JP4474840B2

JP4474840B2 - 窒化シリコン膜の製造方法

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Publication number: JP4474840B2
Application number: JP2003085721A
Authority: JP
Inventors: 俊治南川; 彰部家; 彰夫小泉; 進室井; 淳増田; 宏信梅本; 英樹松村; 敏一仁木
Original assignee: Ishikawa Prefecture; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Ishikawa Prefecture; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP2004292877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスや有機ＥＬデバイス等の封止膜やバリアフィルムに用いられる窒化シリコン膜の製造方法に関するものであり、低温で高速成膜され優れたバリア性を有する新規な窒化シリコン膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化シリコン膜をフィルム上に堆積させる方法としては、スパッタ法や化学気相成長（ＣＶＤ）法が知られている。ここで、スパッタ法によりフィルム上に窒化シリコン膜を成膜した場合、成膜される窒化シリコン膜が剛直であることから、僅かな曲げや延伸によってクラックが入りやすく、バリア性が劣化するという問題がある。また、スパッタ法で成膜した窒化シリコン膜は、いわゆるカバレージ性が悪く、数十ｎｍ程度の膜厚ではフィルム上にある微細な凹凸を完全に覆うことができず、ピンホールが発生する等して、やはりバリア性を損なう原因となっている。
【０００３】
一方、ＣＶＤの場合、例えば水素化珪素（モノシラン）とアンモニア、窒素等を原料ガスとして窒化シリコン膜を堆積させるが、低温での成膜では本来の窒化シリコン膜よりも膜密度の低い窒化シリコン膜しか得られないという問題がある。モノシランの特性によるものかシリコンの特性によるものか詳細は不明であるが、低温ではシリコンが結合し難く、アモルファスシリコンでは膜密度の低いものしか得られないことが知られており、窒化シリコン膜の場合にも同様である。
【０００４】
膜密度の低い窒化シリコン膜は、容易に酸素や水蒸気を透過してしまい、バリア性の点で問題が多い。そこで、従来、この現象を防ぐために、モノシランと窒素を原料とし、シリコンリッチな組成で窒化シリコン膜を成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。しかながら、得られる窒化シリコン膜は、黄色く着色したものであり、品質の点で不満を残している。
【０００５】
例えばバリアフィルムとして用いた場合、黄色く着色していると、包装されている内容物が古びているような印象を与え、購買意欲を減退させる。また、光透過度も悪く、中身がよく見えないというデメリットもある。さらに、有機ＥＬデバイスの封止膜としての使用を考えた場合、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスには使用することができない。前記着色や光透過度の低下は、表示品質の劣化を招く。
【０００６】
このような状況から、比較的低温で高品質な薄膜を形成し得る技術として、触媒ＣＶＤ法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）、あるいはホットワイヤＣＶＤ法と称されるＣＶＤ法が開発されている（例えば、特許文献２等を参照）。前記触媒ＣＶＤ法、ホットワイヤＣＶＤ法は、真空容器内にガス供給部と通電加熱されたワイヤと被堆積材（基板）の温度を制御し得る基板ホルダとを設け、材料ガスを通電加熱されたワイヤで接触分解させ、基板上に膜を堆積させるというものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２２３２６４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６３−４０３１４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２には、多種多様な供給原料ガスが開示され、多種多様な薄膜形成に関する記載が見られるものの、実際には、アモルファスシリコンの成膜例が挙げられているだけであり、窒化シリコンについては全く検討されていない。
