KR20110119522A

KR20110119522A - 가스 배리어성 박막, 및 그것을 이용한 유기 디바이스

Info

Publication number: KR20110119522A
Application number: KR1020110009856A
Authority: KR
Inventors: 카즈후미 아즈마; 사토코 우에노; 마사야스 스즈키; 요시유키 고니시; 신이치로 이시다
Original assignee: 시마쯔 코포레이션
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2011-11-02
Also published as: CN102234787A; US20110262679A1; JP2011231357A; JP5375732B2; KR101219415B1

Abstract

낮은 프로세스 온도에서 형성할 수 있고, 높은 수증기 배리어성과 높은 광 투과성을 구비하고, 또, 플라스틱 기판 등의 유연한 유기 재료로부터 된 기판의 봉지에 사용할 수 있는, SiN_x 막의 배리어 막을 제공한다.
표면파 플라즈마 CVD 장치를 이용하여, 질소 N와 규소 Si의 원자 비율을 나타내는 비율 N/(Si＋N)이 0.60에서 0.65의 사이에 있는 질화규소(SiNx)로부터 된 배리어 막을 형성한다.

Description

가스 배리어성 박막, 및 그것을 이용한 유기 디바이스{GAS BARRIER THIN FILM AND ORGANIC DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 광 투광성이 높고, 또, 뛰어난 가스 배리어성을 가지는 박막에 관한 것으로, 각종 화상 표시 소자나 광전 변환 소자, 전류 제어 소자 및 이들을 이용한 회로의 봉지에 이용할 수 있는 가스 배리어성 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

근년 유기 전자의 진전이 눈부시게, 유기 EL로 대표되는 발광소자, 유기 박막 태양전지나 유기 박막 트랜지스터 등 폭넓은 확대를 보이고 있다. 이들 유기 재료로부터 구성되는 유기 전자에서는, 플라스틱 기판과의 조합으로, 경량, 내충격성, 유연성이라고 하는 유기 재료의 특유의 장점을 살린 요구에 응하도록 하고 있다. 여기서 플라스틱 기판은 종래의 유리 기판에 대해서 가스 배리어성이 낮아, 특히 유기 재료에 대해서 치명적인 열화가 되는 경우가 있다. 플라스틱 기판을 이용한 이들 유기 전자에 있어서는, 보다 배리어성이 높은 막을 형성한 플라스틱 기판이 필수이다.

액정 표시 소자에 있어서도 유연한 기판의 요구가 높아져서, 이용하는 기판으로서 유리로부터 보다 경량이며 내충격성이 높은 유연한 플라스틱 기판으로 치환하도록 하는 경향이 있다. 하지만, 플라스틱 기판에서는 물이나 산소 등의 투과율이 유리 기판에 비해 매우 높고, 그 때문에 액정 중에 외부로부터 불순물이 혼입하여 표시 특성이 열화하는 문제가 있다. 이 대책으로서, 플라스틱 기판의 양면에 물이나 산소 등을 통과하기 어렵게 하기 위해 배리어 박막을 형성하는 검토를 하고 있다. 이 배리어 박막은, 플라스틱 기판의 내열 온도의 제약 때문에, 저온 형성이 필요하여, 종래는 스퍼터링법에 의한 SiO₂ 막을 형성하는 것이 일반적이다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 하지만, 현재 상태로서는 유리 기판 레벨에까지 신뢰성을 향상시키기 위해서 필요한 배리어 성능을 얻지 못하고 있다.

또, 액정 표시 소자의 다음 기술로서 유기 EL 표시 소자가 주목받고 있다. 이 유기 EL 표시 소자에서는, 유기층이나 그것에 접하는 전극 계면에서의 산화가 심각한 표시 성능 열화로 이어지기 때문에, 수증기 투과율로서 10^-5g/m²/day 레벨의 매우 높은 배리어성이 요구된다. 또, 이용하는 유기층은 유리 전이 온도가 100℃ 이하로 낮기 때문에, 저온으로 형성할 수 있고 또 높은 배리어성을 가지는 박막이 요망되고 있다. 이들 요구에 대해서, 예를 들면, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 무기층과 유기층을 교대로 적층한 구조의 배리어 막을 저온에서 형성하는 방법이 제안되고 있다. 하지만, 이러한 적층막은 복잡한 프로세스를 거치기 때문에 제조 비용이 문제가 된다.

