WO2014188731A1 - 封止膜、有機ｅｌデバイス、可撓性基板、および、封止膜の製造方法 - Google Patents

封止膜、有機ｅｌデバイス、可撓性基板、および、封止膜の製造方法 Download PDF

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sealing film
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友香 伊佐治
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Definitions

  • the present invention relates to a sealing film containing silicon nitride as a main component (hereinafter referred to as “silicon nitride film”).
  • Non-Patent Document 1 proposes to increase the gas barrier property of the sealing film by reducing the impurity concentration in the sealing film.
  • Patent Document 1 proposes to improve the gas barrier property of the silicon nitride film by reducing the oxygen concentration in the silicon nitride film (paragraph 0018).
  • a material that is easily denatured by oxygen and water vapor may be used, so that particularly high gas barrier properties are required.
  • gas barrier property is high.
  • a dense film with few impurities is considered good for improving gas barrier properties.
  • a dense film is vulnerable to impact and bending, and cracks are likely to occur.
  • the inventor conducted research to increase the gas barrier property and crack resistance of the silicon nitride film, and was able to obtain new knowledge regarding factors that affect the gas barrier property of the silicon nitride film.
  • One object of the present invention is to provide a silicon nitride film having good gas barrier properties and crack resistance based on this new knowledge.
  • the sealing film according to one embodiment of the present invention is a sealing film containing silicon nitride as a main component, and the sum of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from N—H is 3E22 atoms / cm 3 or more. Yes, the ratio of the hydrogen concentration derived from Si—H to the total is 40% or more.
  • the figure which shows the measurement result of the total hydrogen concentration and water vapor transmission rate in the silicon nitride film The figure which shows the measurement result of the total hydrogen concentration in a silicon nitride film, the hydrogen concentration derived from Si-H, the ratio of the hydrogen concentration derived from Si-H to the whole film, and the water vapor transmission rate The figure which shows the measurement result of the whole hydrogen concentration in the silicon nitride film, Si-H hydrogen concentration and water vapor transmission rate. The figure which shows the measurement result of the ratio of the hydrogen concentration derived from Si-H of the hydrogen concentration in a silicon nitride film, and water vapor transmission rate The figure which shows the measurement result of the ratio of the hydrogen concentration derived from Si-H in a film
  • FIG. 5A is a diagram showing the relationship between the heating temperature of a silicon nitride film and the hydrogen concentration in the silicon nitride film.
  • FIG. 5A is a diagram of a sample formed under the condition that the film forming method is CCP-CVD and the substrate temperature is 380 ° C.
  • Sectional drawing which shows the manufacture process of the organic EL device which concerns on the modification 5 of Embodiment 2 of this invention. Sectional drawing which shows the manufacture process of the organic EL device which concerns on the modification 5 of Embodiment 2 of this invention.
  • the perspective view which shows the optical reflective element which concerns on Embodiment 3 of this invention.
  • the perspective view which shows the optical reflection element which concerns on the modification of Embodiment 3 of this invention.
  • the silicon nitride film is formed using thermal CVD (Chemical Vapor Deposition), Cat-CVD, surface wave plasma CVD, or the like.
  • thermal CVD a film is formed in a high-temperature atmosphere, and therefore a silicon nitride precursor (SiH x generated from the source gas SiH 4 and generated from the source gas NH 3 is attached to the film surface during film formation.
  • NH x silicon nitride precursor
  • NH x easily moves to an appropriate position. Therefore, the film density of the silicon nitride film is increased, and as a result, the gas barrier property of the silicon nitride film is increased.
  • Si—H silicon and hydrogen
  • N—H nitrogen and hydrogen
  • FIG. 1 shows the measurement results of the hydrogen concentration and water vapor transmission rate of each sample.
  • the water vapor transmission rate is a parameter indicating the gas barrier property of the silicon nitride film. The lower the water vapor transmission rate, the higher the gas barrier property of the silicon nitride film.
  • the sealing film according to one embodiment of the present invention is a sealing film containing silicon nitride as a main component, and the sum of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from N—H is 3E22 atoms / cm 3 or more. Yes, the ratio of the hydrogen concentration derived from Si—H to the total is 40% or more. Thereby, favorable gas barrier property and crack tolerance can be obtained.
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from Si—H to the total may be 60% or more. Thereby, the gas barrier property can be further improved.
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from NH may be 45% or less. Thereby, favorable weather resistance can be obtained.
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from N—H to the total may be 30% or less. Thereby, the weather resistance can be further improved.
  • An organic EL device includes a first sealing film, a second sealing film facing the first sealing film, the first sealing film, and the second sealing film.
  • An organic EL element disposed therebetween.
  • At least one of the first sealing film and the second sealing film is mainly composed of silicon nitride, and the sum of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from NH is 3E22 atoms / cm 3 or more.
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from Si—H to the total is 40% or more. Thereby, favorable gas barrier property and crack tolerance can be obtained.
  • the organic EL device further includes a first resin substrate disposed on a side opposite to the organic EL element of the first sealing film, and a side opposite to the organic EL element on the second sealing film. And a third sealing film mainly composed of silicon nitride and disposed between the second sealing film and the organic EL element.
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from Si—H of the first and second sealing films to the total is higher than the ratio of the hydrogen concentration derived from Si—H of the third sealing film to the total. May be expensive.
  • the first sealing film and the second sealing film are present at positions where moisture can easily enter from the outside as compared with the third sealing film.
  • the lifetime of the organic EL device can be extended by enhancing the gas barrier property of the sealing film present at a position where moisture can easily enter from the outside.
  • the organic EL device further includes a first resin substrate disposed on a side opposite to the organic EL element of the first sealing film, and a side opposite to the organic EL element on the second sealing film. And a third sealing film mainly composed of silicon nitride and disposed between the second sealing film and the organic EL element.
  • the total of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from N—H in each of the first sealing film and the second sealing film is the Si—H of the third sealing film. It may be higher than the sum of the hydrogen concentration derived from H and the hydrogen concentration derived from NH.
  • the first sealing film and the second sealing film have a larger curvature when the organic EL device is bent than the third sealing film. The lifetime of the organic EL device can be extended by increasing the crack resistance of the sealing film that has a large curvature when the organic EL device is bent.
  • the organic EL device further includes a first resin substrate disposed on a side opposite to the organic EL element of the first sealing film, and a side opposite to the organic EL element on the second sealing film. And a third sealing film mainly composed of silicon nitride and disposed between the second sealing film and the organic EL element.
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from NH of the first sealing film to the total is the third sealing
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from N—H of the third sealing film is lower than the ratio of the hydrogen concentration derived from N—H of the film to the N—H of the second sealing film.
  • the first sealing film is present at a position where external light is more easily incident than the third sealing film.
  • the third sealing film is present at a position where external light is more likely to enter than the second sealing film.
  • the lifetime of the organic EL device can be extended by increasing the weather resistance of the sealing film present at a position where external light is likely to be incident.
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from NH of the second sealing film to the total is the third concentration.
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from N—H of the sealing film to the total is lower than the ratio of the hydrogen concentration derived from N—H of the third sealing film to the total of the first sealing film. It may be lower than the ratio of the hydrogen concentration derived from NH to the total.
  • the second sealing film is present at a position where external light is more likely to enter than the third sealing film.
  • the third sealing film exists at a position where external light is more likely to enter than the first sealing film. The lifetime of the organic EL device can be extended by increasing the weather resistance of the sealing film present at a position where external light is likely to be incident.
  • the organic EL device further includes a thin film transistor including an oxide semiconductor film, which is disposed between the first sealing film and the organic EL element and is electrically connected to the organic EL element. Also good.
  • the sum of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from N—H in the first sealing film is the sum of the hydrogen concentration derived from Si—H and the NH concentration from the second sealing film. It is good also as being lower than the sum total of the hydrogen concentration derived from.
  • the electrical properties of the oxide semiconductor film are changed. This causes a problem such as a threshold shift in a thin film transistor including an oxide semiconductor film.
  • the first sealing film is present at a position closer to the oxide semiconductor film than the second sealing film. By reducing the overall hydrogen concentration of the sealing film that is close to the oxide semiconductor film, the possibility that hydrogen is introduced into the oxide semiconductor film can be reduced.
  • the organic EL device may further include a third sealing film mainly composed of silicon nitride disposed between the thin film transistor and the organic EL element.
  • a third sealing film mainly composed of silicon nitride disposed between the thin film transistor and the organic EL element.
  • the sum of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from N—H in the third sealing film is equal to the hydrogen concentration derived from Si—H in the second sealing film and the N— It is good also as being lower than the sum total of the hydrogen concentration derived from H.
  • the third sealing film is present at a position closer to the oxide semiconductor film than the second sealing film.
  • a flexible substrate includes a resin substrate and a sealing film disposed over the resin substrate, and the sealing film includes silicon nitride as a main component and is derived from Si—H.
  • the ratio of the hydrogen concentration to the total of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from N—H is 40% or more. Thereby, a favorable gas barrier property can be obtained.
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from Si—H to the sum of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from N—H may be 60% or more. Thereby, gas barrier property can be made more favorable.
  • the total of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from N—H may be 3E22 atoms / cm 3 or more. Thereby, good crack resistance can be obtained.
  • a manufacturing method of a sealing film according to one embodiment of the present invention is a manufacturing method of manufacturing a sealing film containing silicon nitride as a main component by a chemical vapor deposition method using surface wave plasma.
  • the temperature of the resin substrate on which the sealing film is formed may be maintained at 120 ° C. or lower. Thereby, it can suppress that a resin substrate changes in quality with a heat
  • the sealing film according to one embodiment of the present invention includes a sealing film containing silicon nitride as a main component and a hydrogen concentration derived from Si—H and a hydrogen concentration derived from Si—H and a hydrogen derived from N—H. It is good also as a ratio with respect to the sum total of a density
  • the ratio of the hydrogen concentration derived from Si—H to the sum of the hydrogen concentration derived from Si—H and the hydrogen concentration derived from N—H may be 60% or more. Thereby, gas barrier property can be made more favorable.
