JPWO2013161866A1 - 積層体及び製造方法 - Google Patents

Abstract

基材上に、（Ａ）熱及び／又は紫外線硬化性樹脂、及び（Ｂ）（Ａ）と結合可能な官能基を有する無機微粒子を含む硬化性組成物から形成される硬化層を有し、赤外分光光度計による１回反射ＡＴＲ法にて測定した波数１７３０ｃｍ−１近傍のピーク吸光度ＰＣ＝Ｏと１１００ｃｍ−１近傍のピーク吸光度ＰＳｉ−Ｏとの吸光度比ＰＣ＝Ｏ／ＰＳｉ−Ｏが０．１５〜０．３５の範囲にある積層体。

Description

本発明は、耐磨耗性、耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れた積層体及びその積層体の製造方法に関する。

近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性及び軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかしながら、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。

そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。例えば、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合を有する無機系高分子を形成し、エキシマ光を照射して、露光部分のみを二酸化ケイ素を主成分とする硬質薄膜に改質する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、一般にシロキサン結合を有する無機系高分子組成物は、高価であり、貯蔵安定性が悪いという問題を有している。

また、真空紫外線硬化法によりアクリル樹脂層を形成した積層体が提案されている（特許文献２）。しかしながら、本特許文献に記載の積層体は耐磨耗性に劣るという問題があった。

国際公開第２００９／１１０１５２号パンフレット 特開平１０−２７８１６７号公報

本発明の目的は、耐磨耗性、耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れた積層体及びその積層体の製造方法を提供することにある。また、安価で貯蔵安定性が良いコーティング材を使った積層体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、基材上に、（Ａ）熱及び／又は紫外線硬化性樹脂、及び（Ｂ）（Ａ）と結合可能な官能基を有する無機微粒子を含む硬化性組成物の塗膜を形成し、該塗膜を熱及び／又は紫外線を用いて硬化することにより硬化層を形成し、前記硬化層の表面に、真空紫外光を照射することにより、耐磨耗性、耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の態様は、下記のようである。
（１）基材上に、（Ａ）熱及び／又は紫外線硬化性樹脂及び（Ｂ）（Ａ）と結合可能な官能基を有する無機微粒子を含む硬化性組成物から形成される硬化層を有し、赤外分光光度計による１回反射ＡＴＲ法にて測定した波数１７３０ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度 Ｐ_Ｃ＝Ｏと１１００ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度 Ｐ_Ｓｉ−Ｏとの吸光度比 Ｐ_Ｃ＝Ｏ／Ｐ_Ｓｉ−Ｏ が０．１５〜０．３５の範囲にある積層体。
（２）前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中、１５〜４０質量部である（１）に記載の積層体。
（３）ＩＳＯ９３５２（ＪＩＳ Ｋ−７２０４）で定めるテーバー磨耗試験（試験条件：磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）の前後におけるヘイズ値の変化ΔＨが１０％以下である（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）基材上に、（Ａ）熱及び／又は紫外線硬化性樹脂及び（Ｂ）（Ａ）と結合可能な官能基を有する無機微粒子を含む硬化性組成物の塗膜を形成し、該塗膜を熱及び／又は紫外線を用いて硬化することにより硬化層を形成する工程と、
前記硬化層の表面に真空紫外光を照射する工程を含む、積層体の製造方法。
（５）真空紫外光の照射をエキシマランプを用いて行う（４）に記載の製造方法。

本発明の態様によれば、耐磨耗性、耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れた積層体及びその積層体の製造方法を提供できる。

＜積層体＞
本発明において、積層体は、後述する（Ａ）熱及び／又は紫外線硬化性樹脂、及び（Ｂ）（Ａ）と結合可能な官能基を有する無機微粒子を含む硬化性組成物の硬化層（硬化被膜）を有し、赤外分光光度計による１回反射ＡＴＲ法にて測定した波数１７３０ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度 Ｐ_Ｃ＝Ｏと１１００ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度 Ｐ_Ｓｉ−Ｏとの吸光度比 Ｐ_Ｃ＝Ｏ／Ｐ_Ｓｉ−Ｏ が０．１５〜０．３５の範囲にあるものである。

