JP2011184738A - ガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、容量結合型プラズマＣＶＤによって、基板に窒化珪素膜を成膜する場合において、基板を搬送する際の基板の変形を低減して、ガスバリア性に優れた窒化珪素膜を、高い生産性で製造することができる、ガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】原料ガスとして、少なくともシランガスとアンモニアガスとを用い、シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するために投入する電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］が１以上で、かつ、少なくとも基板に成膜を行なう際の電極対を挟む２つの搬送手段の間で、搬送される基板にかかる張力を１００［Ｎ／ｍ］以下とすることにより、前記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、容量結合型のプラズマＣＶＤを利用するガスバリアフィルムの製造方法に関する。

防湿性を要求される各種の装置や光学素子などに利用されるガス（水蒸気）バリアフィルム膜として、樹脂（プラスチック）フィルムの表面に窒化珪素膜を成膜してなるガスバリアフィルムが知られている。

また、窒化珪素膜の成膜方法として、容量結合型プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ）が知られている。
周知のように、ＣＣＰ−ＣＶＤとは、１対の電極対を用い、両電極間に、原料ガスを供給し、かつ、電圧を印加することにより、プラズマを生成して原料ガスを解離・電離させてラジカルやイオンを生成し、電極間に配置した被処理物の表面にプラズマＣＶＤによる成膜を行なうものである。
このＣＣＰ−ＣＶＤ法は、構成が簡易である、電極から原料ガスを供給することにより、電極を大面積化しても成膜領域の全域に均一にガスを供給でき（ガスの均一化が容易である）、従って、大面積の基板に容易に対応可能である等の利点を有する。

例えば、特許文献１には、窒化珪素膜の成膜に要する高周波電力をＰ（Ｗ）とし、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの総流量をＱ（ｓｃｃｍ）とするとき、高周波電力とガスの総流量との比Ｐ／Ｑが０．４〜４０であるガスバリア膜の成膜方法が開示されている。
この特許文献１においては、Ｐ／Ｑを０．４〜４０と、ガスの総流量あたりの高周波電力を大きくすることによって、ガスバリア性に優れた窒化珪素膜を、高い成膜レートで形成することができることが開示されている。

特開２００９−１７９８７４号公報

ガスバリア膜を製造する際に、基板に効率よく高い生産性を確保して成膜を行なう方法として、一般に、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜方法が知られている。
ロール・ツー・ロールによる成膜装置は、長尺な基板（ウェブ状の基板）をロール状に巻回してなる供給ロールから、基板に成膜を行なう成膜室を通過し、成膜済みの基板をロール状に巻回する巻取りロールまで、所定の経路で挿通し、供給ロールからの基板の送り出しと、巻取りロールによる成膜済基板の巻取りとを同期して行いつつ、成膜室において、搬送される基板に連続的に成膜を行なう。

しかしながら、特許文献１のように、ガスバリア性に優れた窒化珪素膜を、高い成膜レートで形成するために、ガスの総流量あたりの高周波電力を大きくすると、成膜中に基板に加わる熱量が多くなり、熱により基板が軟化してしまう。そのため、特許文献１に記載の方法のように、大きな電力を投入するガスバリア膜の成膜において、ロール・ツー・ロールによる成膜を行なうと、搬送のために基板にかかる負荷によって、軟化した基板が変形して、基板に成膜された窒化珪素膜が割れてしまい、ガスバリア性が低下してしまう。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、容量結合型プラズマＣＶＤによって、基板に窒化珪素膜を成膜する場合において、ガスバリア性および生産性向上のために、ガスの総流量あたりの高周波電力を大きくした場合でも、基板を搬送する際の基板の変形を低減して、ガスバリア性に優れた窒化珪素膜を、高い生産性で製造することができる、ガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、容量結合型プラズマＣＶＤによって、前記基板に窒化珪素膜を成膜するガスバリアフィルムの製造方法であって、原料ガスとして、少なくともシランガスとアンモニアガスとを用い、前記シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するために投入する電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］が１以上で、かつ、少なくとも前記基板に成膜を行なう際の電極対を挟む２つの搬送手段の間で、搬送される前記基板にかかる張力が１００［Ｎ／ｍ］以下であることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。

このような本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、前記基板にバイアス電位を印加して成膜を行なうことが好ましい。
また、前記基板に印加するバイアス電位が−１００Ｖ以下であることが好ましい。

また、前記基板を円筒状のドラムの周面の所定領域に巻き掛けて搬送するものであり、前記ドラムを成膜の際の電極として用いることが好ましい。
また、前記基板が前記ドラムの周面に巻き掛かる領域で、前記基板にかかる張力が１００［Ｎ／ｍ］以下であることが好ましい。

