JP2011231357A - ガスバリア性薄膜、およびそれを用いた有機デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】低いプロセス温度で形成でき、高い水蒸気バリア性と高い光透過性とを備え、かつ、プラスチック基板等のフレキシブルな有機材料からなる基板の封止に使用できる、ＳｉＮｘ膜のバリア膜を提供する。
【解決手段】
表面波プラズマＣＶＤ装置を用いて、窒素Ｎと珪素Ｓｉの原子比率を表す比率Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．６０から０．６５の間である窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）からなるバリヤ膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は光透過性が高く、かつ、優れたガスバリア性を有する薄膜に関するものであり、各種画像表示素子や光電変換素子、電流制御素子およびこれらを用いた回路の封止に用いることができるガスバリア性薄膜、およびその製造方法に関する。

近年有機エレクトロニクスの進展が目覚ましく、有機ＥＬに代表される発光素子、有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタなど幅広い広がりを見せている。これら有機材料から構成される有機エレクトロニクスでは、プラスチック基板との組み合わせで、軽量、耐衝撃性、フレキシブルといった有機材料の特長を活かしたニーズに応えようとしている。ここでプラスチック基板は従来のガラス基板に対してガスバリア性が低く、特に有機材料に対して致命的な劣化となる場合がある。プラスチック基板を用いたこれら有機エレクトロニクスにおいては、よりバリア性の高い膜を形成したプラスチック基板が必須である。

液晶表示素子においてもフレキシブル基板の要求が高まり、用いる基板としてガラスからより軽量で耐衝撃性の高いフレキシブルなプラスチック基板に置き換えようとする傾向がある。しかしながら、プラスチック基板では水や酸素等の透過率がガラス基板に比べて非常に高く、そのために液晶中に外部から不純物が混入して表示特性が劣化するという問題がある。この対策として、プラスチック基板の両面に水や酸素等を通しにくくするためのバリア薄膜を形成する検討が行われている。このバリア薄膜はプラスチック基板の耐熱温度の制約から、低温形成が必要であり、従来はスパッタリング法によるＳｉＯ２膜を形成することが一般的である（例えば特許文献１参照）。しかしながら、現状ではガラス基板レベルにまで信頼性を向上させるために必要なバリア性能が得られていない。

また、液晶表示素子の次の技術として有機ＥＬ表示素子が注目されている。この有機ＥＬ表示素子では、有機層やそれに接する電極界面での酸化が、深刻な表示性能劣化につながるため、水蒸気透過率として、１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙレベルの非常に高いバリア性が要求される。また、用いる有機層はガラス転移温度が１００℃以下と低いため、低温で形成でき、かつ高いバリア性を有する薄膜が望まれている。これらの要求に対して、例えば特許文献２、特許文献３に開示されているように、無機層と有機層を交互に積層した構造のバリア膜を低温で形成する方法が提案されている。しかしながら、このような積層膜は複雑なプロセスを経るために製造コストが問題となる。

更に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの発光素子およびこれらを含む回路においては、上記のバリヤ膜は光透過性が高いことが必要である。例えば上記の有機ＥＬ表示素子で特にトップエミッション方式のものにおいて、軽量なプラスチックフィルムによる封止を行う場合は、光透過性の高いバリヤ膜が不可欠となる。プラズマＣＶＤにより成膜されるＳｉＮ_ｘ膜は緻密で、水蒸気の透過性の低い膜が形成されることが知られているが、着色しやすいため光透過性に難点があり、上記の表示素子のビュウサイト側ではＳｉＮｘ膜のバリヤ膜は使用されていなかった。

特開平１１−２５６３３８号公報 特開２００８−８７１６３号公報 特開２００３−１７２４４号公報

従来のプラズマＣＶＤにより成膜されるＳｉＮ_ｘ膜は、着色しやすいため光透過性に難点があり、液晶表示素子や有機ＥＬ素子などでは、バリヤ膜としては使用されていなかった。