  • the hydrogen concentration derived from Si—H in the silicon nitride film is referred to as “Si—H hydrogen concentration”.
  • the hydrogen concentration derived from N—H in the silicon nitride film is referred to as “N—H hydrogen concentration”.
  • the total of Si—H hydrogen concentration and N—H hydrogen concentration in the silicon nitride film is referred to as “total hydrogen concentration”.
  • the ratio of the Si—H hydrogen concentration to the total hydrogen concentration is referred to as “Si—H hydrogen concentration ratio”.
  • the ratio of the NH hydrogen concentration to the total hydrogen concentration is referred to as “NH hydrogen concentration ratio”.
  • ⁇ Embodiment 1> 2 and 3 show the measurement results of the hydrogen concentration and water vapor permeability of nine types of samples having different hydrogen concentrations.
  • Each sample is produced by a surface wave plasma CVD (SWP-CVD) method using silane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) as source gases.
  • the hydrogen concentration of each sample can be arbitrarily changed by changing the input power to the surface wave plasma CVD apparatus, the SiH 4 flow rate, and the NH 3 flow rate. For example, as the input power is increased, the total hydrogen concentration decreases, the Si—H hydrogen concentration decreases, and the N—H hydrogen concentration tends to increase. Further, when the SiH 4 flow rate is increased, the Si—H hydrogen concentration tends to increase and the N—H hydrogen concentration tends to decrease. Further, when the NH 3 flow rate is increased, the Si—H hydrogen concentration tends to decrease and the N—H hydrogen concentration tends to increase.
  • the Si—H hydrogen concentration and N—H hydrogen concentration were measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). In this method, these hydrogen concentrations can be measured individually. And the sum total of these was made into the whole hydrogen concentration (Total). As each sample, a silicon nitride film of 400 nm to 500 nm formed on a silicon substrate was used.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the water vapor transmission rate was measured by the calcium corrosion method. As each sample, a silicon nitride film having a thickness of 500 nm formed on a resin substrate was used.
  • the experimental environment was a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH. All the values of water vapor transmission rate in this specification are values at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH. Based on the knowledge thus far, the measured value at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH can be converted as 20 times the value at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH (indoor environment).
  • FIG. 4 shows the measurement results of the Si—H hydrogen concentration ratio and water vapor transmission rate of each sample. According to the figure, it can be seen that the water vapor transmission rate decreases as the Si—H hydrogen concentration ratio increases. Therefore, it has been clarified that the gas barrier property of the silicon nitride film does not depend on the total hydrogen concentration in the silicon nitride film but depends on the Si—H hydrogen concentration ratio.
  • the corrosion rate of calcium was fast, and it was difficult to measure the water vapor transmission rate with sufficient accuracy.
  • a silicon nitride film is not practical as a sealing film.
  • Samples 1, 4, and 7 were able to measure the water vapor transmission rate with sufficient accuracy. If it is this grade, it can be said that a silicon nitride film is practical as a sealing film. Therefore, the Si—H hydrogen concentration ratio of the silicon nitride film is preferably 40% or more.
  • the water vapor transmission rates of Samples 2 and 3 are reduced to a level approaching 2E-04 g / m 2 / day, which is the measurement limit of the calcium corrosion method. Therefore, the Si—H hydrogen concentration ratio of the silicon nitride film is more preferably 60% or more.
  • the film forming conditions for each sample are as follows. Plasma was stably generated by setting the pressure in the reactor to 10 Pa and the input power to 0.75 kW to 1.2 kW. In addition, the flow rate ratio of NH 3 to SiH 4 was set in the range of 1.0 to 2.0. As a result, a sample having a Si—H hydrogen concentration ratio of 40% or more could be obtained.
  • the Si—H hydrogen concentration As described above, by setting the Si—H hydrogen concentration to 40% or more of the total hydrogen concentration in the silicon nitride film, a silicon nitride film having a good gas barrier property can be obtained.
  • the Si—H hydrogen concentration ratio can be arbitrarily changed by changing the input power to the surface wave plasma CVD apparatus, the SiH 4 flow rate, and the NH 3 flow rate.
  • various resin substrates can be used as a base of the silicon nitride film. This is convenient for obtaining a flexible substrate including a resin substrate and a sealing film. In particular, when the substrate temperature is set to 120 ° C. or lower, the deterioration of the resin substrate can be suppressed.
  • FIG. 6B is a diagram showing a silicon nitride sample formed on a flexible substrate.
  • FIG. 6C is a diagram showing a measurement situation.
  • the silicon nitride film has excellent crack resistance. I understand.
  • the overall hydrogen concentration can be adjusted by adjusting the pressure in the reactor and the input power so that plasma is stably generated.
  • the silicon nitride film was formed by adjusting the pressure and input power so that the flow rate ratio of NH 4 to SiH 4 was in the range of 1.0 to 2.0.
  • a silicon nitride film having a total hydrogen concentration in the silicon nitride film of 3E22 atoms / cm 3 or more and a Si—H hydrogen concentration ratio of 40% or more can be obtained.
  • FIG. 7 is a diagram showing the measurement result of the film density in the silicon nitride film formed by the CCP-CVD method.
  • the film density is substantially the same.
  • the film formation temperature of Sample 4 is 100 ° C.
  • the film forming temperature of sample 12 is 180 ° C.
  • Sample 4 has a film density comparable to that of the high-temperature film formation using the CCP-CVD method, which is a conventional film formation method, that is, a gas barrier property, while being a low-temperature film formation.
  • the film density is substantially the same.
  • the film formation temperature of Sample 3 is 100 ° C.
  • the film forming temperature of sample 11 is 300 ° C. From these, it can be seen that Sample 3 has a film density comparable to that of the high-temperature film formation, that is, a gas barrier property, while being a low-temperature film formation.
  • a method of increasing the film density by high-temperature film formation has been adopted.
  • a silicon nitride film is formed on the resin substrate, it is preferable to form the silicon nitride film at a low temperature in order to avoid deterioration of the resin substrate.
  • the low temperature is, for example, 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower.
  • the stress of the silicon nitride film increases, and the resin substrate tends to warp. This is because the magnitude of the stress is affected by the temperature difference between the film forming temperature and room temperature.
  • the silicon nitride film may be cracked. Furthermore, since the decomposition of the source gas is accelerated in the high temperature film formation, hydrogen hardly remains in the silicon nitride film, and as a result, it is difficult to provide crack resistance.
  • the silicon nitride film of the present embodiment can exhibit a gas barrier property comparable to that of high-temperature film formation while being low-temperature film formation. Further, as described above, it has been found that the crack resistance of the silicon nitride film is determined not by the Si—H hydrogen concentration ratio (N—H hydrogen concentration ratio) but by the total hydrogen concentration.
  • the N—H hydrogen concentration ratio is 45% while the total hydrogen concentration is 3E + 22 atoms / cm 3 or more.
  • it may be preferably 30% or less.
  • the Si—H hydrogen concentration ratio may be 55% or more, preferably 70% or more.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the heating temperature of the silicon nitride film and the hydrogen concentration in the silicon nitride film.
  • FIG. 10 (a) shows a sample film formed under the condition that the film forming method is CCP-CVD and the film forming temperature is 380 ° C.
  • FIG. 10 (b) shows the condition under which the film forming method is CCP-CVD and the film forming temperature is 180 ° C.
  • FIG. 10C shows a sample formed under the condition that the film formation method is SWP-CVD and the film formation temperature is room temperature.
  • a silicon nitride film was formed under each film forming condition, the formed silicon nitride film was heated at each temperature for 1 hour, and the hydrogen concentration of the heated silicon nitride film was measured. As the film formation temperature, the substrate temperature was measured.
  • the substrate temperature is room temperature.
  • the temperature at which the hydrogen concentration changes due to heat treatment is also 250. It is considered to be higher than ° C.
  • even a sample having a substrate temperature of room temperature has a higher temperature at which the hydrogen concentration changes due to the heat treatment than in a sample having a substrate temperature of 180 ° C. in the capacitively coupled plasma CVD method.
  • the temperature of the silicon nitride film does not exceed 250 ° C. and more preferably does not exceed 200 ° C. in the steps after the silicon nitride film forming step.
  • the electronic device of Embodiment 2 is an organic EL device provided with an organic EL element as an electronic element.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing the structure of an organic EL device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the organic EL device 100 includes a first flexible substrate 110, an organic EL element 120, a second flexible substrate 130, and a sealing layer 140.
  • the first flexible substrate 110 includes a resin substrate 111 and a sealing film 112.
  • the resin substrate 111 is made of, for example, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or cycloolefin polymer (COP).
  • the sealing film 112 is the silicon nitride film described in the first embodiment.
  • the organic EL element 120 includes a first electrode 121, an organic EL layer 122, and a second electrode 123.
  • the first electrode 121 is made of, for example, a light reflective conductive material. As such a material, for example, aluminum, silver, an aluminum alloy, and a silver alloy can be used.
  • the organic EL layer 122 includes a light emitting layer made of an organic material. Moreover, it is good also as including a positive hole injection layer, a positive hole transport layer, an electron injection layer, and an electron carrying layer as needed.
  • the second electrode 123 is made of, for example, a light transmissive conductive material. As such a material, for example, ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide) can be used.
  • the second flexible substrate 130 includes a resin substrate 131 and a sealing film 132.
  • the resin substrate 131 is made of, for example, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or cycloolefin polymer (COP).
  • the sealing film 132 is the silicon nitride film described in the first embodiment.
  • the sealing layer 140 is made of, for example, a light transmissive resin material.
  • a material for example, an acrylic resin or an epoxy resin can be used.
