KR20230074565A - 탄화규소 박막 및 그의 증착 방법 - Google Patents

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베리 씨. 아클스
알랭 이. 칼로예로스
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젤리스트 인코퍼레이티드
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Abstract

증착된(as-deposited) 무수소 탄화규소(hydrogen-free SiC) 및 산소(SiC:O) 박막을 포함하는 탄화규소 막의 성장을 위해 기상 증착 공정이 제공된다. 탄화규소 박막을 생산하기 위해, 이 공정은 희석 가스가 있든 없든, 가열된 기판을 포함하는 반응 영역에 TSCH(1,3,5-트리실라사이클로헥산)와 같은 실라탄화수소(silahydrocarbon) 전구체를 기상에 제공하여, 전구체의 흡착 및 분해가 일어나 다른 반응성 화학종이나 공반응물에 노출되지 않고 기판 표면에서 실리콘과 탄소 사이의 1:1 원자비로 화학양론적 무수소 탄화규소(SiC)를 형성하는 것을 포함한다. SiC:O 막의 경우, 반응 영역에 산소 공급원을 첨가하어 탄화규소 막에 산소를 도핑한다. 상기 실라탄화수소 전구체에서 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되며, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가적으로 결합된다.

Description

탄화규소 박막 및 그의 증착 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 9월 30일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/085,617호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 개시 내용은 여기에 참조로 포함된다.
탄화규소(SiC) 박막은 여러 응용 분야에 걸쳐 연구 관심이 점점 더 높아지고 있다. 탄화규소(SiC) 코팅의 매력은 물리적, 기계적, 전기적 및 광전자적 특성의 매우 바람직한 조합으로 인해 자동차, 항공우주, 컴퓨터 칩, 태양열, 발광 및 의료 산업에서의 응용 분야에 적합한 주요 후보가 되기 때문이다.
탄화규소 코팅은 높은 경도(잠재적으로 40GPa 초과), 효과적인 내산화성, 고온 및 열 충격 저항성, 화학적 안정성 및 매력적인 기계적, 마찰 및 유전 특성으로 인해 까다로운 열, 환경 및 화학적 조건에서 하드 보호 코팅으로 사용된다. 초박형 탄화규소 막은 집적 회로(IC) 기술, 특히 마이크로프로세서 유닛(MPU), 시스템 온 칩(SoC), 플래시 메모리 및 일반적으로 3차원(3D) 통합 시스템이라고 하는 전자 장치의 수직 스택 등 광범위한 응용 분야에서 활용된다. 우선, 탄화규소(SiC)는 이산화규소(SiO2)를 대체하는 낮은 유전 상수(K) 재료와 함께 확산 장벽으로 적용된다. 마찬가지로, 탄화규소는 구리 배선용(copper interconnects) 캡핑층 및 에칭 스톱으로 사용된다.
이와 유사하게, 탄화규소 박막은 넓은 밴드 갭(2.3eV)과 높은 전기 항복 전압으로 인해 패널 디스플레이, 조명 및 발광 장치를 포함한 능동 광학 및 광전자 장치에 성공적으로 통합되고 있다. 이러한 점에서 탄화규소 박막은 발광 장치(LED) 및 유기 LED(OLED)의 투과 장벽 및 캡슐화 층뿐만 아니라 다양한 평면 광학 시스템 및 광학 도파관의 제조에도 사용된다. 또한, 유연한 전기 발광 장치의 패시베이션(passivation) 층으로 사용하기 위해 탄화규소 코팅이 제안되고 있다. 탄화규소의 응용 분야는 주로 태양 전지 응용 분야에서 녹색 에너지 분야로 확장된다. 예를 들어, 박막 태양 전지의 윈도우층으로 미세 결정질 및 비정질 탄화규소 코팅은 사용된다. 하드 코팅 및 컴퓨터 칩 산업과 마찬가지로 탄화규소 박막은 실리콘 태양 전지의 패시베이션(passivation) 층으로 적용된다.
이러한 광범위한 R&D 노력에도 불구하고 탄화규소 박막을 이종 장치 애플리케이션(heterodevice application)과 같은 새로운 산업 용도로 확장할 수 있도록 하려면 상당한 과제를 극복해야 한다. 우선, 현재 탄화규소(SiC) 기상 증착 공정의 대부분은 SiH4, Si2H6 및 SiCl4와 같은 실란 또는 할라이드계 전구체와 CHCl3, C3H4, C2H2 및 CCl4와 같은 탄소 함유 전구체의 고온 반응에 의존한다. 이러한 화학 물질의 사용과 관련된 고유한 과제는 잘 문서화되어 있으며, 그들의 발열 특성, 수많은 환경, 건강 및 안전 문제, 결과물인 탄화규소 막에 높은 수준의 수소의 혼입, 원하는 탄화규소 막 사양을 달성하기 위한 증착 후 어닐링의 필요성 등이 있다. 수소화 비정질 탄화규소 박막의 품질을 설명하기 위한 두 가지 매개변수는 경험식 a-Si1-xC1+x에서 다루어지며, 여기서 x는 실리콘 원자에 대한 수소의 치환 결합과 관련이 있으며, 이는 Si와 C 원자의 1:1 화학양론을 방해하며, H는 Si:C의 화학양론을 1:1에서 변경하지 않는 도핑(아마도 간극일 수 있음)된 H 원자를 나타낸다. 양질의 탄화규소는 두 종류의 H 결함을 모두의 최소 수준으로 보유하는 것이 매우 바람직하다.
이러한 문제를 해결하기 위한 선행 기술 노력에는 600℃미만, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 TSCH(1,3,5-트리실라사이클로헥산)의 플라즈마 보조 원자층 증착(PA-ALD)의 사용; 분자층 증착을 실현하기 위해 일부 전구체 리간드 및 부착물을 선택적으로 제거하기 위한 자외선 처리의 적용(미국 특허 번호 8,753,985); 및 기판 상에 유동성 층을 생성하는 플라즈마 유출물을 형성하기 위한 원격 플라즈마 공정(미국 특허 출원 공개 번호 2013/0217239)가 포함된다. 안타깝게도, 이러한 모든 방법론은 화학양론적인 진정한 탄화규소(SiC) 상을 증착하는 데 실패했으며, 대신 실리콘 대 탄소 비율이 다르고, 수소 함량이 다양하며, 결함 수준이 심각한 실리콘-탄소-수소 배열의 네트워크로 구성된 막을 생성했다. 수소의 포함은 막의 물리적, 화학적, 전기적, 광전자적 특성에 큰 영향을 미치기 때문에 실제적인 문제일 뿐만 아니라, Si-H 대 C-H 결합의 특성 또한 결과물인 막 특성을 조정하는 데 중요한 역할을 한다.
