JP5069581B2 - ガスバリア膜の成膜方法、ガスバリアフィルムおよび有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

本発明は、容量結合型ＣＶＤ法を用いて窒化シリコン膜を基板にガスバリア膜として成膜するガスバリア膜の成膜方法、およびこのガスバリア膜の成膜方法により得られたガスバリアフィルム、およびこのガスバリアフィルムを封止フィルムとして用いた有機ＥＬ素子に関し、特に、無色透明で、かつ酸素、水蒸気などに対してバリア性が高い窒化シリコン膜を高い成膜レートで形成することができるガスバリア膜の成膜方法、ガスバリアフィルムおよび有機ＥＬ素子に関する。

防湿性を要求される各種の装置または光学素子などのガスバリア膜として、窒化シリコン膜が利用されている。このガスバリア膜に利用される窒化シリコン膜は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ法（容量結合型プラズマＣＶＤ法）により成膜されている。

ＣＣＰ−ＣＶＤ法は、対向する２枚の電極に高周波電圧を印加することによって、この電極間にプラズマを生成して、膜を形成する方法である。
また、ＣＣＰ−ＣＶＤ法とは別の方法として、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＣＶＤ法（誘導結合型プラズマＣＶＤ法）が知られている。
ＣＣＰ−ＣＶＤ法は、構成が簡易である、電極から原料ガスを供給することにより、電極を大面積化しても成膜領域の全域に均一にガスを供給できる（ガスの均一化が容易である）等の利点を有する。
これ以外にも、プラズマＣＶＤによる成膜方法が種々提案されている（特許文献１参照）。

特許文献１には、触媒ＣＶＤによる窒化シリコン膜の製造方法が記載されている。特許文献１においては、モノシラン、アンモニアおよび水素を供給し、通電加熱されたワイヤで接触分解させ、温度１６０℃以下の基板上に化学気相成長法により窒化シリコン膜を堆積させるものであり、モノシラン、アンモニアおよび水素の流量比を、モノシランに対してアンモニアが１〜３０、同じく水素が５〜４００である。

特開２００４−２９２８７７号公報

現状のＣＣＰ−ＣＶＤ法は、プラズマの電子密度が低く（１×１０⁸〜１×１０¹⁰ｃｍ³程度）、成膜レートの向上が困難であるという問題がある。さらに、電極がプラズマ生成領域に存在するため、長時間成膜を続けると電極にも膜が付着／堆積し、適正な成膜ができなくなってしまう。
そのため、例えば、酸素、水蒸気などに対してのガスバリア膜の製造などにおいて、量産化を目的として、長尺な高分子フィルム等を長手方向に搬送しつつ成膜を行なう設備などでは、基板となる高分子フィルムの搬送速度を向上できずに、良好な生産性を確保できない場合がある。また、電極への膜の付着があるために、基板となる高分子フィルムの長さも制限される。
さらに、ＣＣＰ−ＣＶＤ法は、プラズマの維持に必要な圧力が高く（通常、数十〜数百Ｐａ程度）複数の成膜空間（成膜室）を接続して連続的に成膜を行なう場合などでは、成膜室間におけるガスの混入が生じて膜質低下が生じる等の問題がある。

また、特許文献１の窒化シリコン膜の製造方法では、成膜レートが遅く、ガスバリア膜として、窒化シリコン膜を製造する場合、ガスバリア膜の成膜を早くすることができない。このため、ガスバリアフィルムの生産効率を下げてしまうという問題点がある。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、無色透明で、かつ酸素、水蒸気などに対してバリア性が高い窒化シリコン膜を高い成膜レートで形成することができるガスバリア膜の成膜方法、ガスバリアフィルムおよび有機ＥＬ素子を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、容量結合型ＣＶＤ法を用いて窒化シリコン膜を基板にガスバリア膜として成膜するに際し、原料ガスとして、シランガスおよびアンモニアガスを用い、放電ガスとして、窒素ガスを用いるものであり、前記窒化シリコン膜の成膜に要する高周波電力をＰ（Ｗ）とし、前記シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの総流量をＱ（ｓｃｃｍ）とするとき、前記高周波電力と前記ガスの総流量との比Ｐ／Ｑが０．４〜４０であることを特徴とするガスバリア膜の成膜方法を提供するものである。