더욱이, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 발광소자 및 이들을 포함하는 회로에 있어서는, 상기의 배리어 막은 광 투과성이 높은 것이 필요하다. 예를 들면, 상기의 유기 EL 표시 소자로 특히 상부 방출(top emission) 방식의 것에 있어서, 경량인 플라스틱 필름에 의한 봉지를 실시하는 경우는, 광 투과성이 높은 배리어 막이 불가결하게 된다. 플라즈마 CVD에 의해 성막되는 SiN_x 막은 치밀하여 수증기의 투과성이 낮은 막이 형성되는 것이 알려져 있지만, 착색하기 쉽기 때문에 광 투과성에 어려운 점이 있어, 상기의 표시 소자의 뷰 사이트(view site) 측에서는 SiN_x 막의 배리어 막은 사용되고 있지 않았다.

특허 문헌 1: 일본특허공개 평성11-256338호 공보 특허 문헌 2: 일본특허공개 2008-87163호 공보 특허 문헌 3: 일본특허공개 2003-17244호 공보

종래의 플라즈마 CVD에 의해 성막되는 SiN_x 막은, 착색하기 쉽기 때문에 광 투과성에 어려운 점이 있어, 액정 표시 소자나 유기 EL 소자 등에서는 배리어 막으로서는 사용되고 있지 않았다.

(1) 청구항 1에 기재된 발명에 의한 배리어 막은, 질화규소로부터 된 배리어 막으로, 질소 N과 규소 Si의 원자 비율을 나타내는 비율 N/(Si＋N)이 0.60에서 0.65 사이에 있는 것을 특징으로 한다.

(2) 청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 배리어 막에 있어서, 질화규소는 표면파 플라즈마 CVD 장치에 의해 형성되고, 표면파 플라즈마 CVD 장치는, 마이크로파를 도입하는 유전체창과, 방전 가스를 방출하는 방전 가스 송풍구와, 성막 가스를 방출하는 성막 가스 송풍구와, 기판을 올려놓는 스테이지와, 스테이지와 방전 가스 송풍구로부터 방출된 방전 가스로부터 유전체창 부근에 생성되는 표면파 플라즈마와의 거리를 가변할 수 있는 가변 수단을 구비하고, 질화규소는 상기 성막 가스 송풍구로부터 방출된 SiH₄ 가스 및 NH₃ 가스와, 표면파 플라즈마에서 발생한 라디칼이 반응하여 상기 스테이지 상에 올려놓은 기판에 형성되는 것을 특징으로 하는 배리어 막이다.

(3) 청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 2에 기재된 배리어 막에 있어서, 가변 수단을 이용하여 스테이지와 표면파 플라즈마와의 거리를 조정하여, 스테이지에 올려놓은 기판의 온도가 200℃ 이하가 되는 상태에서 형성되는 것을 특징으로 하는 배리어 막이다.

(4) 청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 기재된 배리어 막을 이용하여 봉지된 투명 기판이다.

(5) 청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 4에 기재된 배리어 막을 이용하여 봉지된 투명 기판에 있어서, 투명 기판은 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 배리어 막을 이용하여 봉지된 투명 기판이다.

(6) 청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 기재된 배리어 막이 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유연한 디바이스 봉지용의 필름이다.

(7) 청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 기재된 배리어 막을 이용하여 봉지된 것을 특징으로 하는 유연한 반도체 디바이스이다.

(8) 청구항 8에 기재된 발명은, 청구항 7에 기재된 유연한 반도체 디바이스에 있어서, 유기 반도체를 포함하는 발광소자, 또는 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자, 또는 유기 반도체를 포함하는 전류 제어 소자, 또는 유기 EL 소자 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 유연한 유기 반도체 디바이스이다.

