JP2013145668A

JP2013145668A - 有機ｅｌ封止膜、有機ｅｌ素子、および、有機ｅｌ封止膜製造方法

Info

Publication number: JP2013145668A
Application number: JP2012005104A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Ueno; 智子上野; Masayasu Suzuki; 正康鈴木; Yoshiyuki Konishi; 善之小西; Kazufumi Azuma; 東　　和文; Shoji Kuwabara; 章二桑原
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2013-07-25

Abstract

【課題】ＳｉＮ膜、中間膜、ＳｉＮ膜を順次成膜してなる封止膜と同等のバリア性を有し、かつ、中間膜を設けない薄型構造の有機ＥＬ封止膜、有機ＥＬ素子、および、有機ＥＬ封止膜製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】有機ＥＬ封止膜２０は、有機ＥＬ基板７の窒化シリコン被成膜面７Ｓに成膜される第１層の窒化シリコン膜２１と、第１層の窒化シリコン膜２１の表面２１Ｓをパッシベート処理した後に表面２１Ｓ上に成膜された第２層の窒化シリコン膜２２と、備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機ＥＬ封止膜、有機ＥＬ素子、および、有機ＥＬ封止膜製造方法に関する。

有機ＥＬ基板に成膜する際、ＣＶＤ法などにより封止膜（パッシベーション膜）が形成されることが多い。

また、太陽電池のパッシベーション膜としてＳｉＮ膜を使用されることも行われている（例えば、特許文献１参照）。この場合、実際のパッシベーション作用の高い水素の含有量の高い膜を１層目に成膜し、その上に屈折率などの特性を考慮したＳｉＮ膜を成膜することも行われている。

近年、液晶表示素子の次期技術として有機ＥＬ素子が注目されている。この有機ＥＬ素子では、有機層やそれに接する電極界面での酸化が深刻な表示性能劣化の原因となるため、水蒸気透過率として10^-5ｇ/ｍ²/ｄレベルの高いバリア性が要望されている。また、用いる有機層のガラス転移温度が１００℃以下と低いため、低温で高いバリア性を有する薄膜が望まれている。

これらの要求に対し、無機層と有機層を交互に積層した構造のバリア膜を低温で形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながらこのような積層膜は、複雑なプロセスを経て形成されるため製造コストが嵩む。さらに、大面積に均一に成膜する場合には不利になる。

また、近年、有機ＥＬ（有機エレクトロニクス）の進展が目覚しく、発光素子、有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタなど幅広い広がりを見せている。この有機ＥＬの分野では、プラスチック基板との組み合わせで軽量、耐衝撃性、フレキシブル性といった有機材料の特徴を生かしてニーズに応えようとする動きが活発化している。ここで、プラスチック基板では従来のガラス基板に対してガスバリア性が低く、特に有機材料に対して致命的な劣化となる場合がある。プラスチック基板を用いたこれら有機ＥＬではよりバリア性の高い膜を形成したプラスチック基板が必須となっている。

特開２０１０−５３２０８６号公報特開２００８−８７１６３号公報

ところで、ＳｉＮ膜を封止膜として有機ＥＬの基板上にＣＶＤ法などにより成膜した場合、ＳｉＮ膜の欠陥成長に起因する微細な細孔が生じ、その細孔を通じて水分が透過（浸透）すると考えられる現象が見られる。

この対策として、ＳｉＮ膜の膜厚を厚くする必要があるが、厚くすると成膜工程に時間がかかるためスループットが悪くなり、製造コストが高くなる。また、膜厚を充分に厚くしても、上記細孔を塞ぐバリア性の改善については、必ずしも膜厚に比例して改善されるものではない。

ここで、ＳｉＮ膜、中間膜、ＳｉＮ膜を順次成膜してなる積層膜（封止膜）では、膜厚２μｍの単層のＳｉＮ膜よりもバリア性が格段に向上することを本発明者は実験等を行って確認している。しかしながら、このような積層膜は、複雑なプロセスを経て形成されるため製造コストが嵩む。さらに、高分子有機薄膜は基本的には蒸着による成膜となるため、大面積に均一に成膜する場合には不利になる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＳｉＮ膜、中間膜、ＳｉＮ膜を順次成膜してなる封止膜と同等のバリア性を有し、かつ、中間膜を設けない薄型構造の有機ＥＬ封止膜、有機ＥＬ素子、および、有機ＥＬ封止膜製造方法を提供することを課題とする。

