細孔徑0.05~1μm者為佳。

表面層之平均細孔徑，以5nm以上、未達20nm為佳，以6~18nm為較佳，以7nm為更佳。該細孔徑，以依電子顯微鏡法所求得者為佳。基於該些目的所利用的電子顯微鏡，可列舉如，掃瞄型電子顯微鏡、透過型電子顯微鏡、原子間力顯微鏡等。

圓盤狀濾板之大小，以直徑100mm以上、未達500mm為佳，以120~300mm為較佳，以140~200mm為更佳。直徑未達100mm時，會有無法確保面積，且於迴轉時不易施加剪斷應力之情形，於500mm以上時，會造成迴轉所需要的力矩過大之情形，且因過大而會有容易龜裂而不易處理之情形。

濾板之厚度，於考慮可確保機械性強度的同時，也可以確保過濾室之容積時，以1mm以上、未達10mm為佳，以3~5mm為較佳。

該些過濾器可使用公知方法而可製得，亦可使用市售品。

使分散媒介滲出時的靜壓力，於考慮選擇過濾裝置介面之容易性及可有效地使分散媒介滲出時，以未達0.5MPa為佳，以0.4MPa以下為佳，以0.3MPa以下為較佳，特別是以0.03~0.2MPa為佳。

靜壓力，以經由表面與大氣接觸形態的水力高差管(hydraulic head pipe)，或閉鏈系中之油壓及壓縮空氣 壓所賦予者為佳，特別是可使裝置緻密化之觀點，以經由壓縮空氣壓賦予者為佳。壓縮空氣，可公知之方法，或市售的壓縮機而容易製得。

取代分散媒介時，對圓盤狀濾板所賦予的剪斷應力，以0.1~10Pa為佳，以0.5~5Pa為較佳，以1~5Pa為更佳。剪斷應力可經由分散液流動而賦予，或經由圓盤狀濾板的迴轉而賦予皆可，就增大濾板表面的剪斷速度之觀點，以經由濾板之迴轉賦予剪斷應力者為佳。

剪斷應力，可經由濾室內的壁間距離與迴轉速度計算而得。又，就縮小濾室內的壁間距離之目的，濾室內於必要時，可適當地設置檔板(阻撓板)。使用迴轉及檔板提高剪斷應力之方法為公知的手段。

圓周上最大動力之剪斷應力(τ)，可經由將圓盤狀濾板之直徑設定為([m])、濾板之迴轉速度設定為(ω[rps])、濾板與過濾室之壁間距離設定為(L[m])、圓周率設定為(π)、分散液之黏度設定為(η[Pa‧s])之情形，依下述例示之算式(1)計算而得。

例如，直徑、濾板之迴轉速度ω=16.7[rps](≒1,000[rpm])、圓周率π=3.14、分散液之黏度η=0.001[Pa‧s]、壁間距離L=0.003[m]時的τ=(0.001×3.14×0.15×16.7)/0.003≒2.6[Pa]。剪斷應力可以設置於上述較佳範圍之方式，改變‧ω‧L之各個參數之範圍而可實施。

又，提供分散液之迴轉能量，以上述剪斷應 力所規定者為佳，其亦可以流體狀態進行規定。

流體之狀態，可使用雷諾茲數予以規定。攪拌雷諾茲數，於考慮防止層流攪拌、提高分散效率的同時，將攪拌所需之能量設定為適當範圍以提高生產性等時，以3,000~5,000,000為佳，以5,000~1,000,000為較佳，以10,000~500,000為更佳。

該雷諾茲數(Re)，可依算式(2)而求得。算式(2)中，ρ為密度(kg/m³)、ω為迴轉數(rps)、為濾板直徑(m)、η為黏度(Pa‧s)。

本發明所使用的核-殼微粒子分散液中，ρ以900~2,000(kg/m³)為佳，以1,000~1,500(kg/m³)為較佳。又，η以0.001~0.05(Pa‧s)為佳，以0.002~0.01(Pa‧s)為較佳。

例如，0.15(m)之圓盤狀濾板於16.7(rps)時，處理ρ為1,000(kg/m³)、η為0.001(Pa‧s)的核-殼微粒子分散液時，Re為約3.8×10⁵。可經由適當地選擇ω與之方式，即可將上述Re之範圍調整至所期待之範圍。

又，就提高攪拌效率之目的，亦可使用設置檔板的反應器。

取代分散媒介時之溫度，於防止分散媒介凍結或蒸發，或使用反應性酯類時的凝膠化等之觀點，以5~80℃為佳，以10~60℃為較佳，以15~50℃為更佳，以20~40℃為最佳。

分散液之黏度，一般依溫度而有所不同，因黏度會影響迴轉力矩，故就不使電磁迴轉機或發動機過於負荷之觀點，以對溫度進行調整者為佳。

取代分散媒介時，經由連續的超過濾，可配合必要性，去除未反應化合物或副產物。

取代分散媒介所使用的有機溶劑之具體例，可列舉如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、環戊醇、乙二醇、丙二醇、β-硫代二二醇、丁二醇、丙三醇等的1價及多價醇類；二乙醚、二丙醚、環戊基甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丁二醇單丁醚等的醚類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丁二 醇單乙醚乙酸酯等的酯類；丙酮、二丙酮醇、二乙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲基正丁酮、二丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮等的酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四乙醯乙二胺、四乙基六甲基四胺、N,N-二甲基六甲基二胺二乙酸酯等的醯胺類等。