(9) 청구항 9에 기재된 발명은, 청구항 2 또는 3에 기재된 배리어 막을 형성하는 방법으로, 표면파 플라즈마 CVD 장치를 이용하여, 상기 SiH₄ 가스와 상기 NH₃ 가스의 유량비를 조정하여 질화규소로부터 된 배리어 막을 형성하는 방법이다.

본 발명에 의해, 높은 수증기 배리어성과 높은 광 투과성을 구비한 SiN_x 막의 가스 배리어성 박막을 저온에서 성막할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용한 플라즈마 CVD 장치의 개략적인 수직 단면도이다.
도 2는 배리어 막을 생성하기 위한 플라즈마에서의 실란(SiH₄) 가스와 암모니아(NH₃) 가스의 비율과, 이 플라즈마에 의해 성막되는 SiN_x로부터 된 배리어 막 중의 질소의 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 배리어 막 중의 질소의 비율과 배리어 막의 수증기 투과도의 관계, 및 배리어 막 중의 질소의 비율과 배리어 막의 광 투과성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 배리어 막을 이용한 상부 방출(top emission)형 유기 EL 소자의 개략 단면도이다.

＜장치의 설명＞

이하에 본 발명에서 사용하는 표면파 플라즈마 장치의 개략을, 도 1을 이용하여 설명한다. 또, 본 발명의 배리어 막을 성막하기 위해서 이용한 표면파 플라즈마 CVD 장치는 공지의 것을 이용하고 있다(예를 들면, 일본특허공개 2006-286892호 공보 참조).

본 발명에서 이용한 표면파 플라즈마 CVD 장치에서는 마이크로파(1)가 마이크로파 도파관(2)에 의해 반송되고, 슬롯 안테나(3)를 통해 유전체창(4)에 도달한다. 이 마이크로파(1)는 반응실(6)에 유전체창을 개입시켜 도입되고, 유전체창의 표면을 따라 전파하는 표면파가 된다. 방전 가스 송풍구(5)로부터 반응실(6) 내에 Ar 가스가 방출되고, 이 유전체창의 표면을 따라 전파하는 표면파에 의해 Ar 가스가 여기되어 유전체창의 표면 부근에 플라즈마(7)가 형성된다. 이 플라즈마(7)에는 Ar의 라디칼이 포함되어 있고, 이 라디칼은 유전체창 부근에 발생한 표면파 플라즈마로부터 반응실(6) 내로 확산해 간다.

방전 가스 송풍구(5)와 성막이 행해지는 기판(또는 플라스틱 필름 등의 봉지재, 9)과의 사이에 마련된 성막 가스 송풍구(8)로부터, SiH₄, NH₃로 된 성막 가스가 방출되고, 아르곤 라디칼에 의해 이들 성막 가스가 해리되고, SiN_x가 생성되어 기판(9)에 퇴적하여 SiN_x 막이 형성된다. 기판(9)은, 스테이지(10)에 놓여지고, 필요에 따라 스테이지째 히터(도시하지 않음)로 가열된다. 반응실(6)은, 배기구(11)를 개재하여 외부의 진공 펌프에 의해 진공 배기되고, 또는 플라즈마 발생 중에는, 방전 가스 및 성막 가스의 공급량과 진공 펌프의 배기에 의해 반응실 내의 가스압을 제어한다.

또, 스테이지(10)와 유전체창 부근에 생성되는 표면파 플라즈마와의 거리는, 스테이지(10)에 올려놓은 기판(9)의 재질의 온도 조건에 의해 결정된다. 이 거리가 클수록, 표면파 플라즈마로부터의 열의 영향을 받기 어렵기 때문에 기판(9)은 보다 저온이 된다. 이 거리는 반응실(6)의 높이 방향의 스테이지 위치를 도시하지 않은 승강 장치를 이용하여 조정하는 것에 의해 가변된다.

