CN105637117A - 密封膜、有机el器件、挠性基板以及密封膜的制造方法 - Google Patents

密封膜、有机el器件、挠性基板以及密封膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种密封膜，其是以氮化硅作为主成分的密封膜，其中，来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和为3E22atoms/cm3以上，来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例为40％以上。

Description

密封膜、有机EL器件、挠性基板以及密封膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种以氮化硅作为主成分的密封膜(以下称作“氮化硅膜”)。
背景技术
氮化硅膜不仅气体阻挡性优异，而且透明性也优异，因此在食品、医疗及电子领域中作为密封膜而被广泛地利用。非专利文献1提出了通过降低密封膜内的杂质浓度来提高密封膜的气体阻挡性。另外，专利文献1提出了通过降低氮化硅膜内的氧浓度来提高氮化硅膜的气体阻挡性(0018段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－231357号公报
非专利文献
非专利文献1：S.B.Jinetal.，Surface&CoatingsTechnology(2012)
发明内容
发明所要解决的问题
在电子(例如有机EL器件)领域中，有时会利用容易因氧及水蒸气而变质的材料，因此要求特别高的气体阻挡性。当然在食品、医疗领域中，也希望气体阻挡性高。一般而言，要提高气体阻挡性，杂质混入少的致密的膜被认为良好。然而，致密的膜对冲击或弯曲的耐受弱，容易产生裂纹。发明人为了提高氮化硅膜的气体阻挡性和裂纹耐受性而进行了研究，结果在对氮化硅膜的气体阻挡性造成影响的要因方面得到了新的见解。本发明的一个目的在于，基于该新的见解，提供一种具有良好的气体阻挡性及裂纹耐受性的氮化硅膜。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式的密封膜是以氮化硅作为主成分的密封膜，其中，来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和为3E22atoms/cm3以上，来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例为40％以上。
发明效果
根据上述构成，可以获得具有良好的气体阻挡性及裂纹耐受性的氮化硅膜。
附图说明
图1是表示氮化硅膜内的整体的氢浓度及水蒸气透过率的测定结果的图。
图2是表示氮化硅膜内的整体的氢浓度、来自于Si－H的氢浓度、来自于Si－H的氢浓度相对于膜内整体的比例及水蒸气透过率的测定结果的图。
图3是表示氮化硅膜内的整体的氢浓度、Si－H氢浓度及水蒸气透过率的测定结果的图。
图4是表示氮化硅膜内的氢浓度中来自于Si－H的氢浓度的比例及水蒸气透过率的测定结果的图。
图5是表示膜内的来自于Si－H的氢浓度的比例和氮化硅膜内的膜密度的测定结果的图。
图6(a)是表示氮化硅膜内的整体的氢浓度、和将在挠性基板上成膜的氮化硅膜以R＝5mm弯曲时的裂纹的有无的测定结果的图，(b)是表示在挠性基板上成膜的氮化硅的试样的图，(c)是表示测定的状况的图。
图7是表示成膜温度和氮化硅膜内的膜密度的测定结果的图。
图8是表示氮化硅膜的耐气候性试验的结果的图。
图9是表示氮化硅膜的耐气候性试验的结果的图。
图10是表示氮化硅膜的加热温度与氮化硅膜内的氢浓度的关联的图，(a)是在成膜法为CCP－CVD且基板温度为380℃的条件下成膜的试样的图，(b)是在成膜法为CCP－CVD且基板温度为180℃的条件下成膜的试样的图，(c)是在成膜法为SWP－CVD且基板温度为室温的条件下成膜的试样的图。
图11是表示本发明的实施方式2的有机EL器件的结构的剖面图。
图12是表示本发明的实施方式2的变形例1的有机EL器件的结构的剖面图。
图13是表示本发明的实施方式2的变形例2的有机EL器件的结构的剖面图。
图14是表示本发明的实施方式2的变形例3的有机EL器件的结构的剖面图。
图15是表示本发明的实施方式2的变形例4的有机EL器件的结构的剖面图。
图16是表示本发明的实施方式2的变形例5的有机EL器件的结构的剖面图。
图17是表示本发明的实施方式2的变形例3的有机EL器件的制造过程的剖面图。
图18是表示本发明的实施方式2的变形例5的有机EL器件的制造过程的剖面图。
图19是表示本发明的实施方式2的变形例5的有机EL器件的制造过程的剖面图。
图20是表示本发明的实施方式3的光学反射元件的立体图。
图21是表示本发明的实施方式3的变形例的光学反射元件的立体图。
具体实施方式
＜经过＞
氮化硅膜使用热CVD(ChemicalVaporDeposition，化学气相沉积)、Cat－CVD、表面波等离子体CVD等成膜。此处，对于热CVD，容易在高温气氛下成膜，因此附着于成膜中的膜表面的氮化硅的前体(由原料气体的SiH4生成的SiHx及由原料气体的NH3生成的NHx)容易移动到合适的位置。由此，氮化硅膜的膜密度变高，其结果是，氮化硅膜的气体阻挡性变高。另外，如果在高温气氛下成膜，则硅与氢的键合(以下记作“Si－H”)及氮与氢的键合(以下记作“N－H”)容易断裂，残留于氮化硅膜中的氢浓度变低。另一方面，如果在低温气氛下成膜，则附着于成膜中的膜表面的氮化硅的前体难以移动到合适的位置。由此，氮化硅膜的膜密度变低，其结果是，氮化硅膜的气体阻挡性变低。另外，如果在低温气氛下成膜，则Si－H及N－H难以断裂，残留于氮化硅膜中的氢浓度变高(例如参照专利文献1、0016～0018段)。