一般に、結晶性膜を２層にわたって成膜する場合では、１層目に続いて２層目で、１層目に比べて格子定数の近い結晶性膜を成膜すると、１層目の表面原子のダングリングボンドに２層目の原子が結合することでエピタキシャル成長し、そのことが２層目の結晶性膜の特性上で良い効果をもたらす場合がある。しかし、逆に２層目をエピタキシャル成長させないように、１層目の結晶性膜における界面原子のダングリングボンドをパッシベート処理する場合もある。

有機ＥＬ封止膜を構成するＳｉＮ膜はアモルファス膜であるが、膜表面層の原子はダングリングボンドを持っていると考えられる。従って、上記のように膜厚１μｍの１層目のＳｉＮ膜に水分を浸透させる細孔が形成されている場合、真空中で一定時間保持した後、続けて２層目を成膜すると、１層目の界面原子のダングリングボンドに２層目の原子が結合しながら成膜され、１層目の構造を引き継いだアモルファス膜になり、細孔が残ると考えられる。

本発明者は、以上のような検討を行い、実験を重ねて更に検討を加え、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様によれば、有機ＥＬ基板の窒化シリコン被成膜面に成膜される第１層の窒化シリコン膜と、前記第１層の窒化シリコン膜の表面をパッシベート処理した後に前記表面上に成膜された第２層の窒化シリコン膜と、備えた有機ＥＬ封止膜が提供される。

本発明の別の一態様によれば、請求項１記載の有機ＥＬ封止膜をバリア膜として有する有機ＥＬ素子が提供される。

本発明の更に別の一態様によれば、有機ＥＬ基板の窒化シリコン被成膜面に窒化シリコン膜を成膜する工程と、前記窒化シリコン膜の表面を、還元性ガスを含むガスでパッシベート処理する工程と、前記パッシベート処理を行った後に、更に窒化シリコン膜を成膜する工程と、を行う有機ＥＬ封止膜製造方法が提供される。

本発明によれば、ＳｉＮ膜、中間膜、および、ＳｉＮ膜を順次成膜してなる封止膜と同等のバリア性を有し、かつ、中間膜を設けない薄型構造の有機ＥＬ封止膜、有機ＥＬ素子、および、有機ＥＬ封止膜製造方法とすることができる。

第１、第２実施形態で用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的側面図である。第１実施形態で形成された有機ＥＬ封止膜の側面断面図である。第２実施形態で、有機ＥＬ封止膜が形成された有機ＥＬ素子の一例の側面断面図である。実験例１で試料平面図および評価結果を示す説明図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。

また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。

［第１実施形態］
まず、第１実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態（以下、本実施形態という）で用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１の構成を示す模式的側面図である。図２は、本実施形態に係る有機ＥＬ封止膜２０の側面断面図である。有機ＥＬ封止膜２０を製造するために本実施形態で用いるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１は、表面波モードを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置である。

マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１は、マイクロ波ＭＷを案内する導波管２と、導波管２の下側に位置するチャンバ３と、を備えている。チャンバ３には、誘電体窓４と、放電ガスがチャンバ内に噴き出される放電ガス噴き出し口５と、成膜ガスがチャンバ内に噴き出される成膜ガス噴き出し口６と、成膜対象の基板（有機ＥＬ基板７など）が載置されるステージ８と、排気口９と、が設けられている。

本実施形態では、導波管２にマイクロ波ＭＷを導入すると、マイクロ波ＭＷはスロットアンテナ１３を通して誘電体窓４に到達する。また、放電ガス噴き出し口５からアルゴンガス（Ａｒガス）を導入し、アルゴンイオンのプラズマＡＰを発生させる。このとき、プラズマ中の電子密度が７．４５×１０^１０個/ｃｍ^３以上になる条件では、プラズマＡＰはカットオフ条件となり、電子密度が高すぎてプラズマ中にマイクロ波が入っていかない、いわゆる金属的なふるまいが生じる。この結果、マイクロ波はプラズマ中を伝搬せずに誘電体窓４に沿って横方向に広がり、いわゆる表面波プラズマモードとなる。

本実施形態では、主にこの表面波プラズマモードを用いた条件で成膜を行う。本実施形態では、有機ＥＬ基板７の窒化シリコン被成膜面７Ｓに、第１層のＳｉＮ膜２１を例えば厚さ１００ｎｍで成膜する。その後、第１層のＳｉＮ膜２１の表面２１Ｓに対し、還元性ガスとしてＮＨ_３ガスによるパッシベート処理を行う。この結果、１層目の表面原子のダングリングボンドがパッシベートされる。

そして、第２層のＳｉＮ膜２２を、例えば厚さ９００ｎｍで、第１層のＳｉＮ膜２１の表面２１Ｓ上に成膜する。この結果、第１層のＳｉＮ膜２１と第２層のＳｉＮ膜２２とで構成される有機ＥＬ封止膜２０が形成される。