＜배리어 막의 형성＞

여기서 본 발명에 의한 질화규소 막의 형성 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서는 SiN_x로부터 된 배리어 막의 형성에 표면파 플라즈마 CVD 장치를 이용하고 있고. 표면파 플라즈마 CVD 장치에서는 SiN_x가 이 재료로 되는 실란(SiH₄) 가스 및 암모니아(NH₃) 가스와 표면파 플라즈마에서 발생한 라디칼과의 반응에 의해 생성하고, 이 SiN_x의 생성을 표면파 플라즈마로부터 떨어진 장소에서 실시하는 것이 가능하다. 따라서, 표면파 플라즈마 발생 영역으로부터 떨어진 장소에 기판을 설치하고, 이 기판 상에 SiN_x로부터 된 배리어 막이 형성되도록 하는 것에 의해, 기판 상에 저온에서 SiN_x의 배리어 막을 생성할 수 있다.

본 발명에서는 상기의 승강 장치를 이용하여 스테이지 위치를 조정하고, 스테이지에 올려놓은 기판의 온도가 200℃ 이하로 되도록 조정하여, SiN_x의 배리어 막을 생성할 수 있다.

하지만, 이하에 기재한 바와 같이, 본 발명은 특정의 조성 SiN_x를 200℃ 이하의 저온에서 생성하는 것을 주된 목적으로 하는 것이며, 따라서 저온에서 SiN_x를 생성할 수 있는 것이라면, 표면파 플라즈마 장치 이외의 장치여도 좋다.

또 본 발명의 배리어 막의 특성은 SiN_x가 고온에서 생성되어도 본 발명의 특징은 유지되므로, 저온에서 SiN_x를 생성하지 않으며 아니 된다고 하는 제약이 없는 경우도, 표면파 플라즈마 장치 이외의 장치를 이용하여 배리어 막을 생성해도 좋다.

열 CVD로 형성한 질화규소 막에서는 막 중 수소, 산소가 매우 적다. 비정질 질화규소의 성막에서는, 원료 가스의 표면 부근에서의 반응에 의해 막 구조가 정해지기 때문에, 기판 표면 온도가 높으면, 질화규소 막의 전구체(SiH₄ 및 NH₃로부터 생성된 SiHx와 NH_x)가 표면에서 안정된 장소로 이동하기 위한 충분한 에너지가 주어져 치밀한 막이 된다. 동시에 기판 표면 온도가 높기 때문에 Si-H, N-H 결합이 끊어지기 쉽고, 막 중 수소량이 적은 막으로 된다. 또, 표면 온도가 높으면, 막 표면에의 부착 계수가 작아져서, 막 중에의 산소의 혼입은 적게 된다.

이것에 대해서, 200℃ 이하의 저온으로 형성한 막에서는, 표면 온도가 낮기 때문에, 성막 중에 표면에서 충분한 이동 에너지가 주어지지 않아, 성막 후 막으로 산화되기 쉬운 불안정한 막 구조로 되기 쉽다. 기판 온도가 낮기 때문에, Si-H, N-H 결합이 막 중에 많이 남아, 막 중 수소는 수십 % 정도 존재한다.

200℃ 이하의 저온에서 SiH₄ 가스와 NH₃ 가스를 원료로서 질화규소 막을 형성할 때에, SiH₄ 가스 유량에 대해서 NH₃ 가스의 유량의 비율이 낮으면, SiN_x 막으로서 x가 작은 막 구조로 된다. Si가 과잉인 막에서는 Si에 댕글링 본드(dangling bond)가 많아지고, 성막 후에 이 Si가 산화되어 막 중 산소량이 많아진다. 한편, SiH₄ 가스 유량에 대해서 NH₃의 유량이 많으면, SiN_x의 x가 큰 막 구조로 된다. 이 경우는 Si-(NH₂) 결합이 많은 막이 되고, 이 NH₂ 기가 산소 원자와 치환되어 용이하게 Si-O 결합이 형성된다고 생각된다. SiN_x 막 중의 산소량과 배리어성에는 상호관련이 있고, 산소량이 많은 쪽이 배리어성이 낮은 막이 되는 것을 알고 있다. 본 발명에서도 후술하는 바와 같이 이 상호관련이 확인된다.