根据上述以往的见解可以认为，在氮化硅膜内的氢浓度与气体阻挡性之间具有相关关系。发明人为了验证这一点，制作出氮化硅膜内的氢浓度不同的9种试样，测定出各试样的水蒸气透过率。图1表示各试样的氢浓度和水蒸气透过率的测定结果。水蒸气透过率是表征氮化硅膜的气体阻挡性的参数。水蒸气透过率越低，则表示氮化硅膜的气体阻挡性越高。
然而，根据该图1，无法看出在氢浓度(Total)与水蒸气透过率之间有意义的相关关系。即，与以往的见解相反，得到在氮化硅膜内的氢浓度与气体阻挡性之间看不到相关关系的结果。因而，发明人认为，在氢浓度(Total)以外，还有对氮化硅膜的气体阻挡性造成影响的要因，并进行了深入研究。其结果是，在氮化硅膜的来自于Si－H的氢浓度相对于来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和的比例与气体阻挡性之间可以看出紧密的相关关系。本发明的一个方式的氮化硅膜是基于此种新的见解的发明。
＜本发明的一个方式＞
本发明的一个方式的密封膜是以氮化硅作为主成分的密封膜，来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和为3E22atoms/cm3以上，来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例为40％以上。由此，可以获得良好的气体阻挡性及裂纹耐受性。
在上述密封膜中，也可以设为来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例为60％以上。由此，可以使得气体阻挡性更加良好。
在上述密封膜中，也可以设为来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例为45％以下。由此，可以获得良好的耐气候性。
在上述密封膜中，也可以设为来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例为30％以下。由此，可以使耐气候性更加良好。
本发明的一个方式的有机EL器件具备第一密封膜、与所述第一密封膜相对的第二密封膜、和配置于所述第一密封膜与所述第二密封膜之间的有机EL元件。所述第一密封膜及所述第二密封膜中的至少一方以氮化硅作为主成分，来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和为3E22atoms/cm3以上，来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例为40％以上。由此，可以获得良好的气体阻挡性及裂纹耐受性。
上述有机EL器件也可以进一步具备配置于所述第一密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第一树脂基板、配置于所述第二密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第二树脂基板、和配置于所述第二密封膜与所述有机EL元件之间且以氮化硅作为主成分的第三密封膜。该情况下，也可以设为所述第一密封膜及第二密封膜的来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例高于所述第三密封膜的来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例。第一密封膜及第二密封膜存在于与第三密封膜相比容易从外部渗入水分的位置。通过提高存在于容易从外部渗入水分的位置的密封膜的气体阻挡性，可以实现有机EL器件的长寿命化。
上述有机EL器件也可以进一步具备配置于所述第一密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第一树脂基板、配置于所述第二密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第二树脂基板、和配置于所述第二密封膜与所述有机EL元件之间且以氮化硅作为主成分的第三密封膜。该情况下，也可以设为所述第一密封膜及所述第二密封膜的各自的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和高于所述第三密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和。第一密封膜及第二密封膜与第三密封膜相比，在使有机EL器件挠曲的情况下曲率变大。通过提高使有机EL器件挠曲时曲率变大的密封膜的耐裂纹性，可以实现有机EL器件的长寿命化。
上述有机EL器件也可以进一步具备配置于所述第一密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第一树脂基板、配置于所述第二密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第二树脂基板、和配置于所述第二密封膜与所述有机EL元件之间且以氮化硅作为主成分的第三密封膜。在所述有机EL元件的出射光被经由所述第一树脂基板向外部取出的情况下，也可以使所述第一密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例低于所述第三密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例，所述第三密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例低于所述第二密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例。