＜熱及び／又は紫外線硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明の態様における熱及び／又は紫外線硬化性樹脂（Ａ）について説明する。
熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
紫外線硬化性樹脂（Ａ）としては、アクリル樹脂などが挙げられる。

以下、アクリル樹脂について詳細に説明する。
（ａ）ラジカル重合性官能基を持つエチレン性不飽和化合物
成分（ａ）は、得られる硬化被膜に硬度を付与するための成分である。その具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

特に、硬化性組成物の光重合性や得られる硬化被膜の摩耗性の点から、２官能以上のアクリレートを用いることが好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が好ましい。
ラジカル重合性官能基を持つエチレン性不飽和化合物（ａ）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。

ラジカル重合性官能基を持つエチレン性不飽和化合物（ａ）は、イソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等であってもよい。

イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記化合物の中で、硬化性組成物に難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。

多価アルコールとしては市販されている各種の多価アルコール類が使用可能である。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；これら多価アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ポリオール類；これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類；これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類；これら多価アルコール類及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルポリオール類；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール類；ポリブタジエングリコール類；環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、又は１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応によって得られるアミドポリオール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

これらの中でも、表面硬化性に優れるため、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートジオール類及び、アミドジオール類が好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートは、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートであればよい。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
これらの中で、硬化性組成物の粘度を下げることができる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

合成方法としては、公知のウレタン（メタ）アクリレート合成法を使用できる。例えば、フラスコ内に２モルのジイソシアネートを仕込み、更にこのジイソシアネートと下記ジオール化合物と下記触媒と（存在する場合）合成に使用される溶媒との合計量を基準として、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に、当量の水酸基含有（メタ）アクリレートを滴下させながらフラスコ内温６０〜７５℃で付加反応させればよい。

ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が０質量部超の場合には、硬化性組成物の表面硬化性が良好となる傾向にあり、５質量部以上とすれば、優れた強靭性、耐候性を有する硬化被膜が得られる傾向にある。また、含有量が５０質量部以下の場合には、硬化性組成物の液粘度が低くなり、基材上への塗工作業性が良好となる傾向にある。

紫外線硬化樹脂（Ａ）は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ）も含む。側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｄ）としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃の、ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリマーとして以下の化合物１〜８のいずれか一種を重合又は共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を側鎖に導入したものを用いることができる。

１．水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
２．カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
３．エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等

４．アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
５．アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
６．スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等

７．イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
８．さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節するために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。

次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入する。
（イ）水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を側鎖として縮合反応させるか、又はエポキシ基を有する単量体又はアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、又はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を側鎖として付加反応させる。
（ロ）カルボキシル基、又はスルホン基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を側鎖として縮合反応させる。
（ハ）エポキシ基、イソシアネート基又はアジリジニル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボキシル基を有する単量体を側鎖として付加反応させる。
（ニ）カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体又はアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、又はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を側鎖として付加反応させる。

上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。アクリル樹脂の側鎖のラジカル重合性不飽和基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）が、上記の化合物１〜８のいずれか一種を重合又は共重合させたポリマーと、上記方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を側鎖に導入する単量体等との合計量に基づいて、計算値で平均１〜１２００ｇ／ｍｏｌであることが、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい二重結合当量の範囲は、平均１〜６００ｇ／ｍｏｌである。

このように、架橋に関与する官能基をアクリル樹脂中に複数導入することにより、効率的に硬化物性を向上させることが可能となる。

アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。基材との密着性の観点から、数平均分子量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点から、数平均分子量は２，５００，０００以下であることが好ましい。

また、アクリル樹脂はガラス転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ましく、３０〜１５０℃に調節されていることがさらに好ましい。基材との密着性の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。