  • both the first flexible substrate 110 and the second flexible substrate 130 include the silicon nitride film described in the first embodiment. Thereby, favorable gas barrier property can be ensured and the lifetime improvement of an organic EL device can be aimed at.
  • one of the first flexible substrate 110 and the second flexible substrate 130 may include a silicon nitride film.
  • the second flexible substrate 230 is a resin substrate
  • the sealing layer 240 includes a sealing film 241 and a resin layer 242.
  • the sealing film 241 is the silicon nitride film described in Embodiment 1.
  • the resin layer 242 is made of, for example, a light transmissive resin material. As such a material, for example, an acrylic resin or an epoxy resin can be used.
  • the second flexible substrate 330 is a resin substrate.
  • the first flexible substrate 110, the second flexible substrate 130, and the sealing layer 240 may include sealing films 112, 132, and 241 respectively. Good.
  • at least one of the sealing films 112, 132, and 241 may be the silicon nitride film described in the first embodiment.
  • the Si—H hydrogen concentration ratio of the sealing films 112 and 132 may be higher than the Si—H hydrogen concentration ratio of the sealing film 241.
  • the sealing films 112 and 132 exist at positions where moisture can easily enter from the outside as compared with the sealing film 241.
  • the lifetime of the organic EL device can be extended by enhancing the gas barrier property of the sealing film present at a position where moisture can easily enter from the outside.
  • the total hydrogen concentration of the sealing films 112 and 132 may be higher than the total hydrogen concentration of the sealing film 241.
  • the sealing film 112 and the sealing film 132 have a larger curvature when the organic EL device is bent than the sealing film 241.
  • the lifetime of the organic EL device can be extended by increasing the crack resistance of the sealing film that has a large curvature when the organic EL device is bent.
  • the organic EL device 400 may be a bottom emission type in which the emitted light from the organic EL element 120 is extracted to the outside through the resin substrate 111, or the emitted light from the organic EL element 120 to the outside through the resin substrate 131. It is good also as a top emission type taken out.
  • the N—H hydrogen concentration ratio of the sealing film 112 is lower than the N—H hydrogen concentration ratio of the sealing film 241, and the N—H hydrogen concentration ratio of the sealing film 241 is It may be lower than the NH hydrogen concentration ratio.
  • the sealing film 112 exists at a position where external light is more easily incident than the sealing film 241.
  • the sealing film 241 exists at a position where external light is more likely to enter than the sealing film 132.
  • the lifetime of the organic EL device can be extended by increasing the weather resistance of the sealing film present at a position where external light is likely to be incident.
  • the N—H hydrogen concentration ratio of the sealing film 132 is lower than the N—H hydrogen concentration ratio of the sealing film 241, and the N—H hydrogen concentration ratio of the sealing film 241 is It may be lower than the N—H hydrogen concentration ratio of 112.
  • the sealing film 132 exists at a position where external light is more easily incident than the sealing film 241. Further, the sealing film 241 exists at a position where external light is more likely to enter than the sealing film 112. The lifetime of the organic EL device can be extended by increasing the weather resistance of the sealing film present at a position where external light is likely to be incident.
  • the second flexible substrate 130 does not exist, and the sealing layer 240 may serve to seal the upper surface side of the organic EL element 120.
  • a single organic EL element may exist instead of a single one.
  • a plurality of organic EL elements exist, and one organic EL element constitutes one subpixel.
  • FIG. 16 illustrates the configuration of an organic EL device for display applications. In the figure, one subpixel appears.
  • the organic EL device 600 includes the thin film transistor 10 on the sealing film 112.
  • the thin film transistor 10 includes a gate electrode 11, a gate insulating film 12, a source / drain electrode 13, and an oxide semiconductor film 14.
  • the oxide semiconductor film 14 is made of, for example, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide).
  • the organic EL device 600 further includes a sealing film 15 that covers the thin film transistor 10 and an interlayer insulating film 16 disposed on the sealing film 15.
  • the sealing film 15 and the interlayer insulating film 16 have a contact hole 16a.
  • the organic EL device 600 further includes an organic EL element 120 in a region partitioned by the partition wall 17 on the interlayer insulating film 16.
  • the organic EL element 120 includes a first electrode 121, an organic EL layer 122, and a second electrode 123. A part of the first electrode 121 enters the contact hole 16 a and is connected to the source / drain electrode 13 of the thin film transistor 10.
  • the organic EL layer 122 includes a hole injection layer 21, a hole transport layer 22, an organic light emitting layer 23, and an electron transport layer 24.
  • the organic EL device 600 further includes a sealing layer 240 on the organic EL element 120 and a sealing film 132 on the sealing layer 240.
  • the sealing layer 240 includes a sealing film 241 and a resin layer 24
  • the organic EL device 600 includes the sealing films 112, 15, 241, and 132. These may be the silicon nitride films described in the first embodiment.
  • the entire hydrogen concentration of the sealing film 112 may be lower than the entire hydrogen concentration of the sealing film 132.
  • the electrical properties of the oxide semiconductor film 14 are changed. This causes a problem such as a threshold shift of the thin film transistor 10.
  • the sealing film 112 is present at a position closer to the oxide semiconductor film 14 than the sealing film 132.
  • the total hydrogen concentration of the sealing film 15 may be lower than the total hydrogen concentration of the sealing film 132.
  • the sealing film 15 exists at a position closer to the oxide semiconductor film 14 than the sealing film 132.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing the manufacturing process of the organic EL device according to the embodiment of the invention.
  • a first flexible substrate 110 having a sealing film 112 formed on a resin substrate 111 is prepared (FIG. 17A).
  • the sealing film 112 may be a silicon nitride film, or may be formed by the film forming method described in Embodiment 1.
  • the organic EL element 120 is formed on the first flexible substrate 110 using a known method (FIG. 17B).
  • the first electrode 121, the organic EL layer 122, and the second electrode 123 are formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, or the like, respectively.
  • a sealing film 241 is formed on the organic EL element 120 (FIG. 17C).
  • the sealing film 241 may be a silicon nitride film or may be formed by the film formation method described in Embodiment 1.
  • a resin layer 242 is formed on the sealing film 241, and the second flexible substrate 130 is attached on the resin layer 242 (FIG. 17D).
  • the sealing film 132 of the second flexible substrate 130 may be a silicon nitride film, or may be formed by the film forming method described in the first embodiment.
  • FIG. 18 and FIG. 19 are diagrams showing a manufacturing process of an organic EL device according to Modification 5 of the embodiment of the present invention.
  • the thin film transistor 10 is formed on the sealing film 112 using a known method (FIG. 18A).
  • a sealing film 15 is formed on the thin film transistor 10 (FIG. 18B).
  • the sealing film 15 may be a silicon nitride film, or may be formed by the film forming method described in the first embodiment.
  • An interlayer insulating film 16 is formed on the sealing film 15 using a known method, and a contact hole 16a is formed on the sealing film 15 and the interlayer insulating film 16 using a known method.
  • the first electrode 121 is formed using this method (FIG. 18C).
  • a partition wall 17 is formed on the interlayer insulating film 16 using a known method, an organic EL layer 122 is formed on the first electrode 121, and a second electrode 123 is formed on the organic EL layer 122 (FIG. 19A). )). Thereby, the organic EL element 120 is formed.
  • a sealing film 241 is formed on the organic EL element 120 (FIG. 19B).
  • the sealing film 241 may be a silicon nitride film or may be formed by the film formation method described in Embodiment 1.
  • the electronic device according to the third embodiment is an optical reflection device including an optical reflection element as an electronic element.
  • FIG. 20 is a perspective view showing an optical reflecting element according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the optical reflection device 700 is an example of MEMS (Micro Electro Mechanical Systems).
  • the optical reflection device 700 is provided in the movable portion 704 that rotates about the rotation shaft 703, the drive portion 705 that is connected to the movable portion 704, the frame body 706 that is connected to the drive portion 705, and the movable portion 704.
  • the movable part 704, the drive part 705, the frame body 706, and the reflection part 702 function as an optical reflection element.
  • the reflection part 702 is formed of a film made of a material that reflects light such as metal (Ag-based material) provided on the surface of the movable part 704, and reflects the light beam irradiated to the movable part 704.
  • a material that reflects light such as metal (Ag-based material) provided on the surface of the movable part 704, and reflects the light beam irradiated to the movable part 704.
  • an electrode is provided on the outer peripheral portion of the surface of the movable portion 704, and a drive signal that is connected to the drive portion 705 and drives the drive portion 705 is input.
  • the drive unit 705 includes a substrate made of silicon, a lower electrode formed on the substrate, a piezoelectric layer made of a piezoelectric material such as PZT (lead zirconate titanate) formed on the lower electrode, And an upper electrode formed on the body layer.
  • a substrate made of silicon
  • a lower electrode formed on the substrate
  • a piezoelectric layer made of a piezoelectric material such as PZT (lead zirconate titanate) formed on the lower electrode
  • PZT lead zirconate titanate
  • the substrate is processed by ICP (Inductively Coupled Plasma) dry etching, so that the movable portion 704, the driving portion 705, the frame body 706 can be formed.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the piezoelectric layer expands and contracts in the plane direction due to the inverse piezoelectric effect.
  • the force generated in the piezoelectric layer acts as a moment in the thickness direction of the drive unit 705, and the drive unit 705 is bent.
  • the inclination of the movable portion 704 connected to the drive portion 705 varies, and the movable portion 704 rotates about the rotation shaft 703.
  • the silicon nitride film according to the first embodiment may be formed on a part of the upper surface of the optical reflecting element (a region indicated by shading in the drawing) and used as a sealing layer.
  • the silicon nitride film is formed on the entire upper surface of the optical reflection element except for the reflection portion 702 and the electrode extraction portion (pad portion) 707 provided on the frame body 706. That is, the reflection portion 702 and the electrode extraction portion 707 are non-forming regions of the sealing layer.