【００１０】
近年、タングステン等からなるワイヤを１８００℃程度に通電加熱し、材料ガスとしてモノシラン及びアンモニアを用い、モノシランとアンモニアの流量比を１：５０から１：１００として真空容器に流入させ、材料ガスをワイヤで接触分解させて被堆積材に化学気相成長させると、被堆積材の温度が３００℃程度においても、水蒸気や酸素の透過を阻止するバリア性の高い窒化シリコン膜が得られることが報告されている。この報告では、得られる窒化シリコン膜は、約１０００℃で形成される熱ＣＶＤに匹敵するバリア性を有するとのことである。
【００１１】
しかしながら、本発明者らが検証したところ、被堆積材の温度を１６０℃以下にすると、窒化シリコン膜の堆積速度が５ｎｍ／分以下の遅い場合を除けば、粉状で被堆積材と密着性もなく、さらに、大気中に１日程度放置しておくだけで膜自体が酸化してしまい、容易に水蒸気や酸素を透過してしまうバリア性の悪い窒化シリコン膜しか得ることができなかった。例えばプラスチックフィルム等を被堆積材として窒化シリコン膜を成膜する場合、３００℃以上に被堆積材の温度を上げることは難しく、１６０℃以下での成膜が必要になる。また、量産性等を考えると、堆積速度５ｎｍ／分以下では実用上問題である。
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、低温で高速に成膜され、水蒸気や酸素等の透過を阻止する能力が高く、透明で密着性に優れた窒化シリコン膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者らは長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒ＣＶＤ法において、材料ガスとしてモノシランやアンモニアの他、水素を供給するとともに、各流量比を適正に設定することで、低温で高速成膜した場合でも透明でバリア性や密着性に優れた窒化シリコン膜を成膜し得るとの知見を得るに至った。
【００１４】
例えば半導体分野等においては、窒化シリコン膜に水素が含まれると、これが特性に悪影響を及ぼすことから、なるべく水素が含まれないようにすることが常識であり、したがって、窒化シリコン膜の成膜に際して水素を供給するということは、これまで想起されたことはなく、試みられた例もない。本発明者らの実験によれば、触媒ＣＶＤ法による窒化シリコン膜の成膜おいて、水素を導入することで反応が促進され、低温での高速成膜でも透明性やバリア性等に優れた窒化シリコン膜が形成される。
【００１５】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１６】
通常、シリコンリッチの窒化シリコン膜は屈折率２以上であり、光透過性と相反し、両立し得ない。例えばより低い温度で堆積し、全体的に密度を下げて疎な膜とすれば、屈折率を下げることができるが、粉状になりやすく、バリア性が低下するという欠点ある。本発明では、膜組成を適正なものとし、窒化シリコン膜中に積極的にＮＨ基を導入することで屈折率を１．８５〜１．９５に調整し、シリコンリッチの膜においても着色せず透明な膜とし、なおかつ高いバリア性をも確保している。
【００１７】
本発明の窒化シリコン膜の製造方法は、波長６３３ｎｍでの屈折率が１．８５以上１．９５以下のシリコンリッチな窒化シリコン膜において、透明でバリア性や密着性に優れ劣化し難い窒化シリコン膜を、触媒ＣＶＤ法により１６０℃以下の低温で被堆積材の上に堆積速度６ｎｍ／分以上で成膜するための窒化シリコン膜の製造方法であって、
材料ガスとしてのモノシラン、アンモニア及び水素の流量比を、モノシラン１に対してアンモニアが１以上３０以下、水素が５以上４００以下の条件で真空容器内に所定圧力で供給し通電加熱されたワイヤで接触分解させ、前記窒化シリコン膜中に積極的にＮＨ基を導入し、前記真空容器内に配された冷却機構によって前記被堆積材の堆積前から堆積終了までの基板温度を１０℃以上１６０℃以下の温度とすることを特徴とする。また本発明は、前記窒化シリコン膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルが３３５０ｃｍ ^−１付近および１１７５ｃｍ ^−１付近に現れるＮＨ結合のピークの一方または両方を有し、３３５０ｃｍ ^−１のピーク強度比率が８４０ｃｍ ^−１付近に現れるＳｉＮ結合のピーク強度の０．０４以上であって、雰囲気温度１２１℃で圧力２．０ｋｇｆ／ｃｍ ^２で１時間の条件下での高温加湿試験にて劣化せず、前記窒化シリコン膜のバッファード弗酸によるエッチングレートが１μｍ／分以下であることを特徴とする。
【００１８】