以上説明したように、本実施形態では、第１層のＳｉＮ膜２１の表面原子のダングリングボンドがパッシベートされている。このため、第２層のＳｉＮ膜２２の成膜が開始された直後の第２層の原子は第１層の原子の構造に強く影響されず、空間的に更にランダムに成膜され、原子配置、すなわち構造の連続性が断ち切られることになる。そのため、第１層のＳｉＮ膜２１にバリア性に影響する細孔の要因となる欠陥が生じていても、第２層のＳｉＮ膜２２には同じ場所に欠陥が生じ難く、この結果、第１層のＳｉＮ膜２１の細孔が塞がれる。従って、有機ＥＬ封止膜２０は、ＳｉＮ膜、中間膜、および、ＳｉＮ膜を順次成膜してなる封止膜と同等のバリア性を有し、かつ、中間膜を設けなくてもよくて薄型構造である。

また、第２層のＳｉＮ膜２２の成膜では、ダングリングボンドがパシベートされたＳｉＮ膜界面への成膜となる。従って、不純物の吸着や欠陥が極めて少なくなることが想定され、界面状態に起因する欠陥が生じ難い、すなわち微細な細孔が形成され難いと考えられる。

更に、本実施形態では、ＳｉＮ膜２１、２２を構成している元素を含むガスでプラズマ生成およびパッシベート処理行っているので、有機ＥＬ封止膜２０の透明度、屈折率、その他の特定への悪影響がほとんどない。

なお、本実施形態では、窒化シリコン膜として、二層のＳｉＮ膜（第１層のＳｉＮ膜２１と第２層のＳｉＮ膜２２）で構成されたものを例に挙げて説明したが、３層以上のＳｉＮ膜を形成してもよい。例えば、第２層のＳｉＮ膜２２の表面を更にＳｉＮ膜をパッシベート処理して第３層のＳｉＮ膜を形成してもよい。このように各層の表面をパッシベート処理して３層以上のＳｉＮ膜を形成することで、封止性能が更に向上する。

また、本実施形態では、パッシベート処理を行う際にＮＨ_３ガスを用いることで説明したが、ＮＨ_３ガスに限らず、他の還元性ガスを用いることも可能である。例えば、窒素元素と水素元素とからなるガス（Ｎ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスなど）を用いてパッシベート処理を行っても良い。また、パッシベート処理を行う際に、ＮＨ_３ガスなどの還元性ガスに不活性ガスを混合させて還元性ガスの濃度を調整してもよい。

［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明する。図３は、有機ＥＬ封止膜が形成された有機ＥＬ素子２９の一例の側面断面図である。本実施形態に係る有機ＥＬ素子２９はトップエミッション型の有機ＥＬ素子であり、基板３０上に、反射電極３１、正孔輸送層３２、有機ＥＬ層３３、電子注入層３４、透明電極３５が順次積層され、更に透明バリア性薄膜３６で上面および側面が覆われたものである。

有機ＥＬ素子２９を製造するには、ガラス基板３０上に反射金属としてアルミニウムを蒸着法で成膜する。その後、フォトリソグラフィ法によりアルミニウムをパターン化し、反射電極３１を形成する。

次に、反射電極３１上に正孔輸送層３２、発光層３３を印刷法により形成する。正孔輸送層３２は、電極から注入された正孔を発光層３３にまで輸送するためのものであり、ここではポリチオフェン系化合物とポリスチレンスルホン酸との混合物を用いる。

発光層３３は、反射電極３１と透明電極３５とへの電圧印加時にそれぞれの電極から電子、正孔が注入されてこれら電子、正孔が再結合する領域である。この発光層３３については発光効率の高い材料で構成する。具体的には、ポリフェニレンビニレン系化合物を用いる。電子輸送層３４は注入された電子を発光層３３に輸送するための層であり、アルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いる。その上に透明電極３５をスパッタリング法で積層する。

このようにして形成された有機ＥＬ素子２９を封止する目的で素子全体を覆うように透明バリア性薄膜３６（積層構造は有機ＥＬ封止膜２０と同じ）を形成する。この透明バリア性薄膜３６を形成する際には、有機ＥＬ封止膜２０を製造する場合と同様に、上述した表面波モードプラズマＣＶＤ法にて、放電ガスとしてアルゴンガス、成膜ガスとしてシランガスとアンモニアガスとの混合ガスを成膜室内（チャンバ３内）に導入し、１μｍの膜厚で第１層のＳｉＮ膜２１を成膜した後、水素プラズマ処理を所定時間（例えば約６０秒）行い、その上に膜厚１μｍで第２層のＳｉＮ膜２２を更に成膜する。