該些之中，就核-殼微粒子之分散性或餾除分散媒介之容易性等觀點，以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇單甲醚等為佳。

取代溶劑所使用的有機溶劑之量，於考慮分散媒介之取代效率及生產效率等時，相對於過濾室之容量，以1~20體積倍為佳，以2~10體積倍為較佳，以3~8體積倍為更佳。

[3]底部塗覆層

本發明中，底部塗覆層，為使用含有上述樹脂成份及核-殼微粒子的底部塗覆層用塗覆組成物可製得。

本發明所使用的底部塗覆層，就所發揮的紫外線遮蔽效果，與防止微粒子凝聚之觀點，相對於樹脂成份100質量份時，核-殼微粒子為含有0.1~50質量份、較佳為含有1~20質量份，於底部塗覆層用塗覆組成物中，對應於上述內容，一般相對於樹脂成份100質量份時，核-殼微粒子以添加0.1~50質量份左右為佳，以添加1~20質量份為較佳。

樹脂成份與核-殼型微粒子混合時，核-殼型微 粒子可作為粉體使用，或作為依上述核-殼微粒子的製法所得之水分散液，或該些被有機溶劑所取代的有機溶劑分散液使用皆可，其可配合所使用的樹脂成份之種類，選擇適當的內容使用即可。

又，樹脂成份為含有溶劑之組成物時，核-殼微粒子之添加量，可以該組成物中的樹脂成份100質量份為基準予以決定。

又，核-殼微粒子作為分散液使用時，其固形成份量，相對於樹脂成份100質量份，可添加至上述之範圍。

又，底部塗覆層用塗覆組成物中的樹脂成份與核-殼微粒子之合計濃度，以0.1~50質量%為佳，以0.5~20質量%為較佳。少於0.1質量%時，因每一次的塗佈所得之底部塗覆層的膜厚過薄，而會使作業效率惡化，超過50質量%時，會有造成核-殼粒子不易凝聚之情形。

又，本發明之底部塗覆層中，除樹脂成份及核-殼微粒子以外，於無損本發明之目的之範圍，可添加無機填充劑、抗氧化劑、染料、顏料、難燃劑、均染劑等的其他任意成份。該些任意成份，可分別單獨使用1種，或將2種以上合併使用皆可。

無機填充劑之具體例，可列舉如，氧化鋁、氧化矽、氧化硼、氧化鈰、氧化銦錫、氧化鋯、氧化錫、氧化鐵等的無機氧化物或複合氧化物粒子等。

添加無機填充劑之目的，可列舉如，賦予機械性特性、賦予紫外線遮蔽特性、賦予電傳導性等。

就賦予機械性特性之目的，多使用氧化矽、氧化鋁、氧化錫、氧化硼及含有1種以上構成該些的金屬元素的複合氧化物，就賦予電氣傳導性之目的，多使用氧化銦-氧化錫複合物。

抗氧化劑之具體例，可列舉如，2,6-二-t-丁基-4-甲基酚等的以往公知的抗氧化劑等。添加抗氧化劑時，可抑制底部塗覆層之著色、白濁、氧化劣化等的發生。

上述底部塗覆層用塗覆組成物，可將樹脂成份、核-殼微粒子，及必要時所使用的任意成份，依任意的順序混合而可製得。

上述底部塗覆層用塗覆組成物可塗佈於基材上，使其硬化而形成底部塗覆層。

基材，並無任何特定之內容，可列舉如，建築物之外壁材料、內飾材料、塑膠成形體、塗裝鋼板、透明薄膜、加飾薄膜、木材系製品、陶瓷、磁磚、玻璃、金屬，及該些之複合物等。

又如，可使用該些基材表面經處理者，具體而言，可列舉如，經化成處理、電暈放電處理、電漿處理、使用酸或鹼液處理之基材，或基材本體與表層被覆不同種類的塗料而得之裝飾合板等。

又，基材上，可預先形成任意的底漆層、防錆層、氣體阻隔層、防水層、熱線遮蔽層等。

底部塗覆層用塗覆組成物之塗佈方法，可由 公知方法中適當地選擇使用，例如，可使用刷毛塗佈、噴霧、浸漬、流動塗膜、滾筒塗佈、淋幕式塗佈法、旋轉塗佈、刮片塗佈等的各種塗佈方法。