材料ガスとしてモノシラン、アンモニアとともに水素を供給し、モノシラン、アンモニア及び水素の流量比を、モノシラン１に対してアンモニア１以上３０以下、水素５以上４００以下に設定することで、水蒸気や酸素などの透過を阻止する能力の高い透明で密着性の良好な窒化シリコン膜が低温で高速に形成される。
【００１９】
本発明は、前記被堆積材が非耐熱性のプラスチックフィルムであり、前記被堆積材の耐熱温度以下で堆積終了することを特徴とする。
【００２０】
例えば、プラスチックフィルム等に窒化シリコン膜を形成したガスバリアフィルムでは、窒化シリコン膜の低温での成膜が必須となる。本発明の製造方法により製造された窒化シリコン膜からなるガスバリアフィルムでは、窒化シリコン膜が前記の通り低温で成膜されながら密着性、透明性に優れ、水蒸気及び酸素の透過阻止能力が高いため、高品位なガスバリアフィルムが実現される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した窒化シリコン膜の製造方法、それを用いたガスバリア材料について、図面を参照して説明する。
【００２２】
本発明の製造方法を適用した窒化シリコン膜は、触媒ＣＶＤ法により成膜される窒化シリコン膜であって、基板温度１６０℃以下で成膜され、その組成をＳｉＮｘと表したときに１．０５≦ｘ≦１．３３であり、波長６３３ｎｍでの屈折率が１．８５以上１．９５以下である。
【００２３】
本発明の製造方法を適用した窒化シリコン膜は、プラスチックフィルム等を被堆積材とする場合にも被堆積材を損傷することがないことが前提であり、したがって非耐熱材からなる被堆積材の耐熱温度以下（１６０℃以下）で成膜される。なお、被堆積材の温度は、例えば被堆積材に熱電対を取り付けて、熱電対の起電力差によって計測されるか、あるいは、放射温度計、不可逆性温度管理材を用いて計測される。
【００２４】
このような低温で成膜される窒化シリコン膜において、本発明では、先ず、ヘリウム−ネオンレーザーを光源とする波長６３３ｎｍのエリプソメトリー法で計測される屈折率を１．８５以上１．９５以下とする。屈折率は、主に窒化シリコン膜の緻密さと原子組成によって決まり、窒化シリコン膜のシリコン成分が多くなると屈折率は大きくなり、また、窒化シリコン膜の緻密さが低いほど屈折率は小さくなる。本発明の製造方法を適用した窒化シリコン膜は、屈折率が１．８５以上１．９５以下である。屈折率が１．８より小さいと、大気中に放置しておくだけで窒化シリコン膜が劣化し、水蒸気や酸素の透過を阻止できなくなる虞がある。逆に、屈折率が１．９６以上では、窒化シリコン膜が黄色く着色してしまい、透明性にも欠け、窒化シリコン膜にクラックが入りやすいことになる。
【００２５】
【００２６】
窒化シリコン膜の原子組成は、オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析やＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって求められる。本発明の製造方法を適用した窒化シリコン膜の原子組成比は、窒化シリコン膜中に意図せずに含まれる炭素や酸素、あるいは水素や重金属等の原子を除いて割合を計算しており、シリコン１に対して窒素が１．０５以上１．３３以下である。窒素の割合が１．０５より小さいと、窒化シリコン膜が黄色く着色してしまい、透明性に欠けるものやバリア性が劣るものとなる。窒素の割合が１．３３より大きいと、水蒸気や酸素に対するバリア性が低下する虞がある。
【００２７】
さらに、鋭意研究の結果、ＳｉＮｘと表したときに１．０５≦ｘ≦１．３３なる膜組成を有する窒化シリコン膜において、膜中に積極的にＮＨ基を導入することで屈折率を下げられ、シリコンリッチの膜においても着色せず透明となり、しかもバリア性に優れることがわかった。このとき、ＮＨ基の導入量としては、窒化シリコン膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、３３５０ｃｍ^−１付近および１１７５ｃｍ^−１付近に現れる、ＮＨ結合のピークを少なくとも一方または両方を有し、３３５０ｃｍ^−１のピーク強度比率が、８４０ｃｍ^−１付近に現れるＳｉＮ結合のピーク強度の０．０４以上でありかつ、バッファード弗酸によるエッチングレートが１μｍ／分以下であることが好ましい。ＳｉＮ結合のピーク強度に対してＮＨ結合のピーク強度が０．０４より小さいと，窒化シリコン膜は剛直でクラックが入り易くバリア性が劣ったり、着色したりする。バッファード弗酸によるエッチングレートが１μｍ／分より大きいとバリア性が低下する虞がある。
【００２８】