本発明のガスバリア膜の成膜方法において、前記アンモニアガスの流量をＱａ（ｓｃｃｍ）とし、前記シランガスの流量をＱｓ（ｓｃｃｍ）とするとき、前記アンモニアガスの流量と前記シランガスの流量との流量比Ｑａ／Ｑｓが、０．４〜４であることが好ましい。
また、本発明において、前記シランガスの流量と前記ガスの総流量との流量比Ｑｓ／Ｑが、０．０５〜０．１８であることが好ましい。
さらに、本発明において、前記窒化シリコン膜の成膜圧力は、１０〜２２０（Ｐａ）であることが好ましい。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様のガスバリア膜の成膜方法により成膜されたガスバリア膜を有することを特徴とするガスバリアフィルムを提供するものである。
本発明の第２の態様は、本発明の第２の態様のガスバリアフィルムが封止フィルムとして用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供するものである。

上記構成を有する本発明によれば、無色透明で、かつ酸素、水蒸気などに対してバリア性が高い窒化シリコン膜を高い成膜レートで形成することができる。
また、本発明のガスバリアフィルムは、酸素、水蒸気などに対して高いガスバリア性を有するものとなる。
さらに、このガスバリアフィルムを封止フィルムとして用いた有機ＥＬ素子は、ガスバリア性を高くすることができ、発光素子を酸素、水蒸気などから保護することができる。このため、発光素子の劣化を抑制することができる。

以下、本発明のガスバリア膜の成膜方法について詳細に説明する。
窒化シリコン膜は、防湿性を要求される各種の装置または光学素子などのガスバリア膜などに利用されている。ガスバリア膜には、酸素、水蒸気などの気体に対して高いバリア性が要求されるとともに、色または透明性などの光学特性も要求される。
さらには、ガスバリア膜などの製造においては、例えば、高い生産性での大量生産等を目的として、長尺な基板を巻回してなるロールから基板を連続的に送り出して、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ連続的に成膜を行い、成膜後の基板を巻き取るような製造方法が行なわれている。このような生産方法では、生産性または生産効率を向上するためには、効率良く成膜を行なって基板の搬送速度を向上する必要がある。このため、ガスバリア膜の成膜にも、ある程度以上の成膜レートが要求される。

以上のことに基づいて、本発明者は、窒化シリコン膜のバリア性、透明性、更には成膜レートを向上させる方法について、鋭意、検討を重ねた。
その結果、本発明者は、ＣＣＰ−ＣＶＤ法により、原料ガスとしてシランガス（ＳｉＨ_４ガス）およびアンモニアガス（ＮＨ_３ガス）を用い、放電ガスとして窒素ガス（Ｎ_２ガス）を用いて窒化シリコン膜を成膜する際、成膜のために電極に供給する高周波電力（プラズマを発生させるために高周波電源で必要とされる電力）について、窒化シリコン膜の成膜に要する高周波電力（ＲＦ電力（ＲＦパワー））をＰ（Ｗ）とし、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの総流量をＱ（ｓｃｃｍ）とするとき、高周波電力とガスの総流量との比Ｐ／Ｑを０．４〜４０とすることにより、酸素、水蒸気などの気体に対するバリア性が優れ、かつ無色で透明性を有する窒化シリコン膜（ガスバリア膜）を、高い成膜レートで製造できることを見出し、本発明を成すに至った。

本発明においては、上述のように、窒化シリコン膜の成膜に要する高周波電力をＰ（Ｗ）とし、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの総流量をＱ（ｓｃｃｍ）とするとき、高周波電力とガスの総流量との比Ｐ／Ｑは０．４〜４０とする。
高周波電力とガスの総流量との比Ｐ／Ｑを、上記範囲とすることにより、緻密で、かつ、酸素、水蒸気などに対して高いバリア性を有するなどの優れたガスバリア性能を有するガスバリア膜を、放電を安定させるとともに、基板へのダメージを少なく形成することができる。