また、前記シランガスの流量Ｑ［ｓｃｃｍ］と、前記プラズマを生成するために投入する電力Ｐ［Ｗ］とが、１≦Ｐ／Ｑ≦３０［Ｗ／ｓｃｃｍ］を満たすことが好ましい。
また、前記基板の搬送経路の全領域で、前記基板にかかる張力が、１００［Ｎ／ｍ］以下であることが好ましい。

また、原料ガスとして、さらに、窒素ガスおよび水素ガスの少なくとも一方を用いることが好ましい。
また、前記基板の搬送経路中に、前記基板にかかる張力を測定する張力測定手段を有することが好ましい。
また、前記基板温度を７０℃以下とすることが好ましい。
また、前記ドラムの温度調整手段を有することが好ましい。

上記構成を有する本発明によれば、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、容量結合型プラズマＣＶＤによって、基板に窒化珪素膜を成膜する際に、ガスバリア性および生産性向上のために、ガスの総流量あたりの高周波電力を大きくした場合でも、基板を搬送する際の基板の変形を低減することができ、これに起因するガスバリア性の低下を防止でき、ガスバリア性に優れた窒化珪素膜を、高い成膜レートで、高い生産性で製造することができる。

本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するプラズマＣＶＤ装置の一例の概念図である。

以下、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について、添付の図面を基に詳細に説明する。

図１に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するプラズマＣＶＤ装置の一例を概念的に示す。

図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０（以下、ＣＶＤ装置１０とする）は、容量結合型プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤ）によって、基板Ｚ（被処理物／基材）の表面に、ガスバリア膜として窒化珪素膜（窒化シリコン膜）を成膜（膜を形成）して、ガスバリアフィルムを製造する装置である。
図示例のプラズマＣＶＤ装置１０は、長尺な基板Ｚ（フィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面にプラズマＣＶＤによって窒化珪素膜を成膜（製造／形成）して、ガスバリアフィルムを製造するものである。

また、このＣＶＤ装置１０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、機能膜を成膜した基板Ｚ（すなわち、機能性フィルム）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜を行なう装置である。
ここで、ロール・ツー・ロールの成膜装置においては、通常、搬送中の基板Ｚが弛まないように、基板Ｚに、張力を加えつつ、搬送する。
本発明にかかるＣＶＤ装置１０においては、この搬送時の張力（搬送張力）は、後述する基板Ｚを供給する基板ロール２０が装填された回転軸２４から、成膜後の基板Ｚを巻き取る巻取り軸３０までの搬送系で、１００Ｎ／ｍ以下の所定の値となるように、各ローラやドラム３６のモータの回転速度や、ローラの変位等が制御されている。

前述のように、図１に示すＣＶＤ装置１０は、ＣＣＰ−ＣＶＤ（ＣＣＰ−ＣＶＤ法）によって、基板Ｚの表面に成膜を行なうものであり、長尺な基板Ｚを巻回してなる基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ機能膜を成膜して、再度、ロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールによる成膜を行なう装置である。このＣＶＤ装置１０は、供給室１２と、成膜室１４と、巻取り室１６と、張力制御手段６２とを有する。

なお、ＣＶＤ装置１０は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、ロール・ツー・ロールによってプラズマＣＶＤによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。加えて、プラズマＣＶＤによる成膜室が複数あってもよいし、プラズマＣＶＤ以外の蒸着やフラッシュ蒸着、スパッタ等の何らかの成膜を行う成膜室やプラズマ処理等の表面処理室が１つ以上連結されていてもよい。

本発明は、後に詳述する、シランガス流量とプラズマ生成のために印加する主たる電力との関係、および、基板Ｚを搬送する際に基板Ｚにかかる搬送張力以外には、このような通常のＣＶＤ装置１０を用いて、基本的に、少なくともシランガスと、アンモニアガスとを原料ガスとして用いる、一般的なＣＣＰ−ＣＶＤによって、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜する。

本発明において、基板Ｚ（被処理物）には特に限定はなく、原料ガスとしてシランガスと、アンモニアガスと、水素ガスおよび／または窒素ガスとを用いた、ＣＣＰ−ＣＶＤによる窒化珪素膜の成膜が可能なものであれば、全ての物（物品）が利用可能である。

また、本発明において、基板Ｚは、上記各種のフィルムを本体（基材）として、その表面（少なくとも成膜面）に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機物や無機物からなる層（膜）が形成されているものであってもよい。

供給室１２は、回転軸２４と、ガイドローラ２６と、真空排気手段２８とを有する。
長尺な基板Ｚを巻回した基板ロール２０は、供給室１２の回転軸２４に装填される。
回転軸２４に基板ロール２０が装填されると、基板Ｚは、供給室１２から、成膜室１４を通り、巻取り室１６の巻取り軸３０に至る所定の搬送経路を通される（送通される）。