（１）請求項１に記載の発明によるバリヤ膜は窒化珪素からなるバリヤ膜であって、窒素Ｎと珪素Ｓｉの原子比率を表す比率Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．６０から０．６５の間であることを特徴とする。
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のバリヤ膜において、窒化珪素は表面波プラズマＣＶＤ装置によって形成され、表面波プラズマＣＶＤ装置は、マイクロ波を導入する誘電体窓と、放電ガスを放出する放電ガス吹き出し口と、成膜ガスを放出する成膜ガス吹き出し口と、基板を戴置するステージと、ステージと放電ガス吹き出し口から放出された放電ガスから誘電体窓付近に生成される表面波プラズマとの距離を可変とする可変手段とを備え、窒化珪素は前記成膜ガス吹き出し口から放出されたＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスと、表面波プラズマで発生したラジカルが反応してステージの上に戴置された基板に形成されることを特徴とするバリヤ膜である。
（３）請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のバリヤ膜において、可変手段を用いてステージと表面波プラズマとの距離を調整し、ステージに戴置された基板の温度が２００℃以下となる状態で形成されることを特徴とするバリヤ膜である。
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のバリヤ膜を用いて封止された透明基板である。
（５）請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のバリヤ膜を用いて封止された透明基板において、透明基板はプラスチック基板であることを特徴とするバリヤ膜を用いて封止された透明基板である。
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のバリヤ膜が表面に形成されていることを特徴とするフレキシブルなデバイス封止用のフィルムである。
（７）請求項７に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のバリヤ膜を用いて封止されたことを特徴とするフレキシブルな半導体デバイスである。
（８）請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のフレキシブルな半導体デバイスにおいて、有機半導体を含む発光素子、または有機半導体を含む光電変換素子、または有機半導体を含む電流制御素子、または有機ＥＬ素子のいずれかであることを特徴とするフレキシブルな有機半導体デバイスである。
（９）請求項９に記載の発明は、請求項２または３に記載のバリヤ膜を形成する方法であって、表面波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＨ_４ガスとＮＨ_３ガスとの流量比を調整して窒化珪素からなるバリヤ膜を形成する方法である。

本発明により、高い水蒸気バリア性と高い光透過性とを備えたＳｉＮ_ｘ膜のガスバリア性薄膜を低温で成膜することができる。

本発明で使用したプラズマＣＶＤ装置の概略の垂直断面図である。 バリヤ膜を生成するためのプラズマでのシラン（ＳｉＨ_４）ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスの割合と、このプラズマにより成膜されるＳｉＮｘからなるバリヤ膜中の窒素の割合との関係を示すグラフである。 バリヤ膜中の窒素の割合とバリヤ膜の水蒸気透過度の関係、およびバリヤ膜中の窒素の割合とバリヤ膜の光透過性の関係を示すグラフである。 本発明のバリヤ膜を用いたトップエミッション型有機ＥＬ素子の概略断面図である。

＜装置の説明＞
以下に本発明で使用する表面波プラズマ装置の概略を、図１を用いて説明する。なお、本発明のバリヤ膜を成膜するために用いた表面波プラズマＣＶＤ装置は公知のものを用いている（例えば特開２００６−２８６８９２号公報参照）。
本発明で用いた表面波プラズマＣＶＤ装置ではマイクロ波１がマイクロ波導波管２によって搬送され、スロットアンテナ３を通して誘電体窓４に到達する。このマイクロ波１は反応室６に誘電体窓を介して導入され、誘電体窓の表面に沿って伝播する表面波となる。放電ガス吹き出し口５から反応室６内にＡｒガスが放出され、この誘電体窓の表面に沿って伝播する表面波によってＡｒガスが励起され、誘電体窓の表面付近にプラズマ７が形成される。このプラズマ７にはＡｒのラジカルが含まれており、このラジカルは誘電体窓付近に発生した表面波プラズマから反応室６内に拡散してゆく。

放電ガス吹き出し口５と成膜が行われる基板（またはプラスチックフィルム等の封止材）９との間に設けられた成膜ガス吹き出し口８から、ＳｉＨ_４、ＮＨ_３からなる成膜ガスが放出され、アルゴンラジカルによってこれらの成膜ガスが解離され、ＳｉＮ_ｘが生成されて基板９に堆積してＳｉＮ_ｘ膜が形成される。基板９は、ステージ１０に戴置され、必要に応じステージごとヒーター（図示せず）で加熱される。反応室６は、排気項１１を介して外部の真空ポンプにより真空引きされ、またはプラズマ発生中は、放電ガスおよび成膜ガスの供給量と真空ポンプの排気により、反応室内のガス圧を制御する。
なお、ステージ１０と誘電体窓付近に生成される表面波プラズマとの距離は、ステージ１０に戴置される基板９の材質の温度条件により決定される。この距離が大きいほど、表面波プラズマからの熱の影響を受けにくいので基板９はより低温となる。この距離は反応室６の高さ方向のステージ位置を図示しない昇降装置を用いて調整することにより可変である。