底部塗覆層用塗覆組成物於硬化時，可將其放置於空氣中使其風乾亦可，就縮短硬化時間時，亦可將其進行加熱亦可，又以可於空氣中進行風乾硬化之組成物為佳。

底部塗覆層之厚度，於考慮經過長期間仍可維持光觸媒層合體的光觸媒機能時，以0.01~10μm為佳，以0.05~5μm為較佳。

較0.01μm為更薄時，將會有無法維持光觸媒機能之情形，且會降低保護創作性基材等受到紫外線而劣化的特性之情形，超過10μm時，經長期間曝露於屋外時，將會有因龜裂等而造成底部塗覆層本體劣化之情形。

[4]光觸媒層

本發明中之光觸媒層，為具有包含光觸媒粒子與固定其之黏合劑的構成內容。

該光觸媒層，至少可使用含有光觸媒粒子及黏合劑的光觸媒層用塗覆組成物而可製得。

光觸媒粒子，只要為具有光觸媒活性之粒子時，並未有特別之限定，其具體例如，氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、氧化錫、氧化鐵等。

此外，具有可見光活性者，可列舉如，具有上述光觸媒活性的金屬氧化物結晶內，摻雜釩、鉻、錳、鐵、銅、 鈮、鉬、銠、錫、鎢等的金屬元素，或氮、硫、磷、碳等0.01~50質量%者，或金屬氧化物表面之載持銅、鐵、鎳、金、銀、鉑、鈀、銠、釕等的金屬或金屬化合物者等。

該些之中，就所得光觸媒具有高度活性之觀點，以使用氧化鈦系光觸媒，特別是使用正方晶型氧化鈦光觸媒者為佳。

此外，就提高光觸媒層的透明性且維持基材的創作性之觀點，以使用光觸媒粒子微細地分散於分散媒介中而得的光觸媒粒子分散液之狀態者為佳。

分散液中的光觸媒粒子之平均粒徑，就考慮提高光觸媒層的透明性之觀點，又以30nm以下為佳，以20nm以下為較佳，以15nm以下為更佳。又，上述光觸媒粒子的平均粒徑之下限值並未有特別之限定，通常為5nm。

使用於光觸媒粒子分散液中之分散媒介，通常為使用水性溶劑，又以水為適當者，亦可使用可與水以任意比例混合的親水性有機溶劑與水的混合溶劑。

水，例如，去離子水、蒸餾水、純水為佳。

又，親水性有機溶劑之具體例，可列舉如，以甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇類；乙二醇等的二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇-n-丙醚等的二醇醚類為佳。

使用混合溶劑時，混合溶劑中的親水性有機溶劑之比例，以大於0、50質量%以下為佳，以20質量%以下為較佳，以10質量%以下為更佳。

光觸媒粒子分散液中的光觸媒粒子之濃度，以0.1~50質量%為佳，以0.5~20質量%為較佳。

黏合劑，只要可使光觸媒粒子接著於底部塗覆層上之成份時，並未有特別之限定，例如，丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、氯系樹脂、聚烯烴樹脂等的樹脂及該些變性樹脂，或二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等的無機氧化物及硬化時可形成該些無機氧化物之被膜的無機氧化物被膜前驅體等，該些之中，亦可使用複數之組合。

該些之中，就防止因光觸媒作用造成之劣化的觀點，以使用由聚矽氧樹脂、聚矽氧變性樹脂及氟樹脂所選出之樹脂，及二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯所選出之無機氧化物被膜的前驅體所選出之者為佳，就所得光觸媒機能及光觸媒層具有高透明性之觀點，以硬化後可形成二氧化矽被膜之二氧化矽被膜前驅體(矽酸鹽)為較佳。

該些黏合劑，可以分散或溶解於溶劑之黏合劑分散液或溶液形式使用。

溶劑，例如與光觸媒分散液的分散媒介所例示之內容為相同之媒介。黏合劑分散液或溶液中的黏合劑成份之濃度，以0.1~50質量%為佳。

光觸媒層用塗覆組成物中，光觸媒與黏合劑之含有比(光觸媒/黏合劑)，依質量比以1/99~80/20為佳，以5/95~50/50為較佳。

光觸媒成份含量少於上述範圍時，光觸媒機能會有無法充分發揮之可能性，又，過多時，因觸媒粒子無法受到黏合劑維持，長期曝露於屋外時，會有引起光觸媒層劣化之可能性。

又，黏合劑為含有溶劑之組成物時，光觸媒粒子之添加量，可以該組成物中的黏合劑100質量份為基準予以決定。

又，將光觸媒粒子作為分散液使用時，其固形成份量，相對於黏合劑100質量份，可添加於上述範圍。

又，光觸媒層用塗覆組成物中的光觸媒成份與黏合劑成份之合計濃度，以0.1~50質量%為佳，以0.5~20質量%為較佳。低於0.1質量%時，塗佈1次所得的光觸媒層之膜厚因過薄，故作業效率不佳，超過50質量%時，會有光觸媒粒子容易凝聚之情形。