  • the non-sealing region of the sealing layer is formed by partially removing the silicon nitride film by photolithography and etching after forming the silicon nitride film on the upper surface of the optical reflection element.
  • a silicon nitride film may be formed on the upper surface of the optical reflection element, and the reflection portion 702 may be formed thereon.
  • the silicon nitride film according to Embodiment 1 as the sealing layer of the optical reflection device 700, it is possible to ensure good gas barrier properties and to suppress deterioration of the optical reflection element due to moisture.
  • the optical reflection element further includes a drive unit 832 having one end connected to the outside of the frame 706 of the optical reflection device 800 shown in FIG. 21 and a frame 833 connected to the other end of the drive unit 832. It may be.
  • the other end of the drive unit 832 is connected to the frame body 833.
  • the drive unit 832 is connected to the frame body 706 in a direction substantially orthogonal to the drive unit 705.
  • the drive unit 832 is made of a substrate made of silicon, a lower electrode formed on the substrate, and a piezoelectric material such as PZT (lead zirconate titanate) formed on the lower electrode. And a top electrode formed on the piezoelectric layer.
  • the piezoelectric layer expands and contracts in a plane direction perpendicular to the thickness direction in which the lower electrode, the piezoelectric layer, and the upper electrode are stacked due to the inverse piezoelectric effect.
  • the force generated in the piezoelectric layer acts as a moment in the thickness direction of the drive unit 832 and the drive unit 832 bends.
  • the inclination of the frame body 706 connected to the drive unit 832 varies, and the frame body 706 rotates about the rotation shaft 835.
  • the sealing film according to one embodiment of the present invention can be used in the fields of food, medicine, and electronics.

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Abstract

　窒化シリコンを主成分とする封止膜において、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が４０％以上である。

Description

封止膜、有機ＥＬデバイス、可撓性基板、および、封止膜の製造方法
　本発明は、窒化シリコンを主成分とする封止膜（以下、「窒化シリコン膜」という）に関する。
　窒化シリコン膜は、ガスバリア性のみならず透明性にも優れるので、食品、医療およびエレクトロニクスの分野で封止膜として広く利用されている。非特許文献１は、封止膜内の不純物濃度を低減することで封止膜のガスバリア性を高めることを提案している。また、特許文献１は、窒化シリコン膜内の酸素濃度を低減することで窒化シリコン膜のガスバリア性を高めることを提案している（段落００１８）。
特開２０１１－２３１３５７号公報
Ｓ．Ｂ．Ｊｉｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｕｒｆａｃｅ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（２０１２）
　エレクトロニクス（例えば、有機ＥＬデバイス）の分野では、酸素および水蒸気により変質しやすい材料を利用することがあるので、特に高いガスバリア性が要求される。もちろん食品や医療の分野でも、ガスバリア性は高いほうが望ましい。一般的にガスバリア性を高めるには、不純物の混入が少ない緻密な膜が良いとされている。しかし、緻密な膜は衝撃や曲げに弱く、クラックが発生しやすい。発明者は、窒化シリコン膜のガスバリア性とクラック耐性を高めるべく研究を進めたところ、窒化シリコン膜のガスバリア性に影響を与える要因に関して新たな知見を得ることができた。本発明の一つの目的は、この新たな知見に基づき、良好なガスバリア性およびクラック耐性を有する窒化シリコン膜を提供することである。
　本発明の一態様に係る封止膜は、窒化シリコンを主成分とする封止膜において、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が４０％以上である。
　上記構成により、良好なガスバリア性およびクラック耐性を有する窒化シリコン膜を得ることができる。
窒化シリコン膜内の全体の水素濃度および水蒸気透過率の測定結果を示す図 窒化シリコン膜内の全体の水素濃度、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度、膜内全体に対するＳｉ－Ｈに由来する水素濃度の割合および水蒸気透過率の測定結果を示す図 窒化シリコン膜内の全体の水素濃度、Ｓｉ－Ｈ水素濃度および水蒸気透過率の測定結果を示す図 窒化シリコン膜内の水素濃度の内Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の割合および水蒸気透過率の測定結果を示す図 膜内のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度の割合と窒化シリコン膜内の膜密度の測定結果を示す図 （ａ）は窒化シリコン膜内の全体の水素濃度と、可撓性基板に成膜した窒化シリコン膜をＲ＝５ｍｍで曲げた場合のクラックの有無の測定結果とを示す図であり、（ｂ）は可撓性基板に成膜した窒化シリコンのサンプルを示す図であり、（ｃ）は測定の状況を示す図 成膜温度と窒化シリコン膜内の膜密度の測定結果を示す図 窒化シリコン膜の耐候性試験の結果を示す図 窒化シリコン膜の耐候性試験の結果を示す図 窒化シリコン膜の加熱温度と窒化シリコン膜内の水素濃度の関連を示す図であり（ａ）は成膜法がＣＣＰ－ＣＶＤで基板温度が３８０℃の条件で成膜したサンプルの図、（ｂ）は成膜法がＣＣＰ－ＣＶＤで基板温度が１８０℃の条件で成膜したサンプルの図、（ｃ）は成膜法がＳＷＰ－ＣＶＤで基板温度が室温の条件で成膜したサンプルの図 本発明の実施の形態２に係る有機ＥＬデバイスの構造を示す断面図 本発明の実施の形態２の変形例１に係る有機ＥＬデバイスの構造を示す断面図 本発明の実施の形態２の変形例２に係る有機ＥＬデバイスの構造を示す断面図 本発明の実施の形態２の変形例３に係る有機ＥＬデバイスの構造を示す断面図 本発明の実施の形態２の変形例４に係る有機ＥＬデバイスの構造を示す断面図 本発明の実施の形態２の変形例５に係る有機ＥＬデバイスの構造を示す断面図 本発明の実施の形態２の変形例３に係る有機ＥＬデバイスの製造過程を示す断面図 本発明の実施の形態２の変形例５に係る有機ＥＬデバイスの製造過程を示す断面図 本発明の実施の形態２の変形例５に係る有機ＥＬデバイスの製造過程を示す断面図 本発明の実施の形態３に係る光学反射素子を示す斜視図 本発明の実施の形態３の変形例に係る光学反射素子を示す斜視図
　＜経緯＞
　窒化シリコン膜は、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、Ｃａｔ－ＣＶＤ、表面波プラズマＣＶＤ等を用いて成膜される。ここで熱ＣＶＤでは、高温雰囲気で成膜するため、成膜中の膜表面に付着した窒化シリコンの前駆体（原料ガスのＳｉＨ4から生成されたＳｉＨxおよび原料ガスのＮＨ3から生成されたＮＨx）が適切な位置まで移動しやすい。そのため窒化シリコン膜の膜密度が高くなり、その結果、窒化シリコン膜のガスバリア性が高くなる。また、高温雰囲気で成膜すると、シリコンと水素の結合（以下、「Ｓｉ－Ｈ」と記載する）および窒素と水素の結合（以下、「Ｎ－Ｈ」と記載する）が切れやすく、窒化シリコン膜に残留する水素濃度が低くなる。一方、低温雰囲気で成膜すると、成膜中の膜表面に付着した窒化シリコンの前駆体が適切な位置まで移動しにくい。そのため窒化シリコン膜の膜密度が低くなり、その結果、窒化シリコン膜のガスバリア性が低くなる。また、低温雰囲気で成膜すると、Ｓｉ－ＨおよびＮ－Ｈが切れにくく、窒化シリコン膜に残留する水素濃度が高くなる（例えば、特許文献１、段落００１６～００１８参照）。
　上記従来の知見によれば、窒化シリコン膜内の水素濃度とガスバリア性との間に相関関係があると考えられる。発明者は、これを検証するために、窒化シリコン膜内の水素濃度が異なる９種類のサンプルを作製し、各サンプルの水蒸気透過率を測定した。図１に、各サンプルの水素濃度と水蒸気透過率の測定結果を示す。水蒸気透過率は、窒化シリコン膜のガスバリア性を指標するパラメータである。水蒸気透過率が低いほど、窒化シリコン膜のガスバリア性が高いことを示す。
　しかしながら、同図によると、水素濃度（Ｔｏｔａｌ）と水蒸気透過率との間に有意な相関関係を見出すことはできない。即ち、従来の知見に反して、窒化シリコン膜内の水素濃度とガスバリア性との間には相関関係が見られないという結果が得られた。そこで、発明者は、水素濃度（Ｔｏｔａｌ）以外に、窒化シリコン膜のガスバリア性に影響を与える要因があると考え、鋭意検討した。その結果、窒化シリコン膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度との合計に対するＳｉ－Ｈに由来する水素濃度の割合とガスバリア性との間に緊密な相関関係を見出すことができた。本発明の一態様に係る窒化シリコン膜は、このような新たな知見に基づくものである。
　＜本発明の一態様＞