또 다른 영향을 미치는 요인은 Si, C 및 H 원소의 폴링(Pauling) 상대 전기 음성도(즉, Si:1.90; C:2.55; H:2.20)이다. Si-C 결합은 쌍극자 모멘트가 상대적으로 높은 반면, Si-H 결합은 쌍극자 모멘트가 상대적으로 낮다. 따라서, 공지된 방법을 사용하여 제조된 막 조성물의 원자 비율이 동일하더라도, 결과 막은 서로 다른 원자 결합 배열을 가질 수 있고, 결과 막의 유전 특성이 달라질 수 있다. 또한, H를 제거하고 결함의 밀도를 감소시키기 위해 증착 후 고온 어닐링이 필요하기 때문에 복잡성과 비용이 추가되고, 이러한 공지된 공정의 사용은 열적으로 깨지기 쉬운 기판을 필요하지 않은 응용 분야로 제한된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 다른 시도에는 가용성 지향제(Soluble directing agent: SDA)를 용매에 자체 조립하여 최종 물질을 정의하는 TSCH를 사용하는 소프트 템플릿 접근법(STA)을 포함되며, SDA는 초분자 템플릿으로 작용하고 용매는 탄화규소 전구체의 기능을 한다. 그러나 이 공정은 반도체, 광학 및 광전자 응용 분야에 적합하지 않은 많은 문제를 안고 있다. 이러한 문제는 다음과 같다: (i) 전구체 열분해는 매우 높은 온도(1000℃)에서 수행되며, (ii) SDA 매질은 중합을 달성하는 데 일주일이 필요하고, (iii) 결과물인 탄화규소(SiC)는 박막으로 성장할 수 없고 다공성 구형 입자 형태를 나타내는 분말로 쌓여 있으며, (iv) STA 공정은 용매 기반 액상으로 반도체, 에너지, 광학 및 광전자 산업의 일반적인 제조 공정에 통합하는 데 도움이 되지 않는다.
이러한 이유로, 결함 및 수소 포함을 최소화하면서 현재의 실리콘 및 탄소 소스 전구체와 관련된 문제를 제거하면서 고품질의 화학양론적인 증착된(as-deposited) 탄화규소 박막을 형성함으로써, 이러한 증착 기술 및 기타 알려진 증착 기술의 단점을 극복하는 증착 기술을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 기상 증착 기술은 현재 공정 조건의 수와 복잡성을 최소화하여 공정 안전성, 효율성 및 생산성을 극대화할 수 있다면 더욱 바람직할 것이다. 또한 이러한 증착 기술이 결정질 탄화규소를 달성하기 위한 후속 어닐링 단계 없이 기판 온도 및 전구체 유량과 같은 공정 파라미터를 변경하여 탄화규소 미세구조를 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 증착 챔버의 반응 영역 내의 기판 상에 1 원자% 이하의 수소를 포함하는 증착된(as-deposited) 탄화규소(SiC) 박막을 제조하는 방법은,
증착 챔버의 반응 영역에 기판을 제공하는 단계;
약 600℃ 내지 약 1000℃의 온도로 기판을 가열하는 단계; 및,
실라탄화수소(silahydrocarbon)를 포함하는 전구체를 제공하는 단계를 포함하되,
상기 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 가스가 없는 기상에서, 상기 실라탄화수소의 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합되며, 및
상기 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판 표면 상에 탄화규소층이 형성되고;
상기 흡착 및 분해는 임의의 다른 반응성 화학종 또는 공반응물의 존재 없이, 기판 표면에서 일어난다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 증착 챔버의 반응 영역 내의 기판 상에 0.2 원자% 이하의 수소를 포함하는 증착된(as-deposited) 탄화규소 박막을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
증착 챔버의 반응 영역에 기판을 제공하는 단계;
약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도로 기판을 가열하는 단계; 및
실라탄화수소(silahydrocarbon)를 포함하는 전구체를 제공하는 단계를 포함하되,
상기 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 가스가 없는 기상에서, 상기 실라탄화수소의 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합되며, 및
상기 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판 표면 상에 탄화규소층이 형성되며,
상기 흡착 및 분해는 임의의 다른 반응성 화학종 또는 공반응물의 존재 없이, 기판 표면에서 일어난다. 추가 실시예에서, 본 발명은 증착 챔버의 반응 영역에서 기판 상에 1 원자% 이하의 수소를 포함하는 증착된(as-deposited) SiC:O 박막을 생성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
증착 챔버의 반응 영역에 기판을 제공하는 단계;
약 600℃ 내지 약 1000℃의 온도로 기판을 가열하는 단계;
실라탄화수소(silahydrocarbon)를 포함하는 전구체를 제공하되,
상기 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 가스가 없는 기상에서, 상기 실라탄화수소의 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합되는 단계; 및
동시에 기판을 포함하는 반응 영역에 공반응물 반응성 산소 함유 가스를 제공하는 단계를 포함하고,
상기 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판 표면 상에 SiC:O 층이 형성된다.
단독으로 또는 조합하여 구현될 수 있는 본 발명의 유리한 개량은 종속 청구항에 명시되어 있다.
요약하면, 본 발명의 범위 내에서 특히 바람직한 것으로서 다음의 실시예가 제안된다:
실시예 1: 증착 챔버의 반응 영역 내 기판 상에 1 원자% 이하의 수소를 포함하는 증착된(as-deposited) 탄화규소(SiC) 박막의 제조 방법으로서, 증착 챔버의 반응 영역에 기판을 제공하는 단계; 약 600℃ 내지 약 1000℃의 온도로 기판을 가열하는 단계; 및 실라탄화수소(silahydrocarbon)를 포함하는 전구체를 제공하는 단계를 포함하되, 상기 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 가스가 없는 기상에서, 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합되며; 및 상기 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판 표면 상에 탄화규소층이 형성되고; 상기 흡착 및 분해는, 임의의 다른 반응성 화학종 또는 공반응물의 존재 없이, 기판 표면에서 일어나는 방법.
실시예 2: 상기 실시예에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 질화갈륨, 코발트, 루테늄, 구리, 백금, 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨 또는 질화탄탈륨을 포함하는 방법.
실시예 3: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 전구체가 1,3,5-트리실라펜탄; 1,3,5,7-테트라실라노난; 트리사이클로[3.3.1.13,7]펜타실란; 1,3-디실라사이클로부탄; 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH); 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
실시예 4: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 전구체가 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH) 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
실시예 5: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화규소 박막은 약 1:0.98 내지 1:1.02의 Si:C 원자비를 갖는 방법.
실시예 6: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 적외선 분광법에 의해 측정된 탄화규소 막에 대하여, ~2080 cm-1에서 Si-H 결합 피크 하의 적분 면적(integrated area)과 적외선 분광법에 의해 측정된 ~730 cm-1에서 Si-C 결합 피크 하의 적분 면적의 비율이 약 1:50 미만인 방법.
실시예 7: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 약 700℃ 내지 약 850℃의 온도로 가열되는 방법.
실시예 8: 증착 챔버의 반응 영역 내 기판 상에 0.2 원자% 이하의 수소를 포함하는 증착된(as-depoosited)된 탄화규소(SiC) 박막의 제조 방법으로서, 증착 챔버의 반응 영역에 기판을 제공하는 단계; 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도로 기판을 가열하는 단계; 실라탄화수소(silahydrocarbon)를 포함하는 전구체를 제공하는 단계를 포함하되, 상기 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 가스가 없는 기상에서, 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합되며; 및 상기 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판 표면 상에 탄화규소층이 형성되고; 상기 흡착 및 분해는, 임의의 다른 반응성 화학종 또는 공반응물의 존재 없이, 기판 표면에서 일어나는 방법.