该情况下，第一密封膜存在于与第三密封膜相比外部光容易入射的位置。另外，第三密封膜存在于与第二密封膜相比外部光容易入射的位置。通过提高存在于外部光容易入射的位置的密封膜的耐气候性，可以实现有机EL器件的长寿命化。另外，在所述有机EL元件的出射光被经由所述第二树脂基板向外部取出的情况下，也可以设为所述第二密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例低于所述第三密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例，所述第三密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例低于所述第一密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例。该情况下，第二密封膜存在于与第三密封膜相比外部光容易入射的位置。另外，第三密封膜存在于与第一密封膜相比外部光容易入射的位置。通过提高存在于外部光容易入射的位置的密封膜的耐气候性，可以实现有机EL器件的长寿命化。
上述有机EL器件也可以进一步具备薄膜晶体管，所述薄膜晶体管配置于所述第一密封膜与所述有机EL元件之间，与所述有机EL元件电连接，且包含氧化物半导体膜。该情况下，也可以设为所述第一密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和低于所述第二密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和。在向氧化物半导体膜中导入氢的情况下，氧化物半导体膜的电性质就会变质。这在包含氧化物半导体膜的薄膜晶体管中会成为阈值漂移等不佳状况的原因。第一密封膜存在于与第二密封膜相比靠近氧化物半导体膜的位置。通过降低存在于靠近氧化物半导体膜的位置的密封膜的整体的氢浓度，可以降低向氧化物半导体膜中导入氢的可能性。
上述有机EL器件也可以进一步具备配置于所述薄膜晶体管与所述有机EL元件之间且以氮化硅作为主成分的第三密封膜。该情况下，也可以设为所述第三密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和低于所述第二密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和。第三密封膜存在于与第二密封膜相比靠近氧化物半导体膜的位置。通过降低存在于靠近氧化物半导体膜的位置的密封膜的整体的氢浓度，可以降低向氧化物半导体膜中导入氢的可能性。
本发明的一个方式的挠性基板包含树脂基板和配置于所述树脂基板上的密封膜，所述密封膜以氮化硅作为主成分，来自于Si－H的氢浓度相对于来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和的比例为40％以上。由此，可以获得良好的气体阻挡性。
在上述挠性基板中，也可以设为来自于Si－H的氢浓度相对于来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和的比例为60％以上。由此，可以使得气体阻挡性更加良好。
在上述挠性基板中，也可以设为来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和为3E22atoms/cm3以上。由此，可以获得良好的裂纹耐受性。
本发明的一个方式的密封膜的制造方法是通过利用了表面波等离子体的化学气相沉积法来制造以氮化硅作为主成分的密封膜的制造方法，将氨的流量相对于硅烷的流量的比率设为1.0以上2.0以下。由此，可以获得Si－H氢浓度比为40％以上的密封膜，即，可以获得具有良好的气体阻挡性的密封膜。
在上述密封膜的制造方法中，也可以进而将形成有所述密封膜的树脂基板的温度维持在120℃以下。由此，可以抑制树脂基板因热而变质。
本发明的一个方式的密封膜是以氮化硅作为主成分的密封膜，其中，也可以设为来自于Si－H的氢浓度相对于来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和的比例为60％以上。由此，可以使得气体阻挡性更加良好。
在上述密封膜中，也可以设为来自于Si－H的氢浓度的相对于来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和的比例为60％以上。由此，可以使得气体阻挡性更加良好。
＜用语的定义＞
本说明书中，将氮化硅膜内的来自于Si－H的氢浓度称作“Si－H氢浓度”。将氮化硅膜内的来自于N－H的氢浓度称作“N－H氢浓度”。将氮化硅膜内的Si－H氢浓度与N－H氢浓度的总和称作“整体的氢浓度”。将Si－H氢浓度相对于整体的氢浓度的比例称作“Si－H氢浓度比”。将N－H氢浓度相对于整体的氢浓度的比例称作“N－H氢浓度比”。
＜实施方式1＞
图2及图3中示出氢浓度不同的9种试样的氢浓度及水蒸气透过率的测定结果。
各试样是利用作为原料气体使用了硅烷(SiH4)和氨(NH3)的表面波等离子体CVD(SWP－CVD)法制作而成的。可以通过使对表面波等离子体CVD装置的接通电力、SiH4流量及NH3流量变化，而使各试样的氢浓度任意地变化。例如，越增大接通电力，就会有整体的氢浓度越降低、Si－H氢浓度越降低、N－H氢浓度越增加的趋势。另外，如果使SiH4流量增加，就会有Si－H氢浓度增加、N－H氢浓度降低的趋势。此外，如果使NH3流量增加，就会有Si－H氢浓度降低、N－H氢浓度增加的趋势。