＜バリヤ膜の形成＞
ここで本発明による窒化ケイ素膜の形成方法について説明する。
本発明ではＳｉＮ_ｘからなるバリヤ膜の形成に、表面波プラズマＣＶＤ装置を用いている。表面波プラズマＣＶＤ装置ではＳｉＮ_ｘが、この材料となるシラン（ＳｉＨ_４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスと表面波プラズマで発生したラジカルとの反応によって生成し、このＳｉＮ_ｘの生成を表面波プラズマから離れた場所で行うことが可能である。従って、表面はプラズマ発生領域から離れた場所に基板を設置し、この基板上にＳｉＮ_ｘからなるバリヤ膜が形成されるようにすることにより、基板上に低温でＳｉＮ_ｘのバリヤ膜を生成することができる。
本発明では上記の昇降装置を用いてステージ位置を調整し、ステージに戴置する基板の温度が２００℃以下となるように調整して、ＳｉＮ_ｘのバリヤ膜を生成することができる。

しかしながら、以下に記載するように、本発明は特定の組成ＳｉＮ_ｘを２００℃以下の低温で生成することを主たる目的とするものであり、従って低温でＳｉＮ_ｘを生成できるものであれば表面波プラズマ装置以外の装置であってよい。

また本発明のバリヤ膜の特性はＳｉＮ_ｘが高温で生成されても本発明の特徴は保持されるので、低温でＳｉＮ_ｘを生成しなければならないという制約がない場合も、表面波プラズマ装置以外の装置を用いてバリヤ膜を生成してよい。

熱ＣＶＤで形成した窒化ケイ素膜では膜中水素、酸素が非常に少ない。非晶質窒化ケイ素の成膜では、原料ガスの表面付近での反応によって膜構造が決まるため、基板表面温度が高いと、窒化ケイ素膜の前駆体（ＳｉＨ_４およびＮＨ_３から生成されたＳｉＨ_ｘとＮＨ_ｘ）が表面で安定した場所に移動するための十分なエネルギーが与えられ、緻密な膜となる。同時に基板表面温度が高いためＳｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が切れやすく、膜中水素量が少ない膜となる。また、表面温度が高いと膜表面への付着係数が小さくなり、膜中への酸素の混入は少なくなる。

これに対して２００℃以下の低温で形成した膜では、表面温度が低いために、成膜中に表面で十分な移動エネルギーが与えられず、成膜後膜に酸化されやすい不安定な膜構造になり易い。基板温度が低いため、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が多く膜中に残り、膜中水素は十数％程度存在する。

２００℃以下の低温でＳｉＨ_４ガスとＮＨ_３ガスを原料として窒化ケイ素膜を形成する際に、ＳｉＨ４ガス流量に対してＮＨ_３ガスの流量の比率が低いと、ＳｉＮ_ｘ膜としてｘが小さい膜構造となる。Ｓｉが過剰な膜ではＳｉにダングリングボンドが多くなり、成膜後にこのＳｉが酸化されて膜中酸素量が多くなる。一方で、ＳｉＨ_４ガス流量に対してＮＨ_３の流量が多いと、ＳｉＮ_ｘのｘが多い膜構造となる。この場合はＳｉ−（ＮＨ_２）結合の多い膜となり、このＮＨ_２基が酸素原子と置換されて容易にＳｉ−Ｏ結合が形成されると考えられる。ＳｉＮ_ｘ膜中の酸素量とバリア性には相関があり、酸素量が多いほどバリア性の低い膜となることが分かっている。本発明でも後述するようにこの相関が確認されている。