製造装置１０においては、基板ロール２０からの基板Ｚの送り出しと、巻取り室１６の巻取り軸３０における基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１４において、基板Ｚに、プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ−ＣＶＤ）による機能膜の成膜を連続的に行なう。

供給室１２は、図示しない駆動源によって回転軸２４を図中時計方向に回転して、基板ロール２０から基板Ｚを送り出し、ガイドローラ２６によって所定の経路を案内して、基板Ｚを、隔壁３２に設けられたスリット３２ａから、成膜室１４に送る。

図示例の製造装置１０においては、好ましい態様として、供給室１２に真空排気手段２８を、巻取り室１６に真空排気手段６０を、それぞれ設けている。これらの室に真空排気手段を設け、成膜中は、後述する成膜室１４と同じ真空度（圧力）とすることにより、隣接する室の圧力が、成膜室１４の真空度（機能膜の成膜）に影響を与えることを防止している。

真空排気手段２８には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段５０および６０も同様である。

なお、本発明においては、全ての室に真空排気手段を設けるのに限定はされず、処理として真空排気が不要な供給室１２および巻取り室１６には、真空排気手段は設けなくてもよい。但し、これらの室の圧力が成膜室１４の真空度に与える影響を小さくするために、スリット３２ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくし、あるいは、室と室との間にサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を減圧してもよい。
また、全室に真空排気手段を有する図示例の製造装置１０においても、スリット３２ａ等の基板Ｚが通過する部分を可能な限り小さくするのが好ましい。

張力制御手段６２は、所定の経路を搬送される基板Ｚにかかる搬送張力を、基板の幅（搬送方向に垂直な方向の長さ）１［ｍ］あたり１００［Ｎ］以下の、所定の値となるように、成膜室１４のテンションピックアップローラ４０、４２が測定した基板Ｚにかかる搬送張力を基に、成膜室１４のテンションコントロールローラ５２（以下、制御ローラ５２とする）の変位を制御するものである。
張力制御手段６２による制御により、基板Ｚは、１００［Ｎ／ｍ］以下の所定の張力で、所定の経路を搬送される。

前述のように、基板Ｚは、ガイドローラ２６によって案内され、成膜室１４に搬送される。
成膜室１４は、基板Ｚの表面に、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ）−ＣＶＤによって、機能膜を成膜（形成）するものである。

図示例において、成膜室１４は、ドラム３６と、シャワー電極３８と、テンションピックアップローラ４０および４２と、バイアス電源４４と、ガス供給手段４６と、高周波電源４８と、真空排気手段５０と、制御ローラ５２とを有する。また、ピックアップローラ４０、４２、および、制御ローラ５２には、張力制御手段６２が接続される。

成膜室１４のドラム３６は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材で、テンションピックアップローラ４０によって所定の経路に案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、基板Ｚを後述するシャワー電極３８に対面する所定位置に保持しつつ、長手方向に搬送する。

また、図示は省略するが、図示例のＣＶＤ装置１０のドラム３６は、好ましい態様として、窒化珪素膜の成膜中に、基板Ｚの温度を調整するための、温度調節手段を内蔵する。
温度調節手段により、基板Ｚの温度を調整することにより、後述する熱による基板Ｚの変形を低減することができる。

なお、本発明において、基板Ｚの温度には特に限定はなく、成膜条件等に応じて、窒化珪素膜が成膜できる温度であればよいが、熱による基板Ｚの変形を、より好適に低減できる点で、７０℃以下がより好ましい。

温度調節手段には、特に限定は無く、温度調節用の液体をドラム３６内（ドラム３６内の所定流路）に流す温度調節手段、ピエゾ素子を用いる冷却手段等、成膜中に基板Ｚの温度を調整できるものであれば、公知のものが全て利用可能である。

ここで、図示例においては、ドラム３６は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜における電極対の一方の電極（プラズマ生成のための主たる電力を供給される電極の対向電極）としても作用するものであり、バイアス電源４４に接続される。すなわち、図示例においては、ドラム３６は、プラズマ生成のための主たる電力を供給されるシャワー電極３８の対向電極としても作用する。

また、バイアス電源４４は、ドラム３６に、バイアス電圧を印加する高周波電源である。
基板Ｚにバイアス電圧を印加することにより、成膜される膜が緻密なものとなりガスバリア性が向上する。また、バイアス電圧を印加することにより、基板Ｚにかかる熱量はより大きなものとなるため、搬送される基板Ｚにかかる張力を１００Ｎ／ｍ以下とする本発明が、より好適に利用できる。
なお、バイアス電源４４は、図示例の高周波電源に限定はされず、ＤＣパルス電源等、ＣＣＰ−ＣＶＤにおいて、基板Ｚへのバイアス電位の印加に利用されている各種の電源が、各種、利用可能である。