Si－H氢浓度及N－H氢浓度是利用傅立叶变换型红外分光(FT－IR)的方法测定而得。本方法中，可以单独地测定这些氢浓度。进而，将它们的总和设为整体的氢浓度(Total)。作为各试样，使用了在硅基板上形成400nm～500nm的氮化硅膜的材料。
水蒸气透过率是利用钙腐蚀法测定的。作为各试样，使用了在树脂基板上形成500nm的氮化硅膜的材料。实验环境设为温度为60℃且湿度为90％RH。本说明书中的水蒸气透过率的值全都记录温度为60℃且湿度为90％RH时的值。而且，基于此前的见解，可以将温度为60℃且湿度为90％RH时的测定值作为温度为25℃且湿度为50％RH(室内环境)时的值的20倍换算。
根据图3，在整体的氢浓度与水蒸气透过率之间无法看到有意义的相关关系。例如，如果对比试样3、4，则虽然整体的氢浓度大致相同，然而水蒸气透过率大不相同。另外，在Si－H氢浓度与水蒸气透过率之间也无法看到有意义的相关关系。例如，如果对比试样1、5，则虽然Si－H氢浓度大致相同，然而水蒸气透过率大不相同。根据以上情况可知，在整体的氢浓度、Si－H氢浓度的任一个与水蒸气透过率之间都无法看到有意义的相关关系。
另一方面，在Si－H氢浓度比与水蒸气透过率之间可以看到有意义的相关关系。图4中示出各试样的Si－H氢浓度比和水蒸气透过率的测定结果。根据该图4可知，Si－H氢浓度比越高，水蒸气透过率则越降低。因此显而易见氮化硅膜的气体阻挡性不依赖于氮化硅膜内的整体的氢浓度，而依赖于Si－H氢浓度比。
试样5、6、8、9因钙的腐蚀速度快，很难以足够的精度测定水蒸气透过率。此种氮化硅膜作为密封膜而言并不实用。另一方面，试样1、4、7能够以足够的精度测定水蒸气透过率。如果是该程度，则可以说氮化硅膜作为密封膜而言是实用的。因而，氮化硅膜的Si－H氢浓度比优选为40％以上。此外，试样2、3的水蒸气透过率被降低到接近作为钙腐蚀法的测定极限的2E－04g/m2/天的程度。因而，氮化硅膜的Si－H氢浓度比更优选为60％以上。
下面，示出Si－H氢浓度比、N－H氢浓度比及膜密度的关系。如图5所示，对比试样3、4可知，即使整体的氢浓度相同，Si－H氢浓度比越高(N－H氢浓度越低)，膜密度就越高。其理由可以如下所示地推测。
硅的结合键为4个，而氮的结合键为3个。在硅的情况下，在结合键之一处键合有氢时，参与与相邻的原子(硅或氮)的键合的结合键为3个。另一方面，在氮的情况下，在结合键之一处键合有氢时，参与与相邻的原子(硅或氮)的键合的结合键为2个。可以认为，参与与相邻的原子的键合的结合键越多，则膜密度越高。因此，可以说即使整体的氢浓度相同，Si－H氢浓度比越高，则膜密度越高。
如果氢残留，则作为理想的结构的Si3N4的结构就会紊乱而使膜密度降低。继而，该结果会导致气体阻挡性的降低。然而，根据发明人的新的见解可知，即使残留于氮化硅膜内的氢浓度相同，通过提高氮化硅膜内的Si－H氢浓度比，也可以抑制膜密度的降低，可以确保良好的气体阻挡性。
而且，各试样的成膜条件如下所示。通过将反应炉内的压力设为10Pa、将接通电力设为0.75kW以上1.2kW以下，而稳定地产生等离子体。而且，将NH3相对于SiH4的流量比设为1.0以上2.0以下的范围。其结果是，可以获得Si－H氢浓度比为40％以上的试样。
另外，根据发明人的另外的实验判明，对于氮化硅的厚度为250nm的试样，也可以得到与上述同等的结果。一般认为，氮化硅膜的厚度越厚，气体阻挡性就越高。因而可以说，在氮化硅的厚度为250nm以上的情况下，如果Si－H氢浓度比为40％以上，则能够确保足够的气体阻挡性。
根据以上可知，通过将氮化硅膜内的相对于整体的氢浓度而言的Si－H的氢浓度设为40％以上，可以获得良好的气体阻挡性的氮化硅膜。
另外，可以通过使得对表面波等离子体CVD装置的接通电力、SiH4流量及NH3流量变化，而使Si－H氢浓度比任意地变化。由于表面波等离子体CVD可以在低温气氛中形成氮化硅膜，因此作为氮化硅膜的基底可以利用各种树脂基板。这便于获得包含树脂基板和密封膜的挠性基板。特别是通过将基板温度设为120℃以下，可以抑制树脂基板的变质。
图6(a)是表示氮化硅膜内的整体的氢浓度、和将在挠性基板上成膜的氮化硅膜以曲率半径5mm(R＝5mm)弯曲时的有无裂纹的测定结果的图。图6(b)是表示在挠性基板上成膜的氮化硅的试样的图。图6(c)是表示测定的状况的图。
根据该测定结果可知，在氮化硅膜内所含的整体的氢浓度高的情况下，具体而言是在整体的氢浓度为3E22atoms/cm3以上的情况下，会形成裂纹耐受性优异的氮化硅膜。
而且，通过以使等离子体稳定地产生的方式调整反应炉内的压力及接通电力，可以调整整体的氢浓度。调整这些压力及接通电力，将NH4相对于SiH4的流量比设为1.0以上2.0以下的范围而形成氮化硅膜。由此，可以得到氮化硅膜内的整体的氢浓度为3E22atoms/cm3以上、Si－H氢浓度比为40％以上的氮化硅膜。
发明人还利用电容耦合型等离子体CVD(CCP－CVD)法形成氮化硅膜，与利用表面波等离子体CVD成膜的氮化硅膜进行比较，研究了通过各个成膜方法得到的氮化硅膜的氢浓度与膜密度的关系。图7是表示利用CCP－CVD法成膜的氮化硅膜内的膜密度的测定结果的图。如果对比该图7的试样12与图5的试样4，则膜密度大致相同。虽然在图5中没有记载，然而试样4的成膜温度为100℃。与此相对，试样12的成膜温度为180℃。根据这些结果可知，试样4虽然是低温成膜，然而具有与使用了作为以往的成膜方法的CCP－CVD法的高温成膜相同程度的膜密度，即，具有相同程度的气体阻挡性。如果对比图7的试样11与图5的试样3，则膜密度大致相同。虽然在图5中没有记载，然而试样3的成膜温度为100℃。与此相对，试样11的成膜温度为300℃。根据这些结果可知，试样3虽然是低温成膜，然而具有与高温成膜相同程度的膜密度，即，具有相同程度的气体阻挡性。
