KR20190127086A

KR20190127086A - 기체 차단용 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190127086A
Application number: KR1020180051219A
Authority: KR
Inventors: 조성근; 조태연; 이재흥; 이상진; 최우진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2018-05-03
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2019-11-13
Also published as: KR102139077B1

Abstract

기체 차단용 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 실리콘(Si), 질소(N), 및 수소(H)를 포함하며, 상기 실리콘, 질소, 및 수소의 함량 관계를 하기 식 1로 나타낼 때, 하기 식 2를 만족하는 실리콘질화막;을 포함하는 기체 차단용 필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
[식 1]
Si_xN_yH_z
[식 2]
1.0 ≤ z/y ≤ 1.4

Description

기체 차단용 필름 및 이의 제조방법{GAS BARRIER FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 기체 차단용 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등의 표시 장치, 반도체 장치, 및 태양전지 등의 각종 장치 분야에서, 종래 사용되던 판유리 대신 경량이며 유연한 플라스틱 필름을 기판으로 하는 플렉서블 디바이스의 개발이 활발히 이루어지고 있다.

플라스틱 필름 기판은 유리 기판 등의 무기 기판에 비해 기체 차단(gas barrier) 성능이 떨어지기 때문에, 플라스틱 필름 기판상에 공기나 수증기의 혼입을 억제하기 위한 고성능 기체 차단막에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다.

이러한 높은 성능을 충족시키기 위해 다양한 방법이 개발되고 있고, 그 중 기재필름 위에 유,무기 박막을 교차로 적층하는 방법이 가장 많이 응용되고 있다.

산화알루미늄이나 산화실리콘, 질화실리콘 등 치밀한 구조의 무기 박막이 기체를 차단하는데 중요한 재료로 사용되고 있으며, 무기박막의 단면 또는 양면에 유기층을 형성시켜서 이런 무기박막을 보호하는 역할과 함께, 핀홀을 막아주거나 그 자체로서 기체 차단 성능을 일부 향상시키고 있다.

이 중 실리콘질화막(silicon nitride film)을 포함하는 기체 차단막은, OLED 등의 제조 공정에서 유, 무기 재료들의 인-라인(In-line) 증착 방법을 통한 TFE(Thin Film Encapsulation) 공정에 의해 주로 성막되고 있으며, 실리콘질화막 성막시 배치형 스퍼터링(Sputtering) 또는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor De position) 장비가 이용되고 있다.

그러나, 이러한 종래의 TFE 공정에 의한 봉지막 형성 방법은 유리 기판의 소자에는 적용이 가능하지만, 플라스틱 필름 기판 등의 유연한 기판을 활용한 롤투롤 연속 공정에는 적용이 불가하며, 저온 성막 시 박막의 물성이 크게 바뀔 뿐만 아니라, 유연성도 떨어지는 문제점이 있다.

이에, 플라스틱 필름 기판에 무리를 주지 않는 저온 공정으로 성막이 가능하면서, 동시에 성막된 실리콘질화막이 우수한 기체 차단성을 갖는 기술의 개발이 필요하다.

본 발명의 일 양태는, 기체 차단성이 우수할 뿐만 아니라 유연성, 및 투명성 등의 광학특성이 뛰어난 기체 차단용 필름을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 양태는, 저온에서 실리콘질화막 및 플라스틱 기판의 물성 변화 없이 안정적인 성막이 가능하고, 플라스틱 필름 기판 상에 롤투롤 공정을 활용하여 대면적으로 상기와 같은 우수한 성능의 실리콘질화막을 성막할 수 있는 기체 차단용 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 양태는, 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 실리콘(Si), 질소(N), 및 수소(H)를 포함하며, 상기 실리콘, 질소, 및 수소의 함량 관계를 하기 식 1로 나타낼 때, 하기 식 2를 만족하는 실리콘질화막;을 포함하는 기체 차단용 필름을 제공한다.

[식 1]

Si_xN_yH_z

[식 2]

1.0 ≤ z/y ≤ 1.4

상기 식 1 및 식 2에서, x, y, 및 z는 각각 실리콘, 질소, 및 수소의 원자수에 따른 비율이며, x+y+z = 1이다.