なお、本発明において、ドラム３６に印加するバイアス電圧には、特に限定はないが、膜質向上効果（ガスバリア性向上効果）および生産性の向上効果を十分に得られる点で、バイアス電圧は、−１００Ｖ以下とするのが好ましい。
また、バイアス電圧の下限にも特に限定はないが、−７００Ｖ以上とするのが好ましい。
基板Ｚに印加するバイアス電圧の下限を−７００Ｖ以上とすることにより、バイアス電圧の作用が強くなり過ぎる（バイアス電圧の絶対値が大きくなり過ぎる）ことに起因する、基板Ｚへのイオン衝撃によるガスバリア性の低減を確実に防止できる等の点で、より好ましい結果を得ることができる。

なお、必要に応じて、ドラム３６には、バイアス電源４４のみならず、アース（接地手段）も接続して、バイアス電源４４とドラム３６との接続と、アースとドラム３６との接続とを切り替え可能にしてもよい。またドラム３６をフローティング電位（絶縁電位）と切り替え可能にしても良い。

図示例において、シャワー電極３８は、一例として中空の直方体であって、最大面を、基板Ｚを保持する、電極を兼ねるドラム３６と対面して配置される。
このシャワー電極３８は、プラズマ生成のための主たる電力（メインの電力）を供給される電極であり、前記ドラム３６と共に、ＣＣＰ−ＣＶＤを行なうための電極対を形成する。シャワー電極３８は、後述する高周波電源４８に接続される。

シャワー電極３８のドラム３６との対向面には、多数の貫通穴が全面的に形成されている。さらに、シャワー電極３８は、ガス供給手段４６と接続されており、シャワー電極３８内に原料ガスが供給される。
すなわち、シャワー電極３８は、電極のみならず、原料ガスの導入手段としても作用するものであり、ガス供給手段４６からシャワー電極３８内に供給された原料ガスは、ドラム３６との対向面に形成された貫通穴から、電極としても作用するドラム３６と、シャワー電極３８との間に供給される。

ガス供給手段４６は、プラズマＣＶＤ装置やスパッタリング装置等に利用されている公知のガス供給手段である。
本発明において、ガス供給手段４６は、少なくともシランガスおよびアンモニアガスを、シャワー電極３８に供給する。なお、ガス供給手段４６は、必要に応じて、これらのガスに加え、水素ガス、窒素ガス、および、アルゴンガス等の不活性ガスを、補助的なガスとしてシャワー電極３８に供給してもよい。

なお、本発明は、原料ガスの導入手段として、シャワー電極を利用する構成に限定はされず、プラズマ生成のための主たる電力を供給される電極には、電極としての作用のみを持たせ、例えば、電極とドラム３６との間に、ガスを供給するためのノズルやシャワーノズル等を設けて、此処から原料ガスを供給する方法等、プラズマＣＶＤ装置において利用されているガス導入手段が、各種、利用可能である。

前述のように、シャワー電極３８には、高周波電源４８が接続される。
高周波電源４８は、シャワー電極３８に、ＣＣＰ−ＣＶＤにおけるプラズマを生成するためのメイン電力を供給するための電源で、プラズマＣＶＤ装置に利用されている公知の高周波電源（ＲＦ電源）が、各種利用可能である。
また、高周波電源４８は、必要に応じて、電力のインピーダンスを整合する公知の整合器（マッチング回路）を介して、シャワー電極３８にプラズマ励起電力を供給してもよい。

テンションピックアップローラ４０、４２は、搬送される基板Ｚを所定の経路に案内するためのものであると共に、搬送される基板Ｚにかかる搬送張力を測定するためのものである。

テンションピックアップローラ４０は、基板Ｚの搬送方向において、ドラム３６の上流側に配置されている。また、テンションピックアップローラ４２は、基板Ｚの搬送方向において、ドラム３６の下流側に配置されている。すなわち、テンションピックアップローラ４０および４２は、基板Ｚに成膜を行なう際の電極対となるドラム３６およびシャワー電極３８が対向する領域（成膜領域）の上流側および下流側で、つまり、成膜の前後で、基板Ｚにかかっている搬送張力を測定する。

本発明において、基板Ｚの搬送張力を測定するためのテンションピックアップローラ４０、４２としては、ロードセルにより張力を検出するものや、ローラの変位を測定して張力を検出するもの等、ロール・ツー・ロールのプラズマＣＶＤ装置等に利用されている公知のテンションピックアップローラが、各種利用可能である。