上記の表面波プラズマＣＶＤ装置を用い、Ａｒガスの流量を３５０ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスは流量比を変えて、種々の組成のＳｉＮ_ｘ膜をＳｉ基板上に成膜した。成膜される膜厚はほぼ２００ｎｍとなるようにした。なお、これらのガスによる成膜中のガス圧が１０Ｐａとなるように調整した。ステージの加熱は行っていない。誘電体窓とステージ間の距離は２００ｍｍ、マイクロ波出力密度は１．５７Ｗ／ｃｍ^２とした。この条件でステージ加熱を行わない場合、ステージに戴置された基板の表面温度は５０℃まで上昇して安定する。

図２に、成膜ガスの流量比（ＮＨ_３／（ＳｉＨ_４＋ＮＨ_３）、横軸）を変えた場合に形成されるＳｉＮ_ｘ膜の組成比（Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）、縦軸）を示す。尚、ＳｉＮ_ｘ膜の組成比が０．６５となるときの成膜ガスの流量比は０．８８で、この流量比はＮＨ_３ガスが５００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ_４ガスが７０ｓｃｃｍで得られている。
なお、ＳｉおよびＮの組成比は、これらをラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）によって測定して求めている。

次に上記でＳｉ基板上に成膜された種々の組成のＳｉＮ_ｘ膜の特性を測定した。
表１に、上記で得られた種々の組成比のＳｉＮ_ｘ膜を成膜後３日間クリーンルーム内で大気放置した後に、これらのＳｉＮ_ｘ膜の膜中酸素濃度をラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）にて測定した結果を示す。このラザフォード後方散乱の測定では、測定に用いるイオンビームのエネルギーは、２００ｎｍのＳｉＮ_ｘ膜を貫通しないように調整している。従ってこの測定においてＳｉ基板からの影響はない。

表１の結果より、ＳｉＮ_ｘ膜の組成比Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．６０から０．６５の範囲で最も膜中酸素濃度が低くなることが分かった。すなわち組成比Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．６０から０．６５の範囲のＳｉＮ_ｘ膜が形成されるように、成膜ガス流量比を調整して成膜を行うことにより、膜中酸素量の少ない、バリヤ性の高いＳｉＮ_ｘが得られることになる。

図３に黒塗りの四角とこれを結んだ線で種々の組成のＳｉＮ_ｘ膜の水蒸気透過率をカルシウム腐食法で測定した結果を示す。尚、このカルシウム腐食法による測定では、同じ組成のＳｉＮ_ｘ膜をポリイミド膜の上に形成したもので行っている。

Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．６５のＳｉＮ_ｘ膜の膜中酸素濃度は表１より３×１０^１９／ｃｍ^３であり、またこの膜の水蒸気透過率は図３にも示すように５×１０^−６ｇ／ｍ^２−ｄａｙと良好なバリヤ性が確認された。これはＳｉＮ_ｘ膜の組成をＳｉ_３Ｎ_５付近にすると良いことを示している。因みにＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．５１のＳｉＮ_ｘ膜の組成はＳｉ_３Ｎ_３に近く、この組成のＳｉＮ_ｘ膜の膜中酸素濃度は表１より５×１０^２１／ｃｍ^３となって、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．６５のＳｉＮ_ｘ膜と比べ１００倍以上増加し、水蒸気透過率は０．１ｇ／ｍ^２−ｄａｙとなって１００００倍以上増加し、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．６５のＳｉＮ_ｘ膜に比べ大幅にバリヤ性が劣化する。

上記より、ＳｉＮ_ｘ膜の膜中酸素濃度と水蒸気透過率には強い相関があり、これらは共にＳｉＮ_ｘ膜の組成比Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．６０から０．６５の範囲で良好な水蒸気バリア性を示すことが確認された。

次にこれらの組成の膜の波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
図３に白抜きの四角とこれを結んだ線で種々の組成のＳｉＮ_ｘ膜の光透過率を測定した結果を示す。膜中窒素比率が小さいところ（Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）＝０．５１）では、膜厚が２００ｎｍの場合の光透過率は７５％程度であるが、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．６０から０．６５の範囲では９８％の透過率が得られている。
図３に示す光透過率の測定結果から明らかなように、この光透過率も上記の膜中酸素濃度および水蒸気透過率と強い相関があり、これらはすべてＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．６０から０．６５の範囲で良好な特性値となっていることが分かる。