また、得られるアクリル樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。また、本発明において必須成分として用いられる表面処理無機微粒子（Ｂ）の表面の官能基と反応し得る基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる硬化被膜の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。

このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。

アクリル樹脂（Ｄ）を用いる場合、アクリル樹脂（Ｄ）の含有量は、紫外線硬化樹脂の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、０〜８０質量部が好ましく、０〜７０質量部がより好ましい。

アクリル樹脂（Ｄ）の含有量が０質量部超の場合には硬化性組成物の表面硬化性が良好となる傾向にある。また、含有量が８０質量部以下の場合には硬化性組成物の液粘度が低くなり、基材上への塗工作業性が良好となる傾向にある。

成分（ａ）は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。
成分（ａ）の含有量は、紫外線硬化性樹脂の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましく、３０〜９５質量部がより好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、得られる硬化被膜の硬度が優れる。また、９５質量部以下であると、硬化収縮が小さくなるので耐候性が良好となる。

＜（Ｂ）（Ａ）と結合可能な官能基を有する無機微粒子＞
本発明において、硬化層（すなわち、ハードコート層または硬化被膜）は、上記（Ａ）成分と結合可能な官能基を有する無機微粒子（Ｂ）成分を含んで形成される。
成分（Ｂ）を含むことにより、得られる硬化物に硬度を付与することができる。（以下、成分（Ｂ）と記載）
成分（Ａ)と結合可能な官能基とは、付加反応又は縮合反応によって成分（Ａ)と共有結合を形成する官能基であり、水酸基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基、イソシアネート基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基またはビニル基などが挙げられる。

本発明に用いる表面修飾無機微粒子（Ｂ）は、コロイダルシリカ微粒子（ｂ１）（以下、「成分（ｂ１）」と略記）及び有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）（以下、「成分（ｂ２）」と略記）の縮合反応物であり、親水性であるコロイダルシリカ微粒子表面をシリコーンで被覆して疎水化したものである。

そのため成分（Ｂ）は他の成分との相溶性に優れるものとなり、得られる硬化被膜に良好な透明性を付与することができる。また成分（Ｂ）は得られる硬化被膜に耐摩耗性も付与することができる。

以下、成分（Ｂ）を得るために用いる成分（ｂ１）及び成分（ｂ２）について説明する。
成分（ｂ１）は、硬化被膜の耐摩耗性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐摩耗性の改善効果に優れるものである。
成分（ｂ１）は、一次粒子の面積平均粒子径（以下、「一次粒子径」と略記）が好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍのコロイダルシリカ微粒子を分散媒に分散させた状態のものが使用できるが、特にこの粒径範囲に限定されるものではない。
成分（ｂ１）の一次粒子径が１ｎｍ以上の場合には、成分（Ｂ）の保存安定性が良好で、２００ｎｍ以下の場合には硬化被膜の透明性が良好である。

成分（ｂ１）における分散媒としては、例えば水又は有機溶媒が挙げられる。
この有機溶媒の具体例としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。

これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、成分（ｂ２）との反応工程が簡便であることから特に好ましい。

このような成分（ｂ１）は、公知の方法で製造して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

成分（ｂ２）は、加水分解してシラノール化合物とし、成分（ｂ１）と予め反応させることにより、成分（Ａ）との相溶性を向上させる成分である。

成分（ｂ２）を得るために用いる有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
有機シラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとアミノ基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとメルカプト基含有トリメトキシシランのマイケル付加体、パーフルオロアルキル基を有するアルコールとイソシアネート基含有トリメトキシシランの付加体等が挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。

また、それらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。

成分（Ａ)との化学結合形成がしやすい点で、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
それらの中でも、最も好ましい有機シラン化合物は、下記一般式（１）で示される単量体である。

（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を、Ｒ^７は炭素数０〜８の直鎖型又は分岐型アルキレン基を、Ｒ^８及びＲ^９は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキル基を、aは１〜３の整数を、ｂは０〜２の整数を示し、a＋ｂは１〜３の整数である。）