실시예 9: 상기 실시예에 있어서, 실리콘, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 질화갈륨, 코발트, 루테늄, 구리, 백금, 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨 또는 질화탄탈륨을 포함하는 방법.
실시예 10: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 전구체가 1,3,5-트리실라펜탄; 1,3,5,7-테트라실라노난; 트리사이클로[3.3.1.13,7]펜타실란; 1,3-디실라사이클로부탄; 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH); 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
실시예 11: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 전구체가 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH) 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
실시예 12: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화규소 박막은 약 1:0.98 내지 1:1.02의 Si:C 원자비를 갖는 방법.
실시예 13: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 적외선 분광법에 의해 측정된 탄화규소 막에 대하여, ~2080 cm-1에서 Si-H 결합 피크 하의 적분 면적과 적외선 분광법에 의해 측정된 ~730 cm-1에서 Si-C 결합 피크 하의 적분 면적의 비율이 약 1:50 미만인 방법.
실시예 14: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 약 700℃ 내지 약 850℃의 온도로 가열되는 방법.
실시예 15: 증착 챔버의 반응 영역 내의 기판 상에 1 원자% 이하의 수소를 포함하는 증착된(as-deposited) SiC:O 박막의 제조 방법으로서, 상기 방법은, 증착 챔버의 반응 영역에 기판을 제공하는 단계; 약 600℃ 내지 약 1000℃의 온도로 기판을 가열하는 단계; 실라탄화수소(silahydrocarbon)를 포함하는 전구체를 제공하되, 상기 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 가스가 없는 기상에서, 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합되는 단계; 및 동시에 기판을 포함하는 반응 영역에 공반응물 반응성 산소 함유 가스를 제공하는 단계를 포함하고; 상기 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판 표면 상에 SiC:O층이 형성되는 방법.
실시예 16: 상기 실시예에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 질화갈륨, 코발트, 루테늄, 구리, 백금, 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨 또는 질화탄탈륨을 포함하는 방법.
실시예 17: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 1,3,5-트리실라펜탄; 1,3,5,7-테트라실라노난; 트리사이클로[3.3.1.13,7]펜타실란; 1,3-디실라사이클로부탄; 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH); 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
실시예 18: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 전구체가 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH) 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
실시예 19: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 약 700℃ 내지 약 850℃의 온도로 가열되는 방법.
실시예 20: 상기 실시예 중 어느 하나에 있어서, 상기 산소 함유 가스는 산소, 물, 오존 및/또는 아산화질소를 포함하는 방법.
본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 다음의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽으면 더 잘 이해될 것이다. 본 발명을 예시하기 위해, 현재 바람직한 실시예가 도면에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 850℃에서 증착된(as-deposited) 막에 대한 탄화규소의 Si 및 C 농도 대 침투 깊이의 대표적인 XPS 프로파일로서, 1:0.98 내지 1:1.02(명목상 1:1) 범위의 Si:C 원자비를 나타낸다;
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 850℃에서 증착된(as-deposited) 막에 대한 탄화규소의 Si2p 결합 에너지에 대한 대표적인 고해상도 XPS 스펙트럼으로서, 화학양론적 SiC에 해당한다;
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 850℃에서 증착되고 1000℃에서 어닐링된 탄화규소에 대한 FTIR 흡수 계수 대 파수(wavenumber)의 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 증착 온도의 함수로서 탄화규소에 대한 FTIR 피크에서의 FWHM 그래프이다;
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 TSCH를 실리콘(Si) 전구체로 사용하여 증착된(as-deposited) 탄화규소 막 대비 베이스라인(대조군) 실리콘-소스 전구체를 사용하여 증착된 후 어닐링된 탄화규소 막에 대한 FTIR 정규화 흡광도 계수를 도시한다;
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘(Si) 전구체로서 TSCH를 사용하여 증착된 상태의 탄화규소 막 대비 베이스라인(대조군) 실리콘-소스 전구체를 사용하여 증착된 탄화규소 막에 대한 광발광(PL) 측정을 도시한다;
도 7은 기판 온도의 함수로서 본 발명의 실시예에 따른 탄화규소 재료 및 TMDSB 대조군(control)에 따른 탄화규소 FTIR 피크의 FWHM 및 피크 위치를 나타낸다;
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 0.2 Torr에서 탄화규소 막에 대한 증착 온도의 함수로서의 성장 속도의 그래프이다;
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 기판 온도 대비 타원계측법에 의해 결정된 500nm 파장에서의 탄화규소 막에 대한 굴절률(n) 및 흡수 계수(α) 값을 플롯한 것이다;
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 TSCH로부터 650℃에서 성장된 탄화규소에 대한 흡수 계수와 대조군(TMDSB) 샘플의 그래프이다;
도 11(a)는 500 내지 3000 cm-1 범위의 확장된 파수 범위에 대해 본 발명의 실시예에 따른 3개의 상이한 증착 온도(650℃, 700℃및 800℃)에서 증착된(as-deposited) 탄화규소 샘플에 대한 FTIR 스펙트럼이다; 그리고
도 11(b)는 Si-H 피크 크기를 더 잘 볼 수 있도록, Si-H 연신 모드에 대응하는 도 11(a)에서 약 2090 cm-1의 흡수 피크의 확대 버전이다.
본 발명은 증착된(as-deposited) 결정질 및 비정질 탄화규소(SiC) 박막 및 산소를 포함하는 탄화규소 막(SiC:O 박막)을 제조하기 위한 기상 증착 공정에 관한 것으로, 구조적 및 조성적 결함, 특히 탄화규소의 이상적인 화학양론(Si:C=1:1)의 변화와 관련된 결함 및 수소의 존재와 관련된 치환 및 격자간 결함뿐만 아니라 그러한 공정으로부터 제조된 박막에 관한 것이다. 일반적으로 10 원자% 이하의 수소 수준을 갖는 얇은 탄화규소 막은 “낮은 수준의 수소 혼입”을 나타내는 것으로 간주되고, 1 원자% 이하의 수소 수준을 갖는 막은 “수소가 없는(hydrogen free)”것으로 간주된다(예를 들어, A. Kleinov
Figure pct00001
et 외, "태양 전지 응용을 위해 PECVD 기술로 제조된 탄화규소 박막의 FTIR 분광학(FTIR spectroscopy of silicon carbide thin films prepared by PECVD technology for solar cell application)", Proc. SPIE 9563, 광전지, 모듈, 부품 및 시스템의 신뢰성 VIII(Reliability of Photovoltaic Cells, Modules, Components, and Systems VIII), 95630U 참조(2015년 9월); S. Gallis 외 "1540nm에서의 에르븀(erbium) 도핑 비정질 탄화규소 막의 광발광(Photoluminescence at 1540 nm from erbium-doped amorphous silicon carbide films)" J. Mater. Res., 19(8), 2389-2893, 2004).