また、シリコンリッチの窒化シリコン膜はＳｉＳｉ結合やＳｉＨ結合を有しており、表面は疎水性である。このため被堆積材との密着性に劣る場合があるが、極性基であるＮＨ結合を導入することで、被堆積材との密着性がよくなるメリットがある。
【００２９】
以上が本発明の製造方法を適用した窒化シリコン膜の主たる特徴点である。堆積速度は、堆積した膜の膜厚を、エリプソメトリーや接触式段差計などを用いて計測し、堆積に要した時間で割ることにより計算される。堆積速度６ｎｍ／分以上とすることで、実用上、十分な生産性を確保することが可能となる。
【００３０】
エッチングレートは、予めエリプソメトリー法（偏光解析法）や接触式段差計で窒化シリコン膜の厚さを計測しておき、窒化シリコンを堆積した被堆積材をテフロン（登録商標）容器などに入れられた１６ＢＨＦ（バッファード弗酸、２０．８パーセント一水素化二弗化アンモニウム含有：森田化学工業製）に浸漬し、所定時間浸漬後、速やかに別のテフロン（登録商標）容器等に入った純水で十分に洗浄し、窒素ガス等を吹きかけ乾燥させた後に、再度エリプソメトリーや接触式段差計で窒化シリコン膜の厚さを計測し、以下の式で計算される。
エッチングレート＝（エッチング前の窒化シリコン膜の厚さ−エッチング後の窒化シリコン膜の厚さ）／浸漬時間
【００３１】
なお、エッチングレートが小さいほど窒化シリコン膜は緻密であり、エッチングレートが１μｍ／分以下であれば水蒸気や酸素の透過を阻止する能力が高く、より好ましくは５００ｎｍ／分以下である。
【００３２】
上記窒化シリコン膜は、被堆積材上に成膜される。図１は、窒化シリコン膜１の被堆積材２上への堆積状態を示すものである。ここで、被堆積材２は、シリコン、ガリウム砒素等の半導体基板、ガラス、石英、サファイア等の透明基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、環状ポリオレフィン（ＡＰＯ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、可撓ガラス等の可撓性材料、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）等の耐湿性のない無機材料等、任意のものを用いることができる。また、その形状は、板状、レンズ状、エンボス状等、任意の形状とすることができ、電子デバイスや有機ＥＬデバイス等が被堆積材２に搭載されていても良い。さらには、上記各材料等の多層構造材、上記材料に密着剤や平坦化処理剤等をコーティングしたもの、プラズマ処理したものであってもよい。
【００３３】
図２は、有機ＥＬデバイスが形成された被堆積材に窒化シリコン膜を封止膜として形成した例を示すものである。図２（ａ）に示す有機ＥＬデバイスは、プラスチックフィルム３ａ上に窒化シリコン膜１、下層電極層４、有機ＥＬ層５、及び上層電極層６を形成してなるものであり、プラスチックフィルム３ａ側から（図中、下方に向かって）発光を取り出し、画像等を表示するものである。この場合、これら下層電極層４、有機ＥＬ層５、及び上層電極層６を覆って窒化シリコン膜１が成膜されるとともに、反対側の内面、すなわちプラスチックフィルム３ａの内表面にも窒化シリコン膜１が成膜されている。図２（ｂ）に示すように、上層電極層６側から（図中、上方に向かって）発光を取り出し、画像等を表示するものの場合には、ガラス等のバリア性の良い材料からなる基板３ｂに下層電極層４、有機ＥＬ層５、及び上層電極層６を形成してなる被堆積材２上に窒化シリコン膜１を成膜すればよい。この場合、基板３ｂは透明でなくてもよい。本発明の窒化シリコン膜１は、透明性に優れ水蒸気や酸素に対するバリア性にも優れているので、有機ＥＬ層５への水分の侵入を確実に防止することができる。また、窒化シリコン膜１が発光の妨げになることもない。
【００３４】
図３は、窒化シリコン膜をバリア膜としたガスバリアフィルムの例を示すものである。ガスバリアフィルムは、プラスチックフィルム８の表面に窒化シリコン膜１を成膜したものであり、例えば食品９等の包装に用いられる。ガスバリアフィルムの場合、被堆積材２を、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、電子部品、その他等の種々の物品を包装するのに有用な上記のプラスチックフィルム等からなる可撓性材料とし、窒化シリコン膜１を被堆積材２に堆積させる。このとき、窒化シリコン膜１は、低温で成膜されるので、被堆積材２（プラスチックフィルム８）を損傷することがない。また、窒化シリコン膜１は、密着性や透明性が良く、水蒸気及び酸素の透過阻止能力が高いため、高品位なバリアフィルムとなる。
【００３５】