发明人还另外进行了氮化硅膜的耐气候性试验。具体而言，研究了加热处理前后的氮化硅膜的水蒸气透过率的变化、紫外线照射处理前后的氮化硅膜的水蒸气透过率的变化。图8及图9中示出耐气候性试验的结果。根据图8判明，在加热处理前后水蒸气透过率没有什么变化，然而在紫外线照射处理前后水蒸气透过率大幅度变化。另外，根据图9判明，N－H氢浓度与Si－H氢浓度相比在加热处理及紫外线照射处理中更容易变化。根据这些结果可以推测，当被照射紫外线时，N－H的键合就会断裂，使得氮化硅膜朝向气体阻挡性降低的方向变质。因而，为了提高氮化硅膜的耐气候性，优选降低N－H氢浓度比。
以往，为了提高氮化硅膜的气体阻挡性，采用了利用高温成膜来提高膜密度的方法。然而，在树脂基板上形成氮化硅膜的情况下，为了避免树脂基板的变质，优选在低温下将氮化硅膜成膜。所谓低温，例如为200℃以下，更优选为120℃以下。另外，在高温成膜中氮化硅膜的应力变大，树脂基板有容易翘曲的趋势。这是因为，应力的大小受成膜温度与室温的温度差的影响。树脂基板发生翘曲，就有可能在氮化硅膜中产生裂纹。此外，在高温成膜中原料气体的分解被加速，因此难以在氮化硅膜内残留氢，其结果是，难以使之具有裂纹耐受性。
与此相对，本实施方式的氮化硅膜虽然是低温成膜，然而可以发挥与高温成膜相同程度的气体阻挡性。另外，如上所述，判明了氮化硅膜的裂纹耐受性并非由Si－H氢浓度比(N－H氢浓度比)决定，而是由整体的氢浓度决定。
根据以上可知，为了利用低温成膜获得氮化硅膜，而且提高气体阻挡性、裂纹耐受性及耐气候性，只要在将整体的氢浓度设为3E+22atoms/cm3以上的同时，将N－H氢浓度比设为45％以下，优选设为30％以下即可。如果反过来表达，则只要将Si－H氢浓度比设为55％以上、优选设为70％以上即可。通过将整体的氢浓度设为3E+22atoms/cm3以上，可以提高裂纹耐受性。通过将N－H氢浓度比设为45％以下，可以获得与试样4相同程度或在其以上的气体阻挡性及耐气候性。通过将N－H氢浓度比设为30％以下，可以获得与试样3相同程度或在其以上的气体阻挡性及耐气候性。
图10是表示氮化硅膜的加热温度与氮化硅膜内的氢浓度的关联的图。图10(a)表示在成膜法为CCP－CVD且成膜温度为380℃的条件下成膜的试样，图10(b)表示在成膜法为CCP－CVD且成膜温度为180℃的条件下成膜的试样，图10(c)表示在成膜法为SWP－CVD且成膜温度为室温的条件下成膜的试样。本实验是在各成膜条件下将氮化硅膜成膜，并将成膜了的氮化硅膜在各温度下加热1小时，测定出加热后的氮化硅膜的氢浓度。成膜温度测定的是基板温度。
对于利用电容耦合型等离子体CVD法且成膜温度为380℃的试样，即使将氮化硅膜加热到350℃也看不到氢浓度的变化。对于成膜温度为180℃的试样，当将氮化硅膜加热到200℃以上时，就会看到氢浓度的变化。根据该结果可知，当成膜温度变高时，产生由加热处理造成的氢浓度的变化的温度变高。对于利用表面波等离子体CVD法且基板温度为室温的试样，当将氮化硅膜加热到250℃以上时，就会看到氢浓度的变化。虽然表面波等离子体CVD法中只有基板温度为室温的情况的数据，然而鉴于电容耦合型等离子体CVD法的趋势，可以认为，当基板温度高于室温时，产生由加热处理造成的氢浓度的变化的温度也会高于250℃。由此，即使是利用表面波等离子体CVD法且基板温度为室温的试样，与利用电容耦合型等离子体CVD法且基板温度为180℃的试样相比，产生由加热处理造成的氢浓度的变化的温度也更高。
在将氮化硅膜应用于有机EL器件中的情况下，在有机EL器件的制造工序中优选避免氮化硅膜劣化。通过采用表面波等离子体CVD法，可以制作难以产生氢浓度的变化的氮化硅膜。另外，根据图10的结果，在氮化硅膜的成膜工序以后的工序中，优选使得氮化硅膜的温度不超过250℃，更优选使之不超过200℃。
＜实施方式2＞
以下，对具备实施方式1的密封膜的电子器件的构成进行说明。实施方式2的电子器件是具备有机EL元件作为电子元件的有机EL器件。
图11是表示本发明的实施方式2的有机EL器件的结构的剖面图。
有机EL器件100具备第一挠性基板110、有机EL元件120、第二挠性基板130及密封层140。
第一挠性基板110具备树脂基板111及密封膜112。树脂基板111例如由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环烯烃聚合物(COP)构成。密封膜112是实施方式1中说明的氮化硅膜。
有机EL元件120具备第一电极121、有机EL层122及第二电极123。第一电极121例如由光反射性的导电材料构成。作为此种材料，例如可以利用铝、银、铝合金及银合金。有机EL层122包含由有机材料构成的发光层。另外，也可以根据需要包含空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层。第二电极123例如由光透过性的导电材料构成。作为此种材料，例如可以利用ITO(IndiumTinOxide)或IZO(IndiumZincOxide)。
第二挠性基板130具备树脂基板131及密封膜132。树脂基板131例如由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环烯烃聚合物(COP)构成。密封膜132是实施方式1中说明的氮化硅膜。
密封层140例如由光透过性的树脂材料构成。作为此种材料，例如可以利用丙烯酸树脂、环氧树脂。
像这样，第一挠性基板110和第二挠性基板130这两者包含实施方式1中说明的氮化硅膜。由此，可以确保良好的气体阻挡性，可以实现有机EL器件的长寿命化。