また、図示例のＣＶＤ装置１０においては、テンションピックアップローラ４０、４２を２つ配置したが、本発明は、これに限定はされず、テンションピックアップローラを１つ配置する構成としてもよい。なお、テンションピックアップローラを１つとした場合には、必要であれば、基板Ｚを案内するガイドローラを適宜、配置すればよい。
また、テンションピックアップローラ４０、４２は、成膜室１４内に配置したが、本発明は、これに限定はされず、テンションピックアップローラを供給室、巻取り室等の成膜室以外の室に配置してもよい。

テンションピックアップローラ４０、４２は、基板Ｚの搬送張力の測定結果を張力制御手段６２に送る。

制御ローラ５２は、搬送される基板Ｚに張力を加えるためのものである。
制御ローラ５２は、基板Ｚの搬送方向において、テンションピックアップローラ４２の下流側に配置されている。また、制御ローラ５２は、張力制御手段６２からの信号に応じて、基板Ｚの搬送張力が１００Ｎ／ｍ以下の所定の値となるように、基板面に略垂直な方向に移動して、基板Ｚに張力を加える。
制御ローラ５２で張力が加えられることにより、基板Ｚにかかる搬送張力は、搬送経路全体にわたって、１００Ｎ／ｍ以下の所定の値となる。

図示例のＣＶＤ装置１０においては、制御ローラ５２は、成膜室１４内に配置したが、本発明は、これに限定はされず、供給室、巻取り室等に配置してもよい。

ここで、ＣＶＤ装置１０における搬送張力の調整の作用について説明する。
ＣＶＤ装置１０においては、張力制御手段６２には、搬送張力として、１００Ｎ／ｍ以下の所定の値が設定されている（あるいは、オペレータが、基板Ｚの種類や成膜条件等に応じて、１００Ｎ／ｍ以下で任意に設定可能にしてもよい）。
前述のとおり、ＣＶＤ装置１０において成膜が開始されると、長尺な基板Ｚは、基板ロール２０（回転軸２４）から巻取り軸３０に至る所定の搬送経路を搬送される。
テンションピックアップローラ４０および４２は、搬送中の基板Ｚにかかる搬送張力を測定し、測定結果を張力制御手段６２に送る。

張力制御手段６２は、テンションピックアップローラ４０および４２から送られてきた搬送張力の測定結果を基に、基板Ｚにかかる搬送張力が設定された値（１００Ｎ／ｍの所定値）となるように、制御ローラ５２の変位量の信号を、制御ローラ５２に送る。
制御ローラ５２は、張力制御手段６２から送られてきた信号に従い、基板面に略垂直な方向に移動して、基板Ｚに加わる張力を調整して、基板Ｚにかかる搬送張力が設定された値（１００Ｎ／ｍの所定値）となるように制御する。

なお、搬送張力の調整は、基板Ｚの搬送中（成膜中）、常に行なうものであってもよいし、所定の時間間隔ごとに行なうものであってもよいし、測定した搬送張力と設定された搬送張力との差が所定の値を超えた場合に行なうものであってもよい。

真空排気手段５０は、プラズマＣＶＤによる機能膜の成膜のために、成膜室１４内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、前述のように、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。

本発明は、原料ガスとして、少なくともシランガス（ＳｉＨ₄）と、アンモニアガス（ＮＨ₃）とを原料ガスとして用い、シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するための主たる投入電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑを１［Ｗ／ｓｃｃｍ］以上とし、少なくとも基板Ｚに成膜を行なう際の電極対（ドラム３６およびシャワー電極３８）を挟む２つの搬送手段の間で、搬送される基板Ｚにかかる搬送張力を１００［Ｎ／ｍ］以下として、基板Ｚの表面にＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化珪素膜を成膜する。
すなわち、図示例のＣＶＤ装置１０においては、制御ローラ５２により、供給室１２から、成膜室１４を通過し、巻取り室１６の巻取り軸３０に巻回されるまでの所定の経路を搬送される基板Ｚにかかる搬送張力を１００［Ｎ／ｍ］以下として、基板Ｚを搬送し、ガス供給手段４６から少なくともシランガスと、アンモニアガスとを供給して、ガス供給手段４６から供給するシランガスの流量Ｑおよび高周波電源４８からシャワー電極３８への投入電力ＰをＰ／Ｑ≧１［Ｗ／ｓｃｃｍ］として、基板Ｚの表面にＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化珪素膜を成膜する。