　本発明の一態様に係る封止膜は、窒化シリコンを主成分とする封止膜において、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が４０％以上である。これにより、良好なガスバリア性およびクラック耐性を得ることができる。
　上記封止膜において、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が６０％以上であることとしてもよい。これによりガスバリア性をさらに良好にすることができる。
　上記封止膜において、Ｎ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が４５％以下であることとしてもよい。これにより、良好な耐候性を得ることができる。
　上記封止膜において、Ｎ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が３０％以下であることとしてもよい。これにより、耐候性をさらに良好にすることができる。
　本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスは、第１封止膜と、前記第１封止膜と対向する第２封止膜と、前記第１封止膜と前記第２封止膜との間に配された有機ＥＬ素子と、を備える。前記第１封止膜および前記第２封止膜の少なくとも一方が、窒化シリコンを主成分とし、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が４０％以上である。これにより、良好なガスバリア性およびクラック耐性を得ることができる。
　上記有機ＥＬデバイスは、さらに、前記第１封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第１樹脂基板と、前記第２封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第２樹脂基板と、前記第２封止膜と前記有機ＥＬ素子との間に配された、窒化シリコンを主成分とする第３封止膜と、を備えてもよい。この場合に、前記第１および第２封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第３封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも高いこととしてもよい。第１封止膜および第２封止膜は、第３封止膜に比べて外部から水分が浸入しやすい位置に存在する。外部から水分が浸入しやすい位置に存在する封止膜のガスバリア性を高めることで、有機ＥＬデバイスの長寿命化を図ることができる。
　上記有機ＥＬデバイスは、さらに、前記第１封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第１樹脂基板と、前記第２封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第２樹脂基板と、前記第２封止膜と前記有機ＥＬ素子との間に配された、窒化シリコンを主成分とする第３封止膜と、を備えてもよい。この場合に、前記第１封止膜および前記第２封止膜の各々のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が、前記第３封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計よりも高いこととしてもよい。第１封止膜および第２封止膜は、第３封止膜に比べて、有機ＥＬデバイスを撓ませた場合に曲率が大きくなる。有機ＥＬデバイスを撓ませた場合に曲率が大きくなる封止膜の耐クラック性を高めることで、有機ＥＬデバイスの長寿命化を図ることができる。
　上記有機ＥＬデバイスは、さらに、前記第１封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第１樹脂基板と、前記第２封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第２樹脂基板と、前記第２封止膜と前記有機ＥＬ素子との間に配された、窒化シリコンを主成分とする第３封止膜と、を備えてもよい。前記有機ＥＬ素子の出射光が、前記第１樹脂基板を介して外部に取り出される場合、前記第１封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第３封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも低く、前記第３封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第２封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも低いこととしてもよい。この場合、第１封止膜は第３封止膜よりも外光が入射しやすい位置に存在する。また、第３封止膜は第２封止膜よりも外光が入射しやすい位置に存在する。外光が入射しやすい位置に存在する封止膜の耐候性を高めることで、有機ＥＬデバイスの長寿命化を図ることができる。また、前記有機ＥＬ素子の出射光が、前記第２樹脂基板を介して外部に取り出される場合、前記第２封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第３封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも低く、前記第３封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第１封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも低いこととしてもよい。この場合、第２封止膜は第３封止膜よりも外光が入射しやすい位置に存在する。また、第３封止膜は第１封止膜よりも外光が入射しやすい位置に存在する。外光が入射しやすい位置に存在する封止膜の耐候性を高めることで、有機ＥＬデバイスの長寿命化を図ることができる。
　上記有機ＥＬデバイスは、さらに、前記第１封止膜と前記有機ＥＬ素子との間に配され、前記有機ＥＬ素子に電気的に接続された、酸化物半導体膜を含む薄膜トランジスタと、を備えてもよい。この場合、前記第１封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が、前記第２封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計よりも低いこととしてもよい。酸化物半導体膜に水素が導入された場合、酸化物半導体膜の電気的性質が変質してしまう。これは、酸化物半導体膜を含む薄膜トランジスタでは、閾値シフトなどの不具合の原因となる。第１封止膜は、第２封止膜よりも酸化物半導体膜に近い位置に存在する。酸化物半導体膜に近い位置に存在する封止膜の全体の水素濃度を低くすることで、酸化物半導体膜に水素が導入される可能性を低減することができる。
　上記有機ＥＬデバイスは、さらに、前記薄膜トランジスタと前記有機ＥＬ素子との間に配された、窒化シリコンを主成分とする第３封止膜を備えてもよい。この場合に、前記第３封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が、前記第２封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計よりも低いこととしてもよい。第３封止膜は、第２封止膜よりも酸化物半導体膜に近い位置に存在する。酸化物半導体膜に近い位置に存在する封止膜の全体の水素濃度を低くすることで、酸化物半導体膜に水素が導入される可能性を低減することができる。
　本発明の一態様に係る可撓性基板は、樹脂基板と前記樹脂基板上に配された封止膜とを含み、前記封止膜は、窒化シリコンを主成分とし、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計に対する割合が４０％以上である。これにより、良好なガスバリア性を得ることができる。
　上記可撓性基板において、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計に対する割合が６０％以上であることとしてもよい。これにより、ガスバリア性をより良好にすることができる。
　上記可撓性基板において、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることとしてもよい。これにより、良好なクラック耐性を得ることができる。
　本発明の一態様に係る封止膜の製造方法は、窒化シリコンを主成分とする封止膜を、表面波プラズマを利用した化学気相成長法により製造する製造方法であって、シランの流量に対するアンモニアの流量の比率を１．０以上２．０以下とする。これにより、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比が４０％以上である封止膜、即ち、良好なガスバリア性を有する封止膜を得ることができる。
　上記封止膜の製造方法において、さらに、前記封止膜が形成される樹脂基板の温度を１２０℃以下に維持することとしてもよい。これにより、樹脂基板が熱により変質することを抑制することができる。
　本発明の一態様に係る封止膜は、窒化シリコンを主成分とする封止膜において、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計に対する割合が６０％以上であることとしてもよい。これにより、ガスバリア性をより良好にすることができる。
　上記封止膜において、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計に対する割合が６０％以上であることとしてもよい。これにより、ガスバリア性をより良好にすることができる。
　＜用語の定義＞
　本明細書では、窒化シリコン膜内のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度を、「Ｓｉ－Ｈ水素濃度」と称する。窒化シリコン膜内のＮ－Ｈに由来する水素濃度を、「Ｎ－Ｈ水素濃度」と称する。窒化シリコン膜内のＳｉ－Ｈ水素濃度とＮ－Ｈ水素濃度の合計を「全体の水素濃度」と称する。全体の水素濃度に対するＳｉ－Ｈ水素濃度の割合を「Ｓｉ－Ｈ水素濃度比」と称する。全体の水素濃度に対するＮ－Ｈ水素濃度の割合を「Ｎ－Ｈ水素濃度比」と称する。
　＜実施の形態１＞
　図２および図３に、水素濃度の異なる９種類のサンプルの水素濃度および水蒸気透過率の測定結果を示す。
　各サンプルは、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）を用いた表面波プラズマＣＶＤ（ＳＷＰ－ＣＶＤ）法で作製されている。各サンプルの水素濃度は、表面波プラズマＣＶＤ装置への投入電力、ＳｉＨ4流量およびＮＨ3流量を変化させることで、任意に変化させることができる。例えば、投入電力を大きくするほど、全体の水素濃度は低下し、Ｓｉ－Ｈ水素濃度は低下し、Ｎ－Ｈ水素濃度は増加する傾向がある。また、ＳｉＨ4流量を増加させると、Ｓｉ－Ｈ水素濃度が増加し、Ｎ－Ｈ水素濃度が低下する傾向がある。さらに、ＮＨ3流量を増加させると、Ｓｉ－Ｈ水素濃度が低下し、Ｎ－Ｈ水素濃度が増加する傾向がある。
　Ｓｉ－Ｈ水素濃度およびＮ－Ｈ水素濃度は、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）の手法で測定した。本手法では、これらの水素濃度を個別に測定することができる。そして、これらの合計を全体の水素濃度（Ｔｏｔａｌ）とした。各サンプルとしては、シリコン基板上に４００ｎｍ～５００ｎｍの窒化シリコン膜を成膜したものを用いた。
　水蒸気透過率は、カルシウム腐食法で測定した。各サンプルとしては、樹脂基板上に５００ｎｍの窒化シリコン膜を成膜したものを用いた。実験環境は、温度が６０℃で湿度が９０％ＲＨとした。本明細書中の水蒸気透過率の値は全て温度が６０℃で湿度が９０％ＲＨでの値を記している。なお、これまでの知見に基づき、温度が６０℃で湿度が９０％ＲＨでの測定値は、温度が２５℃で湿度が５０％ＲＨ（室内環境）での値の２０倍として換算できる。