一般式（１）で示される単量体は、成分（Ａ）との化学結合形成が可能でかつ光硬化性の成分（Ｂ）を得ることができる。また、そのような成分（Ｂ）を用いれば、得られる硬化被膜に強靭性を付与することができる。

一般式（１）で示される単量体としては、特に活性エネルギー線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。

一般式（１）で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。

それらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、成分（Ａ）との反応性が優れる点で特に好ましい。

本発明において用いる成分（Ｂ）の製造法は特に限定されないが、例えば成分（ｂ１）の分散体と成分（ｂ２）との存在下で、成分（ｂ１）の分散媒を常圧又は減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させて得ることができる。

尚、成分（ｂ１）の分散媒が、既に非極性溶媒に置換されている場合は、縮合反応で生成した水を、共沸により系外へ取り除くだけでよい。

以下、成分（Ｂ）の製造法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
ここでいう成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の存在下とは、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。
方法１：成分（ｂ１）と有機シラン化合物とを混合した後、加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法により成分（ｂ１）及び成分（ｂ２）を共存させる方法。
方法２：予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分（ｂ２）と成分（ｂ１）を混合し、共存させる方法。

具体的には、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物１モルに対して、前記方法１の場合には成分（ｂ１）の存在下、前記方法２の場合には成分（ｂ１）の非存在下、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物を製造することができる。

次いで、縮合反応は以下の手順で行うことができる。
具体的には、前記方法１では得られた成分（ｂ２）の存在下、前記方法２では得られた（ｂ２）成分と（ｂ１）成分とを混合した後、まず成分（ｂ１）中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。

次に系内にトルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、及びコロイダルシリカ微粒子の分散媒を更に共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。
この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
このようにして成分（ｂ）を得ることができる。

非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。

これらの非極性溶媒の中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類は、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との反応の面から好ましく、特に好ましい非極性溶媒としては、トルエン、キシレンを挙げることができる。成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の縮合反応後は適用する基材に応じて、これら非極性溶媒を適宜、用途に応じた溶媒に置換してもよい。
前述した成分（ｂ）の製造工程において、成分（ｂ１）の含有量（以下、「固形分濃度」と略記）は３０〜９０質量％の範囲が好ましい。

この固形分濃度が３０質量％以上の場合には、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との反応が良好であり、これを用いた硬化性組成物を用いて得られる硬化被膜は十分な透明性が得られる。

また、この固形分濃度が９０質量％以下の場合、縮合反応が急激に起こることなく、硬化性組成物の塗工作業性や得られる硬化被膜の物性が良好である。

成分（Ｂ）を得るために行う縮合反応中の温度は６０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃以上の場合には、反応が十分に進行し、反応時間が短くなる傾向にあり、反応温度が１５０℃以下の場合には、シラノールの縮合以外の反応や、ゲル化が起こりにくい。

成分（Ｂ）の製造において、反応工程での成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の使用割合は、質量比で（ｂ１）／（ｂ２）＝４０〜９０／１０〜６０、好ましくは５０〜８０／２０〜５０（但し、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計量を１００質量部とする）である。

成分（ｂ１）の使用割合が４０質量部以上の場合、反応性は良好で、これを用いた硬化被膜の耐摩耗性が向上する傾向にある。また、９０質量部以下の場合、反応系が白濁、ゲル化することなく、これを用いた硬化被膜はクラックが発生しにくい。

また、非極性溶媒中で成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とを反応させることにより、成分（Ａ）と相溶性良好な成分（Ｂ）を合成することができる。

本発明において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、その中でも、成分（Ｂ）及び成分（Ａ）の合計１００質量部中、５〜６０質量部が好ましく、１５〜４０質量部がより好ましい。

成分（Ｂ）の含有量が５質量部以上の場合には、得られる硬化被膜の硬度が十分に発現し、６０質量部以下である場合には、得られる硬化被膜にクラックが発生しにくい傾向にある。