次に、本発明の窒化シリコン膜の成膜方法について説明する。本発明では、窒化シリコン膜を触媒ＣＶＤ法により成膜する。この触媒ＣＶＤ法を行う触媒ＣＶＤ装置は、例えば図４に示すように、ドライポンプ１１、ターボ分子ポンプ１２等によりゲートバルブ１３を経て真空にされる真空容器１４と、材料ガスボンベ１５を備えたガス供給部１６（保安上のバルブは図示せず）、直流あるいは交流電源１７で通電加熱されたタングステン等からなるワイヤ１８、ヒーター２０ａや冷媒流路２０ｂを備え被堆積材２の温度を制御できる被堆積材ホルダ２０を備えている。
【００３６】
ガス供給部１６では、材料ガスボンベ１５から供給される原料ガスが、レギュレータ２１により圧力調整され、開閉バルブ２２を通過してガス流量を制御するマスフローメーター２３、さらに開閉バルブ２４を介して真空容器１４内へと供給される。なお、本発明では、原料ガスとしてモノシラン、アンモニア、水素の３種類のガスを用いるので、ガス供給部１６も３系統のガス供給ライン、すなわち材料ガスボンベ１５ａ，１５ｂ，１５ｃ、レギュレータ２１ａ，２１ｂ，２１ｃ、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ，２２ｃ、マスフローメーター２３ａ，２３ｂ，２３ｃ、開閉バルブ２４ａ，２４ｂ，２４ｃを有する。
【００３７】
上記構成の触媒ＣＶＤ装置では、材料ガスを真空容器１４にガス供給部１６より流入させ、電源１７より通電加熱されたワイヤ１８で接触分解させて被堆積材２に窒化シリコン膜１を堆積させる。
【００３８】
被堆積材ホルダ２０には、ワイヤ１８の輻射熱で被堆積材２の温度が上昇しすぎないように、被堆積材２から被堆積材ホルダ２０へ熱移動をよくするために、被堆積材２の外周を押さえる錘を載せる機構（図示せず）や、静電チャックと呼ばれる静電気力で被堆積材２と被堆積材ホルダ２０を密着させる機構（図示せず）が備わっていてもよい。
【００３９】
成膜に際しては、３系統のガス供給ライン、すなわち材料ガスボンベ１５ａ，１５ｂ，１５ｃよりモノシラン、アンモニア、水素をガス供給部１６を通じて真空容器１４内に流入させ、通電加熱されたワイヤ１８で材料ガスを接触分解する。
【００４０】
ワイヤ１８の表面及びその近辺でのモノシランの主な反応は、ＳｉＨ４→Ｓｉ＊＋４Ｈ＊、ＳｉＨ４＋Ｈ＊→ＳｉＨ３＊＋Ｈ２であり、ＳｉＨ３＊が主要な堆積種であると考えられている。また、アンモニアの主な反応は、ＮＨ３→ＮＨ２＊＋Ｈ＊であり、ＮＨ２＊が主要な堆積種であると考えられている。水素の主な反応は、Ｈ２→２Ｈ＊であり、Ｈ＊は、主に気相反応、被堆積材２の表面反応を補助するために使われると考えられる。
【００４１】
材料ガスとして水素を用いなくてもＨ＊が発生しているが、水素を材料ガスとして真空容器１４に流入させることで、Ｈ＊を大量に発生させることができ、従来に比して絶大な効果を発揮している。そして、主にＳｉＨ３＊とＮＨ２＊が被堆積材表面で被堆積材の熱エネルギー、堆積種の熱エネルギー、Ｈ＊等の反応補助成分の存在により反応し、窒化シリコン膜となると推測されるが、詳しい気相反応や基板表面反応はわかっていない。なお、前記において、＊印はラジカルの状態を示す。
【００４２】
上記装置を用い、材料ガスの流量比をシラン１に対して、アンモニア１以上から３０以下、より好ましくは２．５以上、１０以下、水素５以上から４００以下、より好ましくは２０以上、８０以下にすることで、水蒸気や酸素等の透過を阻止する能力の高い透明で密着性の良好な窒化シリコン膜を低温で高速に成膜することができる。
【００４３】
シラン流量１に対し、アンモニア流量比が１より小さい場合、窒化シリコン膜が黄色く着色し、好ましくない。また、アンモニア流量比が３０より大きい場合、アンモニアは通電加熱したワイヤ１８上での水素の分解を妨げる働きがあるが、これが顕著になり、得られる窒化シリコン膜の水蒸気や酸素等に対するバリア性も悪くなる虞がある。一方、シラン流量１に対し、水素流量比が５より小さい場合、水素を用いない場合と比較して、ほとんど水蒸気や酸素等のバリア性が良くならない。水素流量比が４００より大きい場合、水素流量比４００以下のものと比較して、水蒸気や酸素のバリア性にほとんど違いがなく、水素の無駄でもあり好ましくない。また、真空容器１４内で堆積種の濃度が低下することになるので、堆積速度が低下する虞もある。
【００４４】
上記の触媒ＣＶＤ装置は、いわばバッチ式の装置であり、長尺状の被堆積材への成膜には適さない。例えば、プラスチックフィルム等に窒化シリコン膜を成膜し、ガスバリアフィルムとする場合には、連続式の装置が望まれる。そこで、このような場合には、図５に示す触媒ＣＶＤ装置を用いることが好ましい。