而且，也可以如图12及图13所示，设为在第一挠性基板110和第二挠性基板130中的一方中包含氮化硅膜。图12的有机EL器件200中，第二挠性基板230为树脂基板，密封层240包含密封膜241和树脂层242。密封膜241是实施方式1中说明的氮化硅膜。树脂层242例如由光透过性的树脂材料构成。作为此种材料，例如可以利用丙烯酸树脂、环氧树脂。图13的有机EL器件300中，第二挠性基板330为树脂基板。
另外，也可以如图14的有机EL器件400中所示，设为第一挠性基板110、第二挠性基板130及密封层240分别具备密封膜112、132及241。该情况下，也可以设为密封膜112、132及241的至少1个是实施方式1中说明的氮化硅膜。
而且，也可以设为密封膜112及132的Si－H氢浓度比高于密封膜241的Si－H氢浓度比。密封膜112及132存在于与密封膜241相比容易从外部渗入水分的位置。通过提高存在于容易从外部渗入水分的位置的密封膜的气体阻挡性，可以实现有机EL器件的长寿命化。
另外，也可以设为密封膜112及132的整体的氢浓度高于密封膜241的整体的氢浓度。密封膜112及密封膜132与密封膜241相比，在使有机EL器件挠曲时曲率变大。通过提高使有机EL器件挠曲时曲率变大的密封膜的耐裂纹性，可以实现有机EL器件的长寿命化。
另外，有机EL器件400既可以设为将有机EL元件120的出射光经由树脂基板111向外部取出的底部发射型，也可以设为将有机EL元件120的出射光经由树脂基板131向外部取出的顶部发射型。
在底部发射型的情况下，也可以设为密封膜112的N－H氢浓度比低于密封膜241的N－H氢浓度比，密封膜241的N－H氢浓度比低于密封膜132的N－H氢浓度比。在底部发射型的情况下，密封膜112存在于与密封膜241相比外部光容易入射的位置。另外，密封膜241存在于与密封膜132相比外部光容易入射的位置。通过提高存在于外部光容易入射的位置的密封膜的耐气候性，可以实现有机EL器件的长寿命化。
在顶部发射型的情况下，也可以设为密封膜132的N－H氢浓度比低于密封膜241的N－H氢浓度比，密封膜241的N－H氢浓度比低于密封膜112的N－H氢浓度比。在顶部发射型的情况下，密封膜132存在于与密封膜241相比外部光容易入射的位置。另外，密封膜241存在于与密封膜112相比外部光容易入射的位置。通过提高存在于外部光容易入射的位置的密封膜的耐气候性，可以实现有机EL器件的长寿命化。
另外，也可以如图15的有机EL器件500中所示，设为在不存在第二挠性基板130的情况下，由密封层240进行有机EL元件120的上面侧的密封。
另外，有机EL元件也可以不是单个地存在，而是存在有多个。例如，在显示器用途的有机EL器件中，存在有多个有机EL元件，1个有机EL元件构成1个子像素。图16中例示出显示器用途的有机EL器件的构成。该图16中，显现出1个子像素。有机EL器件600在密封膜112上具备薄膜晶体管10。薄膜晶体管10包括栅电极11、栅绝缘膜12、源漏电极13、和氧化物半导体膜14。氧化物半导体膜14例如由IGZO(IndiumGalliumZincOxide)等构成。有机EL器件600进一步具备覆盖薄膜晶体管10的密封膜15、和配置于密封膜15上的层间绝缘膜16。密封膜15及层间绝缘膜16具有接触孔16a。有机EL器件600进一步在层间绝缘膜16上的由隔壁17划分的区域中具备有机EL元件120。有机EL元件120包括第一电极121、有机EL层122及第二电极123。第一电极121的一部分进入接触孔16a内，与薄膜晶体管10的源漏电极13连接。有机EL层122包括空穴注入层21、空穴传输层22、有机发光层23及电子传输层24。有机EL器件600进一步在有机EL元件120上具备密封层240，在密封层240上具备密封膜132。密封层240具备密封膜241和树脂层242。
如上所述，有机EL器件600具备密封膜112、15、241、132。也可以设为它们是实施方式1中说明的氮化硅膜。
而且，也可以设为密封膜112的整体的氢浓度低于密封膜132的整体的氢浓度。在向氧化物半导体膜14中导入了氢的情况下，氧化物半导体膜14的电性质就会变质。这会成为薄膜晶体管10的阈值漂移等不佳状况的原因。密封膜112存在于与密封膜132相比靠近氧化物半导体膜14的位置。通过降低存在于靠近氧化物半导体膜14的位置的密封膜的整体的氢浓度，可以降低向氧化物半导体膜14中导入氢的可能性。
另外，也可以设为密封膜15的整体的氢浓度低于密封膜132的整体的氢浓度。密封膜15存在于与密封膜132相比靠近氧化物半导体膜14的位置。通过降低存在于靠近氧化物半导体膜14的位置的密封膜的整体的氢浓度，可以降低向氧化物半导体膜14中导入氢的可能性。
下面，对有机EL器件的制造方法进行说明。图17是表示本发明的实施方式的有机EL器件的制造过程的剖面图。
首先，准备在树脂基板111上形成有密封膜112的第一挠性基板110(图17(a))。密封膜112既可以是氮化硅膜，也可以利用实施方式1中说明的成膜方法形成。
在第一挠性基板110上，使用公知的方法，形成有机EL元件120(图17(b))。有机EL元件120分别利用真空蒸镀法、溅射法、涂布法等形成第一电极121、有机EL层122及第二电极123。
在有机EL元件120上形成密封膜241(图17(c))。密封膜241既可以是氮化硅膜，也可以利用实施方式1中说明的成膜方法形成。
在密封膜241上形成树脂层242，再在树脂层242上贴附第二挠性基板130(图17(d))。第二挠性基板130的密封膜132既可以是氮化硅膜，也可以利用实施方式1中说明的成膜方法形成。
图18、图19是表示本发明的实施方式的变形例5的有机EL器件的制造过程的图。
在密封膜112上，使用公知的方法形成薄膜晶体管10(图18(a))。
在薄膜晶体管10上形成密封膜15(图18(b))。密封膜15既可以是氮化硅膜，也可以利用实施方式1中说明的成膜方法形成。