상기의 표면파 플라즈마 CVD 장치를 이용하고, Ar 가스의 유량을 350sccm으로 하고, SiH₄ 가스 및 NH₃ 가스는 유량비를 바꾸어, 각종의 조성의 SiN_x 막을 Si 기판 상에 성막했다. 성막되는 막 두께는 거의 200nm가 되도록 했다. 또, 이들의 가스에 의한 성막 중의 가스압이 10Pa이 되도록 조정했다. 스테이지의 가열은 행하지 않았다. 유전체 창과 스테이지 사이의 거리는 200mm이고, 마이크로파 출력 밀도는 1.57W/cm²로 했다. 이 조건에서 스테이지 가열을 하지 않는 경우, 스테이지에 올려놓은 기판의 표면 온도는 50℃까지 상승하여 안정된다.

도 2에, 성막 가스의 유량비(NH₃/(SiH₄＋NH₃), 가로축)를 바꾸었을 경우에 형성되는 SiN_x 막의 조성비(N/(Si＋N), 세로축)를 나타낸다. 더욱이, SiNx 막의 조성비가 0.65가 될 때의 성막 가스의 유량비는 0.88이고, 이 유량비는, NH₃ 가스가 500sccm, SiH₄ 가스가 70sccm에서 얻을 수 있다.

또, Si 및 N의 조성비는, 이들을 러더포드 후방 산란(RBS)에 의해 측정하여 구하고 있다.

다음에, 상기에서 Si 기판 상에 성막된 각종 조성의 SiN_x 막의 특성을 측정했다.

표 1에, 상기에서 얻어진 각종 조성비의 SiNx 막을 성막 후 3일간 클린 룸 내에서 대기 중에 방치한 후에, 이들의 SiNx 막의 막 중 산소 농도를 러더포드 후방산란(RBS)으로 측정한 결과를 나타낸다. 이 러더포드 후방산란의 측정에서는, 측정에 이용하는 이온빔의 에너지는, 200nm의 SiN_x 막을 관통하지 않게 조정하고 있다. 따라서, 이 측정에 있어서 Si 기판으로부터의 영향은 없다.

표 1의 결과로부터, SiN_x 막의 조성비 N/(Si＋N)가 0.60 내지 0.65의 범위에서 막 중 산소 농도가 가장 낮아지는 것을 알았다. 즉, 조성비 N/(Si＋N)이 0.60 내지 0.65의 범위의 SiNx 막이 형성되도록, 성막 가스 유량비를 조정하여 성막을 실시하는 것에 의해, 막 중 산소량이 적은, 배리어성이 높은 SiNx를 얻을 수 있게 된다.

도 3에, 검정색의 사각형과 이것을 연결한 선으로 각종의 조성의 SiN_x 막의 수증기 투과율을 칼슘 부식법으로 측정한 결과를 나타낸다. 더욱이, 이 칼슘 부식법에 의한 측정에서는, 동일한 조성의 SiN_x 막을 폴리이미드막 위에 형성한 것에서 행했다.

N/(Si＋N) 비가 0.65인 SiN_x 막의 막 중 산소 농도는 표 1에서 3×10¹⁹/cm³이며, 또 이 막의 수증기 투과율은 도 3에도 나타낸 바와 같이 5×10^-6g/m²-day로 양호한 배리어성이 확인되었다. 이것은 SiN_x 막의 조성을 Si₃N₅ 부근으로 하면 양호한것을 나타내고 있다. 덧붙여, N/(Si＋N) 비가 0.51인 SiNx 막의 조성은 Si₃N₃에 가깝고, 이 조성의 SiN_x 막의 막 중 산소 농도는 표 1에서 5×10²¹/cm³로 되어, N/(Si＋N) 비가 0.65인 SiNx 막과 비교하여 100배 이상 증가하고, 수증기 투과율은 0.1g/m²-day가 되어 10000배 이상 증가하여, N/(Si＋N) 비가 0.65인 SiN_x 막에 비해 큰 폭으로 배리어성이 열화한다.