【００４５】
この触媒ＣＶＤ装置では、真空容器３１内に冷却機構を有する冷却キャン３２を設置し、その周面に沿ってプラスチックフィルム３３を走行させながら窒化シリコン膜１の成膜を行う。
【００４６】
プラスチックフィルム３３は、フィルム供給ロール３４から供給され、窒化シリコン膜１が成膜された後、巻き取りロール３５に巻き取られる。真空容器３１の中間位置には、冷却キャン３２上を走行するプラスチックフィルム３３の成膜領域を制限する遮蔽板３６が設けられている。真空容器３１の底部には、原料ガスを供給するガス供給部３７が設けられ、その上方には通電加熱されるワイヤ３８が設置されている。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００４８】
屈折率に関しての検討
先ず、窒化シリコン膜の透明性を見るために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に窒化シリコン膜を堆積し、屈折率と光線透過率の関係を求めた。結果を図６に示す。屈折率が大きくなると、光線透過率は低下し、屈折率２．０５以上のものは黄色く着色していた。したがって、屈折率は２．０５以下が望まれる。
【００４９】
次に、窒化シリコン膜の水蒸気や酸素に対するバリア性について検討した。バリア性は、窒化シリコン膜をフィルムに堆積して、モコン法、カップ法で計測するのが一般的であるが、検出限界以下、若しくはそれに近い値が多く、フィルム表面の平滑性やパーティクルにも影響されるので、シリコン基板上に窒化シリコン膜を堆積し、高温加湿試験（以下、ＰＣＴと称する。）により評価した。
【００５０】
様々な条件でシリコン基板に低温で窒化シリコン膜を堆積し、屈折率とバリア性の関係を求めた。結果を図７に示す。
【００５１】
バリア性は、主にＰＣＴ後の屈折率の低下量とＰＣＴ前後のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの比較で判断した。屈折率の評価の理由は、窒化シリコン膜に酸素が進入すると屈折率が低下するためである。ひどい場合は、酸化シリコン膜（ｎ＝１．４５）となってしまう。屈折率１．８以下では膜は劣化し、膜密度の低下のため（ｘ＝１．０程度）屈折率２．０でも劣化する場合があった。屈折率が２．０５より大きいと、明らかな劣化はないものの、ＸＰＳで組成分析すると微量の酸素が表面より進入していた。したがって、低温堆積の場合、屈折率だけでは、一概にバリア性を言うことができなかった。
【００５２】
膜組成に関しての検討
次に、横軸を組成比とし、組成比とバリア性の関係を求めた。結果を図８に示す。ＳｉＮｘにおいて、化学量論組成であるｘ＝１．３３よりｘの値が大きいと、防湿性が劣る場合があった。ｘ＝１．０５から１．３３では良好なバリア性を示した。ｘが１．０５より小さいと、完全に劣化する場合や、ＸＰＳで分析すると表面より酸素が進入しているものがあった。したがって、ｘ＝１．０５から１．３３が良好であった。
【００５３】
そして、屈折率２．０で組成比ｘ＝１．３３のものをフィルム上に作製したが、窒化シリコン膜にクラックが入りやすいことが判明した。しかし、屈折率１．９６で組成比ｘ＝１．０５ではクラックが入らないことがわかった。
【００５４】
通常シリコンリッチの膜は、屈折率２以上で、光透過性と相反し、両立し得ない。全体的に密度を下げて（より低い温度で堆積すればよい）疎な膜とすれば、屈折率が下げられるが、粉状になりやすく、バリア性が劣化する欠点ある。鋭意研究の結果、ＳｉＮｘと表した時に、ｘ＝１．０５以上１．３３以下において、窒化シリコン膜中に積極的にＮＨ基を導入すると屈折率を下げられ、シリコンリッチの膜においても着色せず透明となり、なおかつバリア性があることがわかった。最適な量は、窒化シリコン膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、３３５０ｃｍ^−１付近および１１７５ｃｍ^−１付近に現れるＮＨ結合のピークを少なくとも一方または両方を有し、３３５０ｃｍ^−１のピーク強度比率が、８４０ｃｍ^−１付近に現れるＳｉＮ結合のピーク強度の０．０４以上でありかつ、バッファード弗酸によるエッチングレートが１μｍ／分以下であることが好ましい。ＳｉＮ結合のピーク強度に対してＮＨ結合のピーク強度が０．０４より小さいと，窒化シリコン膜は剛直でクラックが入り易くバリア性が劣ったり、着色したりする。バッファード弗酸によるエッチングレートが１μｍ／分より大きいとバリア性が低下する。結果を図９に示す。
【００５５】
図１０に、本発明で規定される範囲を図示する。
【００５６】