この高周波電力とガスの総流量との比Ｐ／Ｑが０．４未満では、ＳｉＨ_４ガス（シランガス）のＳｉＨ_４の分解が不十分で、Ｓｉ−Ｈ結合の多い窒化シリコン膜が得られる。その結果、ガスバリア性が低下する。このため、成膜された窒化シリコン膜は、ＷＶＴＲ（Water Vapor Transmission Rate：水蒸気透過度）の値が大きなものとなる。
一方、高周波電力とガスの総流量との比Ｐ／Ｑが４０を超えると、成膜時に、基板に加わるダメージ大きくなり基板の表面が荒れる。このため、緻密な窒化シリコン膜が得られず、成膜された窒化シリコン膜はＷＶＴＲ（水蒸気透過度）の値が大きなものとなり、ガスバリア性能が低下する。

なお、全てのガスの総流量Ｑ（ｓｃｃｍ）は、特に限定されるものではないが、２００〜３０００（ｓｃｃｍ）であることが好ましい。全てのガスの総流量Ｑを上記好ましい範囲にすることにより、緻密な膜を、高い成膜レート（高堆積速度）で容易に成膜することができる。
また、成膜時に印加する高周波電力における周波数は、特に限定されるものではないが、１３．５６ＭＨｚ〜６０ＭＨｚであることが好ましい。

本発明のガスバリア膜の成膜方法において、窒化シリコン膜の成膜に利用されるシランガス、アンモニアガス、窒素ガスのうち、アンモニアガスの流量Ｑａ（ｓｃｃｍ）とシランガスの流量Ｑｓ（ｓｃｃｍ）との流量比は、特に限定はなく、目的とする窒化シリコン膜の組成（組成比）に応じて、適宜設定すればよい。
本発明者の検討によれば、アンモニアガスの流量とシランガスの流量との流量比Ｑａ／Ｑｓは、０．４〜４であることが好ましい。

アンモニアガスの流量とシランガスの流量との流量比Ｑａ／Ｑｓを、上記範囲とすることにより、透明性および酸素、水蒸気などのバリア性の点で好ましい結果を得る。
このアンモニアガスの流量とシランガスの流量との流量比Ｑａ／Ｑｓが０．４未満では、得られる窒化シリコン膜がＳｉリッチな膜になる。ここで、窒化シリコン膜は透明な膜であるが、Ｓｉ膜は透明な膜ではない。このため、窒化シリコン膜において、その組成比が純粋なＳｉに近づくと（Ｓｉリッチになると）、窒化シリコン膜が着色されてしまう虞がある。
一方、アンモニアガスの流量とシランガスの流量との流量比Ｑａ／Ｑｓが４を超えると、ＮＨ_３ガス（アンモニアガス）に起因するＨが窒化シリコン膜に取り込まれ、ガスバリア性が低下する虞がある。この場合、ＷＶＴＲ（Water Vapor Transmission Rate）の値が大きくなる。

本発明のガスバリア膜の成膜方法において、窒化シリコン膜の成膜に利用されるシランガス、アンモニアガス、窒素ガスのうち、シランガスの流量Ｑｓと全てのガス（シランガス、アンモニアガス、窒素ガス）の総流量Ｑと流量比は、特に限定はなく、目的とする窒化シリコン膜の組成（組成比）に応じて、適宜設定すればよい。
本発明者の検討によれば、シランガスの流量Ｑｓと全てのガスの総流量Ｑとの流量比Ｑｓ／Ｑが、０．０５〜０．１８であることが好ましい。