본 명세서에서 기술된 공정은 상기에서 정의된 바와 같이 낮은 수준의 수소가 포함된 탄화규소 막과 무수소 탄화규소 막 및 SiC:O 박막 모두 제조하는 데 사용될 수 있다. 현재 기술 용어와 일치하여 “낮은 수준의 수소”를 포함하는 막은 막에 10 원자% 이하의 수소가 포함되어 있음을 의미하고, “무수소(hydrogen-free)” 막은 막에 1 원자% 이하의 수소가 포함되어 있음을 의미하며, “검출 불가능한” 수소를 포함하는 막은 0.2 원자% 이하의 수소가 포함되어 있음을 의미한다. 본 개시의 목적상, 수소를 검출할 수 없는 탄화규소 막은 또한 적외선 분광법(IR) 및 X-선 광전자 분광법과 같은 분광법 및 장치의 검출 한계 이하의 수소 함량을 갖는 막을 의미하며, 이는 0.2 원자% 이하로 추정되는 것으로 이해될 수도 있다.
“박막”이라는 용어는 당업계에서 잘 이해되고 있으며, 두께가 수 나노미터 내지 수 미크론 범위인 막을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 용어 “박막”은 500nm 미만, 바람직하게는 2 내지 50nm의 두께를 갖는 막을 지칭하는 것으로 이해될 수 있다. “증착된(as-deposited)”이라는 용어는 막이 플라즈마 공정, 조사 또는 열 어닐링과 같은 추가 처리 없이 증착 직후에 유용한 특성을 갖는 것을 의미하는 것으로 당업계에서 이해될 것이다.
탄화규소(SiC) 박막을 제조하기 위해, 본 개시에 따른 공정은, 가열된 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 또는 희석 가스를 포함하거나 포함하지 않는 기상에서, 예를 들어 바람직하게는 TSH(1,3,5-트리실라사이클로헥산)와 같은, 하기 기술된 바와 같이 실라탄화수소(silahydrocarbon) 전구체를 제공하는 것을 포함하고, 다른 반응성 화학종이나 공반응물에 대한 추가 노출 없이 기판 표면에서 전구체의 흡착 및 분해가 발생하여 1:0.98 내지 1:1.02 범위의 Si:C 원자비, 명목상으로는 1:1의 화학양론적 탄화규소(SiC)를 형성한다. SiC:O 막을 형성하기 위해, 반응 영역에 산소 공급원이 첨가되어 도핑을 조절한다. 대안적으로, 증착된(as-deposited) 탄화규소 막은 후속적으로 반응시키거나 산소 공급원과 함께 처리될 수 있다. 결정질 막을 얻기 위한 후속 어닐링 단계 없이도 기판 온도 및 전구체의 유량과 같은 공정 파라미터를 제어하여 탄화규소(SiC) 및 SiC:O 막의 입자 크기와 형태를 조절할 수 있다. 그러나, 더 큰 결정입자 또는 에피택셜 상이 바람직한 경우 어닐링을 구현할 수 있다.
본 명세서에 기술된 기상 증착 기술은 알려진 증착 기술의 단점을 극복하고 증착 후 어닐링 없이 결함 및/또는 수소가 1% 이하인 고품질의 화학양론적 증착된(as-deposited) 탄화규소 박막의 성장을 가능하게 하는 동시에 현재의 Si 및 C 소스 전구체와 관련된 문제를 해결하고 현재 처리 조건의 수와 복잡성을 최소화하여 공정 안전성, 효율성 및 생산성을 극대화한다.
결과적으로 생성된 탄화규소 박막은 반도체, 에너지, 광학 및 광전자 산업의 핵심 응용 분야에 매우 유리할 것이다. 특히, 증착된(as-deposited) 탄화규소 박막에 결함과 수소가 극도로 낮기 때문에 광학 및 광발광 소자에 통합하기에 이상적인데, 증착된 탄화규소에 결함과 수소가 포함되면 광학 및 광발광 성능을 저해하는 경향이 있고 이러한 결함을 해결하기 위해 고온 어닐링이 필요하다. 이와는 대조적으로, 본 명세서에서 기술된 바와 같이 증착된(as-deposited) 탄화규소 막에서 극히 낮은 수준의 결함 및 수소가 존재는 산소 및 에르븀과 같은 도펀트의 농도 및 광학 성능의 미세 조절을 가능하게 하고, 최종 장치 및 시스템에서 광학 및 광발광 성능을 최대화할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 실리콘 및 탄소 함유 소스 전구체로, 선택적으로 실라탄화수소로 표시되는, 카보실란(carbosilanes) 종류를 사용하며, 여기서 실라탄화수소 내의 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합된다. 상기 전구체에서 실리콘 원자와 탄소 원자의 비율은 약 1 내지 1.5의 범위인 것이 바람직하다. 예시적인 전구체로는, 1,3,5,7-테트라실라노난; 1,3,5,7-테트라실라노난; 트리사이클로[3.3.1.13,7]펜타실란; 및 1,3-디실라사이클로부탄(쉽게 구할 수 없음)이 있고, 상업적으로 이용 가능한 전구체로는 1,3,5-트리실라펜탄 및 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH)이 바람직하며; 상업적으로 이용 가능한 고리형 카보실란인 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH)이 가장 바람직하다. SiH4, Si2H6 및 SiCl4와 같은 실란 또는 할라이드계의 실리콘(Si) 전구체와 달리, 이 종류의 실리콘(Si) 전구체는 실리콘 원자와 탄소 원자를 모두 포함하고 있어 탄소 함유 공반응물 없이 화학양론적 탄화규소를 형성할 수 있는 분해 경로를 제공한다. TSCH와 같은 실라탄화수소 유형 전구체의 화학 구조와 결합 구성은 SiH4, Si2H6 및 SiCl4와 같은 실란 또는 할라이드계 전구체와 CHCl3, C3H4, C2H2, CCl4와 같은 탄소 함유 전구체의 반응에 필요한 것보다 낮은 온도에서 증착 후 어닐링 단계 없이 화학양론적 탄화규소를 산출하는 분해를 가능하게 한다.
적절한 기판은 바람직한 실리콘뿐만 아니라, 산화규소, 질화규소, 질화갈륨, 코발트, 루테늄, 구리, 백금, 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨, 질화탄탈륨, 광학 및 광발광 애플리케이션에 사용되는 기판 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
여기서 설명된 기상 증착 기술의 중요한 측면은 소스 전구체 온도, 기판 온도, 전구체 유량, 반응 영역의 전구체 분압, 총 공정 압력 등 엄격하게 제어된 실험 조건을 기반으로 공정이 진행되어 소스 전구체 분해 경로가 질량 수송 제한 영역이 아닌 표면 반응 제한 영역에서 발생하도록 보장한다는 점이다. 이러한 매개 변수는 실라탄화수소 유형 전구체의 흡착 및 분해 메커니즘을 엄격하게 제어하여 리간드 제거 및 수소 제거의 에너지를 최적화하는 동시에 생성된 막에서 1:1의 Si:C 비율을 생성하도록 Si-C 결합의 무결성을 유지하도록 보장한다.