將上述光觸媒用塗覆組成物，塗佈於底部塗覆層，再經硬化而形成光觸媒層時，即可製得光觸媒層合體，與層合體被覆物品。

此時，光觸媒層用塗覆組成物之塗佈方法，例如可使用上述底部塗覆層用塗覆組成物所例示之方法。

光觸媒層用塗覆組成物硬化時，可放置於空氣中使其風乾亦可，欲縮短硬化時間時，亦可進行加熱，但又以可於空氣中進行風乾硬化之組成物為佳。

光觸媒層之膜厚，就可長期維持光觸媒機能之觀點，以0.01nm~10μm為佳，以0.05nm~5μm為較佳。

較0.01nm為更薄時，將無法得到充分的光觸媒活性，故塗佈於基材時，將無法維持防污性，超過10μm時，經長期曝露於屋外時，會有發生龜裂等造成光觸媒層本體劣化之情形。

又，層合體被覆物品，可先另外製作上述底部塗覆層及光觸媒層之層合體，再將其貼附於所期待的物品的至少一面，使其層合而可製得。

以上說明的本發明之光觸媒層合體，為具有高度透明性。其指標例如，HAZE值(JIS K 7136)等，本發明中，由光觸媒層與底部塗覆層所形成之光觸媒層合體之HAZE值，以5以下為佳，以3以下為較佳。光觸媒層合體之HAZE值超過5時，會造成光觸媒層合體的透明性不佳，而會阻礙對象基材的外觀，而會使對象基材受到限定。

又，HAZE值之測定可依下述方式進行。將光觸媒層合體被覆於已知HAZE值的蘇打玻璃板上，再測定蘇打玻璃與光觸媒層合體的合計HAZE值，將該數值減去蘇打玻璃之HAZE值所得之值，即為光觸媒層合體之HAZE值。

HAZE值，例如，可使用濁度計NDH-5000(日本電色工業(股)製)予以評估。

又，本發明之光觸媒層合體，可期待其即使長期間曝露於屋外後，也可維持光觸媒機能。其指標例如，耐候性試驗後的被覆光觸媒層合體之物品表面之親水性等，光觸媒層合體之表面(光觸媒層表面)的水接觸 角，以30°以下為佳，以20°以下為較佳。基材表面的水接觸角超過30°時，會有降低表面防污性之情形。

親水性可使用表面的水接觸角(JIS R 3257)進行評估，具體而言，可以測定被覆光觸媒層合體之物品的水接觸角之變化而進行評估。

水接觸角，例如，可使用自動接觸角計DM-501(協和界面科學(股)製)進行測定。

又，被覆本發明之光觸媒層合體之物品，可期待其具有高光觸媒機能且具有耐候性。評估耐候性所進行的耐候性試驗，例如，可使用岩崎電氣(股)製I-UV臭氧分解裝置(OCA-150L-D)，或岩崎電氣(股)製I-Super-UV試驗機W-151等，以照射特定時間的紫外光之方式實施。

本發明中，耐候性試驗的試驗條件環境可以任意設定，通常1m²四方的1500MJ之積算紫外線能量，相當於屋外曝露約10的能量。

試驗條件與屋外暴露之關連性，可容易地估算，例如，使用紫外線照度計(岩崎電氣(股)製I-紫外線照度計UVP365-1)測定屋外的紫外線量時，為1×10¹W/m²(於群馬縣安中市松井田町，春分之日的晴天正午所測定之值)。設定一年間每一日的平均日照時間為12小時時，則為12(h/日)×365(日/年)×10(年)×10(W/m²)=438(kWh/m²)≒1,500(MJ/m²)。

屋外環境，雖依緯度或氣候而有所差異，但考慮耐候 性試驗為人工環境時，概算1500MJ應即相當於曝露於屋外10年的環境。試驗條件，可配合硬化塗膜使用環境做適當之變更。

[實施例]

以下，將列舉實施例及比較例對本發明作更具體的說明，但本發明並不受該些實施例所限定。

[1]核-殼微粒子分散液及氧化鈦微粒子水分散液之製造

[合成例1]核-殼型氧化鈦微粒子水分散液(TW-1)之製造

將固溶錫及錳的正方晶系氧化鈦微粒子作為核，以氧化矽作為殼，而製得核-殼型氧化鈦微粒子之水分散液。

首先，製造含有作為核的氧化鈦微粒子之水分散液，其次，將其與經陽離子交換樹脂處理矽酸鈉而製得之活性矽酸溶液混合，而製得具有氧化矽之殼的核-殼型氧化鈦微粒子水分散液。

於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液(石原產業(股)製、製品名：TC-36)660g中，添加50質量%氯化錫(IV)溶液(日本化學產業(股)製)33g、氧化錳(II)((股)高純度化學研究所製)0.9g，經充分混合後，將其以離子交換水10kg稀釋。相對於該金屬鹽水溶液中之Ti，Sn及Mn之莫耳比為[Ti/Sn]為20、[Ti/Mn]為100。

於該金屬鹽水溶液混合物中，徐徐添加5質量%之氨水(和光純藥工業(股)製)2.6kg使其中和，而製得含有水解的錫及錳之氫氧化鈦沈澱物。此時，氫氧化鈦淤漿之pH為8。