상기 기판은 플라스틱 기판일 수 있다.

상기 실리콘질화막은 하기 식 3을 더 만족하는 것일 수 있다.

[식 3]

2 ≤ [Si-H] / [N-H] ≤ 6

상기 식 3에서, [Si-H]는 적외선 흡수 분광법에 의해 관찰된 실리콘질화막의 스펙트럼 중 2100cm^-1과 2200cm^-1 사이에서 최고점을 갖는 Si-H 결합에 의한 피크의 면적이고, [N-H]는 3250cm^-1과 3500cm^-1 사이에 최고점을 갖는 N-H 결합에 의한 피크 면적을 의미한다.

상기 식 1에서, 0.3≤z≤0.4일 수 있다.

상기 실리콘질화막의 두께가 30 내지 300nm일 수 있다.

본 발명의 일 양태는, 실란 가스(SiH₄) 및 암모니아 가스(NH₃)를 원료로 하고, 마이크로웨이브(microwave)를 에너지원으로 하는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 기판 상에 실리콘질화막을 성막하는 단계;를 포함하고, 상기 실리콘질화막을 성막하는 단계에서 실란 가스의 유량에 대한 암모니아 가스의 유량의 비율이 2.0 내지 5.0인, 기체 차단용 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 기판은 플라스틱 기판일 수 있다.

상기 원료에 수소 가스(H₂)가 포함되지 않는 것일 수 있다.

상기 실리콘질화막을 성막하는 단계는, 상기 기판을 롤투롤 방식으로 이송하면서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름 제조방법에서, 제조되는 기체 차단용 필름은 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 실리콘(Si), 질소(N), 및 수소(H)를 포함하며, 상기 실리콘, 질소, 및 수소의 함량 관계를 하기 식 1로 나타낼 때, 하기 식 2를 만족하는 실리콘질화막;을 포함하는 기체 차단용 필름일 수 있다.

[식 1]

Si_xN_yH_z

[식 2]

1.0 ≤ z/y ≤ 1.4

본 발명의 일 양태는, 상기 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름을 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.

본 발명의 일 양태는, 기체 차단성이 우수할 뿐만 아니라 유연성, 및 투명성 등의 광학특성이 뛰어난 기체 차단용 필름을 제공한다.

본 발명의 일 양태는, 저온에서 실리콘질화막 및 플라스틱 기판의 물성 변화 없이 안정적인 성막이 가능하고, 플라스틱 필름 기판 상에 대면적 롤투롤 공정을 활용하여 상기와 같은 우수한 성능의 실리콘질화막을 성막할 수 있는 기체 차단용 필름의 제조방법을 제공한다.

도 1는 실시예 1의 실리콘질화막의 FTIR 측정 데이터이다.
도 2는 실시예 및 비교예들의 실리콘질화막 내 수소원자 및 질소원자의 비율에 따른 기체 차단성 측정 데이터이다.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

본 명세서 전체에서, "A 내지 B"는 다른 정의가 없는 한, A 이상 B 이하를 의미한다.

본 발명의 일 양태는, 가스배리어성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 유연성, 및 투명성 등의 광학특성이 뛰어난 기체 차단용 필름을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 양태는, 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 실리콘(Si), 질소(N), 및 수소(H)를 포함하며, 상기 실리콘, 질소, 및 수소의 함량 관계를 하기 식 1로 나타낼 때, 하기 식 2를 만족하는 실리콘질화막;을 포함하는 기체 차단용 필름을 제공한다.

[식 1]

Si_xN_yH_z

[식 2]

1.0 ≤ z/y ≤ 1.4

상기 식 1은 실리콘질화막 내 포함되는 실리콘, 질소, 및 수소 원자만을 나타낸 것으로, 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름에 포함되는 실리콘질화막에는 성막과정에서 혼입되는 불가피한 불순물이 더 포함될 수 있다.

상기 식 1 및 식 2에서 x, y, 및 z는 실리콘질화막 내 실리콘, 질소, 및 수소 원자의 총량을 1로 하였을 때(즉, x+y+z =1)일 때의 실리콘, 질소, 및 수소 원자 각각의 함유량을 의미한다.