＜実験例１＞
本発明者は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１を用いて有機ＥＬ基板への成膜実験を行った。本実験例では、実施例１として第１実施形態で説明したように成膜し、従来例１として、界面改質を行わずに成膜、すなわち連続した単層のＳｉＮ膜を有機ＥＬ封止膜として成膜した。

（Ａ）実施例１では、まず、以下の条件で第１層のＳｉＮ膜２１（膜厚は１００ｎｍ）を成膜した。

（１）ガス噴き出し口からのガス流量
シランガス：７０ｓｃｃｍ
アンモニアガス：５００ｓｃｃｍ
アルゴンガス：３５０ｓｃｃｍ
成膜中のガス圧：１０Ｐａ
（２）プラズマ−有機ＥＬ基板の距離：２００ｍｍ
（３）マイクロ波出力密度：１．５７Ｗ／ｃｍ^２
（４）有機ＥＬ基板の表面温度：８０℃（ステージ加熱がない場合）
第１層のＳｉＮ膜２１の成膜後、アンモニアガスプラズマによる界面改質を以下の条件で行った。

（５）ガス噴き出し口からのガス流量
アンモニアガス：１７５ｓｃｃｍ
成膜中のガス圧：１０Ｐａ
（６）プラズマ−有機ＥＬ基板の距離：２００ｍｍ
（７）マイクロ波出力密度：１．５７Ｗ／ｃｍ^２
（８）プラズマ放電時間：１００秒
続いて、第２層のＳｉＮ膜２２（膜厚は９００ｎｍ）を、第１層のＳｉＮ膜２１と同じ成膜条件で成膜した。

（Ｂ）従来例１では、実施例１でＳｉＮ膜２１、２２を成膜したのと同じ成膜条件で、界面改質を行わずに１μｍ膜厚のＳｉＮ膜を連続して成膜した。すなわち、従来例１のＳｉＮ膜の膜厚は、実施例１のＳｉＮ膜２１の膜厚とＳｉＮ膜２２の膜厚とを加算したものである。

（Ｃ）本実験例では、実施例１で製造された試料、および、従来例１で製造された試料について、簡易的なカルシウム腐食法により、有機ＥＬ封止膜の腐食率、すなわち平均反応率を測定することで、膜の水蒸気透過性能を評価した。試料平面図および評価結果を図４に示す。

図４に示すように、本実験例では、実施例１、従来例１の両者とも、１試料あたり４箇所の観察エリアを選定し、各エリアの腐食率を求めて平均反応率（平均腐食率）を算出した。この結果、実施例１（パッシベート処理による界面改質あり）では平均反応率が１７．８％であり、従来例１（パッシベート処理による界面改質なし）では平均反応率が３３．７％であった。従って、従来例１に比べ、実施例１では有機ＥＬ封止膜２０のバリア性が大幅に高いことが確認された。

＜実験例２＞
本発明者は、第２実施形態で得られた有機ＥＬ素子２９を、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２５０時間にわたって放置した。この結果、発光表面にはダークスポットの発生は見られず、良好なバリア性を有することが確認された。

７Ｓ窒化シリコン被成膜面
２０有機ＥＬ封止膜
２１第１層のＳｉＮ膜
２１Ｓ表面
２２第２層のＳｉＮ膜
２９有機ＥＬ素子
３６透明バリア性薄膜（有機ＥＬ封止膜）

Claims

有機ＥＬ基板の封止膜被成膜面に成膜される第１層の窒化シリコン膜と、
前記第１層の窒化シリコン膜の表面をパッシベート処理した後に前記表面上に成膜された第２層の窒化シリコン膜と、
備えたことを特徴とする有機ＥＬ封止膜。
請求項１記載の有機ＥＬ封止膜をバリア膜として有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
有機ＥＬ基板の窒化シリコン被成膜面に窒化シリコン膜を成膜する工程と、
前記窒化シリコン膜の表面を、還元性ガスを含むガスでパッシベート処理する工程と、
前記パッシベート処理を行った後に、更に窒化シリコン膜を成膜する工程と、
を行うことを特徴とする有機ＥＬ封止膜製造方法。
前記還元性ガスとして、窒素元素と水素元素とからなるガスを用いることを特徴とする請求項３記載の有機ＥＬ封止膜製造方法。
前記還元性ガスとしてアンモニアガスを用いることを特徴とする請求項４記載の有機ＥＬ封止膜製造方法。
前記還元性ガスとして窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いることを特徴とする請求項３記載の有機ＥＬ封止膜製造方法。
前記還元性ガスに不活性ガスを混合させて前記還元性ガスの濃度を調整することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載の有機ＥＬ封止膜製造方法。