將所得氫氧化鈦之沈澱物，重覆進行離子交換水之添加及傾析，進行去離子處理。於經去離子處理後的含有錫及錳的氫氧化鈦沈澱物中，徐徐添加30質量%之過氧化氫水(和光純藥工業(股)製)1kg，隨後，於60℃下攪拌3小時，使其充分進行反應。隨後，添加純水以調整濃度，得黃色透明之含有錫及錳的過氧鈦酸溶液(固形成份濃度1質量%)。

於容積10L的高壓釜(耐壓硝子工業(股)製、製品名：TAS-10)中，加入上述所製得之過氧鈦酸溶液7kg，將其於150℃、1.0MPa之條件下，進行180分鐘之水熱處理。隨後，使高壓釜內的反應混合物冷卻，使反應停止，得固溶錫及錳的氧化鈦微粒子水分散液(T-1)(固形成份濃度1質量%)。將所得氧化鈦微粒子水分散液(T-1)的一部份以105℃乾燥24小時，形成粉末後，使用粉末X線繞射裝置(Bruker AXS(股)製、D2 Phaser)確認結晶相，得知其為金紅石型(正方晶)。

將SiO₂換算濃度為29質量%之矽酸鈉(富士化學(股)製、JIS3號矽酸蘇打)45g，使用離子交換水1,260g稀釋。對該矽酸鈉水溶液，加入強酸性陽離子交換樹脂(有機(股)製、Amberjet 1024H(H+型))200ml ，經充分攪拌、去除鈉離子後，將離子交換樹脂濾除，得活性矽酸水溶液(固形成份濃度1質量%)。將氧化鈦微粒子水分散液(T-1)4kg於充分攪拌中，緩緩滴入該活性矽酸水溶液1kg，而於氧化鈦微粒子表面形成氧化矽被膜。將所得微粒子水分散液，使用超過濾濃縮至10質量%為止，製得核-殼型氧化鈦微粒子水分散液(TW-1)。相對於該水分散液中的核-殼型氧化鈦微粒子全體，殼之氧化矽的比例為18質量%。使用動態光散射法(日機裝(股)製、裝置名「Nanotrac」)求取體積平均的50%累計分佈徑時，為13.2nm。

[合成例2]核-殼型氧化鈦微粒子乙醇分散液(TE-1)的合成

於具備有戴氏冷卻管、氮導入管、溫度計及機械攪拌葉的4口2L分離式燒瓶中，加入合成例1所得之核-殼型氧化鈦微粒子(TW-1、300g、固形成份濃度10質量%)及作為觸媒之磺酸系陽離子性離子交換樹脂(3g)。將甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製、製品名「KBM-13」、225g)加入其中進行劇烈攪拌(250rpm)。經攪拌使分散液與烷氧基矽烷反應，觀察到其為均勻狀態。此時，亦觀察到分散液的溫度由25℃上升至52℃之狀態。

經2小時加熱攪拌使分散液溫度達50℃之後，分散液於攪拌(250rpm)中添加乙醇(750g)將其稀釋。將稀釋分散液導入超過濾機，濾取滲出液800g。對濃縮之分散 液，於持續加壓供給有機溶劑(乙醇)間，觀察到分散液有滲出之狀態。於過濾器排出口設置接受器(5,000mL)，將乙醇加壓供給至滲出液達800g為止。由過濾室取出分散液，製得氧化鈦固溶體微粒子乙醇分散液(TE-1)。得知TE-1之固形成份濃度為12質量%、水份濃度為0.9質量%。TE-1，經使用動態光散射法(日機裝(股)製、裝置名「Nanotrac」)求取其平均粒徑結果，為17.6nm。

[比較合成例1]氧化鈦微粒子分散液(TW-a)的合成

將36質量%之氯化鈦(IV)水溶液(石原產業(股)製、製品名：TC-36)660g，使用離子交換水10kg予以稀釋。於該金屬鹽水溶液混合物中，徐徐添加5質量%氨水(和光純藥工業(股)製)2.5kg，使其中和、水解，而製得氫氧化鈦之沈澱物。此時，氫氧化鈦淤漿之pH為8。

將所得氫氧化鈦之沈澱物，重複使用離子交換水進行添加及傾析，進行去離子處理。於該去離子處理後之氫氧化鈦沈澱物中，徐徐添加30質量%之過氧化氫水(和光純藥工業(股)製)1kg之後，於60℃下攪拌3小時，使其充分進行反應。隨後，添加純水以調整其濃度，得黃色透明之過氧鈦酸溶液(固形成份濃度1質量%)。

於容積10L之高壓釜(耐壓硝子工業(股)製、製品名：TAS-10)中，加入上述所製得之過氧鈦酸溶液7kg，將其於130℃、1.0MPa之條件下，進行120分鐘之水熱處 理。隨後，使高壓釜內之反應混合物冷卻，使反應停止，得氧化鈦微粒子水分散液。所得之水分散液使用超過濾法濃縮，得氧化鈦微粒子水分散液(TW-a)(固形成份濃度5質量%)。將所得氧化鈦微粒子水分散液(TW-a)之一部份，以105℃、24小時乾燥形成粉末後，使用粉末X線繞射裝置(Bruker AXS(股)製、D2 Phaser)確認結晶相結果，得知為正方晶型。使用動態光散射法(日機裝(股)製、裝置名「Nanotrac」)求取其平均粒徑結果，為18.5nm。