또한, 실리콘질화막의 실리콘, 질소, 수소의 원자 함유 비율은 일 예로, FTIR (장비명:IFS-66/S, 제조사:Bruker)을 이용하여 측정된 [Si-H]와 [Si-N], [N-H]의 결합농도로부터 선행연구에서 알려진 'material balance equation'(H. M

ckel, R. L

demann, Detailed study of the composition of hydrogenated SiNx layers for high-quality silicon surface passivation, J. Appl. Phys. 92 (2002) 2602-2609.)을 통해 계산될 수 있다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름은, 기판 상에 성막된 실리콘질화막 내의 질소 원자 함량에 대한 수소 원자 함량의 비율(수소원자/질소원자)이 1.0 내지 1.4를 만족한다.

수소원자 및 질소원자의 함량이 위의 관계를 만족함으로써, 상기 범위 내에서 매우 우수한 기체 차단성, 기계적 유연성, 및 투명성이 구현될 수 있다.

이는 후술되는 실시예로부터도 확인되었으며, 수소원자 및 질소원자의 함량비율이 너무 작거나, 너무 큰 경우, 위 범위를 만족하는 경우와 대비하여 기체 차단성, 및 투명성이 급격히 열위해지는 문제가 발생할 수 있다.

위 식 2의 상하한은 실험예로서 확인된 구체실시예에 보다 근접한 범위로서, 하한은 보다 구체적으로는 1.05일 수 있고, 상한은 보다 구체적으로는 1.35, 또는 1.32일 수 있다.

한편, 상기 식 1에서, 25≤x≤35, 25≤y≤40, 및 30≤z≤40 을 만족할 수 있으나, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.

또한, 위 수치범위와 같이, 수소 원자가 30 내지 40원자% 포함될 수 있으며, 본 발명을 반드시 이에 제한하는 것은 아니나, 이 범위에서 우수한 기체 차단성, 및 기계적 유연성이 구현될 수 있어 좋을 수 있다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름에서, 상기 기판은 플라스틱 기판일 수 있다. 구체적이며 예시적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸 메타아크릴(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리이미드(polyimide, PI), 고리형 폴리올레핀(cyclic polyolefin), 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(ethylene vinyl alcohol copolymer , EVAL), 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름은, 기판으로서 플라스틱 기판을 포함하여 우수한 기계적 유연성이 부여될 수 있다.

나아가, 후술되는 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름의 제조 방법과 같이, 플라스틱 기판 상에 상술한 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름을 롤투롤 공정을 통해 대면적으로 성막할 수 있기 때문에, 플렉서블 디바이스에 적용 가능한 기체 차단 필름을 대면적으로 생산할 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름에서, 상기 실리콘질화막은 하기 식 3을 더 만족하는 것일 수 있다.

[식 3]

2 ≤ [Si-H] / [N-H] ≤ 6

상기 식 3에서, [Si-H]는 적외선 흡수 분광법(FTIR)에 의해 관찰된 실리콘질화막의 스펙트럼 중 2100cm^-1과 2200cm^-1 사이에서 최고점을 갖는 Si-H 결합에 의한 피크의 면적이고, [N-H]는 3250cm^-1과 3500cm^-1 사이에 최고점을 갖는 N-H 결합에 의한 피크 면적을 의미한다.

실리콘질화막 내 Si-H 결합과 N-H 결합의 비율 또한, 기체 차단 필름의 기체 차단성, 기계적 유연성, 및 투명성과 관련이 있는 것으로 보이며, 2100cm^-1과 2200cm^-1 사이에서 최고점을 갖는 Si-H 결합 피크 면적이 3250cm^-1과 3500cm^-1 사이에 최고점을 갖는 N-H 결합 피크 면적 대비 위 범위를 만족하는 경우, 우수한 기체 차단성, 기계적 유연성, 및 투명성이 구현될 수 있다.