상기로부터, SiN_x 막의 막 중 산소 농도와 수증기 투과율에는 강한 상호관련이 있고, 이들은 모두 SiNx 막의 조성비 N/(Si＋N)이 0.60 내지 0.65의 범위에서 양호한 수증기 배리어성을 나타내는 것이 확인되었다.

다음에, 이들의 조성의 막의 파장 400nm에서의 광 투과율을 측정했다.

도 3에, 흰색의 사각형과 이것을 연결한 선으로 각종의 조성의 SiN_x 막의 광 투과율을 측정한 결과를 나타낸다. 막 중 질소 비율이 작은 경우(N/(Si＋N)=0.51)에서는, 막 두께가 200nm인 경우의 광 투과율은 75% 정도이지만, N/(Si＋N) 비가 0.60 내지 0.65의 범위에서는 98%의 투과율을 얻을 수 있다.

도 3에 나타내는 광 투과율의 측정 결과로부터 분명한 바와 같이, 이 광 투과율도 상기의 막 중 산소 농도 및 수증기 투과율과 강한 상호관련이 있고, 이들은 모두 N/(Si＋N) 비가 0.60 내지 0.65의 범위에서 양호한 특성값이 된다는 것을 알 수 있다.

＜유기 EL 표시 소자의 제작＞

다음에, 상기의 양호한 배리어 성능을 가지는 막을 유기 EL 표시 소자의 박막 봉지로서 이용하여 상부 방출형 유기 EL 소자를 제작했다.

도 4에 나타내는 상부 방출형 유기 EL 소자는, 유리 기판(20) 상에 우선 반사 금속으로서 Al를 증착법으로 성막했다. 그 후, 포토리소그래피법에 의해 Al을 패턴화하여 반사 전극(21)을 형성했다. 다음에, 반사 전극상에 정공 수송층(22), 발광층(23)을 인쇄법에 의해 형성했다. 정공 수송층은, 전극으로부터 주입된 정공을 발광층까지 수송하기 위한 것이고, 여기에서는 폴리티오펜계 화합물과 폴리스티렌 설폰산과의 혼합물을 이용했다. 발광층(23)은, 반사 전극(21)과 투명 전극(25)에 있어서의 전압 인가시에 각각으로부터 전자, 정공이 주입되고, 이들 전자, 정공이 재결합하는 영역이다. 이 발광층은 발광 효율이 높은 재료로부터 구성된다. 구체적으로는, 폴리페닐렌 비닐렌계 화합물을 이용했다. 전자 수송층(24)은, 주입된 전자를 발광층에 수송하기 위한 층이며, 알칼리 토류 금속을 도핑한 알루미늄의 키놀리놀 착체를 이용했다. 전자 수송층(24) 상에 투명 전극(25)을 스퍼터링법에 의해 적층했다. 이렇게 형성된 유기 EL 소자를 봉지하는 목적으로, 소자 전체를 덮는 형태로 배리어 막(26)을 형성했다. 이 배리어 막은, 앞서 설명한 표면파 모드 플라즈마 CVD법에서, 방전 가스로서 아르곤 가스, 성막 가스로서 실란 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스를 성막실 내에 도입하고, 상기의 배리어 막의 형성에서 기재한 방법으로 500nm의 막 두께로 형성했다.

이렇게 얻어진 유기 EL 소자를 60℃, 90% RH(RH=상대습도)의 항온 항습조에 방치하고, 발광 표면을 광학 현미경으로 관찰했다. 초기, 및 1500시간 방치 후의 다크 스폿(dark spot) 면적비는 5%였다.