在密封膜15上使用公知的方法形成层间绝缘膜16，在密封膜15及层间绝缘膜16中使用公知的方法形成接触孔16a，在层间绝缘膜16上使用公知的方法形成第一电极121(图18(c))。
在层间绝缘膜16上使用公知的方法形成隔壁17，在第一电极121上形成有机EL层122，在有机EL层122上形成第二电极123(图19(a))。由此，形成有机EL元件120。
在有机EL元件120上形成密封膜241(图19(b))。密封膜241既可以是氮化硅膜，也可以利用实施方式1中说明的成膜方法形成。
＜实施方式3＞
实施方式3的电子器件是具备光学反射元件作为电子元件的光学反射器件。
图20是表示本发明的实施方式3的光学反射元件的立体图。光学反射器件700是MEMS(MicroElectroMechanicalSystems，微机电系统)的一例。光学反射器件700具有以转动轴703为中心转动的可动部704、与可动部704连接的驱动部705、与驱动部705连接的框体706、和设于可动部704的反射部702。可动部704、驱动部705、框体706、反射部702作为光学反射元件发挥作用。
反射部702是利用设于可动部704的表面的由金属(Ag系材料)等反射光的材料构成的膜形成，将照射到可动部704的光束进行反射。而且，虽然未图示，然而在可动部704的表面的外周部设有电极，其与驱动部705连接而输入对驱动部705进行驱动的驱动信号。
驱动部705具有由硅形成的基板、形成于基板上的下部电极、形成于下部电极上的由PZT(钛酸锆酸铅)等压电体构成的压电体层、和形成于压电体层上的上部电极。
在对下部电极、压电体层、上部电极以所需的形状利用干式蚀刻或湿式蚀刻形成图案后，利用ICP(InductivelyCoupledPlasma，电感耦合等离子体)干式蚀刻对基板进行加工，由此可以形成可动部704、驱动部705、框体706。
当对下部电极与上部电极之间施加电场时，压电体层就会因逆压电效应而在平面方向伸缩。此时，在压电体层中产生的力作为驱动部705的厚度方向的力矩发挥作用，使驱动部705发生挠曲。由此，与驱动部705连接的可动部704的倾斜度发生变动，可动部704以转动轴703为中心进行转动。
也可以在该光学反射元件的上面的一部分(图中以影线表示的区域)中，形成实施方式1的氮化硅膜，作为密封层使用。氮化硅膜在光学反射元件的上面当中，除去反射部702及设于框体706上的电极取出部(衬垫部)707以外，被形成于全部区域中。也就是说，反射部702及电极取出部707是密封层的未形成区域。密封层的未形成区域是通过在光学反射元件的上面形成氮化硅膜后，利用光刻及蚀刻将氮化硅膜部分地除去而形成。而且，对于反射部702，也可以在光学反射元件的上面形成氮化硅膜，在其上形成反射部702。
像这样，通过将实施方式1的氮化硅膜作为光学反射器件700的密封层使用，可以确保良好的气体阻挡性，可以抑制光学反射元件的由水分造成的劣化。
而且，光学反射元件也可以进一步具备图21中所示的具有与光学反射器件800的框体706的外侧连接的一端的驱动部832、和与驱动部832的另一端连接的框体833。驱动部832的另一端与框体833连接。驱动部832在与驱动部705大致正交的方向与框体706连接。驱动部832也与驱动部705相同，具有由硅形成的基板、形成于该基板上的下部电极、形成于下部电极上的由PZT(钛酸锆酸铅)等压电材料构成的压电体层、和形成于压电体层上的上部电极。当对驱动部832的下部电极与上部电极之间施加电场时，压电体层就会因逆压电效应而在与下部电极、压电体层和上部电极所被层叠的厚度方向成直角的面方向伸缩。此时，在压电体层中产生的力作为驱动部832的厚度方向的力矩发挥作用，使驱动部832发生挠曲。由此，与驱动部832连接的框体706的倾斜度发生变动，框体706以转动轴835为中心进行转动。
产业上的可利用性
本发明的一个方式的密封膜可以用于食品、医疗、电子领域中。
符号的说明
10：薄膜晶体管
11：栅电极
12：栅绝缘膜
13：源漏电极
14：氧化物半导体膜
15：密封膜
16：层间绝缘膜
16a：接触孔
17：隔壁
21：空穴注入层
22：空穴传输层
23：有机发光层
24：电子传输层
100、200、300、400、500、600：有机EL器件
110：第一挠性基板
111：树脂基板
112：密封膜
120：有机EL元件
121：第一电极
122：有机EL层
123：第二电极
130、230、330：第二挠性基板
131：树脂基板
132：密封膜
140、240：密封层
241：密封膜
242：树脂层
700、800：光学反射器件
702：反射部
703、835：转动轴
704：可动部
705、832：驱动部
706、833：框体
707：电极取出部

Claims (15)

1.一种密封膜，其是以氮化硅作为主成分的密封膜，其中，来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和为3E22atoms/cm3以上，来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例为40％以上。
2.根据权利要求1所述的密封膜，其中，
来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例为60％以上。
3.根据权利要求1所述的密封膜，其中，
来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例为45％以下。
4.根据权利要求1所述的密封膜，其中，
来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例为30％以下。