이러한 표면 반응 제한 체제에서, 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 여기에 설명된 방법은 두가지 중요한 공정이 일어나도록 보장한다: (i) Si-C 이중 결합 구조인 "실렌"이 형성되는 제거 반응과 (ii) 증착 매개 변수, 특히 기판 온도에 따라 수소 함량이 낮은(<10 원자 % 수소) 막, 무수소(hydrogen-free)(1 원자 % 수소 미만) 또는 감지할 수 있는 수소 함량이 없는(<0.2 원자 % 수소) 탄화규소 막을 생성하는 실리콘 원자로부터 수소의 해리 흡착이 이어진다. 또한, 생성된 SiC 막은 기판 증착 온도에 관계없이 1:1의 Si:C 화학양론(1:0.98 내지 1:1.02의 범위로 표현될 수 있음)에서 0.2% 미만의 편차를 보이는 단순한 가교 Si-C결합으로만 구성된다. 이러한 막은 탄화규소 매트릭스가 주로 C-Si에서 C-C, C-Si 및 C-H 유형 결합으로 전환되는 반면, 실리콘은 처리 조건에 따라 Si-C 결합에서 Si-C, Si- Si 및 Si-H 결합으로 진화하여 높은 결함 밀도와 상당한 수소 함량을 포함하는 다양한 온도 의존적 복합 결합 구성을 탄화규소 막에 나타내는 선행 기술 막과는 완전히 대조된다.
“낮은 수소 함량”은 또한 표준 분광법을 사용하여 적외선 분광법으로 측정한 ~2080cm-1에서 Si-H 결합 피크 하의 적분 면적과 ~730cm-1에서 Si-C 결합 피크 하의 적분 면적의 비가 1:50 미만인 물질을 지칭하는 것으로 이해될 수 있다. “낮은 수소 함량”은 적외선 분광법에 의해 측정한 Si-H 결합 밀도 대 Si-C 결합 밀도의 비율이 1:50 미만인 물질을 의미하는 것으로 더 이해될 수 있다. 이러한 적외선(IR) 흡수 피크의 비율은 단순히 적외선(IR)의 검출 한계 이하의 극히 낮은 수준의 Si-H 결합을 보여주는 상관관계에 불과하다는 점에 유의해야 한다. 또는 분광학적 타원계측법을 사용하여 1.75 eV로 들뜬 상태에서 가시광선 대역에서 103 cm-1 미만의 도핑되지 않은 탄화규소 흡수 계수를 관찰하여 낮은 수준의 수소 혼입(및 위에서 설명한 다른 결함)을 확인할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 1:1의 Si:C 화학양론을 가지며 검출 가능한 수소(0.2 원자% 미만)가 없는 막은 기판 증착 온도가 약 700℃ 초과 및 약 1000℃ 미만에서 제조될 수 있다. 다른 실시예에서는 수소 함량이 더 높을 수 있지만 여전히 1:1의 Si:C 화학양론이 요구되는 경우 공정 온도는 약 600℃와 약 700℃ 사이이며, 이는 소자가 열 손상에 덜 노출되고 에너지 효율 측면에서 이점이 있다. 예를 들어, 650℃의 증착 온도에서 막 화학양론이 유지되는 동안 막의 수소 함량은 0.2-1.0 원자%로 추정되는 수준에서 감지할 수 있다. 상기 범위는 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃, 900℃, 925℃, 950℃, 975℃, 975℃ 및 1000℃와 같은 범위 내의 모든 온도를 포함하되 이에 국한되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 바람직한 기판 증착 온도는 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃ 및 850℃과 같이 약 700℃ 내지 약 850℃이다.
일 실시예에서, 본 발명의 측면은 증착된(as-deposited) 상태의 무수소(hydrogen-free) (1 원자% 수소 이하) 결정질 탄화규소 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이는 약 600℃ 내지 약 1000℃(바람직하게는 약 700℃ 내지 약 1000℃)의 온도에서 전술한 바와 같은 가열된 기판을 포함하는 증착 챔버의 반응 영역으로 캐리어 가스 없는 기상에서, 상기한 바와 같이 바람직한 TSCH와 같은 실라탄화수소 유형 전구체를 제공하는 것을 포함하고, TSCH 또는 다른 전구체의 흡착 및 분해가 기판 표면에서 발생하여 임의의 다른 반응성 화학종 또는 공반응물의 존재 없이 기판 상에 탄화규소층을 형성하도록 한다. 이 분해 공정은 증착 후 어닐링 단계 없이도 증착된 상태의 무수소(hydrogen-free) 결정질 탄화규소 막을 생성한다. 또한 본 발명의 범위는 또한 증기상의 전구체에 희석제 불활성 반응성 가스를 제공하는 것으로서, 이는 실용적인 이점 또는 편리함을 제공할 수 있지만, 희석 가스가 필요하지는 않는다.
TSCH 또는 다른 전구체의 소스 온도는 약 -25 내지 약 75℃, 더 바람직하게는 약 0 내지 25℃로 유지되고, 증착 챔버에서 전구체의 부분 증기압은 반응 영역 내 총 압력의 약 10% 내지 약 100%, 더 바람직하게는 반응 영역 내 총 압력의 약 50% 내지 약 90%로 유지되고; 나머지 부분 압력은 희석 가스가 존재하는 경우, 희석 가스로부터 발생한다. 희석 가스가 없는 경우, 전구체의 증기압이 시스템의 총 압력이며, 전구체 증기압만으로 시스템의 총 압력(진공)을 유지하기 때문에 희석제 또는 캐리어 가스가 필요하지 않는다. 기판 증착 온도는 약 600℃ 내지 약 1000℃, 더 바람직하게는 약 700 내지 약 850℃에서 유지된다. 작동 압력이라고도 하는 반응 영역(증착 챔버)의 총 압력은 약 0.1 torr 내지 약 760 torr, 더 바람직하게는 0.2 torr 내지 10 torr로 유지된다. 또한, 희석 가스 유량(사용되는 경우)은 약 10 내지 약 1000 sccm, 더 바람직하게는 50 내지 250 sccm으로 유지된다.
희석 가스를 사용하는 경우, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크세논과 같은 알려진 불활성 가스 중에서 선택된다.
이러한 공정 매개변수를 사용하여 탄화규소 막을 형성하면 XPS로 측정할 때 1:1 ± 0.05, 바람직하게는 1:1 ± 0.02 (1:1.098 ~ 1:1.02)의 Si:C 화학양론을 보장하고, 적외선 분광법으로 측정할 때 1원자% 미만의 수소를 함유할 수 있다. 또한, 적외선 분광법에 의해 측정된 탄화규소 막에 대하여 ~2080 cm-1에서 Si-H 결합 피크 하의 적분 면적(integrated area)과 적외선 분광법에 의해 측정된 ~730-1에서 Si-C 결합 피크 하의 적분 면적의 비율은 약 1:50 미만이다.