シランガスの流量とガスの総流量との流量比Ｑｓ／Ｑを、上記範囲とすることにより、無色で透明性が良好な膜を形成することができるとともに、成膜レートも高くなる。
シランガスの流量とガスの総流量との流量比Ｑｓ／Ｑが０．０５未満では、窒化シリコン膜の原材料となるシランガスの量が少なく、成膜レートが低下する可能性がある。
一方、シランガスの流量とガスの総流量との流量比Ｑｓ／Ｑが０．１８を超えると、窒化シリコン膜の原材料となるシランガスの量が過剰になり、プラズマ中など、気相中での反応が過剰になり、パーティクルが発生し、このパーティクルが成膜面に付着するなどして、窒化シリコン膜の透明性を低下させる可能性がある。

本発明のガスバリア膜の成膜方法において、窒化シリコン膜の成膜時の成膜圧力にも、特に限定はなく、要求される成膜レート、膜厚、原料ガスの流量等に応じて、適宜決定すれば良い。
本発明者の検討によれば、窒化シリコン膜の成膜するときの成膜圧力は、１０〜２２０（Ｐａ）であることが好ましい。
成膜圧力を、上記範囲とすることにより、無色で、かつ透明性が良好な膜を形成することができるとともに、成膜レートについても、所定のものが得られる。

この成膜圧力が１０Ｐａ未満では、成膜される成膜空間に窒化シリコン膜の原材料となるシランガス、アンモニアガスの供給量が少なくなり、成膜レートが低下する虞がある。
一方、成膜圧力が２２０Ｐａを超えると、成膜される成膜空間への窒化シリコン膜の原材料となるシランガス、アンモニアガスの供給量が過剰になり、プラズマ中など、気相中での反応が過剰になり、パーティクルが発生し、このパーティクルが成膜面に付着するなどして、窒化シリコン膜の透明性が低下する。

本発明のガスバリア膜の成膜方法は、低温成膜で行なうのが好ましく、特に、基板温度が０〜１５０℃の低温成膜で、窒化シリコン膜を形成するのが好ましい。

周知のように、ＣＶＤによる膜の形成では、基板の温度（成膜温度）を高温にできるのであれば、原料ガス、その流量、プラズマの生成方法によらず、十分に緻密な膜を形成できる。しかしながら、基板の材料、または下地層の構成によっては、高温での成膜が不可能な場合も多い。
これに対して、本発明においては、１５０℃以下の低温でも、十分に緻密で、かつ、酸素、水蒸気などに対して高いバリア性を発揮する窒化シリコン膜を形成できる。基板温度を０〜１５０℃とすることにより、高分子フィルムまたは有機層を有する基板など、耐熱性の低い基板にも、緻密かつ酸素、水蒸気などに対してバリア性に優れた窒化シリコン膜を形成することができる。
本発明においては、基板温度を０〜１５０℃とすることにより、例えば、高分子フィルムをベースにした、酸素、水蒸気などに対してバリア性が高いガスバリア膜（防湿膜）を有するバリアフィルム（防湿フィルム）を良好な生産性で製造できる。

また、本発明のガスバリア膜の成膜方法においては、窒化シリコン膜を形成する基板（成膜基板）にも、特に限定はなく、窒化シリコン膜が形成可能な全ての基板が利用可能である。例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムなどの高分子フィルム（樹脂フィルム）および高分子層（樹脂層）などの有機層（有機物層）が形成された基板など、高い温度で成膜できない基板に好適である。

本発明のガスバリア膜の成膜方法は、原料ガスとしてシランガス、アンモニアガスを用い、放電ガスとして窒素ガスを用い、これらのガスの量、および成膜時の高周波電力について、上述の所定の範囲とする以外には、基本的に、通常のＣＣＰ−ＣＶＤ法による窒化シリコン膜の形成と同様に成膜することができる。
本発明においては、例えば、図１に示す容量結合型ＣＶＤ装置を用いて、基板に窒化シリコン膜をガスバリア膜として成膜することができる。
以下、ガスバリア膜（窒化シリコン膜）の成膜に用いるプラズマＣＶＤ装置について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスバリア膜の成膜方法に利用されるプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。