本発明の態様に係る硬化性組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、（Ｃ）を含むことができる。
（Ｃ）は、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光線に代表される活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであり、従来知られる各種のものが使用できる。（以下、成分（Ｃ）と記載）

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノエチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１,１−オン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−ピロリル−１−フェニル）チタニウム等が挙げられる。
これらの中でも、特に、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１,１−オン、ベンジルジメチルケタール、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中、０.０１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上であると良好な硬化性が得られ、１０質量部以下であると着色の少ない被膜が得られる傾向にある。

本発明の硬化性組成物には、硬化触媒、溶剤が含まれ、その他、必要に応じて、無機微粒子、ポリマー、ポリマー微粒子、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを含有してもよい。

紫外線吸収剤を硬化性組成物に配合することで、基材を紫外線による劣化から保護することができる。特に、耐侯性が劣る樹脂製の基材（例えばポリカーボネート）を用いる場合は、硬化性組成物に紫外線吸収剤を配合することが好ましい。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、無機系、紫外線吸収性官能基を高分子鎖に取り込んだ高分子系などの何れの紫外線吸収剤も使用できる。紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３,５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾトリアゾール骨格あるいはベンゾフェノン骨格を構造内に有するアクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤又はアクリルウレタン樹脂系高分子紫外線吸収剤が挙げられる。なお、高分子紫外線吸収剤としては、分子量３，０００〜３，０００，０００のものが好ましい。特に、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良い点から、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、耐水性が良い点から、アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（大塚化学（株）製ＰＵＶＡ−Ｍシリーズ、山南合成化学（株）製ＲＳＡシリーズ、一方社油脂工業（株）製ＵＳＬシリーズ等）が好ましい。紫外線吸収剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。

紫外線吸収剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中、０.１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。この配合量が０.１質量部以上であれば、基材の紫外線による劣化を抑制できる。また、２０質量部以下であれば、硬化被膜の耐磨耗性低下を抑制できる。

また、必要に応じ、ヒンダードアミン型の光安定剤を合わせて添加してもよい。具体例としては、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロネート、テトラキス（２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシラート、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−３,９−（２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−３,９−（２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、デカンジカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１,１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「チヌビン１２３」）等が挙げられる。この中でも、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカンジカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１,１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物が特に好ましい。

光安定剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中、０.１〜８量部が好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。この配合量が０．１質量部以上であれば、硬化被膜の耐候劣化を抑えることができる。また、８質量部以下であれば、硬化物の耐磨耗性低下を抑制できる。

＜積層体の評価＞
本発明の積層体は、赤外分光光度計による１回反射ＡＴＲ法にて測定を行い、波数１７３０ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度Ｐ_Ｃ＝Ｏと１１００ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度Ｐ_Ｓｉ−Ｏ との吸光度比Ｐ_Ｃ＝Ｏ／Ｐ_Ｓｉ−Ｏの値が０．１５〜０．３５の範囲にある。
本発明において、近傍のピーク吸光度とは当該波数を含むピークにおけるピークトップの吸光度を指す。Ｐ_Ｃ＝Ｏ／Ｐ_Ｓｉ−Ｏ の値が０．１５より小さい場合は積層体表面の樹脂成分が少なくなっており、無機微粒子との結合が弱いことから、耐磨耗性が劣る傾向にある。一方、Ｐ_Ｃ＝Ｏ／Ｐ_Ｓｉ−Ｏの値が０．３５より大きい場合は積層体表面の樹脂成分が多くて、無機微粒子の耐磨耗性が十分に発現されなくなることから、耐磨耗性が劣る傾向にある。
本発明の積層体は、上記特性を有することで耐摩耗性に優れている。本発明では、耐摩耗性の指標として、ＩＳＯ９３５２（ＪＩＳ Ｋ−７２０４）で定めるテーバー磨耗試験（磨耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）を実施した際の試験前後におけるヘイズ値の変化ΔＨを用いる。本発明の積層体は、当該ヘイズ値の変化ΔＨが１１％以下であり、好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下である。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、基材上に、上記熱及び／又は紫外線硬化性樹脂（Ａ）、及び（Ｂ）（Ａ）と結合可能な官能基を有する無機微粒子を含む硬化性組成物の塗膜を形成し、該塗膜を熱及び／又は紫外線により硬化させて形成することができる。
基材上に、塗膜を形成するには、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法等を使用することができる。
本発明の硬化性組成物を塗布とする場合、塗布被膜の厚さとして、例えば、０．１〜１００μｍ等を挙げることができる。