ここで、本発明者らの検討によれば、シランガスの流量Ｑに対して、ＣＣＰ−ＣＶＤにおけるプラズマ生成のために投入する主たる電力Ｐ、すなわち、図１に示すＣＶＤ装置１０であれば、シャワー電極３８に投入する電力Ｐを大きくすると、基板上に成膜される窒化珪素膜は緻密なものとなり、ガスバリア性は向上する。
しかしながら、プラズマ生成のために投入する主たる電力Ｐ（シャワー電極３８に投入する電力）を大きくすると、成膜中に基板Ｚに加わる熱量が多くなり、熱により基板Ｚが軟化してしまう。ここで、一般に、ロール・ツー・ロールのように長尺な基板Ｚを長手方向に搬送しつつ成膜を行なう場合には、基板Ｚには、搬送のための張力がかかっている。そのため、成膜中の熱により軟化した基板Ｚが、搬送張力により変形して、基板Ｚに成膜された窒化珪素膜が割れてしまい、ガスバリア性が低下してしまう。

これに対して、本発明においては、シランガスの流量Ｑに対して、プラズマ生成のために投入する主たる電力Ｐを、Ｐ／Ｑ≧１とし、少なくとも基板Ｚに成膜を行なう際の電極対を挟む２つの搬送手段の間で、基板Ｚにかかる搬送張力を１００［Ｎ／ｍ］以下とすることにより、ガスの総流量あたりの高周波電力を大きくすることにより、ガスバリア性に優れた膜を形成することができ、また、成膜レートを大きくして生産性を向上することができ、その上で、基板の変形に伴う膜の割れを防止し、ガスバリア性の悪化を低減することができる。

本発明において、シランガスの流量Ｑ［ｓｃｃｍ］と、プラズマ生成のために電極に供給する主たる電力Ｐ［Ｗ］との関係Ｐ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］は、１Ｗ／ｓｃｃｍ以上である。
Ｐ／Ｑが１Ｗ／ｓｃｃｍ未満では、基板Ｚ上に成膜される窒化珪素膜が緻密なものとならず、十分なガスバリア性を発現できる膜を形成することができない。

なお、Ｐ／Ｑの上限には、特に限定はないが、Ｐ／Ｑは、３０Ｗ／ｓｃｃｍ以下とするのが好ましい。
Ｐ／Ｑが３０Ｗ／ｓｃｃｍを超えると、成膜時に、基板に加わるダメージ大きくなり基板の表面が荒れる。このため、緻密な窒化シリコン膜が得られず、成膜された窒化シリコン膜のガスバリア性が低下する。

なお、シランガスおよびアンモニアガスの流量には、特に限定はなく、要求される成膜レート、成膜面積等に応じて、上記条件を満たすように、適宜、決定すればよい。

また、原料ガスは、水素ガスおよび窒素ガスの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
水素ガスおよび窒素ガスは、いずれも、主に希釈ガスとして作用するものである。水素ガスおよび窒素ガスは、いずれか一方のみを用いてもよく、両者を用いてもよい。
水素ガスを用いることにより、窒化珪素膜内への水素の混入を抑制できる点で有利である。また、窒素ガスを用いることにより、窒化珪素膜の窒素源としての作用も発現するので、成膜レートの点で有利である。

なお、水素ガスおよび窒素ガスの流量にも、特に限定はなく、要求される成膜レート等に応じて、適宜、決定すればよいが、水素ガスおよび窒素ガス共に、シランガス流量の５〜１０倍の流量とするのが好ましい。また、水素ガスと窒素ガスとを併用する場合には、両ガスの流量は、合計で、シランガス流量の５〜１０倍の流量とするのが好ましい。

また、プラズマ生成のための主となる電力Ｐ、すなわち、図示例においては、シャワー電極３８に供給する電力Ｐの強さにも特に限定はなく、要求される成膜レート等に応じて、適宜、設定すればよく、従って、シランガスの流量に応じて、本発明の範囲となる電力を、適宜、設定すればよい。
さらに、この電力の周波数にも、特に限定はなく、ＣＣＰ−ＣＶＤによる窒化珪素膜の成膜で利用されている各種の周波数の電力が、各種、利用可能である。

また、本発明において、成膜圧力には、特に限定はなく、成膜条件等に応じて、窒化珪素膜が成膜できる成膜圧力であればよい。

機能膜を成膜された基板Ｚ（すなわち、機能性フィルム）は、ドラム３６からテンションピックアップローラ４２に搬送され、テンションピックアップローラ４２によって案内されて、成膜室１４と巻取り室１６とを隔離する隔壁５６に形成されたスリット５６ａから、巻取り室１６に搬送される。

図示例において、巻取り室１６は、ガイドローラ５８と、巻取り軸３０と、真空排気手段６０とを有する。
巻取り室１６に搬送された基板Ｚ（機能性フィルム）は、ガイドローラ５８に案内されて巻取り軸３０に搬送され、巻取り軸３０によってロール状に巻回され機能性フィルムロールとして、次の工程に供される。

また、先の供給室１２と同様、巻取り室１６にも真空排気手段６０が配置され、成膜中は、巻取り室１６も、成膜室１４における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。