5.一种有机EL器件，其具备：第一密封膜、与所述第一密封膜相对的第二密封膜、和配置于所述第一密封膜与所述第二密封膜之间的有机EL元件，
所述第一密封膜及所述第二密封膜中的至少一方以氮化硅作为主成分，来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和为3E22atoms/cm3以上，来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例为40％以上。
6.根据权利要求5所述的有机EL器件，其进一步具备：
配置于所述第一密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第一树脂基板、
配置于所述第二密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第二树脂基板、以及
配置于所述第二密封膜与所述有机EL元件之间的、以氮化硅作为主成分的第三密封膜，
所述第一密封膜及第二密封膜的来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例高于所述第三密封膜的来自于Si－H的氢浓度相对于所述总和的比例。
7.根据权利要求5所述的有机EL器件，其进一步具备：
配置于所述第一密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第一树脂基板、
配置于所述第二密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第二树脂基板、以及
配置于所述第二密封膜与所述有机EL元件之间的、以氮化硅作为主成分的第三密封膜，
所述第一密封膜及所述第二密封膜的各自的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和高于所述第三密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和。
8.根据权利要求5所述的有机EL器件，其进一步具备：
配置于所述第一密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第一树脂基板、
配置于所述第二密封膜的与所述有机EL元件相反一侧的第二树脂基板、以及
配置于所述第二密封膜与所述有机EL元件之间的、以氮化硅作为主成分的第三密封膜，
在将所述有机EL元件的出射光经由所述第一树脂基板向外部取出的情况下，所述第一密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例低于所述第三密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例，所述第三密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例低于所述第二密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例，
在将所述有机EL元件的出射光经由所述第二树脂基板向外部取出的情况下，所述第二密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例低于所述第三密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例，所述第三密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例低于所述第一密封膜的来自于N－H的氢浓度相对于所述总和的比例。
9.根据权利要求5所述的有机EL器件，其进一步具备薄膜晶体管，所述薄膜晶体管配置于所述第一密封膜与所述有机EL元件之间，与所述有机EL元件电连接，且包含氧化物半导体膜，
所述第一密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和低于所述第二密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和。
10.根据权利要求9所述的有机EL器件，其进一步具备第三密封膜，所述第三密封膜配置于所述薄膜晶体管与所述有机EL元件之间，且以氮化硅作为主成分，
所述第三密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和低于所述第二密封膜的来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和。
11.一种挠性基板，其包含树脂基板和配置于所述树脂基板上的密封膜，所述密封膜以氮化硅作为主成分，来自于Si－H的氢浓度相对于来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和的比例为40％以上。
12.根据权利要求11所述的挠性基板，其中，
来自于Si－H的氢浓度相对于来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和的比例为60％以上。
13.根据权利要求11所述的挠性基板，其中，
来自于Si－H的氢浓度与来自于N－H的氢浓度的总和为3E22atoms/cm3以上。
14.一种密封膜的制造方法，其是通过利用了表面波等离子体的化学气相沉积法来制造以氮化硅作为主成分的密封膜的制造方法，将氨的流量相对于硅烷的流量的比率设为1.0以上2.0以下。
15.根据权利要求14所述的密封膜的制造方法，其中，
进而将形成有所述密封膜的树脂基板的温度维持在120℃以下。
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