＜有機ＥＬ表示素子の作製＞
次に上記の良好なバリア性能を有する膜を有機ＥＬ表示素子の薄膜封止として用いてトップエミッション型有機ＥＬ素子を作製した。

図４に示すトップエミッション型有機ＥＬ素子は、ガラス基板２０上にまず反射金属としてＡｌを蒸着法にて成膜した。その後、フォトリソグラフィ法によりＡｌをパターン化し、反射電極２１を形成した。次に反射電極上に正孔輸送層２２、発光層２３を印刷法により形成した。正孔輸送層は、電極から注入された正孔を発光層まで輸送するためのものであり、ここではポリチオフェン系化合物とポリスチレンスルホン酸との混合物を用いた。発光層２３は、反射電極２１と透明電極２５における電圧印加時にそれぞれから電子、正孔が注入され、これら電子、正孔が再結合する領域である。この発光層は発光効率の高い材料から構成される。具体的には、ポリフェニレンビニレン系化合物を用いた。電子輸送層２４は、注入された電子を発光層に輸送するための層であり、アルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いた。電子輸送層２４の上に透明電極２５をスパッタ法により積層した。こうして形成された有機ＥＬ素子を封止する目的で、素子全体を覆う形でバリア膜２６を形成した。このバリア膜は、前述の表面波モードプラズマＣＶＤ法にて、放電ガスとしてアルゴンガス、成膜ガスとしてシランガスとアンモニアガスの混合ガスを成膜室内に導入し、上記のバリア膜の形成で記載した方法で５００ｎｍの膜厚で形成した。

こうして得られた有機ＥＬ素子を６０℃、９０％ＲＨ（ＲＨ＝相対湿度）の恒温恒湿槽に放置し、発光表面を光学顕微鏡で観察した。初期および、１５００ｈ放置後のダークスポット面積比は、５％であった。
比較例として、Ｓｉ_３Ｎ_４構造になる成膜条件、すなわちＮ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．５７の膜を封止膜に用いて上記の有機ＥＬ表示素子を作製し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に放置し、発光表面を光学顕微鏡で観察した。前述と同様の方法で初期、および、１５００ｈ放置後のダークスポット面積比は５８％であった。このように低温で形成したＳｉＮ_ｘ膜では、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）比が０．６０から０．６５の範囲内では素子劣化が生じにくく、長寿命となることが分かる。

＜フレキシブル液晶表示素子の作製＞
厚さ１００ミクロンのポリエーテルスルフォンフィルムの両面に、前述のバリア膜の形成で説明した手法でＳｉ_３Ｎ_５．１の組成比になるバリア性薄膜を５００ｎｍの膜厚で形成した。その後、フィルムの片面にスパッタ法にてＩＴＯ膜を形成した。さらに１５０℃の低温プロセスでイミド化が可能なポリアミド膜をスピンコートにより塗布し、乾燥することで配向膜を形成した。この配向膜をラビングし、液晶セル作成後のツイスト角が２４０度になるようにラビング方向を規定した。アルコール中に直径５ミクロンのシリカスペーサーを分散させた散布液をスピンコートにて塗布、乾燥させた。次いでスクリーン印刷により片方の基板にシール剤を印刷し、上下基板を貼り合わせて加熱硬化させた。次にセルを液晶注入用真空装置にセットして、減圧下で液晶を注入した。

こうして得られたフレキシブル液晶表示素子を６０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間放置した後に液晶セルの電圧保持率測定を行った。その結果、初期値に対して電圧保持率は９８％であった。比較のため、ガラス基板を用いて前述のプロセスと同じ方法で液晶素子を作製し、６０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間放置した後に液晶セルの電圧保持率測定を行った結果、電圧保持率は９９％であった。

また、用いるバリア膜の構造として、Ｓｉ_３Ｎ_４になる成膜条件で５０℃の成膜温度で作製した膜を前述のポリエーテルスルフォンフィルムの両面にそれぞれ５００ｎｍの膜厚で形成したものを基板として用いて同様に液晶素子を作製し、６０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間放置した後に液晶セルの電圧保持率測定を行った結果、電圧保持率は８６％であった。すなわちＳｉ_３Ｎ_５．１の組成比で形成したバリア膜はプラスチック基板のバリア膜として良好な性能を有し、ガラス基板とほぼ同レベルの水蒸気バリア性を得られることが分かった。