[2]底部塗覆層用塗覆組成物之製造

[製造例1-1]

相對於苯基聚矽氧樹脂乳液(信越化學工業(股)製、製品名「X-52-8148」)中的固形成份100質量份，添加TW-1，以使合成例1所得之核-殼型氧化鈦微粒子水分散液(TW-1)中之固形成份達10質量份，再添加離子交換水，使總固形成份濃度達2質量%之後，充分攪拌混合，而製得底部塗覆層用塗覆組成物(UC-1)。該核-殼型氧化鈦微粒子並未凝聚於聚矽氧樹脂乳液中，確認其為透明分散之狀態。

[製造例1-2]

相對於苯基聚矽氧樹脂乳液(信越化學工業(股)製、製品名「X-52-8148」)中之固形成份100質量份，添 加TE-1，使合成例2所得之核-殼型氧化鈦微粒子乙醇分散液(TE-1)中之固形成份達20質量份，再添加離子交換水，使總固形成份濃度達2質量%之後，充分攪拌混合，而製得底部塗覆層用塗覆組成物(UC-2)。該核-殼型氧化鈦微粒子並未凝聚於聚矽氧樹脂乳液中，確認其為透明分散之狀態。

[製造例1-3]

相對於含有甲基/苯基聚矽氧烷氧低聚物(信越化學工業(股)製、製品名「KR-401」)100質量份，添加硬化觸媒(信越化學工業(股)製、製品名「D-25」)2質量份、添加TE-1，使合成例2所得之核-殼型氧化鈦微粒子乙醇分散液(TE-1)中之固形成份達10質量份，再添加甲基乙酮(MEK)，使總固形成份濃度達10質量%之後，充分攪拌混合，而製得底部塗覆層用塗覆組成物(UC-3)。核-殼型氧化鈦微粒子並未凝聚於聚矽氧烷氧低聚物中，確認其為透明分散之狀態。

[製造例1-4]

相對於核-殼型丙烯酸樹脂乳液(大成精密化學(股)製、製品名「Acrylate KS-3705」、核/殼=丙烯酸樹脂/聚矽氧烷、有機/無機質量比=7/3)100質量份，添加TW-1，使合成例1所得之核-殼型氧化鈦微粒子水分散液(TW-1)中之固形成份達30質量份，再添加離子交換 水，使總固形成份濃度達2質量%之後，充分攪拌混合，而製得底部塗覆層用塗覆組成物(UC-4)。核-殼型氧化鈦微粒子並未凝聚於核-殼型聚矽氧變性丙烯酸樹脂乳液中，確認其為透明分散之狀態。

[製造例1-5]

相對於氟樹脂乳液(大金工業(股)製、製品名「Zeffle SE-310」、氟化亞乙烯共聚物與丙烯酸共聚物之混合物)100質量份，添加TW-1，使合成例1所得之核-殼型氧化鈦微粒子水分散液(TW-1)中之固形成份達20質量份，再添加離子交換水，使總固形成份濃度達2質量%之後，充分攪拌混合，而製得底部塗覆層用塗覆組成物(UC-5)。核-殼型氧化鈦微粒子並未凝聚於氟樹脂乳液中，確認其為透明分散之狀態。

[比較製造例1-1]

相對於苯基聚矽氧樹脂乳液(信越化學工業(股)製、製品名「X-52-8148」)100質量份，添加TW-a，使比較合成例1所得之氧化鈦微粒子分散液(TW-a)中之固形成份達10質量份，再添加離子交換水，使總固形成份濃度達2質量%之後，充分攪拌混合，而製得底部塗覆層用塗覆組成物(UC-a)。觀察出氧化鈦微粒子形成凝聚，且透明性劣化。

[比較製造例1-2]

相對於含有甲基/苯基聚矽氧烷氧低聚物(信越化學工業(股)製、製品名「KR-401」)100質量份，添加硬化觸媒(信越化學工業(股)製、製品名「D-25」)2質量份、羥苯基三系紫外線吸收劑(BASF製、製品名「TINUVIN400」)5質量份，再添加MEK，使總固形成份濃度達10質量%之後，充分攪拌混合，而製得底部塗覆層用塗覆組成物(UC-b)。觀察出羥苯基三系紫外線吸收劑發生溶解，但透明性未有變化。

[比較製造例1-3]

相對於苯基聚矽氧樹脂乳液(信越化學工業(股)製、製品名「X-52-8148」)100質量份，添加TE-1，使合成例2所得之核-殼型氧化鈦微粒子乙醇分散液(TE-1)中之固形成份達80質量份，再添加離子交換水，使總固形成份濃度達2質量%之後，充分攪拌混合，而製得底部塗覆層用塗覆組成物(UC-c)。因核-殼型氧化鈦微粒子之含量過多，故透明性劣化。

[比較製造例1-4]