비교예로서, Si₃N₄ 구조로 되는 성막 조건, 즉 N/(Si＋N) 비가 0.57인 막을 봉지막으로 이용하여 상기의 유기 EL 표시 소자를 제작하고, 60℃, 90% RH의 항온 항습조에 방치하고, 발광 표면을 광학 현미경으로 관찰했다. 전술과 같은 방법으로 초기, 및 1500시간 방치 후의 다크 스폿 면적비는 58%였다. 이와 같이 저온에서 형성한 SiN_x 막에서는, N/(Si＋N) 비가 0.60 내지 0.65인 범위 내에서는 소자 열화가 생기기 어렵고, 수명이 길어진다는 것을 알 수 있다.

＜유연한 액정 표시 소자의 제작＞

두께 100 마이크론의 폴리에테르설폰 필름의 양면에, 전술한 배리어 막의 형성에서 설명한 수법으로 Si₃N₅ _.1의 조성비가 되는 배리어성 박막을 500nm의 막 두께로 형성했다. 그 후, 필름의 한 면에 스퍼터링법으로 ITO 막을 형성했다. 더욱이, 150℃의 저온 프로세스로 이미드화가 가능한 폴리아미드막을 스핀 코트에 의해 도포하고 건조하는 것에 의해 배향막을 형성했다. 이 배향막을 러빙(rubbing)하고, 액정 셀 작성 후의 트위스트 각이 240도가 되도록 러빙 방향을 규정했다. 알코올 중에 직경 5 마이크론의 실리카 스펜서를 분산시킨 산포액을 스핀 코트로 도포, 건조시켰다. 다음에, 스크린 인쇄에 의해 한쪽의 기판에 실링제를 인쇄하고, 상하 기판을 붙여 맞추어 가열 경화시켰다. 다음에, 셀을 액정 주입용 진공 장치에 세팅하고, 감압하에서 액정을 주입했다.

이렇게 얻어진 유연한 액정 표시 소자를 60℃, 90% RH의 환경하에서 500시간 방치한 후에 액정 셀의 전압 유지율 측정을 했다. 그 결과, 초기값에 대해서 전압 유지 비율은 98%였다. 비교를 위해, 유리 기판을 이용하여 전술한 프로세스와 같은 방법으로 액정 소자를 제작하고, 60℃, 90% RH의 환경하에서 500시간 방치한 후에 액정 셀의 전압 유지율 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 99%였다.

또, 이용하는 배리어 막의 구조로서 Si₃N₄로 되는 성막 조건에서 50℃의 성막 온도로 제작한 막을 전술한 폴리에테르설폰 필름의 양면에 각각 500nm의 막 두께로 형성한 것을 기판으로서 이용하여 동일한 형태로 액정 소자를 제작하고, 60℃, 90% RH의 환경하에서 500시간 방치한 후에 액정 셀의 전압 유지율 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 86%였다. 즉 Si₃N₅ _.1의 조성비로 형성한 배리어 막은 플라스틱 기판의 배리어 막으로서 양호한 성능을 가지며, 유리 기판과 거의 동일한 레벨의 수증기 배리어성을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.

이와 같이, 본 발명의 SiN_x 막은 플라스틱 기판의 표면에 저온에서 성막하는 것이고, 유리 기판에 가까운 수증기 배리어성을 가진다. 거기서, 저온 프로세스가 필수인 유기 박막 트랜지스터나 유기 박막 태양전지에서 이용하는 플라스틱 기판에도 본 발명의 SiN_x 막을 배리어 막으로서 형성한 것을 기판으로서 이용하여 디바이스를 제작한 결과, 어느 경우도 유리 기판을 이용했을 경우와 동일한 레벨의 양호한 배리어 특성을 얻을 수 있는 것을 확인했다.

상기와 같이, 본 발명의 배리어 막은, 각종의 발광소자, 광전 변환 소자, 전류 제어 소자 등에 이용하는 플라스틱 기판용의 배리어 막으로서 이용할 수 있고, 또 특히 투명성이 요구되는 배리어 막으로서 유용하다.