このように本発明のＳｉＮ_ｘ膜は、プラスチック基板の表面に低温で成膜することで、ガラス基板に近い水蒸気バリア性を有する。そこで、低温プロセスが必須の有機薄膜トランジスタや有機薄膜太陽電池で用いるプラスチック基板にも本発明のＳｉＮ_ｘ膜をバリア膜として形成したものを基板として用いてデバイスを作製した結果、いずれの場合もガラス基板を用いた場合と同レベルの良好なバリア特性が得られることを確認した。

上記のように本発明のバリヤ膜は、種々の発光素子、光電変換素子、電流制御素子などに用いるプラスチック基板用のバリヤ膜として用いることができ、また特に透明性が要求されるバリヤ膜として有用である。

有機ＥＬ素子のような発光素子、また太陽電池のような光電変換素子は近年フレキシブルな形態のものが製造されるようになっており、これらのフレキシブルなデバイスにおける封止手段として本発明のバリヤ膜は極めて有用である。
また、本発明のバリヤ膜は低温で形成することが可能であることから、種々の発光素子、光電変換素子、電流制御素子、バイオメムス素子、有機ＥＬ素子などで、特に有機半導体を含むような有機半導体デバイスにおけるバリヤ膜として極めて有用である。

更に、本発明のバリヤ膜を種々のプラスチックフィルムの上に形成し、フレキシブルな封止用フィルムとして使用することが可能である。ここでもまた封止膜に透明性が要求される場合は本発明のバリヤ膜は極めて有用である。

１・・・マイクロ波
２・・・マイクロ波導波管
３・・・スロットアンテナ
４・・・誘電体窓
５・・・放電ガス吹き出し口
６・・・反応室
７・・・表面波プラズマ
８・・・成膜ガス吹き出し口
９・・・基板
１０・・・ステージ
１１・・・排気口
２０・・・基板
２１・・・反射電極
２２・・・正孔輸送層
２３・・・発光層
２４・・・電子輸送層
２５・・・透明電極
２６・・・バリア膜

Claims (9)

1. 窒化珪素からなるバリヤ膜であって、
   窒素Ｎと珪素Ｓｉの原子比率を表す比率Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．６０から０．６５の間であることを特徴とするバリヤ膜。
2. 請求項１に記載のバリヤ膜において、
   前記窒化珪素は表面波プラズマＣＶＤ装置によって生成され、
   前記表面波プラズマＣＶＤ装置は、マイクロ波を導入する誘電体窓と、放電ガスを放出する放電ガス吹き出し口と、成膜ガスを放出する成膜ガス吹き出し口と、基板を戴置するステージと、
   前記ステージと放電ガス吹き出し口から放出された放電ガスから誘電体窓付近に生成される表面波プラズマとの距離を可変とする可変手段とを備え、
   前記窒化珪素は前記成膜ガス吹き出し口から放出されたＳｉＨ_４ガスおよびＮＨ_３ガスと、前記表面波プラズマで発生したラジカルが反応して前記ステージの上に戴置された基板に形成されることを特徴とするバリヤ膜。
3. 請求項２に記載のバリヤ膜において、
   前記可変手段を用いて前記ステージと前記表面波プラズマとの距離を調整し、前記ステージに戴置された前記基板の温度が２００℃以下となる状態で形成されることを特徴とするバリヤ膜。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のバリヤ膜を用いて封止された透明基板。
5. 請求項４に記載のバリヤ膜を用いて封止された透明基板において、
   前記透明基板はプラスチック基板であることを特徴とするバリヤ膜を用いて封止された透明基板。
6. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のバリヤ膜が表面に形成されていることを特徴とするフレキシブルなデバイス封止用のフィルム。
7. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のバリヤ膜を用いて封止されたことを特徴とする、フレキシブルな半導体デバイス。
8. 請求項７に記載のフレキシブルな半導体デバイスにおいて、有機半導体を含む発光素子、または有機半導体を含む光電変換素子、または有機半導体を含む電流制御素子、または有機ＥＬ素子のいずれかであることを特徴とするフレキシブルな半導体デバイス。
9. 請求項２または３に記載のバリヤ膜を形成する方法であって、
   前記表面波プラズマＣＶＤ装置を用いて、前記ＳｉＨ_４ガスと前記ＮＨ_３ガスとの流量比を調整して前記の窒化珪素からなるバリヤ膜を形成する方法。
   

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