이는 후술되는 실시예로부터도 확인되었으며, 식 3의 Si-H 결합 피크 면적 및 N-H 결합 피크 면적의 비율이 식 3을 만족하는 경우, 우수한 기체 차단성, 기계적 유연성, 및 투명성이 구현되나, 위 범위를 벗어나는 경우 기체 차단성이 나빠지거나, 기계적 유연성이 나빠지는 것을 확인하였다.

상기 식 3의 상한은 보다 구체적으로는 5.12일 수 있고, 하한은 보다 보다 구체적으로는 2.05일 수 있다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름에서, 실리콘 질화막의 두께는 30 내지 300nm일 수 있고, 보다 구체적으로는 30 내지 200nm, 30 내지 150nm, 30 내지 100nm, 또는 50 내지 100nm일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름에서, 기판의 두께는 예를 들어 50 내지 1000μm, 보다 구체적으로는 50 내지 500μm, 또는 50 내지 300μm일 수 있으나, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니며, 적용되는 플렉서블 디바이스의 종류 등에 따라 당업계에서 통상적으로 채용되는 두께가 될 수 있다.

이하, 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름을 제조하는 방법에 관해 설명한다.

본 발명의 일 양태는 실란 가스(SiH₄) 및 암모니아 가스(NH₃)를 원료로 하고, 마이크로웨이브(microwave)를 에너지원으로 하는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 기판 상에 실리콘질화막을 성막하는 단계;를 포함하고, 상기 실리콘질화막을 성막하는 단계에서 실란 가스의 유량에 대한 암모니아 가스의 유량의 비율(암모니아 가스의 유량/실란 가스의 유량)이 2 내지 5인, 기체 차단용 필름의 제조방법을 제공한다.

이러한 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름의 제조방법은, 예를 들어 100℃ 이하, 70℃ 이하, 보다 구체적으로는 40 내지 100℃, 또는 40 내지 70℃의 저온에서 기판 상에 우수한 기체 차단성을 보이는 실리콘질화막을 성막할 수 있는 제조방법이다.

구체적으로, 고에너지를 인가할 수 있는 마이크로웨이브를 에너지원으로 하는 플라즈마 강화 화학 기상 증착 방식을 통해 저온에서 실리콘질화막의 급격한 물성 변화나, 플라스틱 기판의 물성 변화 없이 안정적으로 고품질의 실리콘질화막을 성막할 수 있다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름의 제조방법에서, 상기 기판은 플라스틱 기판일 수 있다. 구체적이며 예시적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸 메타아크릴(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리이미드(polyimide, PI), 고리형 폴리올레핀(cyclic polyolefin), 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(ethylene vinyl alcohol copolymer , EVAL), 또는 이들의 조합일 수 있다.

플라스틱 기판에 실리콘질화막을 성막함으로써 우수한 기체차단성, 기계적 유연성 및 투명성을 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름 제조방법은, 마이크로웨이브를 에너지원으로하는 플라즈마 강화 화학 기상 증착 방식을 채택함으로써 저온 성막이 가능하고, 플라스틱 기판을 채용하는 경우 종래 채택이 어려웠던 롤투롤 공정의 채택이 가능하여, 기판을 롤투롤 방식으로 이송하면서 실리콘질화막을 성막함으로써, 대면적으로 상기 우수한 성능의 기체 차단용 필름을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름 제조방법에서, 상기 실리콘질화막을 성막하는 단계의 원료 가스에 수소 가스(H₂)가 포함되지 않을 수 있다.

고에너지를 인가하는 마이크로웨이브 에너지원을 채택한 플라즈마 강화 화학 기상 증착을 통해, 별도의 수소 가스의 주입 없이 실리콘질화막의 성막이 가능하며, 이에 따라 성막된 실리콘질화막 내 불필요하게 수소 가스의 함량이 증가하여 기체차단성과 유연성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름의 제조방법에서, 상기 실리콘질화막을 성막하는 단계에서 실란 가스의 유량에 대한 암모니아 가스의 유량의 비율(암모니아 가스의 유량/실란 가스의 유량)이 2 내지 5일 수 있다.