本発明において、基材の形状や材質、厚みは特に限定されず、例えば、従来より樹脂製の成形品に使用し得るものとして知られる各種のものを使用できる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の硬化性組成物を適用するのが特に有効である。

また、本発明の硬化被膜は、樹脂基材はもとより、金属、缶、紙、木質材、無機質材等の基材にも応用可能である。

次に、本発明について実施例を掲げて詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。

［合成例１（ＵＡ‐１）］
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。保温機能付き滴下ろうとを４０℃に加温した状態で３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、(株)クラレ製、商品名「クラレポリオールＣ７７０」）１ｍｏｌを４時間かけて滴下した。４０℃にて２時間攪拌し、さらに１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌することで成分（ＵＡ−１）を合成した。

［合成例２（Ｄ）］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０．０ｇを入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート６７．８ｇ、グリシジルメタクリレート３２．２ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン８０．０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇの混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン５０．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、トリフェニルホスフィン２．５ｇ及びアクリル酸１６．３ｇを加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の溶液を得た。
アクリル樹脂における単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０質量％、数平均分子量は約６万（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）、ガラス転移温度は約７７℃（ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣにて測定）であった。

［合成例３（表面修飾無機微粒子（Ｂ−１）の合成）］
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３Ｌの４つ口フラスコに、メタノールシリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ_２濃度；３０質量％、一次粒子径；１２ｎｍ、商品名「ＭＴ−ＳＴ」、日産化学工業（株）製）（以下、「ＭＴ−ＳＴ」と略記）１２００.０ｇ（ＳｉＯ_２分として３６０.０ｇ）と、有機シラン化合物として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＳＺ６０３０」、東レ・ダウコーニング（株）製）２３０.０ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００.０ｇを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。

加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％の時点でトルエン７２０.０ｇを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。

次に、トルエン１０００.０ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。
更に、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした。この後更に１−メトキシ−２−プロパノール１０００.０ｇを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、１−メトキシ−２−プロパノール分散系とした。得られた有機被覆シリカ分散体は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。

［実施例１］
表１に示す質量配合比で硬化性組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製、商品名「レキサンＬＳ−２」）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにバーコート塗装した。次いで、オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー線を照射し、硬化層（硬化被膜）を得た。引き続いて、波長１７２ｎｍの真空紫外光を放射するキセノンエキシマランプ（（株）エム・ディ・エキシマ製）放射強度：５０ｍＷ／ｃｍ）を用い、ランプ面から１４ｍｍ隔たった位置に硬化膜を有するポリカーボネート樹脂板を置き、室温、窒素環境下にて２０回照射し、積層体を得た。その評価結果を表１に示す。

［積層体の評価］
以上のようにして得た積層体を、以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
１）外観
目視にて試験片の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：透明で、白化の欠陥の無いもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、白化、シワ等の欠陥があったもの（不良）。
２）膜厚
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製ＭＯＤＥＬ ２０１０ ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲにて測定。
３）密着性
積層体表面へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハン（登録商標）テープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、積層体表面が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
○：剥離したマス目がない（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。
４）テーバー磨耗試験
テーバー磨耗試験機（商品名：ロータリーアブレージョンテスタ、（株）東洋精機製作所製）にて５００回転磨耗した後のΔＨを測定した。磨耗輪（商品名：ＣＳ１０Ｆ（タイプＩＶ）、回転速度：７０ｒｐｍ、荷重： ４．９Ｎ（５００ｇｆ）、吸引口高さ：３ｍｍ。
○：１０以下
×：１０を超える
５）吸光度比
赤外線分光光度計（ＦＴ−ＩＲ ＡＶＡＴＡＲ３６０、Ｎｉｃｏｌｅｔ製）を用いて１回反射ＡＴＲ法にて測定を行い、波数１７３０ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度Ｐ_Ｃ＝Ｏと１１００ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度Ｐ_Ｓｉ−Ｏとの吸光度比Ｐ_Ｃ＝Ｏ／Ｐ_Ｓｉ−Ｏを求めた。