図１に示すＣＶＤ装置１０は、長尺な基板を、基板の長手方向に搬送しつつ、ドラムに巻き掛けて成膜を行なう、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の装置である。しかしながら、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、これに限定はされず、ロール・ツー・ロールの装置であって、成膜室に、対面して配置される１対の板状の電極対を設け、この電極対の間を、長尺な基板を長手方向に搬送すると共に、基板と電極との間に原料ガスを供給してＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜を行なう装置も好適である。

また、ＣＶＤ装置１０においては、テンションピックアップローラ４０、４２を配置し、基板Ｚにかかる搬送張力を測定して、張力の測定結果を基に、基板Ｚにかかる搬送張力を制御したが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚにかかる搬送張力が１００Ｎ／ｍ以下であれば、テンションピックアップローラ等の搬送張力の測定手段を配置しなくても良い。例えば、装置の動作前に予め搬送張力が１００Ｎ／ｍ以下となるように、ローラ等を駆動するモータの回転数やローラの位置等の設定しておき、装置の動作中には搬送張力を測定しない構成であってもよい。
なお、テンションピックアップローラ（張力測定手段）を配置し、搬送張力の測定結果を基に搬送張力を制御することにより、基板Ｚにかかる搬送張力が安定するので、好ましい。

また、ＣＶＤ装置１０においては、制御ローラ５２を配置することにより、基板Ｚにかかる搬送張力を調整したが、本発明はこれに限定はされず、基板Ｚにかかる搬送張力を１００Ｎ／ｍ以下とすることができればよい。例えば、基板Ｚを供給する回転軸および基板Ｚを巻き取る巻取り軸の少なくとも１方のトルクを制御することで、搬送張力が１００Ｎ／ｍ以下の所定値となるようしてもよい。なお、回転軸および巻取り軸のトルクを制御して搬送張力を調整する際も、基板Ｚの搬送速度は一定となるように制御する。

また、ＣＶＤ装置１０においては、基板Ｚの供給ロール２０（回転軸２４）から巻取り軸３０までの全搬送経路で、搬送張力を１００Ｎ／ｍ以下としたが、本発明は、これに限定はされず、少なくとも成膜を行なう電極対（ドラム３６およびシャワー電極３８）を挟む２つの搬送手段（ガイドローラ２６、５８）の間で、基板Ｚにかかる搬送張力が１００Ｎ／ｍ以下であればよい。
なお、基板Ｚの供給ロール２０（回転軸２４）から巻取り軸３０までの全搬送経路で、搬送張力を１００Ｎ／ｍ以下とするのが好ましい。

以上、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。

［実施例１］
図１に示すＣＶＤ装置１０を用いて、基板Ｚの表面に厚さ１００ｎｍの窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。

基板Ｚは、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製 コスモシャインＡ４３００）を用いた。なお、膜を形成する長さは、１０００ｍとした。
また、基板Ｚにかかる搬送張力を５０Ｎ／ｍとした。

また、原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ_４）（流量１００ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（ＮＨ_３）（流量３００ｓｃｃｍ）、窒素ガス（Ｎ_２）（流量５００ｓｃｃｍ）を用いた。
また、ドラムとして、材質ＳＵＳ３０４を母材とし、表面をハードクロムメッキした直径１０００ｍｍのドラムを用いた。また、ドラムは内部に温度調整手段を有している。

また、成膜室（真空チャンバ）の圧力は５０Ｐａとした。
さらに、成膜中は、ドラムが内蔵する温度調節手段によって、基板温度が７０℃となるように調節した。
また、成膜する機能膜の膜厚は１００ｎｍとした。

さらに、ドラムに接続されるバイアス電源として、周波数２００ｋＨｚの電源を用い、ドラムの電位が−１００Ｖとなるように出力を調整した。
また、シャワー電極に接続される高周波電源として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極に５００Ｗの電力を供給した。
すなわち、本例においては、シャワー電極３８に供給する電力／シランガス流量＝Ｐ／Ｑ＝５００Ｗ／１００ｓｃｃｍ＝５Ｗ／ｓｃｃｍである。

［実施例２〜４］
高周波電源からシャワー電極に供給する電力を１００Ｗに変更、すなわち、Ｐ／Ｑを１Ｗ／ｓｃｃｍに変更し、バイアス電源からドラムに印可するバイアス電位を０Ｖ（接地）に変更した以外（実施例２）；
バイアス電源からドラムに印可するバイアス電位を０Ｖ（接地）に変更した以外（実施例３）；
および、基板Ｚにかかる搬送張力を９５Ｎ／ｍに変更した以外（実施例４）； は全て、前記実施例１と同様にして、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。