図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０は、容量結合型プラズマＣＶＤ装置であって、上述のように、原料ガスにシランガス、アンモニアガスを用い、放電ガスに窒素ガスを用いて窒化シリコン膜を成膜するものである。
プラズマＣＶＤ装置１０は、真空チャンバ１２、シャワー電極１４、下部電極１６、制御部１８を有する。シャワー電極１４と下部電極１６とは、所定の隙間Ｓをあけて対向して配置されている。また、制御部１８は、後述するようにＣＶＤ装置１０の各機器を制御する。

真空チャンバ１２は、その内部１２ａで基板Ｚの表面Ｚｆに窒化シリコン膜を形成するものであり、例えば、ステンレスまたはアルミニウムなど、各種の真空チャンバで利用されている材料を用いて構成されている。

シャワー電極１４は、プラズマＰを放電させるための電極と、窒化シリコン膜を形成するため原料ガス（シランガス、アンモニアガス）および放電ガス（窒素ガス）の混合ガスＧを基板Ｚの上方に均一に供給するものとを兼ねるものである。
このシャワー電極１４は、原料ガス（シランガス、アンモニアガス）および放電ガス（窒素ガス）を導入する供給管２０と、これらの混合ガスＧを基板Ｚの上方に均一に供給するシャワーヘッド２２とを有する。

供給管２０は、真空チャンバ１２の上壁１３ａを貫通して内部１２ａに達するように配置されており、供給管２０と真空チャンバ１２とは絶縁されている。供給管２０には、原料ガス供給部２４が接続されている。
原料ガス供給部２４は、窒化シリコン膜を成膜するために必要な原料ガスであるシランガスおよびアンモニアガス、ならびに放電ガスとして必要である窒素ガスを、まとめて混合ガスＧとして真空チャンバ１２内に供給するものである。

原料ガス供給部２４は、シランガスおよびアンモニアガス、ならびに窒素ガスの各ガスボンベ（図示せず）と、こられらのガスボンベからの各ガスの流量を調整する流量調整部（図示せず）とを備えるものである。
本実施形態においては、原料ガス供給部２４から、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの各ガスが個別に、それぞれ所定の流量で供給され、真空チャンバ１２内には、シランガスおよびアンモニアガスならびに窒素ガスが混合された混合ガスＧとして供給される。
原料ガス供給部２４における混合ガスＧ（シランガスおよびアンモニアガスならびに窒素ガス）の供給タイミング、ならびに混合ガスＧ（シランガスおよびアンモニアガスならびに窒素ガス）の流量および各ガスの流量などは、制御部１８により制御される。

シャワーヘッド２２は、下部電極１６の表面１６ａに対向して設けられている。このシャワーヘッド２２の表面２２ａには、複数の穴（図示せず）が等間隔で均一に形成されている。シャワーヘッド２２の表面２２ａの複数の穴を通して隙間Ｓに混合ガスＧが供給される。

シャワーヘッド２２の形状は、特に限定されるものではなく、成膜する基板Ｚの形状などによって決定されるものである。
本実施形態においては、シャワー電極１４のシャワーヘッド２２の表面２２ａの面積が成膜面積となる。このシャワーヘッド２２の表面２２ａの面積は、例えば、６１５ｃｍ^２である。
本発明においては、シャワーヘッド２２の表面２２ａの面積に応じてガスの流量を変えてもよく、例えば、シャワーヘッド２２の表面２２ａの単位面積当りの流量を設定して成膜をしてもよい。

また、供給管２０を介してシャワーヘッド２２に高周波電源２６が接続されている。この配管２０と高周波電源２６との間には、インピーダンス整合をとるための整合器２６が設けられている。
高周波電源２６は、プラズマＰを隙間Ｓに発生させるために用いるものであり、周知のＣＶＤ装置に利用される高周波電源が使用可能である。この高周波電源２６は、シャワー電極１４に印加する高周波電力（ＲＦ電力）を変えることができることはもちろん、所定の範囲で任意の周波数を選択することもできる。周波数の範囲は、例えば、１３．５６ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの範囲である。この高周波電源２６も制御部１８により、制御され、任意の周波数が選択される。