실란 가스 및 암모니아 가스의 유량비를 조절함으로써, 성막되는 실리콘질화막 내 수소 원자 및 질소 원자간 함량비 및 전술한 Si-H 결합 피크면적 및 N-H 결합 피크면적의 비율이 조절될 수 있다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름의 제조방법에서, 실란 가스의 유량에 대한 암모니아 가스의 유량의 비율이 상기 범위를 만족할 때, 전술한 기체 차단성, 기계적 유연성, 및 투명성이 우수한 기체 차단용 필름이 제조될 수 있다.

상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 기체 차단용 필름의 기체 차단성, 기계적 유연성, 및 투명성이 열악해질 수 있기 때문에, 위 범위를 만족하는 것이 좋다.

본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름의 제조방법에 대해 부연하면, 원료 가스인 실란 가스 및 암모니아 가스의 플라즈마 여기를 위한 여기용 가스로 아르곤 가스를 더 주입할 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.

실란 가스 및 암모니아 가스의 주입 유량은 각각 1 내지 1000sccm의 범위에서 상술한 양자간 유량비율을 만족하는 범위에서 조절될 수 있으나, 이는 일 예시로서 이에 제한되는 것은 아니다.

여기용 가스의 주입 유량 또한 1 내지 1000sccm일 수 있으나, 이는 예시일 뿐 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태는, 상술한 본 발명의 일 양태의 기체 차단용 필름을 포함하는 플렉서블(flexible) 디바이스를 제공한다. 플렉서블 디바이스는 예를 들어, 플렉서블 OLED 등의 플렉서블 디스플레이일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

마이크로웨이브 파워를 이용한 롤투롤 방식의 ECR-PECVD 장비(장치명 : 파일롯 롤투롤 PECVD Roll coat 500 시스템, 제조사 : Roth and Rau AG)를 이용하였고 장비의 구조는 기재 필름을 거치 및 주행 이송 시키는 로드락(Load Lock) 챔버와 박막을 성막 시키는 프로세스 (Process) 챔버로 나뉘어져 있다. 기재 필름은 100μm 두께의 광학용 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름(SKC(주))을 사용하였다. 롤투롤 공정은 로드락 챔버의 언와인더에서 출발한 PET필름이 프로세스 쳄버의 드럼롤을 통과하면서 플라즈마를 만나고, 다시 로드락 쳄버의 리와인더로 들어가는 구조를 가지며, 프로세스 쳄버의 성막 공정 압력은 8x10^-2 mbar로 정밀하게 유지된다. 2.46GHz의 마이크로웨이브 파워를 인가하여 고밀도 플라즈마를 형성하고, 원료 가스들을 투입함으로써 반응을 통해 상기 PET 필름 위에 균일한 질화실리콘 박막을 성막하였다. 보다 구체적인 성막 조건은 아래와 같다.

공정 압력 : 8*10^-2 mbar

파워 소스 : 2.46GHz 마이크로웨이브 발생기

공정 파워 : 1.5 kW

캐리어 가스 유량 : Ar= 900 sccm

공정 반응 가스 총 유량 : SiH₄ + NH₃ = 930 sccm

반응가스 유량비 : R = NH₃/SiH₄ = 3.0

성막 두께 : 100 nm

공정 온도 : 40℃

[ 실시예 2]

처리가스의 유량을 아래와 같이 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘질화막을 성막하였다.

반응가스 유량비 : R = NH₃/SiH₄ = 2.0

[ 실시예 3]

반응가스 유량비 : R = NH₃/SiH₄ = 2.5

[ 실시예 4]

반응가스 유량비 : R = NH₃/SiH₄ = 5.0

[ 비교예 1]

반응가스 유량비 : R = NH₃/SiH₄ = 7.0

[ 비교예 2]

반응가스 유량비 : R = NH₃/SiH₄ = 9.0

[ 비교예 3]

반응가스 유량비 : R = NH₃/SiH₄ = 1.0

[ 비교예 4]

반응가스 유량비 : R = NH₃/SiH₄ = 1.5

[ 실험예 1] - 원자농도 분석 및 기체 투과도 측정

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 기체 차단용 필름의 실리콘질화막에 대하여, FTIR (장비명:IFS-66/S, 제조사:Bruker) 분광분석을 실시하였고, 각 결합농도로부터 실리콘질화막 내의 수소 및 질소 원자 함량의 비율을 구하였다. FTIR 스펙트럼은 기재의 백그라운드가 제거되고, 엘립소미트리로 측정된 두께로 노말라이즈시킨 상태에서 분석하였다.