　図３によると、全体の水素濃度と水蒸気透過率との間に有意な相関関係を見出すことはできない。例えば、サンプル３、４を対比すると、全体の水素濃度は略同じであるものの、水蒸気透過率は大きく異なる。また、Ｓｉ－Ｈ水素濃度と水蒸気透過率との間にも有意な相関関係を見出すことはできない。例えば、サンプル１、５を対比すると、Ｓｉ－Ｈ水素濃度は略同じであるものの、水蒸気透過率は大きく異なる。以上より、全体の水素濃度、Ｓｉ－Ｈ水素濃度の何れも、水蒸気透過率との間に有意な相関関係を見出すことができないことが分かる。
　一方、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比と水蒸気透過率との間には有意な相関関係を見出すことができる。図４に、各サンプルのＳｉ－Ｈ水素濃度比と水蒸気透過率の測定結果を示す。同図によると、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比が高くなるほど、水蒸気透過率が低下することが分かる。従って、窒化シリコン膜のガスバリア性は、窒化シリコン膜内の全体の水素濃度には依存せず、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比に依存することが明らかとなった。
　サンプル５、６、８、９は、カルシウムの腐食速度が速く、十分な精度で水蒸気透過率を測定することが困難であった。このような窒化シリコン膜は、封止膜としては実用的ではない。一方、サンプル１、４、７は、十分な精度で水蒸気透過率を測定することができた。この程度であれば、窒化シリコン膜は、封止膜として実用的であると言える。従って、窒化シリコン膜のＳｉ－Ｈ水素濃度比は４０％以上であることが好ましい。さらに、サンプル２、３の水蒸気透過率は、カルシウム腐食法の測定限界である２Ｅ－０４ｇ／ｍ2／ｄａｙに迫る程度まで低減されている。従って、窒化シリコン膜のＳｉ－Ｈ水素濃度比が６０％以上であることが、より好ましい。
　次に、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比、Ｎ－Ｈ水素濃度比および膜密度の関係を示す。図５に示すように、サンプル３、４を対比すると、全体の水素濃度が同じでも、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比が高いほど（Ｎ－Ｈ水素濃度が低いほど）膜密度が高くなることが分かる。この理由は、以下のように推察することができる。
　シリコンの結合手は４つであるのに対し、窒素の結合手は３つである。シリコンの場合、結合手の１つに水素が結合していた場合、隣接する原子（シリコンまたは窒素）との結合に寄与する結合手は３つである。一方、窒素の場合、結合手の１つに水素が結合していた場合、隣接する原子（シリコンまたは窒素）との結合に寄与する結合手は２つである。隣接する原子との結合に寄与する結合手が多いほど、膜密度が高くなると考えられる。そのため、全体の水素濃度が同じでも、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比が高いほど膜密度が高くなると言える。
　水素が残留すると、理想的な構造であるＳｉ3Ｎ4の構造が乱れて膜密度が低減してしまう。そして、これはガスバリア性の低下につながる。しかしながら、発明者の新たな知見によると、窒化シリコン膜内に残留する水素濃度が同じでも、窒化シリコン膜内のＳｉ－Ｈ水素濃度比を高めることで、膜密度の低減を抑制することができ、良好なガスバリア性を確保することができる。
　なお、各サンプルの成膜条件は、次の通りである。反応炉内の圧力を１０Ｐａとし、投入電力を０．７５ｋＷ以上１．２ｋＷ以下とすることでプラズマを安定的に発生させた。その上で、ＳｉＨ4に対するＮＨ3の流量比を１．０以上２．０以下の範囲とした。その結果、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比が４０％以上となるサンプルを得ることができた。
　また、発明者の別の実験により、窒化シリコンの厚みが２５０ｎｍのサンプルでも上記と同等の結果が得られることが判明した。一般的には、窒化シリコン膜の厚みが厚くなるほど、ガスバリア性が高くなると考えられる。従って、窒化シリコンの厚みが２５０ｎｍ以上の場合に、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比が４０％以上であれば、十分なガスバリア性を確保することができると言える。
　以上より、窒化シリコン膜内の全体の水素濃度に対するＳｉ－Ｈの水素濃度を４０％以上とすることで、良好なガスバリア性の窒化シリコン膜を得ることができる。
　また、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比は、表面波プラズマＣＶＤ装置への投入電力、ＳｉＨ4流量およびＮＨ3流量を変化させることで、任意に変化させることができる。表面波プラズマＣＶＤは、低温雰囲気で窒化シリコン膜を成膜することができるので、窒化シリコン膜の下地に様々な樹脂基板を利用することができる。これは、樹脂基板と封止膜とを含む可撓性基板を得るのに好都合である。特に基板温度を１２０℃以下とすることで、樹脂基板の変質を抑制することができる。
　図６（ａ）は、窒化シリコン膜内の全体の水素濃度と、可撓性基板に成膜した窒化シリコン膜を曲率半径５ｍｍ（Ｒ＝５ｍｍ）で曲げた場合のクラックの有無の測定結果とを示す図である。図６（ｂ）は、可撓性基板に成膜した窒化シリコンのサンプルを示す図である。図６（ｃ）は、測定の状況を示す図である。
　この測定結果により、窒化シリコン膜内に含まれる全体の水素濃度が高い場合、具体的には全体の水素濃度が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である場合に、クラック耐性に優れた窒化シリコン膜になることがわかる。
　なお、プラズマが安定的に発生するように反応炉内の圧力および投入電力を調整することで、全体の水素濃度を調整することが出来る。これらの圧力および投入電力を調整し、ＳｉＨ4に対するＮＨ4の流量比を１．０以上２．０以下の範囲として窒化シリコン膜を成膜した。これにより、窒化シリコン膜内の全体の水素濃度が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比が４０％以上である窒化シリコン膜を得ることができる。
　発明者は、さらに、容量結合型プラズマＣＶＤ（ＣＣＰ－ＣＶＤ）法で窒化シリコン膜を成膜し、表面波プラズマＣＶＤで成膜した窒化シリコン膜と比較し、それぞれの成膜手法による窒化シリコン膜の水素濃度と膜密度の関係を調べた。図７は、ＣＣＰ－ＣＶＤ法で成膜した窒化シリコン膜内の膜密度の測定結果を示す図である。同図のサンプル１２と図５のサンプル４を対比すると、膜密度は略同じである。図５には記載されていないが、サンプル４の成膜温度は１００℃である。これに対し、サンプル１２の成膜温度は１８０℃である。これらから、サンプル４は、低温成膜でありながら、従来の成膜方法であるＣＣＰ－ＣＶＤ法を用いた高温成膜と同程度の膜密度、即ち、ガスバリア性を有することが分かる。図７のサンプル１１と図５のサンプル３を対比すると、膜密度は略同じである。図５には記載されていないが、サンプル３の成膜温度が１００℃である。これに対し、サンプル１１の成膜温度は３００℃である。これらから、サンプル３は、低温成膜でありながら、高温成膜と同程度の膜密度、即ち、ガスバリア性を有することが分かる。
　発明者は、別途、窒化シリコン膜の耐候性試験を行なった。具体的には、加熱処理前後の窒化シリコン膜の水蒸気透過率の変化、紫外線照射処理前後の窒化シリコン膜の水蒸気透過率の変化を調べた。図８および図９に耐候性試験の結果を示す。図８によると、加熱処理前後では水蒸気透過率はあまり変化しないが、紫外線照射処理前後では水蒸気透過率が大きく変化することが判明した。また、図９によると、Ｎ－Ｈ水素濃度がＳｉ－Ｈ水素濃度よりも加熱処理および紫外線照射処理で変化しやすいことが判明した。これらから、紫外線が照射されるとＮ－Ｈの結合が切れて、ガスバリア性が低下する方向に窒化シリコン膜が変質してしまうことが推察される。従って、窒化シリコン膜の耐候性を高めるには、Ｎ－Ｈ水素濃度比を低減することが望ましい。
　従来、窒化シリコン膜のガスバリア性を高めるには、高温成膜により膜密度を高める方法が採用されている。しかしながら、樹脂基板上に窒化シリコン膜を成膜する場合、樹脂基板の変質を避けるため、窒化シリコン膜を低温で成膜することが好ましい。低温とは、例えば、２００℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また、高温成膜では窒化シリコン膜の応力が大きくなり、樹脂基板が反りやすい傾向になる。これは、応力の大きさが成膜温度と室温の温度差の影響を受けるためである。樹脂基板が反ることで、窒化シリコン膜にクラックが生じる恐れがある。さらに、高温成膜では原料ガスの分解が加速されるため、窒化シリコン膜内に水素が残留しにくくなり、その結果、クラック耐性を持たせにくい。
　これに対して、本実施の形態の窒化シリコン膜は、低温成膜でありながら高温成膜と同程度のガスバリア性を発揮することができる。また、上述の通り、窒化シリコン膜のクラック耐性は、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比（Ｎ－Ｈ水素濃度比）ではなく、全体の水素濃度により決まることが判明している。
　以上より、窒化シリコン膜を低温成膜で得て、さらにガスバリア性、クラック耐性および耐候性を高めるには、全体の水素濃度を３Ｅ＋２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上としつつ、Ｎ－Ｈ水素濃度比を４５％以下、好ましくは３０％以下とすればよい。裏返して表現すると、Ｓｉ－Ｈ水素濃度比が５５％以上、好ましくは７０％以上とすればよい。全体の水素濃度を３Ｅ＋２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とすることで、クラック耐性を高めることができる。Ｎ－Ｈ水素濃度比を４５％以下とすることで、サンプル４と同程度またはそれ以上のガスバリア性および耐候性を得ることができる。Ｎ－Ｈ水素濃度比を３０％以下とすることで、サンプル３と同程度またはそれ以上のガスバリア性および耐候性を得ることができる。
　図１０は、窒化シリコン膜の加熱温度と窒化シリコン膜内の水素濃度の関連を示す図である。図１０（ａ）は成膜法がＣＣＰ－ＣＶＤで成膜温度が３８０℃の条件で成膜したサンプル、図１０（ｂ）は成膜法がＣＣＰ－ＣＶＤで成膜温度が１８０℃の条件で成膜したサンプル、図１０（ｃ）は成膜法がＳＷＰ－ＣＶＤで成膜温度が室温の条件で成膜したサンプルを示す。本実験は、各成膜条件で窒化シリコン膜を成膜し、成膜された窒化シリコン膜を各温度で１時間加熱し、加熱後の窒化シリコン膜の水素濃度を測定したものである。成膜温度は基板温度を測定した。
　容量結合型プラズマＣＶＤ法で成膜温度が３８０℃のサンプルでは、窒化シリコン膜を３５０℃まで加熱しても水素濃度の変化は見られない。成膜温度が１８０℃のサンプルでは、窒化シリコン膜を２００℃以上に加熱すると水素濃度の変化が見られる。これによると、成膜温度が高くなると加熱処理による水素濃度の変化が生じる温度が高くなることが分かる。表面波プラズマＣＶＤ法で基板温度が室温のサンプルでは、窒化シリコン膜を２５０℃以上に加熱すると水素濃度の変化が見られる。表面波プラズマＣＶＤ法では基板温度が室温の場合のデータしかないが、容量結合型プラズマＣＶＤ法の傾向を鑑みると、基板温度が室温より高くなると、加熱処理による水素濃度の変化が生じる温度も２５０℃より高くなると考えられる。そして、表面波プラズマＣＶＤ法では基板温度が室温のサンプルでさえ、容量結合型プラズマＣＶＤ法で基板温度が１８０℃のサンプルよりも加熱処理による水素濃度の変化が生じる温度が高い。