다른 실시예에서, 본 발명의 양태는 검출 불가능한 농도(0.2 원자% 이하)의 H(간극 및 치환 모두) 및 결함을 갖는 증착된(as-deposited) 결정질 탄화규소 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전술한 바와 같이 약 700℃ 내지 약 1000℃(바람직하게는 약 700℃ 내지 약 850℃)의 온도에서 가열된 기판을 포함하는 증착 챔버의 반응 영역에 기상에서 전술한 바와 같이 TSCH 또는 다른 실라탄화수소 유형 전구체를 제공하는 것을 포함하되, 희석제 불활성 비반응성 가스가 존재하는 상태에서 다른 반응성 화학종 또는 공반응물의 개입 없이 기판 표면에서 TSCH 또는 다른 전구체의 흡착 및 분해가 발생하여 기판 표면 상에 탄화규소층을 형성한다. 상기 분해 공정은 증착 후 어닐링 단계 없이도 전술한 바와 같이 검출할 수 없는 H(간극 및 치환 모두) 및 결함을 갖는 증착된(as-deposited) 결정질 탄화규소 막을 생성한다. 또한, 증기상의 전구체에 희석 불활성 비반응성 가스를 제공하는 것도 본 발명의 범위 내에 있으며, 이는 실질적인 이점 또는 편의를 제공할 수 있으나, 희석 가스가 필요하지는 않는다.
TSCH 또는 다른 전구체의 소스 온도는 약 -25 내지 약 75℃, 더 바람직하게는 약 0 내지 약 25℃로 유지되고, 증착 챔버 내 전구체의 부분 증기압은 반응 영역 내 총 압력의 약 10% 내지 약 100%, 더 바람직하게는 반응영역에서 총 압력의 약 50% 내지 약 90%에서 유지되고; 나머지 부분 압력은 희석 가스가 존재하는 경우, 희석 가스로부터 발생한다. 희석 가스가 없는 경우, 전구체의 증기압이 시스템의 총 압력이며, 전구체 증기압만으로 시스템의 총 압력(진공)을 유지하기 때문에 희석제 또는 캐리어 가스가 필요하지 않는다. 기판 증착 온도는 약 700℃ 내지 약 1000℃, 더 바람직하게는 약 700 내지 약 850℃에서 유지된다. 작동 압력이라고도 하는 반응 영역(증착 챔버)의 총 압력은 약 0.1 torr 내지 약 760 torr, 더 바람직하게는 0.2 torr 내지 10 torr로 유지된다. 또한, 희석 가스 유량(사용되는 경우)은 약 10 내지 약 1000 sccm, 더 바람직하게는 50 내지 250 sccm으로 유지된다.
희석 가스를 사용하는 경우, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크세논과 같은 알려진 불활성 가스 중에서 선택된다.
이러한 공정 매개변수를 사용하여 탄화규소 막을 형성하면 XPS로 측정할 때 1:1 ± 0.05, 바람직하게는 1:1 ± 0.02 (1:1.098 ~ 1:1.02)의 Si:C 화학양론을 보장하고, 적외선 분광법으로 측정할 때 1원자% 미만의 수소를 함유할 수 있다. 또한, 적외선 분광법에 의해 측정된 탄화규소 막에 대하여 ~2080 cm-1에서 Si-H 결합 피크 하의 적분 면적(integrated area)과 적외선 분광법에 의해 측정된 ~730-1에서 Si-C 결합 피크 하의 적분 면적의 비율은 약 1:50 미만이다.
추가 실시예에서, 본 발명의 양태는 1원자% 이하의 수소를 함유하는 증착된(as-deposited) SiC:O 막의 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전술한 바와 같이, 약 600℃ 내지 약 1000℃(바람직하게는 약 700℃ 내지 약 850℃)의 온도에서 가열된 기판을 포함하는 증착 챔버의 반응 영역에 캐리어 또는 희석 가스 없는 기상에서 TSCH(또는 상기 정의된 바와 같은 다른 전구체)를 제공하고, 그리고 동시에 증착 챔버의 반응 영역에 산소 함유 가스를 도입하며, 반응성 산소 함유 가스를 공반응물로 하여 기판 표면에서 TSCH의 흡착 및 분해가 일어나 기판 표면 상에 SiC:O 층을 형성하는 것을 포함한다. 또한, 증기상의 전구체에 희석제 불활성 비반응성 가스를 제공하는 것도 본 발명의 범위 내에 있으며, 이는 실질적인 이점 또는 편의를 제공할 수 있으나, 희석 가스가 필요하지 않는다. 분해 공정은 증착된(as-deposited) 상태의 무수소(hydrogen-free) SiC:O 막, 즉 1 원자% 이하의 수소를 포함하는 막을 생성한다.
TSCH 또는 다른 전구체의 소스 온도는 약 -25 내지 약 75℃, 더 바람직하게는 약 0 내지 약 25℃로 유지되고, 증착 챔버 내의 TSCH 부분 증기압은 반응 영역 내 총 압력의 약 10% 내지 약 100%, 더 바람직하게는 반응 영역 내 총 압력의 약 50% 내지 약 90%로 유지된다. 산소 함유 가스 공반응물 유량은 카보실란 전구체의 약 1% 내지 약 25%, 더 바람직하게는 카보실란 전구체의 약 5% 내지 약 10%의 대응하는 부분 증기압에 도달하도록 설정된다. 상기 기판 증착 온도는 약 600℃ 내지 약 1000℃, 더 바람직하게는 약 700 내지 약 850℃로 유지된다. 작동 압력이라고도 하는 반응 영역(증착 챔버)의 총 압력은 약 0.1 torr 내지 약 760 torr, 더 바람직하게는 0.2 torr 내지 10 torr로 유지된다. 또한, 희석 가스 유량(사용되는 경우)은 약 10 내지 약 1000 sccm, 더 바람직하게는 50 내지 250 sccm로 유지된다.
희석 가스를 사용하는 경우, 헬륨, 네온, 아르곤 및 크세논과 같은 알려진 불활성 가스 중에서 선택된다. 상기 산소 함유 가스 공반응물은 산소, 물, 오존, 아산화질소 및 당업자에게 공지된 기타 전형적인 산소 함유 반응물로 이루어진 군에서 선택된다.
또는, 증착된(as-deposited) 탄화규소 막은 이후 산소 함유 소스에 노출시켜 in-situ(증착 챔버에서 제거하기 전) 또는 ex-situ(증착 챔버에서 제거한 후 용광로 또는 어닐링 챔버에 배치하여) SiC:O 막을 형성할 수 있다.
또한 전구체에서 실리콘 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부를 중수소 원자로 대체하는 것도 본 개시의 범위 내에 있다. 이는 2000-2260 cm-1 범위에서 Si-H 결합 적외선 흡수와 관련된 치환 결함을 제거할 수 있는 이점을 제공하고, 중수소는 비정질 실리콘 및 탄화규소 시스템에서 수소와 관련된 전위를 유발하는 경향이 수소보다 적기 때문에 간극 결함(존재하는 경우)의 전체 농도를 더욱 줄일 수 있다. 트라실라사이클로헥산의 경우 수소 원자 6개가 모두 중수소 원자로 대체된다. 이 화합물은 리튬 알루미늄 중수소화물을 사용하여 헥사알콕시트리실라사이클로헥산 중간체를 환원함으로써 쉽게 생성된다. 또 다른 예로서, 트리실라펜탄에서 실리콘에 결합된 8개의 수소 원자는 비슷한 방식으로 중수소로 대체할 수 있다.
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예와 관련하여 설명될 것이다. 이들 실시예는 결함 및 수소 수준이 극히 낮은 실리콘(Si) 기판 상의 TSCH(1,3,5-트리실라사이클로헥산)로부터의 화학양론적 탄화규소 막의 증착을 기술한다.