本発明において、窒化シリコン膜の成膜に要する高周波電力とは、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０においては、これに設けられた高周波電源２６が、成膜時にシャワー電極１４に印加する高周波電力のことである。高周波電力は、例えば、高周波電源に電力計を設け、この電力計による測定値である。

下部電極１６は、シャワー電極１４とともにプラズマＰを生成するためのものであり、その表面１６ａに基板ホルダ（図示せず）が設けられており、この基板ホルダに基板Ｚがセットされる。また、下部電極１６は、接地されている。
この下部電極１６の表面１６ａは、シャワーヘッド２２の表面２２ａに対向して設けられており、シャワーヘッド２２の表面２２ａと同じ形状および大きさである。シャワーヘッド２２の表面２２ａと下部電極１６の表面１６ａとの隙間ＳでプラズマＰが生成される。

また、真空チャンバ１２の下壁１３ｂに、真空排気部３０が排気管３２を介して接続されている。この真空排気部３０は、窒化シリコン膜を成膜条件に応じて、真空チャンバ１２内を、所定の真空度にするものであり、ドライポンプおよびターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有するものである。制御部１８によって真空排気部３０も制御される。
また、真空チャンバ１２には内部の圧力を測定する圧力センサ（図示せず）が設けられており、この圧力センサも制御部１８に接続されている。成膜時における圧力センサによる圧力が成膜圧力となる。
制御部１８により、圧力センサによる圧力に基づいて、真空排気部３０が制御されて、真空チャンバ１２内の原料ガス等を排気することができ、さらには真空チャンバ１２内の圧力を所望の圧力に調整することができる。

下部電極１６には、温度調節のための加熱手段および／または冷却手段が設けられており、これらは温度調節部３４によって駆動される。この温度調節部３４は、制御部１８に接続されており、制御部１８により、温度調節部３４を介して下部電極１６の温度が調節されて、基板Ｚの温度が調節される。

以下、プラズマＣＶＤ装置によるガスバリア膜の成膜方法について説明する。
先ず、基板Ｚを真空チャンバ１２内の下部電極１６の表面１６ａの基板ホルダにセットして、真空チャンバ１２を閉塞する。

次いで、真空チャンバ１２内を真空排気部３０により排気して、例えば、圧力が７×１０^−４Ｐａとなった時点で、原料ガス供給部２４からシランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスを、それぞれ供給管２０に供給し、これらのガスをシャワー電極１４のシャワーヘッド２２から隙間Ｓに混合ガスＧとして供給する。
このとき、真空チャンバ１２内の圧力が、成膜条件に応じた所定の圧力となるように、真空チャンバ１２内の真空排気部３０による排気を調整する。

次いで、１３．５６ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの間の任意の周波数で高周波電源２６から所定の高周波電力を、シャワー電極１４に供給して、基板Ｚの上方にプラズマＰを生成させて、基板Ｚの表面Ｚｆに窒化シリコン膜の形成を開始する。
なお、成膜中は、下部電極１６（基板ホルダ）に設けられた温度調節手段によって、基板Ｚの温度が、例えば、７０℃となるように温度制御される。

次に、プラズマＰの点灯から、予め設定した時間、窒化シリコン膜の成膜をし、その設定した時間経過後、ガスの供給および高周波電圧を印加を停止して成膜を終了し、真空チャンバ１２から、基板Ｚを取り出す。このようにして、基板Ｚの表面Ｚｆに窒化シリコン膜を成膜する。

本発明のガスバリア膜の成膜方法により成膜されたガスバリア膜を有するガスバリアフィルムは、酸素、水蒸気などに対してガスバリア性が高い。さらには、高い成膜レートでガスバリア膜を形成できるため、ガスバリアフィルムの生産効率も良い。
このガスバリアフィルムは、例えば、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして利用することができる。この場合、有機ＥＬ素子は、封止フィルムのガスバリア性が高いため、発光素子を酸素、水蒸気などから保護することができる。これにより、酸素、水蒸気などによる発光素子の劣化を抑制することができる。なお、ガスバリアフィルムの用途は、有機ＥＬ素子に限定されるものではなく、これ以外にも、酸素、水蒸気などから保護する用途に適宜適用できることはいうまでもない。