　有機ＥＬデバイスに窒化シリコン膜を適用する場合、有機ＥＬデバイスの製造工程中に窒化シリコン膜が劣化するのを避けることが望まれる。表面波プラズマＣＶＤ法を採用することで、水素濃度の変化の生じにくい窒化シリコン膜を作製することができる。また、図１０の結果から、窒化シリコン膜の成膜工程以降の工程では、窒化シリコン膜の温度が２５０℃を超えないようにすることが好ましく、２００℃を超えないようにするとより好ましい。
　＜実施の形態２＞
　以下、実施の形態１に係る封止膜を備えた電子デバイスの構成を説明する。実施の形態２の電子デバイスは、電子素子として有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬデバイスである。
　図１１は、本発明の実施の形態２に係る有機ＥＬデバイスの構造を示す断面図である。
　有機ＥＬデバイス１００は、第１可撓性基板１１０、有機ＥＬ素子１２０、第２可撓性基板１３０および封止層１４０を備える。
　第１可撓性基板１１０は、樹脂基板１１１および封止膜１１２を備える。樹脂基板１１１は、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シクロオレフィンポリマー（COP）からなる。封止膜１１２は、実施の形態１で説明した窒化シリコン膜である。
　有機ＥＬ素子１２０は、第１電極１２１、有機ＥＬ層１２２および第２電極１２３を備える。第１電極１２１は、例えば、光反射性の導電材料からなる。このような材料として、例えば、アルミニウム、銀、アルミニウム合金および銀合金を利用することができる。有機ＥＬ層１２２は、有機材料からなる発光層を含む。また、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層を含むこととしてもよい。第２電極１２３は、例えば、光透過性の導電材料からなる。このような材料として、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）またはＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）を利用することができる。
　第２可撓性基板１３０は、樹脂基板１３１および封止膜１３２を備える。樹脂基板１３１は、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シクロオレフィンポリマー（COP）からなる。封止膜１３２は、実施の形態１で説明した窒化シリコン膜である。
　封止層１４０は、例えば、光透過性の樹脂材料からなる。このような材料として、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂を利用することができる。
　このように、第１可撓性基板１１０と第２可撓性基板１３０の両方が実施の形態１で説明した窒化シリコン膜を含む。これにより、良好なガスバリア性を確保でき、有機ＥＬデバイスの長寿命化を図ることができる。
　なお、図１２および図１３に示すように、第１可撓性基板１１０と第２可撓性基板１３０の一方に窒化シリコン膜を含むこととしてもよい。図１２の有機ＥＬデバイス２００では、第２可撓性基板２３０は、樹脂基板であり、封止層２４０が封止膜２４１と樹脂層２４２とを含む。封止膜２４１は、実施の形態１で説明した窒化シリコン膜である。樹脂層２４２は、例えば、光透過性の樹脂材料からなる。このような材料として、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂を利用することができる。図１３の有機ＥＬデバイス３００では、第２可撓性基板３３０は、樹脂基板である。
　また、図１４の有機ＥＬデバイス４００に示すように、第１可撓性基板１１０、第２可撓性基板１３０および封止層２４０が、それぞれ封止膜１１２、１３２および２４１を備えることとしてもよい。この場合、封止膜１１２、１３２および２４１の少なくとも１つが実施の形態１で説明した窒化シリコン膜であることとしてもよい。
　なお、封止膜１１２および１３２のＳｉ－Ｈ水素濃度比が封止膜２４１のＳｉ－Ｈ水素濃度比よりも高いこととしてもよい。封止膜１１２および１３２は、封止膜２４１に比べて外部から水分が浸入しやすい位置に存在する。外部から水分が浸入しやすい位置に存在する封止膜のガスバリア性を高めることで、有機ＥＬデバイスの長寿命化を図ることができる。
　また、封止膜１１２および１３２の全体の水素濃度が封止膜２４１の全体の水素濃度よりも高いこととしてもよい。封止膜１１２および封止膜１３２は、封止膜２４１に比べて、有機ＥＬデバイスを撓ませた場合に曲率が大きくなる。有機ＥＬデバイスを撓ませた場合に曲率が大きくなる封止膜の耐クラック性を高めることで、有機ＥＬデバイスの長寿命化を図ることができる。
　また、有機ＥＬデバイス４００は、有機ＥＬ素子１２０の出射光が樹脂基板１１１を介して外部に取り出されるボトムエミッション型としてもよいし、有機ＥＬ素子１２０の出射光が樹脂基板１３１を介して外部に取り出されるトップエミッション型としてもよい。
　ボトムエミッション型の場合、封止膜１１２のＮ－Ｈ水素濃度比が封止膜２４１のＮ－Ｈ水素濃度比よりも低く、封止膜２４１のＮ－Ｈ水素濃度比が封止膜１３２のＮ－Ｈ水素濃度比よりも低いこととしてもよい。ボトムエミッション型の場合、封止膜１１２は封止膜２４１よりも外光が入射しやすい位置に存在する。また、封止膜２４１は封止膜１３２よりも外光が入射しやすい位置に存在する。外光が入射しやすい位置に存在する封止膜の耐候性を高めることで、有機ＥＬデバイスの長寿命化を図ることができる。
　トップエミッション型の場合、封止膜１３２のＮ－Ｈ水素濃度比が、封止膜２４１のＮ－Ｈ水素濃度比よりも低く、封止膜２４１のＮ－Ｈ水素濃度比が、封止膜１１２のＮ－Ｈ水素濃度比よりも低いこととしてもよい。トップエミッション型の場合、封止膜１３２は封止膜２４１よりも外光が入射しやすい位置に存在する。また、封止膜２４１は封止膜１１２よりも外光が入射しやすい位置に存在する。外光が入射しやすい位置に存在する封止膜の耐候性を高めることで、有機ＥＬデバイスの長寿命化を図ることができる。
　また、図１５の有機ＥＬデバイス５００に示すように、第２可撓性基板１３０が存在せず、封止層２４０が有機ＥＬ素子１２０の上面側の封止を担うこととしてもよい。
　また、有機ＥＬ素子は、単数ではなく複数存在してもよい。例えば、ディスプレイ用途の有機ＥＬデバイスでは、有機ＥＬ素子が複数存在しており、１つの有機ＥＬ素子が１つのサブピクセルを構成する。図１６に、ディスプレイ用途の有機ＥＬデバイスの構成を例示する。同図には、１つ分のサブピクセルが現われている。有機ＥＬデバイス６００は、封止膜１１２上に薄膜トランジスタ１０を備える。薄膜トランジスタ１０は、ゲート電極１１、ゲート絶縁膜１２、ソースドレイン電極１３、酸化物半導体膜１４を含む。酸化物半導体膜１４は、例えば、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）等からなる。有機ＥＬデバイス６００は、さらに、薄膜トランジスタ１０を被覆する封止膜１５と、封止膜１５上に配された層間絶縁膜１６とを備える。封止膜１５および層間絶縁膜１６は、コンタクトホール１６ａを有する。有機ＥＬデバイス６００は、さらに、層間絶縁膜１６上の隔壁１７で区画された領域に有機ＥＬ素子１２０を備える。有機ＥＬ素子１２０は、第１電極１２１、有機ＥＬ層１２２および第２電極１２３を含む。第１電極１２１の一部がコンタクトホール１６ａ内に入り込み、薄膜トランジスタ１０のソースドレイン電極１３に接続されている。有機ＥＬ層１２２は、正孔注入層２１、正孔輸送層２２、有機発光層２３および電子輸送層２４を含む。有機ＥＬデバイス６００は、さらに、有機ＥＬ素子１２０上に封止層２４０を備え、封止層２４０上に封止膜１３２を備える。封止層２４０は、封止膜２４１と樹脂層２４２を備える。
　上述の通り、有機ＥＬデバイス６００は、封止膜１１２、１５、２４１、１３２を備える。これらが実施の形態１で説明した窒化シリコン膜であることとしてもよい。
　なお、封止膜１１２の全体の水素濃度が、封止膜１３２の全体の水素濃度よりも低いこととしてもよい。酸化物半導体膜１４に水素が導入された場合、酸化物半導体膜１４の電気的性質が変質してしまう。これは、薄膜トランジスタ１０の閾値シフトなどの不具合の原因となる。封止膜１１２は、封止膜１３２よりも酸化物半導体膜１４に近い位置に存在する。酸化物半導体膜１４に近い位置に存在する封止膜の全体の水素濃度を低くすることで、酸化物半導体膜１４に水素が導入される可能性を低減することができる。
　また、封止膜１５の全体の水素濃度が、封止膜１３２の全体の水素濃度よりも低いこととしてもよい。封止膜１５は、封止膜１３２よりも酸化物半導体膜１４に近い位置に存在する。酸化物半導体膜１４に近い位置に存在する封止膜の全体の水素濃度を低くすることで、酸化物半導体膜１４に水素が導入される可能性を低減することができる。
　次に、有機ＥＬデバイスの製造方法を説明する。図１７は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬデバイスの製造過程を示す断面図である。
　まず、樹脂基板１１１上に封止膜１１２が形成された第１可撓性基板１１０を用意する（図１７（ａ））。封止膜１１２は、窒化シリコン膜であってもよく、実施の形態１で説明した成膜方法で形成されてもよい。
　第１可撓性基板１１０上に、公知の方法を用いて、有機ＥＬ素子１２０を形成する（図１７（ｂ））。有機ＥＬ素子１２０は、第１電極１２１、有機ＥＬ層１２２および第２電極１２３は、それぞれ、真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成される。
　有機ＥＬ素子１２０上に、封止膜２４１を形成する（図１７（ｃ））。封止膜２４１は、窒化シリコン膜であってもよく、実施の形態１で説明した成膜方法で形成されてもよい。
　封止膜２４１上に樹脂層２４２を形成し、さらに樹脂層２４２上に第２可撓性基板１３０を貼り付ける（図１７（ｄ））。第２可撓性基板１３０の封止膜１３２は、窒化シリコン膜であってもよく、実施の形態１で説明した成膜方法で形成されてもよい。
　図１８、図１９は、本発明の実施形態の変形例５に係る有機ＥＬデバイスの製造過程を示す図である。
　封止膜１１２上に、公知の方法を用いて、薄膜トランジスタ１０を形成する（図１８（ａ））。
　薄膜トランジスタ１０上に封止膜１５を形成する（図１８（ｂ））。封止膜１５は、窒化シリコン膜であってもよく、実施の形態１で説明した成膜方法で形成されてもよい。
　封止膜１５上に公知の方法を用いて層間絶縁膜１６を形成し、封止膜１５および層間絶縁膜１６に公知の方法を用いてコンタクトホール１６ａを形成し、層間絶縁膜１６上に公知の方法を用いて第１電極１２１を形成する（図１８（ｃ））。
　層間絶縁膜１６上に公知の方法を用いて隔壁１７を形成し、第１電極１２１上に有機ＥＬ層１２２を形成し、有機ＥＬ層１２２上に第２電極１２３を形成する（図１９（ａ））。これにより、有機ＥＬ素子１２０が形成される。
　有機ＥＬ素子１２０上に封止膜２４１を形成する（図１９（ｂ））。封止膜２４１は、窒化シリコン膜であってもよく、実施の形態１で説明した成膜方法で形成されてもよい。
　＜実施の形態３＞
　実施の形態３の電子デバイスは、電子素子として光学反射素子を備える光学反射デバイスである。
　図２０は本発明の実施の形態３に係る光学反射素子を示す斜視図である。光学反射デバイス７００は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）の一例である。光学反射デバイス７００は、回動軸７０３を中心として回動する可動部７０４と、可動部７０４と接続された駆動部７０５と、駆動部７０５と接続された枠体７０６と、可動部７０４に設けられた反射部７０２とを有している。可動部７０４、駆動部７０５、枠体７０６、反射部７０２が光学反射素子として機能する。