［比較例１］
基板Ｚにかかる搬送張力を１２０Ｎ／ｍに変更した以外は、全て、前記実施例１と同様にして、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。
［比較例２］
基板Ｚにかかる搬送張力を１２０Ｎ／ｍに変更した以外は、全て、前記実施例２と同様にして、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。
［比較例３］
基板Ｚにかかる搬送張力を１２０Ｎ／ｍに変更した以外は、全て、前記実施例３と同様にして、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。

［比較例４、５］
高周波電源からシャワー電極に供給する電力を８０Ｗに変更、すなわち、Ｐ／Ｑを０．８Ｗ／ｓｃｃｍに変更した以外（比較例４）；
および、高周波電源からシャワー電極に供給する電力を８０Ｗに変更、すなわち、Ｐ／Ｑを０．８Ｗ／ｓｃｃｍに変更し、基板Ｚにかかる搬送張力を１２０Ｎ／ｍに変更した以外（比較例５）は； 全て、前記実施例４と同様にして、基板Ｚの表面に窒化珪素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを製造した。

得られた各ガスバリアフィルムについて、ガスバリア性を調べた。
［ガスバリア性］
ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置「ＡＱＵＡＴＲＡＮ」を用いて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］を測定した。
測定結果を、下記表１に示す。

上記表１に示されるように、本発明の製造方法で製造したガスバリアフィルムは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、いずれも０．１［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］以下となりガスバリア性に優れた、高品位なガスバリアフィルムである。

これに対し、基板Ｚにかかる搬送張力が大きすぎる比較例１〜３は、いずれも、成膜の際の熱により基板Ｚが軟化した時に、搬送のためにかかる大きな搬送張力により、基板Ｚが変形してしまった。このガスバリアフィルムの水蒸気透過率を測定したところ、いずれも０．１［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］以上となり、水蒸気透過率が悪化してしまった。
また、Ｐ／Ｑが小さすぎる、すなわち、プラズマ生成のための電力が小さすぎる比較例４および５は、成膜の際に基板Ｚにかかる熱負荷は小さいため、搬送のための搬送張力が大きい場合（比較例５）であっても、基板Ｚはほとんど変形しないものの、成膜された膜が緻密なものとならないため、水蒸気透過率が０．１［ｇ／ｍ²／ｄａｙ］以上の、ガスバリア性が低いものとなってしまった。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。

１０ （プラズマ）ＣＶＤ装置
１２ 供給室
１４ 成膜室
１６ 巻取り室
２０ 基板ロール
２４ 回転軸
２６、５８ ガイドローラ
２８、５０、６０ 真空排気手段
３０ 巻取り軸
３２、５６ 隔壁
３２ａ、５６ａ スリット
３６ ドラム
３８ シャワー電極
４０、４２ テンションピックアップローラ
４４ バイアス電源
４６ ガス供給手段
４８ 高周波電源
５２ 制御ローラ
６２ 張力制御手段
Ｚ 基板

Claims (11)

1. 長尺な基板を長手方向に搬送しつつ、容量結合型プラズマＣＶＤによって、前記基板に窒化珪素膜を成膜するガスバリアフィルムの製造方法であって、
   原料ガスとして、少なくともシランガスとアンモニアガスとを用い、
   前記シランガスの流量をＱ［ｓｃｃｍ］、プラズマを生成するために投入する電力をＰ［Ｗ］とした際におけるＰ／Ｑ［Ｗ／ｓｃｃｍ］が１以上で、かつ、少なくとも前記基板に成膜を行なう際の電極対を挟む２つの搬送手段の間で、搬送される前記基板にかかる張力が１００［Ｎ／ｍ］以下であることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
2. 前記基板にバイアス電位を印加して成膜を行なう請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
3. 前記基板に印加するバイアス電位が−１００Ｖ以下である請求項２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
4. 前記基板を円筒状のドラムの周面の所定領域に巻き掛けて搬送するものであり、前記ドラムを成膜の際の電極として用いる請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
5. 前記基板が前記ドラムの周面に巻き掛かる領域で、前記基板にかかる張力が１００［Ｎ／ｍ］以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
6. 前記シランガスの流量Ｑ［ｓｃｃｍ］と、前記プラズマを生成するために投入する電力Ｐ［Ｗ］とが、１≦Ｐ／Ｑ≦３０［Ｗ／ｓｃｃｍ］を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
7. 前記基板の搬送経路の全領域で、前記基板にかかる張力が、１００［Ｎ／ｍ］以下である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
8. 原料ガスとして、さらに、窒素ガスおよび水素ガスの少なくとも一方を用いる請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
9. 前記基板の搬送経路中に、前記基板にかかる張力を測定する張力測定手段を有する請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
10. 前記基板温度を７０℃以下とする請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。
11. 前記ドラムの温度調整手段を有する請求項４〜１０のいずれかに記載のガスバリアフィルムの製造方法。

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