実施例１
図４に示す装置を用い、被堆積材２をシリコン基板とし、被堆積材２とワイヤ１８の距離を２０ｃｍ、堆積前の被堆積材２の温度を７０℃、ワイヤ１８の材質をΦ０．５×２８００ｍｍのタングステンとし、ワイヤ１８の温度を１７５０℃に設定し、モノシラン流量８ｓｃｃｍ、アンモニア流量２０ｓｃｃｍ、水素流量２００ｓｃｃｍの条件で材料ガスを真空容器１４に圧力１０Ｐａで流入させ５分間堆積した。堆積終了時の被堆積材２の温度は１００℃であった。得られた窒化シリコン膜の厚さは、６０ｎｍであり、堆積速度は１２ｎｍ／分であった。エッチングレートを求めたところ９０ｎｍ／分であり、屈折率は１．９２、Ｘ線光電子分光分析の結果の組成比はシリコン１に対して窒素１．２であった。
【００５７】
実施例２
図４に示す装置を用い、被堆積材を厚み０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレートとし、被堆積材２とワイヤ１８の距離を２０ｃｍ、堆積前の被堆積材２の温度を１０℃、ワイヤ１８の材質をΦ０．５×２８００ｍｍのタングステンとし、ワイヤ１８の温度を１７５０℃に設定し、モノシラン流量８ｓｃｃｍ、アンモニア流量２０ｓｃｃｍ、水素流量２００ｓｃｃｍの条件で材料ガスを真空容器１４に圧力１０Ｐａで流入させ５分間堆積した。堆積終了時の被堆積材２の温度は１００℃であった。Ｘ線光電子分光分析の結果の組成比は、シリコン１に対して窒素１．２であり、窒化シリコン膜の膜厚は６０ｎｍであったので、実施例１と同等の窒化シリコン膜が堆積できた。ＪＩＳＺ０２０８に規定されるカップ法で透湿度を測定したところ、被堆積材２のみの透湿度が１３ｇ／ｍ２・日のところ、本実施例の窒化シリコン膜１を堆積した場合、検出限界（０．３ｇ／ｍ２・日）以下であり、優れたバリア性があった。
【００５８】
上記実施例２のように、屈折率１．６７のポリエチレンテレフタレートフィルムに屈折率１．９１の窒化シリコン膜１を６０ｎｍ堆積した場合の全光線透過率は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを含めて７８％以上と透明な窒化シリコン膜であった。
【００５９】
また、実施例２において、１０ｃｍ四方の領域で、１ｃｍ間隔で碁盤目状に被堆積材２上の窒化シリコン膜１をカッターで切り、その上にセロハンテープを貼り、十分接着させた後、セロハンテープをはがして剥離試験を行った。被堆積材２から剥離する窒化シリコン膜１は０個と良好な接着性を示した。このようにして、良好なバリアフィルムを作製できた。
【００６０】
実施例３
図４に示す装置を用い、被堆積材２をシリコン基板とし、被堆積材２とワイヤ１８の距離を５ｃｍ、堆積前の被堆積材２の温度を１０℃、ワイヤ１８の材質をΦ０．５×２８００ｍｍのタングステンとし、ワイヤ１８の温度を１７５０℃に設定し、モノシラン流量８ｓｃｃｍ、アンモニア流量２０ｓｃｃｍ、水素流量２００ｓｃｃｍの条件で材料ガスを真空容器１４に圧力１０Ｐａで流入させ１００秒間堆積した。堆積終了時の被堆積材２の温度は９０℃であった。得られた窒化シリコン膜１の厚さは８５ｎｍであり、堆積速度は５１ｎｍ／分であった。エッチングレートを求めたところ、１２０ｎｍ／分であった。屈折率は１．９１で、Ｘ線光電子分光分析の結果の組成比は、シリコン１に対して窒素１．１８であった。ＰＣＴを雰囲気温度１２１℃、圧力２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、時間１時間の条件で行い、加速破壊を行ったところ、窒化シリコン膜１の厚さ、屈折率、赤外吸収スペクトル等に変化は見られなかった。また、窒化シリコン膜の組成や屈折率、エッチングレートからも、実施例１と同等の窒化シリコン膜１と考えられる。
【００６１】
比較例１
図４に示す装置を用い、被堆積材２をシリコン基板とし、被堆積材２とワイヤ１８の距離を５ｃｍ、堆積前の被堆積材２の温度を１０℃、ワイヤ１８の温度を１７５０℃に設定し、モノシラン流量８ｓｃｃｍ、アンモニア流量２００ｓｃｃｍの条件で材料ガスを真空容器１４に圧力１０Ｐａで流入させ１００秒間堆積した。堆積終了時の被堆積材の温度は９０℃であった。得られた窒化シリコン膜の膜厚は１００ｎｍであり、堆積速度は６０ｎｍ／分であった。エッチングレートを求めようとしたところ、１秒以内に溶解してしまい、エッチングレートは６μｍ／分以上であった。窒化シリコン膜の屈折率は１．７９で、Ｘ線光電子分光分析の結果の窒化シリコン膜の組成比は、シリコン１に対して窒素０．７８であった。高温加湿試験を上記と同一条件で行ったところ、窒化シリコン膜の屈折率が低下し変化していた。赤外吸収スペクトルを見ると、図１１に示すように、窒化シリコン膜は劣化して酸化シリコン膜に変化していた。