於核-殼型丙烯酸樹脂乳液(大成精密化學(股)製、製品名「Acrylate KS-3705」、核/殼=丙烯酸樹脂/聚矽氧烷、有機/無機質量比=7/3)中，添加離子交換水，使其固形成份濃度達2質量%之後，充分攪拌混合，而製 得底部塗覆層用塗覆組成物(UC-d)。

[3]光觸媒層用塗覆組成物之製造

[製造例2-1]

將作為光觸媒粒子之正方晶型氧化鈦微粒子分散液(正方晶型氧化鈦、平均粒徑18nm、1質量%、水分散液)，及作為黏合劑之矽酸鹽水溶液(矽酸鹽、0.5質量%、水溶液)，以光觸媒及黏合劑之含有比(光觸媒/黏合劑)依質量比(以下，同樣)為50/50之方式混合，而製得光觸媒層用塗覆組成物(TC-1)。

[製造例2-2]

將作為光觸媒粒子之正方晶型氧化鈦微粒子分散液(正方晶型氧化鈦、平均粒徑18nm、1質量%、水分散液)，及作為黏合劑之核-殼型丙烯酸樹脂乳液(大成精密化學(股)製、製品名「Acrylate KS-3705」、核/殼=丙烯酸樹脂/聚矽氧烷、有機/無機質量比=7/3)，將光觸媒與黏合劑之含有比(光觸媒/黏合劑)為50/50之方式混合，而製得光觸媒層用塗覆組成物(TC-2)。

[製造例2-3]

除將光觸媒及黏合劑之含有比(光觸媒/黏合劑)變更為5/95以外，其他皆依與製造例2-1相同方法製得光觸媒層用塗覆組成物(TC-3)。

[4]光觸媒層合體之製作及其透明性之評估

[實施例1-1]

將製造例1-1所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-1)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)，以膜厚為0.5μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘。再於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-1所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-1)使其達0.1μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-1)。

[實施例1-2]

將製造例1-1所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-1)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)，以膜厚6μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘之後，製得底部塗覆層。於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-1所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-1)使其達0.1μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-2)。

[實施例1-3]

將製造例1-2所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-2)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名 「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)以膜厚為0.5μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘之後，製得底部塗覆層。於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-1所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-1)使其達0.1μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-3)。

[實施例1-4]

將製造例1-3所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-3)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)以膜厚達1μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘之後，製得底部塗覆層。於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-1所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-1)使其達0.1μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-4)。

[實施例1-5]

將製造例1-4所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-4)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)以膜厚達2μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘之後，製得底部塗覆層。於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-2所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-2)使 其達2μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-5)。

[實施例1-6]

將製造例1-5所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-5)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)以膜厚達3μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘之後，製得底部塗覆層。於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-3所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-3)使其達0.1μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-6)。

[比較例1-1]

將比較製造例1-1所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-a)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)以膜厚為0.5μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘之後，製得底部塗覆層。於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-1所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-1)使其達0.1μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-a)。

[比較例1-2]

將比較製造例1-2所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-b)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)以膜厚為0.5μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘之後，製得底部塗覆層。於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-1所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-1)使其達0.1μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-b)。

[比較例1-3]

將比較製造例1-3所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-c)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)以膜厚為0.5μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘之後，製得底部塗覆層。於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-1所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-1)使其達0.1μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-c)。

[比較例1-4]

將比較製造例1-4所得之底部塗覆層用塗覆組成物(UC-d)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)以膜厚達2μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃ 下硬化30分鐘之後，製得底部塗覆層。於該底部塗覆層上，塗佈製造例2-3所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-3)使其達0.1μm，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒層合體(PL-d)。

[比較例1-5]

將製造例2-1所得之光觸媒層用塗覆組成物(TC-1)，使用低壓噴霧槍(Anest岩田(股)製、製品名「LPH-50」、空氣壓0.3MPa)以膜厚達0.1μm之方式塗佈於蘇打玻璃板(厚度2mm、HAZE值0.2)上之後，於80℃下硬化30分鐘之後，製得光觸媒被覆玻璃板(PL-e)。

使用濁度計(日本電色工業(股)製、NDH-5000)測定上述實施例1-1~1-6及比較例1-1~1-5所得之光觸媒層合體及光觸媒被覆玻璃之HAZE值。其結果係如表1所示。

如表1所示般，得知實施例1-1~1-6所製得之光觸媒層合體，具有高度透明性，且可在不會阻礙基材外觀之狀態下被覆基材。

又，得知使用作為紫外線吸收劑之正方晶型氧化鈦微粒子的比較例1-1之層合體，其會於聚矽氧樹脂內產生凝聚，而會降低所製得的層合體之透明性劣化。

又，得知作為紫外線吸收劑之核-殼型氧化鈦微粒子對樹脂之使用量超過本發明規定之量的比較例1-3之層合體，其底部塗覆層之透明性劣化。

[5]光觸媒層合體之製造及其耐候性評估

[實施例2-1]