［実施例２］
真空紫外照射条件がエキシマ光５回とすること以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
［実施例３］
基材としてＰＭＭＡフィルム（厚み１００μｍ）を用いること以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
［実施例４］
表１に記載のものを用いること以外は実施例２と同様にして積層体を得た。

［比較例１］
硬化層表面にエキシマ照射をしないこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
［比較例２］
表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
［比較例３］
硬化層表面に低圧水銀ランプを照射する（ランプまでの距離２０ｍｍ、照射時間３分）こと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

［比較例４］
硬化層表面にエキシマ照射をしないこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

表１中の略号は、以下の通りである。
ＤＰＣＡ２０：１分子中あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」、日本化薬（株）製）
ＵＡ-１：ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート２ｍｏｌ、３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、(株)クラレ製、商品名クラレポリオールＣ７７０）１ｍｏｌ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（Ｄ）：反応性アクリルポリマー
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＴＰＯ：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＨＢＰＢ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＢＰＰＳ：ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＩＰＡ−ＳＴ：ＩＰＡ分散コロイダルシリカ（固形分３０％）
ＰＣ：厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製、商品名「レキサンＬＳ−２」）

上記の通り、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む硬化層の表面に真空紫外照射を行った（実施例１〜５）積層体は、外観、密着性、耐摩耗性において良好な結果を得ることができることが示された。
一方、硬化層の表面に真空紫外線照射を行っていない場合（比較例１及び比較例３〜４）の積層体、あるいは成分（Ｂ）の代わりに成分（Ａ）と結合可能な官能基を有さない無機微粒子を含んで形成される硬化層に真空紫外照射を行った場合（比較例２）の積層体では、外観、密着性、耐摩耗性のいずれかにおいて良好な結果を得ることができなかった。

Claims (5)

1. 基材上に、
   （Ａ）熱及び／又は紫外線硬化性樹脂、及び
   （Ｂ）（Ａ）と結合可能な官能基を有する無機微粒子
   を含む硬化性組成物から形成される硬化層を有し、
   赤外分光光度計による１回反射ＡＴＲ法にて測定した波数１７３０ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度Ｐ_Ｃ＝Ｏと１１００ｃｍ^−１近傍のピーク吸光度Ｐ_Ｓｉ−Ｏとの吸光度比Ｐ_Ｃ＝Ｏ／Ｐ_Ｓｉ−Ｏ が０．１５〜０．３５の範囲にある積層体。
2. 前記成分（Ｂ）の含有量が、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部中、１５〜４０質量部である請求項１に記載の積層体。
3. ＩＳＯ９３５２（ＪＩＳ Ｋ−７２０４）で定めるテーバー磨耗試験（試験条件：磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）の前後におけるヘイズ値の変化ΔＨが１０％以下である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 基材上に、
   （Ａ）熱及び／又は紫外線硬化性樹脂、及び
   （Ｂ）（Ａ）と結合可能な官能基を有する無機微粒子を含む硬化性組成物の塗膜を形成し、該塗膜を熱及び／又は紫外線を用いて硬化することにより硬化層を形成する工程と、
   前記硬化層の表面に真空紫外光を照射する工程を含む、積層体の製造方法。
5. 前記真空紫外光の照射を、エキシマランプを用いて行う、請求項４に記載の製造方法。