以上、本発明のガスバリア膜の成膜方法、ガスバリアフィルムおよび有機ＥＬ素子について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行なってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。
本実施例においては、図１に示す容量結合型ＣＶＤ装置１０を用いて、下記表１に示す条件で、基板Ｚの表面Ｚｆに窒化シリコン膜をガスバリア膜として形成し、バリアフィルムを得た。このバリアフィルムについて以下の評価項目で評価した。その結果を下記表１に示す。

基板には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を用いた。下部電極の温度は７０℃に設定した。
また、供給した各種ガスの総流量は、２００〜３０００ｓｃｃｍの間の任意の流量とし、高周波電源における周波数は、１３．５６ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの間の任意の周波数を選択し、高周波電力（ＲＦ電力）についても各実施例および比較例に応じて適宜選択した。

本実施例においては、得られたバリアフィルムについて、ＷＶＴＲ（水蒸気透過度）、単位ガス流量当りの成膜レートと、膜の着色・透明性（表１では「着色・透明性」）およびこれらの総合評価を評価項目として評価した。
ＷＶＴＲ（水蒸気透過度）は、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ ＭＧモジュールを用いて測定した。

単位ガス流量当りの成膜レートは、以下のようにして測定した。先ず、基板のＰＥＮフィルムの一部をカプトン（登録商標）テープでマスクし、基板の表面に窒化シリコン膜の成膜を行う。次に、成膜終了後、カプトンテープを剥がし、段差計を用いて、膜厚を測定する。この膜厚を、プラズマ点灯時間で割り、さらに全てのガスの総流量で割り、「単位ガス流量当りの成膜レート」を求めた。

膜の着色・透明性（表１では「着色・透明性」）は、成膜された窒化シリコン膜の色および透明性を目視にて確認した。膜の着色・透明性の評価は、透明で無色なものを「○」とし、色がついていたものを「△」とした。

総合評価は、評価項目のうち、全ての項目が良好であれば「○」、やや良くない項目が１つあれば「△」、著しく劣る項目が１つあれば「×」とした。なお、全ての項目が良好であり、かつその中に優れたものがあれば「◎」とした。

なお、本実施例において、バリアフィルムは、以下のようにして得た。
先ず、一部にカプトン（登録商標）テープを貼り付けた基板Ｚを図１に示す真空チャンバ１２内の下部電極１６の表面１６ａの基板ホルダにセットして、真空チャンバ１２を閉塞する。
次いで、真空チャンバ１２内を真空排気部３０により排気して、圧力が７×１０^−４Ｐａとなった時点で、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスを、それぞれの実施例または比較例に応じた流量で、シャワー電極１４から導入した。
さらに、真空チャンバ内の圧力が実施例または比較例に応じた圧力となるように、真空チャンバ１２内の排気を調整する。
次いで、それぞれの実施例または比較例に応じて、１３．５６ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの間の任意の周波数、および高周波電力を選択し、高周波電源２６からシャワー電極１４に電力供給して、基板Ｚの表面に窒化シリコン膜の形成を開始した。
なお、成膜中は、基板ホルダに設けられた温度調節手段によって、基板の温度が７０℃となるように温度制御した。
予め設定した時間、窒化シリコン膜を成膜し、その設定した時間経過後、成膜を終了して、真空チャンバ１２から、窒化シリコン膜（ガスバリア膜）が形成された基板Ｚを取り出し、バリアフィルムを得た。

上記表１に示すように、ＲＦ電力／総ガス流量（Ｐ／Ｑ）、ＮＨ_３流量／ＳｉＨ_４流量（Ｑａ／Ｑｓ）、ＳｉＨ_４流量／総ガス流量（Ｑｓ／Ｑ）および成膜圧力の全てが、本発明の範囲に入る実施例１〜３、実施例５、６、実施例９、１０、および実施例１３、１４は、上記表１に示すように、ＷＶＴＲ（水蒸気透過度）、単位ガス流量当りの成膜レートおよび膜の着色・透明性がいずれも良好な結果が得られ、総合評価についても良好な結果が得られた。特に、実施例１は、ＷＶＴＲ（水蒸気透過度）が非常に小さいため、総合評価について優れた結果が得られた。