도 1은 실시예 1에 대한 FTIR 분석 결과를 나타낸 것이다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4 또한 동일한 모양의 피크가 관찰되었다.

원자농도 분석시 N-N과 H-H 결합은 무정형 실리콘질화막에서 매우 적은량으로 존재하기 때문에 무시되었다.

또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 기체 차단용 필름에 대하여, WVTR(water vapor transmission rate) 측정을 하였다.

WVTR은 TECHNOLOX社의 DELTAPERM-2 (조건:40℃, 상대습도 90％, 유효 샘플면적 100 cm²)을 이용하여 수행하였고, 가스 투과에 의한 미세한 압력의 변화를 감지함으로써 산출했다.

위에서 측정한 실리콘질화막 내 수소 및 질소원자 함량의 비율(H/N)과 WVTR 측정 결과를 도 2에 도시하였다.

도 2에 나타난 것과 같이, 실리콘질화막 내 수소 및 질소 원자의 함량비(H/N)가 1 내지 1.4인 실시예 1 내지 4의 경우 WVTR 값이 매우 작아 우수한 기체 차단성을 보였으며, 수소 및 질소 원자의 함량비가 1보다 작거나, 1.4보다 큰 비교예들의 경우 WVTR 값이 실시예들에 비해 4배 이상 급격하게 증가하였다.

[ 실험예 2] - FTIR의 [ Si -H]/[N-H] 피크면적 비율 분석

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 기체 차단용 필름의 실리콘질화막에 대하여 상기 실험예 1에서 측정된 FTIR 분석 결과를 기초로 2100cm^-1과 2200cm^-1 사이에서 최고점을 갖는 Si-H 결합에 의한 피크의 면적과 3250cm^-1과 3500cm^-1 사이에 최고점을 갖는 N-H 결합에 의한 피크 면적의 비율([Si-H]/[N-H])을 계산하여 표 1에 정리하였다.

매우 우수한 기체 차단 성능을 보이는 실시예 1 내지 4의 경우 약 2 내지 6의 피크 면적 비율을 나타냈다.

한편, 비교예 1과 2의 경우에는 피크면적 비율이 2 미만이었는데, 이 경우에는 도 2에서와 같이 WVTR이 급격히 상승함으로써 박막으로써의 기체 차단 성능을 거의 구현하지 못하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
[Si-H]/[N-H]	2.71	4.09	5.12	2.05	1.05	0.932	8.53	6.34

[ 실험예 3] - 기계적 유연성 평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 기체 차단용 필름을 10mm의 작은 곡률 반경에서 안쪽 방향으로 10,000회 반복하여 굽힘 실험을 한 뒤, 실험예 1에서와 동일한 방법으로 WVTR 측정을 하여, 굽힘 전/후의 WVTR 증가 비율을 측정하였고, 이를 표 2에 나타내었다.

실시예들의 경우 WVTR 증가율이 약 100% 이하(즉, 2배 이하)였으나, [Si-H]/[N-H] 피크 면적의 비율이 6보다 큰 비교예 3과 4의 경우 굽힘 실험 후 WVTR이 500%(즉, 6배 이상) 이상 급격하게 상승하여 기계적 유연성이 매우 좋지 않았다.

비교예 3과 4는 비교예 1 및 2에 비해서는 상대적으로 기체 차단성이 좋은데, [Si-H]/[N-H] 피크 면적의 비율이 너무 큰 경우 기계적 유연성이 나빠져 기계적 유연성 측면에서는 성능이 열위한 것으로 확인된다.