　反射部７０２は可動部７０４の表面に設けられた金属（Ａｇ系材料）等の光を反射する材料よりなる膜により形成され、可動部７０４に照射された光束を反射する。なお、図示しないが電極が可動部７０４の表面の外周部に設けられ、駆動部７０５と接続されて駆動部７０５を駆動する駆動信号が入力される。
　駆動部７０５は、シリコンで形成された基板と、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成されたＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等の圧電体からなる圧電体層と、圧電体層上に形成された上部電極とを有する。
　下部電極、圧電体層、上部電極を所望の形状にドライエッチングまたはウェットエッチングによりパターニングした後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）ドライエッチングにより基板を加工することにより、可動部７０４、駆動部７０５、枠体７０６を形成することができる。
　下部電極と上部電極の間に電界を印加すると、逆圧電効果によって圧電体層が平面方向に伸縮する。このとき、圧電体層に発生した力が駆動部７０５の厚み方向のモーメントとして働き、駆動部７０５が撓む。これにより、駆動部７０５に接続された可動部７０４の傾きが変動し、可動部７０４が回動軸７０３を中心に回動する。
　この光学反射素子の上面の一部（図中、網掛けで示される領域）に、実施の形態１に係る窒化シリコン膜を形成し、封止層として用いてもよい。窒化シリコン膜は、光学反射素子の上面のうち、反射部７０２及び枠体７０６に設けられた電極取り出し部（パッド部）７０７を除き、全域に形成されている。つまり、反射部７０２及び電極取り出し部７０７は、封止層の非形成領域となっている。封止層の非形成領域は、窒化シリコン膜を光学反射素子の上面に形成した後、フォトリソグラフィ及びエッチングにより窒化シリコン膜を部分的に除去することで形成されている。なお、反射部７０２については、光学反射素子の上面に窒化シリコン膜を形成し、その上に、反射部７０２を形成してもよい。
　このように、実施の形態１に係る窒化シリコン膜を光学反射デバイス７００の封止層として用いることで、良好なガスバリア性を確保でき、光学反射素子の水分による劣化を抑制することができる。
　なお、光学反射素子は、図２１に示す光学反射デバイス８００の枠体７０６の外側に接続された一端を有する駆動部８３２と、駆動部８３２の他端に接続された枠体８３３とをさらに備えていてもよい。駆動部８３２の他端は枠体８３３に接続されている。駆動部８３２は駆動部７０５と略直交する方向に枠体７０６に接続されている。駆動部８３２も駆動部７０５と同様に、シリコンで形成された基板と、その基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成されたＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等の圧電材料からなる圧電体層と、圧電体層上に形成された上部電極とを有する。駆動部８３２の下部電極と上部電極の間に電界を印加すると逆圧電効果によって、下部電極と圧電体層と上部電極とが積層された厚み方向と直角の面方向に圧電体層が伸縮する。このとき、圧電体層に発生した力が駆動部８３２の厚み方向のモーメントとして働き、駆動部８３２が撓む。これにより、駆動部８３２に接続された枠体７０６の傾きが変動し、枠体７０６が回動軸８３５を中心に回動する。
　本発明の一態様に係る封止膜は、食品、医療、エレクトロニクスの分野で利用可能である。
　　　１０　　薄膜トランジスタ
　　　１１　　ゲート電極
　　　１２　　ゲート絶縁膜
　　　１３　　ソースドレイン電極
　　　１４　　酸化物半導体膜
　　　１５　　封止膜
　　　１６　　層間絶縁膜
　　　１６ａ　コンタクトホール
　　　１７　　隔壁
　　　２１　　正孔注入層
　　　２２　　正孔輸送層
　　　２３　　有機発光層
　　　２４　　電子輸送層
　　１００、２００、３００、４００、５００、６００　　有機ＥＬデバイス
　　１１０　　第１可撓性基板
　　１１１　　樹脂基板
　　１１２　　封止膜
　　１２０　　有機ＥＬ素子
　　１２１　　第１電極
　　１２２　　有機ＥＬ層
　　１２３　　第２電極
　　１３０、２３０、３３０　　第２可撓性基板
　　１３１　　樹脂基板
　　１３２　　封止膜
　　１４０、２４０　　封止層
　　２４１　　封止膜
　　２４２　　樹脂層
　　７００、８００　　光学反射デバイス
　　７０２　　反射部
　　７０３、８３５　　回動軸
　　７０４　　可動部
　　７０５、８３２　　駆動部
　　７０６、８３３　　枠体
　　７０７　　電極取り出し部

Claims (15)

  1. 　窒化シリコンを主成分とする封止膜において、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が４０％以上である、封止膜。
  2. 　Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が６０％以上である、請求項１に記載の封止膜。
  3. 　Ｎ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が４５％以下である、請求項１に記載の封止膜。
  4. 　Ｎ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が３０％以下である、請求項１に記載の封止膜。
  5. 　第１封止膜と、前記第１封止膜と対向する第２封止膜と、前記第１封止膜と前記第２封止膜との間に配された有機ＥＬ素子と、を備え、
    　前記第１封止膜および前記第２封止膜の少なくとも一方が、窒化シリコンを主成分とし、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であり、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が４０％以上である、有機ＥＬデバイス。
  6. 　さらに、前記第１封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第１樹脂基板と、
    　前記第２封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第２樹脂基板と、
    　前記第２封止膜と前記有機ＥＬ素子との間に配された、窒化シリコンを主成分とする第３封止膜と、を備え、
    　前記第１および第２封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第３封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも高い、請求項５に記載の有機ＥＬデバイス。
  7. 　さらに、前記第１封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第１樹脂基板と、
    　前記第２封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第２樹脂基板と、
    　前記第２封止膜と前記有機ＥＬ素子との間に配された、窒化シリコンを主成分とする第３封止膜と、を備え、
    　前記第１封止膜および前記第２封止膜の各々のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が、前記第３封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計よりも高い、請求項５に記載の有機ＥＬデバイス。
  8. 　さらに、前記第１封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第１樹脂基板と、
    　前記第２封止膜の前記有機ＥＬ素子とは反対側に配された第２樹脂基板と、
    　前記第２封止膜と前記有機ＥＬ素子との間に配された、窒化シリコンを主成分とする第３封止膜と、を備え、
    　前記有機ＥＬ素子の出射光が、前記第１樹脂基板を介して外部に取り出される場合、前記第１封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第３封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも低く、前記第３封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第２封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも低く、
    　前記有機ＥＬ素子の出射光が、前記第２樹脂基板を介して外部に取り出される場合、前記第２封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第３封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも低く、前記第３封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合が、前記第１封止膜のＮ－Ｈに由来する水素濃度の前記合計に対する割合よりも低い、請求項５に記載の有機ＥＬデバイス。
  9. 　さらに、前記第１封止膜と前記有機ＥＬ素子との間に配され、前記有機ＥＬ素子に電気的に接続された、酸化物半導体膜を含む薄膜トランジスタと、を備え、
    　前記第１封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が、前記第２封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計よりも低い、請求項５に記載の有機ＥＬデバイス。
  10. 　さらに、前記薄膜トランジスタと前記有機ＥＬ素子との間に配された、窒化シリコンを主成分とする第３封止膜を備え、
    　前記第３封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が、前記第２封止膜のＳｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計よりも低い、請求項９に記載の有機ＥＬデバイス。
  11. 　樹脂基板と前記樹脂基板上に配された封止膜とを含み、前記封止膜は、窒化シリコンを主成分とし、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計に対する割合が４０％以上である、可撓性基板。
  12. 　Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度の、Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計に対する割合が６０％以上である、請求項１１に記載の可撓性基板。
  13. 　Ｓｉ－Ｈに由来する水素濃度とＮ－Ｈに由来する水素濃度の合計が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である、請求項１１に記載の可撓性基板。
  14. 　窒化シリコンを主成分とする封止膜を、表面波プラズマを利用した化学気相成長法により製造する製造方法であって、シランの流量に対するアンモニアの流量の比率を１．０以上２．０以下とする、封止膜の製造方法。
  15. 　さらに、前記封止膜が形成される樹脂基板の温度を１２０℃以下に維持する、請求項１４に記載の封止膜の製造方法。
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