また、ＮＨ_３流量／ＳｉＨ_４流量（Ｑａ／Ｑｓ）だけが、本発明の範囲からはずれる実施例４、７において、実施例４は、比較例１、２よりは小さいものの、全てが本発明の範囲に入るものに比してＷＶＴＲ（水蒸気透過度）の値がやや大きく、総合評価が「△」であった。実施例７は、全てが本発明の範囲に入るものに比して、膜がやや黄色になってしまい、総合評価が「△」であった。

また、ＳｉＨ_４流量／総ガス流量（Ｑｓ／Ｑ）だけが、本発明の範囲からはずれる実施例８、１１において、実施例８は、全てが本発明の範囲に入るものに比して、膜がやや曇ってしまい、総合評価が「△」であった。実施例１１は、全てが本発明の範囲に入るものに比して、成膜レートがやや低く、総合評価が「△」であった。

また、成膜圧力だけが、本発明の範囲からはずれる実施例１２、１５において、実施例１２は、全てが本発明の範囲に入るものに比して、膜がやや曇ってしまい、総合評価が「△」であった。実施例１５は、全てが本発明の範囲に入るものに比して、成膜レートがやや低く、総合評価が「△」であった。

上記表１に示す比較例１、２は、ＲＦ電力／総ガス流量（Ｐ／Ｑ）が、本発明の範囲からはずれるものである。比較例１は、ＲＦ電力／総ガス流量（Ｐ／Ｑ）が本発明の上限値を超えており、成膜時に基板がダメージを受け、ＷＶＴＲ（水蒸気透過度）が実施例１〜１５に比して劣るものであった。このため、総合評価が「×」であった。
比較例２は、ＲＦ電力／総ガス流量（Ｐ／Ｑ）が本発明の下限値を未満であり、緻密な膜が得られず、ＷＶＴＲ（水蒸気透過度）が実施例１〜１５に比して劣るとともに、成膜レートも低い。このため、総合評価が「×」であった。

本発明の実施形態に係るガスバリア膜の成膜方法に利用されるプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。

符号の説明

１０：成膜装置
１２：真空チャンバ
１４：上部電極
１６：下部電極
１８：制御部
２０：配管部
２２：シャワーヘッド部
２４：高周波電源
２６：高周波電源
２８：整合器
３０：真空排気部
３２：配管
３４：温度調節部

Claims (1)

1. 長尺な基板を巻回してなる基板ロールから前記基板を送り出し、前記基板を長手方向に搬送しつつ、容量結合型ＣＶＤ法を用いて窒化シリコン膜を前記基板にガスバリア膜として成膜し、前記窒化シリコン膜を成膜した基板をロール状に巻回するに際し、
   前記窒化シリコン膜の成膜の原料ガスとして、シランガスおよびアンモニアガスを用い、放電ガスとして、窒素ガスを用いるものであり、
   前記窒化シリコン膜の成膜に要する高周波電力をＰ（Ｗ）とし、前記シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの総流量をＱ（ｓｃｃｍ）とし、前記アンモニアガスの流量をＱａ（ｓｃｃｍ）とし、前記シランガスの流量をＱｓ（ｓｃｃｍ）とするとき、前記高周波電力と前記ガスの総流量との比Ｐ／Ｑが０．４〜４０であり、前記アンモニアガスの流量と前記シランガスの流量との流量比Ｑａ／Ｑｓが、０．４〜４であり、かつ、前記シランガスの流量と前記ガスの総流量との流量比Ｑｓ／Ｑが、０．０５〜０．１８であり、
   前記窒化シリコン膜の成膜圧力が、１０〜２２０（Ｐａ）であり、
   前記窒化シリコン膜の成膜の際の基板の温度を０〜１５０（℃）とすることを特徴とするガスバリア膜の成膜方法。

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