실시예 1: 최적화된 공정 창 식별
6개의 화학양론적 탄화규소 막은 표 1에 요약된 공정 파라미터를 사용하여 실리콘 기판에서 TSCH(1,3,5-트리실라사이클로헥산)를 분해하여 제조되었다.
소스 전구체로서 TSCH에서 탄화규소를 생산하기 위한 공정 파라미터
실행 전구체 소스 온도(℃) 전구체 유량(sccm) 기판 온도(℃) 압력
(진공) (torr)		 희석 가스(Ar) 유량 (sccm) 반응 영역 내 전구체 분압(torr) 막 두께
(nm)
1 50℃ 1 800 0.50 200 0.40 65
2 50℃ 1 850 0.50 200 0.40 89
3 50℃ 1 850 0.50 200 0.40 32
4 50℃ 1 825 0.50 200 0.40 36
5 50℃ 1 800 0.50 200 0.40 37
6 50℃ 1 850 0.50 100 0.45 120
생성된 막은 X선 광전자 분광법(XPS), 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 및 광발광(PL) 측정에 의해 분석되었다.도 1과 도 2에 도시된 바와 같이, 850 ℃의 기판 온도에서 성장된 증착된 탄화규소 막에 대한 탄화규소 막의 Si 및 C 농도 대 침투 깊이를 XPS 깊이 프로파일 분석으로 평가했다. 위의 실행 2, 3 및 6에서도 유사한 데이터가 얻어져 증착 공정의 견고함을 입증했다. 데이터는 1:0.98~1:1.02의 정확도로 막 전체에 걸쳐 일관된 1:1 Si:C 원자비를 보여주며, 이는 막이 화학양론적임을 입증한다. Si2p 결합 에너지에 대한 고해상도 XPS 스펙트럼은 800℃에서 증착된 탄화규소 막에 대해 도 8에 표시되어 있으며; 실행 1 및 5(막 두께가 다름) 모두 동일한 XPS 스펙트럼을 보였다. 100.3eV에서 Si2p 결합 에너지 위치는 화학 결합이 Si-C(표준 사용: 3C-SiC)에 해당된다는 것을 확인시켜준다.
FTIR 분석은 다음과 같다: (i) 도 3에 도시된 바와 같이, 결정질 탄화규소에서 Si-C 연신 모드에 해당하는 약 800cm-1에서 단일 강한 흡수 피크가 관찰된다. FTIR 피크의 FWHM은 1000 ℃에서 1시간 동안 어닐링한 후 62.0에서 49.8 cm-1로 감소하여 어닐링으로 인한 결정성의 증가를 나타낸다. (ii) 도 4에서 볼 수 있듯이, 증착 온도가 증가함에 따라 FTIR 피크의 FWHM은 감소하여 증착 온도가 증가함에 따라 증착된 결정성이 증가했음을 시사한다.
실시예 2: 공정 매개변수 및 전구체 화학의 조사
10개의 본 발명의 화학양론적 탄화규소 막은 실리콘 기판에서 TSCH(1,3,5-트리실라사이클로헥산)를 분해하여 생산되었고, 2개의 비교 탄화규소 막(실행 7 및 14)은 실리콘 기판에서 전구체로서TMDSB(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라사이클로부탄)를 분해하여 대조군으로 생산되었다. 공정 파라미터는 아래 표 II에 요약되어 있다.
본 발명 및 비교 탄화규소 막을 제조하기 위한 공정 파라미터
실행 전구체 소스 온도 (℃) 전구체 전구체 유량(sccm) 기판 온도
(℃)		 압력
(진공) (torr)		 희석 가스(Ar) 유량
(sccm)		 반응 영역 내 전구체 분압(torr)
7 50℃ TMDSB as control or baseline 10 800 1 400 0.40
8 50℃ TSCH 1 400 1 200 0.40
9 50℃ TSCH 1 450 1 200 0.40
10 50℃ TSCH 1 500 1 200 0.40
11 50℃ TSCH 1 550 1 200 0.40
12 50℃ TSCH 1 600 0.2 200 0.15
13 50℃ TSCH 1 650 0.2 200 0.15
14 50℃ TMDSB as control or baseline 10 800 1.5 400 0.15
15 50℃ TSCH 1 700 0.2 200 0.15
16 50℃ TSCH 1 750 0.2 200 0.15
17 50℃ TSCH 1 800 0.2 200 0.15
18 50℃ TSCH 1 850 0.2 200 0.15
*(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라사이클로부탄)도 5는 베이스라인 소스 전구체를 대조군으로 사용하여 증착된 후 어닐링된 탄화규소 막과 TSCH를 전구체로 사용하여 증착된(as-deposited) 탄화규소 막 사이의 결정성 정도를 비교한 것이다. FTIR 스펙트럼은 TSCH 전구체를 사용하여 증착된(as-deposited) 탄화규소 막이 1100℃에서 어닐링한 후 베이스라인 Si 소스 전구체에서 증착된(as-deposited) 탄화규소 막과 동일한 100% 결정성을 나타냄을 보여준다. 800℃이하의 베이스라인 전구체 TMDSB에서는 증착이 일어나지 않았으며, 비교 물질에서 증착된 탄화규소는 높은 수준의 H(11at% 이상) 및 결함을 포함하고 있었다.
광발광(PL) 측정은 베이스라인 TMDSB 제어 전구체를 사용하여 증착된(as-deposited) 탄화규소 막과 TSCH를 전구체로 사용한 탄화규소 막에 대해 도 6에 도시되어 있다. TSCH를 전구체로 사용한 탄화규소 막은 PL 강도가 무시할 수 있을 정도이거나 전혀 나타나지 않는 것을 볼 수 있으며, 이는 베이스라인(TMDSB) 실리콘(Si)-소스 전구체를 사용하여 증착된(as-deposited) 탄화규소 막과 비교하여 결함 밀도가 상당히 감소되었음을 나타낸다.
도 7은 기판 온도의 함수로서 TMDSB 대조군 및 TSCH 발명 샘플에 대한 탄화규소 FTIR 피크의 FWHM 및 피크 위치의 그래프이다. 기판 온도가 상승함에 따라 더 작은 FWHM 및 적색 이동 피크 위치는 더 높은 증착 온도에서 더 높은 결정성을 나타낸다.
또한, 0.2 Torr에서의 증착 온도에 따른 성장 속도는 도 8에 나와 있다. 850℃에서 관찰된 가장 높은 성장 속도는 2.23 nm/s였다. 예상한 바와 같이 성장 속도는 전구체 분해 반응에 사용할 수 있는 열 에너지의 감소로 인해 기판 온도가 낮을수록 감소한다.
기판 온도의 함수로서 탄화규소 샘플의 대표적인 원자력 현미경(AFM) 현미경 사진을 측정하였다(미도시). 기판 온도가 높을수록 평균 제곱근(rms) 표면 거칠기가 증가했다. 이 결과는 예상된 결과이며 기판 온도가 높아짐에 따라 결정성이 증가하기 때문이다.
800℃, 700℃및 650℃의 기판 온도에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 결과(미도시)는 기판 온도가 높을수록 증가하는 rms 표면 거칠기 측면에서 AFM 데이터와 좋은 상관 관계를 보여주었다.