유기 EL 소자와 같은 발광소자, 또 태양전지와 같은 광전 변환 소자는 근년 유연한 형태의 것이 제조되게 되어 있고, 이러한 유연한 디바이스에 있어서의 봉지 수단으로서 본 발명의 배리어 막은 극히 유용하다.

또, 본 발명의 배리어 막은 저온에서 형성하는 것이 가능하기 때문에, 각종의 발광소자, 광전 변환 소자, 전류 제어 소자, 바이오멤스(Bio-Mems) 소자, 유기 EL 소자 등에서, 특히 유기 반도체를 포함하는 유기 반도체 디바이스에 있어서의 배리어 막으로서 극히 유용하다.

더욱이, 본 발명의 배리어 막을 각종의 플라스틱 필름 상에 형성하여, 유연한 봉지용 필름으로서 사용하는 것이 가능하다. 여기에서도 또 봉지막에 투명성이 요구되는 경우는 본 발명의 배리어 막은 극히 유용하다.

1 ··· 마이크로파
2 ··· 마이크로파 도파관
3 ··· 슬롯 안테나
4 ··· 유전체창
5 ··· 방전 가스 송풍구
6 ··· 반응실
7 ··· 표면파 플라즈마
8 ··· 성막 가스 송풍구
9 ··· 기판
10 ··· 스테이지
11 ··· 배기구
20 ··· 기판
21 ··· 반사 전극
22 ··· 정공 수송층
23 ··· 발광층
24 ··· 전자 수송층
25 ··· 투명 전극
26 ··· 배리어 막

Claims

질화규소로부터 된 배리어 막으로,
질소 N와 규소 Si의 원자 비율을 나타내는 비율 N/(Si＋N)이 0.60에서 0.65 사이인 것을 특징으로 하는 배리어 막.
청구항 1에 있어서,
상기 질화규소는 표면파 플라즈마 CVD 장치에 의해 생성되고,
상기 표면파 플라즈마 CVD 장치는, 마이크로파를 도입하는 유전체창과, 방전 가스를 방출하는 방전 가스 송풍구와, 성막 가스를 방출하는 성막 가스 송풍구와, 기판을 올려놓는 스테이지와, 상기 스테이지와 방전 가스 송풍구로부터 방출된 방전 가스로부터 유전체창 부근에 생성되는 표면파 플라즈마와의 거리를 가변하는 가변 수단을 구비하고,
상기 질화규소는 상기 성막 가스 송풍구로부터 방출된 SiH₄ 가스 및 NH₃ 가스와, 상기 표면파 플라즈마에서 발생한 라디칼이 반응하여 상기 스테이지 상에 올려놓은 기판에 형성되는 것을 특징으로 하는 배리어 막.
청구항 2에 있어서,
상기 가변 수단을 이용하여 상기 스테이지와 상기 표면파 플라즈마와의 거리를 조정하여, 상기 스테이지에 올려놓은 상기 기판의 온도가 200℃ 이하가 되는 상태에서 형성되는 것을 특징으로 하는 배리어 막.
청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 기재된 배리어 막을 이용하여 봉지된 투명 기판.
청구항 4에 있어서,
상기 투명 기판은 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 배리어 막을 이용하여 봉지된 투명 기판.
청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 기재된 배리어 막이 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유연한 디바이스 봉지용의 필름.
청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 기재된 배리어 막을 이용하여 봉지된 것을 특징으로 하는 유연한 반도체 디바이스.
청구항 7에 있어서,
유기 반도체를 포함하는 발광소자, 또는 유기 반도체를 포함하는 광전 변환 소자, 또는 유기 반도체를 포함하는 전류 제어 소자, 또는 유기 EL 소자 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 유연한 반도체 디바이스.
청구항 2 또는 3에 기재된 배리어 막을 형성하는 방법으로,
상기 표면파 플라즈마 CVD 장치를 이용하여, 상기 SiH₄ 가스와 상기 NH₃ 가스의 유량비를 조정하여 상기의 질화규소로부터 된 배리어 막을 형성하는 방법.