將由丙烯酸樹脂所製得之白色水性丙烯酸塗料 (Hapio Color、(股)KanpeHapio製)，使用刷毛塗佈於玻璃基板，於室溫下放置3小時，製得塗裝物。除使用上述塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與實施例1-1相同方法，製得UC-1與TC-1所形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-7)。

[實施例2-2]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與實施例1-2相同之方法製得UC-1與TC-1所形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-8)。

[實施例2-3]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與實施例1-3相同之方法製得UC-2與TC-1所形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-9)。

[實施例2-4]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與實施例1-4相同之方法製得UC-3與TC-1所形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-10)。

[實施例2-5]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與實施例1-5相同之方法製得UC-4與TC-2所 形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-11)。

[實施例2-6]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與實施例1-6相同之方法製得UC-5與TC-3所形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-12)。

[比較例2-1]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與比較例1-1相同之方法製得UC-a與TC-1所形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-f)。

[比較例2-2]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與比較例1-2相同之方法製得UC-b與TC-1所形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-g)。

[比較例2-3]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與比較例1-3相同之方法製得UC-c與TC-1所形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-h)。

[比較例2-4]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以 外，其他皆依與比較例1-4相同之方法製得UC-d與TC-3所形成之被覆光觸媒層合體之塗裝物(PL-i)。

[比較例2-5]

除使用實施例2-1所製得之塗裝物替代蘇打玻璃板以外，其他皆依與比較例1-5相同之方法製得TC-1所形成之光觸媒被覆塗裝物(PL-j)。

將依上述實施例2-1~2-6及比較例2-1~2-5所製得之被覆光觸媒層合體之塗裝物及光觸媒被覆塗裝物，使用Black-Light(東芝(股)製、FL10BLB-A)，以紫外線強度1mW/cm²照射24小時後，使用接觸角測定計(協和界面科學(股)製、DM-501)評估水接觸角，以評估耐候性試驗前的光觸媒機能。

隨後，使用岩崎電氣(股)製I-Super UV試驗機W-151，經試驗條件為1×10³W/m²之強度的紫外光、溫度60℃、濕度50% RH之環境，照射1m²四方為1,500MJ的積算紫外線能量的耐候性試驗後，再度評估水接觸角，作為耐候性試驗後之數據。水接觸角之評估結果係如表2所示。

如表2所示般，得知被覆實施例2-1~2-6所得之光觸媒層合體後的塗裝物，於耐候性試驗後也可維持高度的光觸媒機能。

又，得知底部塗覆層上之作為紫外線吸收劑的添加正方晶型氧化鈦之比較例2-1的塗裝物及底部塗覆層上之作為紫外線吸收劑的添加羥苯基三化合物之比較例2-2的塗裝物，於耐候性試驗後並無法維持光觸媒機能。

又，得知底部塗覆層上未添加紫外線吸收劑之比較例2-4的塗裝物、未使用底部塗覆層之比較例2-5的塗裝物，於耐候性試驗後也無法維持光觸媒機能。

由以上結果得知，本發明之光觸媒層合體，因具有高度透明性，故不僅可使用於各種的基材，且因具有高度耐候性，故即使長期於屋外使用，也具有防污機能。

Claims (8)

1. 一種光觸媒層合體，其為設置於基材上的由底部塗覆層與層合於該表面的光觸媒層所形成的光觸媒層合體，其特徵為，前述底部塗覆層為含有：(A)樹脂成份：100質量份，及(B)以錫及錳固溶而得之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，該核之外側具有氧化矽的殼之核-殼微粒子：0.1~50質量份。
2. 如請求項1之光觸媒層合體，其中，前述底部塗覆層之厚度為0.01~10μm，且，前述光觸媒層之厚度為0.01~10μm。
3. 如請求項1或2之光觸媒層合體，其中，前述樹脂成份為由聚矽氧樹脂、聚矽氧變性樹脂，及氟樹脂所成之群所選出之1種或2種以上。
4. 如請求項1~3中任一項之光觸媒層合體，其HAZE值為5以下。
5. 如請求項1~4中任一項之光觸媒層合體，其經1,500MJ/m ²的積算紫外線能量照射後，前述光觸媒層的表面之 水接觸角為30°以下。
6. 如請求項1~5中任一項之光觸媒層合體，其中，前述核-殼微粒子表面的氧化矽之殼，為具有介有矽氧烷鍵結之有機矽烷基。
7. 一種物品，其為具有基材，與設置於該基材上的光觸媒層合體，其特徵為，前述光觸媒層合體為請求項1~6中任一項之光觸媒層合體，其底部塗覆層為設於前述基材側。
8. 一種底部塗覆層用塗覆組成物，其為設置於基材與層合其上的光觸媒層之間者，為形成具有紫外線遮蔽機能的底部塗覆層之底部塗覆層用塗覆組成物，其特徵為，含有：(A)樹脂成份：100質量份，及(B)以錫及錳固溶而得之正方晶系氧化鈦固溶體微粒子作為核，該核之外側具有氧化矽的殼之核-殼微粒子：0.1~50質量份。