【００６２】
上記のように、例えば実施例３と比較例１を比較すると、従来方式で高速で成膜を行うと、加速破壊試験であるＰＣＴからもわかるように劣化が明らかであるのに対し、本発明の窒化シリコン膜は劣化もせず、また、屈折率が変化していないことより、窒化シリコン膜及び窒化シリコン膜と被堆積材の界面に酸素が侵入していないことが明らかであり、水蒸気及び酸素のバリア性が高いことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、水蒸気や酸素等の透過を阻止する能力が高く、透明で密着性に優れた窒化シリコン膜を、低温で高速成膜することが可能である。したがって、バリア性に優れた高品位なガスバリア材料等を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】窒化シリコン膜の被堆積材上への成膜状態を示す概略断面図である。
【図２】有機ＥＬデバイスへの適用例を示す概略断面図であり、（ａ）は有機ＥＬデバイス及びプラスチックフィルムを覆って窒化シリコン膜を形成した例、（ｂ）は有機ＥＬデバイスのみを覆って窒化シリコン膜を形成した例を示すものである。
【図３】ガスバリアフィルムへの適用例を示す概略断面図である。
【図４】触媒ＣＶＤ装置の一構成例を示す図である。
【図５】連続式の触媒ＣＶＤ装置の一構成例を示す図である。
【図６】窒化シリコン膜の屈折率と光線透過率の関係を示す特性図である。
【図７】窒化シリコン膜の屈折率とバリア性の関係を示す特性図である。
【図８】窒化シリコン膜のＮ／Ｓｉ原子組成比とバリア性の関係を示す特性図である。
【図９】ＮＨ結合のピーク強度比とエッチングレートのバリア性の関係を示す特性図である。
【図１０】本発明における規定範囲を示す図である。
【図１１】比較例１と代表的条件におけるＰＣＴ試験前後のフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。
【符号の説明】
１窒化シリコン膜、２被堆積材、３，８プラスチックフィルム、５有機ＥＬ層、１４真空容器、１８ワイヤ、２０被堆積材ホルダ

Claims

波長６３３ｎｍでの屈折率が１．８５以上１．９５以下のシリコンリッチな窒化シリコン膜において、透明でバリア性や密着性に優れ劣化し難い窒化シリコン膜を、触媒ＣＶＤ法により１６０℃以下の低温で被堆積材の上に堆積速度６ｎｍ／分以上で成膜するための窒化シリコン膜の製造方法であって、
材料ガスとしてのモノシラン、アンモニア及び水素の流量比を、モノシラン１に対してアンモニアが１以上３０以下、水素が５以上４００以下の条件で真空容器内に所定圧力で供給し通電加熱されたワイヤで接触分解させ、前記窒化シリコン膜中に積極的にＮＨ基を導入し、前記真空容器内に配された冷却機構によって前記被堆積材の堆積前から堆積終了までの基板温度を１０℃以上１６０℃以下の温度とすることを特徴とする窒化シリコン膜の製造方法。
前記窒化シリコン膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルが３３５０ｃｍ ^−１付近および１１７５ｃｍ ^−１付近に現れるＮＨ結合のピークの一方または両方を有し、３３５０ｃｍ ^−１のピーク強度比率が８４０ｃｍ ^−１付近に現れるＳｉＮ結合のピーク強度の０．０４以上であって、雰囲気温度１２１℃で圧力２．０ｋｇｆ／ｃｍ ^２で１時間の条件下での高温加湿試験にて劣化せず、前記窒化シリコン膜のバッファード弗酸によるエッチングレートが１μｍ／分以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化シリコン膜の製造方法。
前記被堆積材が非耐熱性のプラスチックフィルムであり、前記被堆積材の耐熱温度以下で堆積終了することを特徴とする請求項１又は２記載の窒化シリコン膜の製造方法。
前記被堆積材の温度が１００℃以下の温度で堆積終了することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の窒化シリコン膜の製造方法。
前記モノシラン、アンモニア及び水素の流量比を、モノシラン１に対してアンモニアが２．５以上１０以下、水素が２０以上８０以下とすることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の窒化シリコン膜の製造方法。
前記圧力を１０Ｐａとすることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の窒化シリコン膜の製造方法。