이에, 실리콘질화막 내 수소 및 질소 원자의 함량비(H/N)가 1 내지 1.4를 만족하면서, 동시에 [Si-H]/[N-H] 피크 면적의 비율이 2 내지 6 수준인 경우, 우수한 기체 차단성과 기계적 유연성이 동시에 구현되는 것으로 볼 수 있다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
WVTR 증가율(%)	73	92	85	70	68	102	730	540

[ 실험예 4] - 투명도 평가

분광 광도계(장치명 : U4100, 제조사 : Hitachi)를 이용하여 파장 380~780 nm에서의 평균 투과율(PET 기판 포함)을 측정하였고, 헤이즈는 헤이즈미터 (장치명 : .NDH5000, 제조사 : Nippon Denshoku)를 사용하여 측정하였다.

투과율은 JIS K7361 방식으로, 헤이즈(haze)는 JIS K7136 방식으로 측정하였으며, 측정 결과를 표 3에 정리하였다.

실시예들의 경우 비교예들에 비해 광투과율이 매우 우수하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
투과율(%)	87.9	88.9	88.3	87.2	86.1	86.0	84.8	86.3
헤이즈(%)	1.15	1.05	1.14	1.13	1.14	1.10	1.2	1.08

Claims

기판; 및
상기 기판 상에 위치하고, 실리콘(Si), 질소(N), 및 수소(H)를 포함하며, 상기 실리콘, 질소, 및 수소의 함량 관계를 하기 식 1로 나타낼 때, 하기 식 2를 만족하는 실리콘질화막;을 포함하는 기체 차단용 필름.
[식 1]
Si_xN_yH_z
[식 2]
1.0 ≤ z/y ≤ 1.4
(상기 식 1 및 식 2에서, x, y, 및 z는 각각 실리콘, 질소, 및 수소의 원자수에 따른 비율이며, x+y+z = 1이다.)
제 1항에서,
상기 기판은 플라스틱 기판인 기체 차단용 필름.
제 1항에서,
상기 실리콘질화막은 하기 식 3을 더 만족하는 기체 차단용 필름.
[식 3]
2 ≤ [Si-H] / [N-H] ≤ 6
(상기 식 3에서, [Si-H]는 적외선 흡수 분광법에 의해 관찰된 실리콘질화막의 스펙트럼 중 2100cm^-1과 2200cm^-1 사이에서 최고점을 갖는 Si-H 결합에 의한 피크의 면적이고, [N-H]는 3250cm^-1과 3500cm^-1 사이에 최고점을 갖는 N-H 결합에 의한 피크 면적을 의미한다.)
제 1항에서,
상기 식 1에서, 0.3≤z≤0.4인 기체 차단용 필름.
제 1항에서,
상기 실리콘질화막의 두께가 30 내지 300nm인 기체 차단용 필름.
실란 가스(SiH₄) 및 암모니아 가스(NH₃)를 원료로 하고, 마이크로웨이브(microwave)를 에너지원으로 하는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 기판 상에 실리콘질화막을 성막하는 단계;를 포함하고,
상기 실리콘질화막을 성막하는 단계에서 암모니아 가스의 유량에 대한 실란 가스의 유량의 비율이 2 내지 5인, 기체 차단용 필름의 제조방법.
제 6항에서,
상기 기판은 플라스틱 기판인 기체 차단용 필름의 제조방법.
제 6항에서,
상기 원료에 수소 가스(H₂)가 포함되지 않는 기체 차단용 필름의 제조방법.
제 6항에서,
상기 실리콘질화막을 성막하는 단계는, 상기 기판을 롤투롤 방식으로 이송하면서 수행되는 것인 기체 차단용 필름의 제조방법.
제 6항에서,
제조되는 기체 차단용 필름은 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 실리콘(Si), 질소(N), 및 수소(H)를 포함하며, 상기 실리콘, 질소, 및 수소의 함량 관계를 하기 식 1로 나타낼 때, 하기 식 2를 만족하는 실리콘질화막;을 포함하는 기체 차단용 필름인, 기체 차단용 필름의 제조방법.
[식 1]
Si_xN_yH_z
[식 2]
1.0 ≤ z/y ≤ 1.4
(상기 식 1 및 식 2에서, x, y, 및 z는 각각 실리콘, 질소, 및 수소의 원자수에 따른 비율이며, x+y+z = 1이다.)
제 1항의 기체 차단용 필름을 포함하는 플렉서블 디바이스.