타원계측법에 의해 결정된 500nm 파장에서의 탄화규소 막의 굴절률(n) 및 흡수 계수(α) 값은 도 9에 증착 온도에 대해 그래프로 표시되어 있으며; n 값은 원으로 표시되고 α 값은 삼각형으로 표시된다. 굴절률 n은 모든 증착 온도에 대해 2.9에서 2.7 사이로 변화했으며, 이는 3C-SiC(2.7)의 기준 값과 일치하여 화학양론적 탄화규소 상을 나타낸다.
또한, TSCH로부터 650℃에서 성장한 SiC 대 대조군 TMDSB SiC 샘플에 대한 흡수 계수의 비교가 도 10에 도시되어 있다. TSCH SiC 막은 해당 에너지 범위 전체에서 높은 흡수를 나타내는 대조 SiC 샘플과 완전히 대조적으로 가시 범위에서 흡수의 급격한 감소를 나타낸다. 이는 대조군 SiC 샘플에 비해 TSCH로부터 650℃에서 성장한 SiC의 결함 밀도가 현저히 낮다는 것을 분명히 보여준다.
마지막으로, 도 11(a)는 500 내지 3000 cm-1의 확장된 파수 범위에 대해 3개의 상이한 온도(650℃, 700℃ 및 800℃에서 증착된 본 발명의 SiC 샘플에 대한 FTIR 스펙트럼을 도시한다. FTIR 스펙트럼은 다음을 보여준다: (i) 결정질 SiC에서 Si-C 스트레칭 모드에 해당하는 약 800 cm-1의 단일 매우 강한 흡수 피크; 및 (ii) 650°C에서 성장한 샘플에 대한 Si-H 스트레칭 모드에 해당하는 2090cm-1 부근의 극히 작은 흡수 피크. Si-H 피크는 700℃및 800℃에서 증착된 샘플에 대해 배경 신호 아래로 감소되며, 이는 SiC 샘플의 H가 FTIR의 검출 한계 미만임을 나타낸다. 도 11(b)는 Si-H 피크 크기의 더 나은 관점을 제공하기 위해 Si-H 스트레칭 모드에 해당하는 2090cm-1 부근의 흡수 피크의 확대 버전이다.
당업자는 전술한 실시예에 대해 넓은 발명적 개념을 벗어나지 않고 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명이 개시된 특정 실시예에 제한되지 않고, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위 내에서 수정을 포함하도록 의도된다는 것이 이해된다.

Claims (20)

  1. 증착 챔버의 반응 영역 내의 기판 상에 1 원자% 이하의 수소를 포함하는 증착된(as-deposited) 탄화규소(SiC) 박막을 제조하는 방법으로서,
    증착 챔버의 반응 영역에 기판을 제공하는 단계;
    약 600℃내지 약 1000℃의 온도로 기판을 가열하는 단계; 및,
    실라탄화수소(silahydrocarbon)를 포함하는 전구체를 제공하는 단계를 포함하되,
    상기 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 가스가 없는 기상에서, 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합되며, 및
    상기 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판 표면 상에 탄화규소층이 형성되고;
    상기 흡착 및 분해는, 임의의 다른 반응성 화학종 또는 공반응물의 존재 없이, 기판 표면에서 일어나는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 기판은 실리콘, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 질화갈륨, 코발트, 루테늄, 구리, 백금, 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨 또는 질화탄탈륨을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전구체가 1,3,5-트리실라펜탄; 1,3,5,7-테트라실라노난; 트리사이클로[3.3.1.13,7]펜타실란; 1,3-디실라사이클로부탄; 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH); 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH) 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화규소 박막은 약 1:0.98 내지 1:1.02의 Si:C의 원자비를 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적외선 분광법에 의해 측정된 탄화규소 막에 대하여, ~2080cm-1에서의 Si-H 결합 피크 하의 적분 면적(integrated area) 대 적외선 분광법에 의해 측정된~730cm-1에서의 Si-C 결합 피크 하의 적분 면적의 비율은 약 1:50 미만인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 약 700℃ 내지 약 850℃의 온도로 가열되는 방법.
  8. 증착 챔버의 반응 영역 내의 기판 상에 0.2 원자% 이하의 수소를 포함하는 증착된(as-deposited) 탄화규소(SiC) 박막을 제조하는 방법으로서,
    증착 챔버의 반응 영역에 기판을 제공하는 단계;
    약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도로 기판을 가열하는 단계; 및
    실라탄화수소(silahydrocarbon)를 포함하는 전구체를 제공하는 단계를 포함하되,
    상기 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 가스가 없는 기상에서, 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합되고, 및
    상기 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판 표면 상에 탄화규소층이 형성되며;
    상기 흡착 및 분해는, 임의의 다른 반응성 화학족 또는 공반응물의 존재 없이, 기판 표면에서 일어나는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 기판은 실리콘, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 질화갈륨, 코발트, 루테늄, 구리, 백금, 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨 또는 질화탄탈륨을 포함하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 전구체가 1,3,5-트리실라펜탄; 1,3,5,7-테트라실라노난; 트리사이클로[3. 3. 1. 13, 7]펜타실란; 1,3-디실라사이클로부탄; 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH); 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH) 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화규소 박막은 약 1 : 0.98 내지 1 : 1.02의 Si:C의 원자비를 갖는 방법.
  13. 제 8 항 중 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 적외선 분광법에 의해 측정된 탄화규소 막에 대한 ~2080cm-1에서의 Si-H 결합 피크 하의 적분 면적 대 적외선 분광법에 의해 측정된~730cm-1에서의 Si-C 결합 피크 하의 적분 면적의 비율은 약 1:50 미만인 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 약 700℃ 내지 약 850℃의 온도로 가열되는 방법.
  15. 증착 챔버의 반응 영역 내의 기판 상에 1 원자% 이하의 수소를 포함하는 증착된(as-deposited) SiC:O 박막을 제조하는 방법으로서,
    증착 챔버의 반응 영역에 기판을 제공하는 단계;
    약 600℃ 내지 약 1000℃의 온도로 기판을 가열하는 단계;
    실라탄화수소(silahydrocarbon)를 포함하는 전구체를 제공하되,
    상기 기판을 포함하는 반응 영역에 캐리어 가스가 없는 기상에서, 모든 탄소 원자는 2개의 실리콘 원자에 결합되고, 각각의 실리콘 원자는 2개 이상의 수소 원자에 추가로 결합되는 단계; 및
    동시에 기판을 포함하는 반응 영역에 공반응물 반응성 산소 함유 가스를 제공하는 단계를 포함하고;
    상기 전구체의 흡착 및 분해에 의해 기판 표면 상에 SiC:O 층이 형성되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 기판은 실리콘, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 질화갈륨, 코발트, 루테늄, 구리, 백금, 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨 또는 질화탄탈륨을 포함하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 전구체가 1,3,5-트리실라펜탄; 1,3,5,7-테트라실라노난; 트리사이클로[3. 3. 1. 13, 7]펜타실란; 1,3-디실라사이클로부탄; 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH); 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 1,3,5-트리실라사이클로헥산(TSCH) 또는 1,3,5,7-테트라실라사이클로옥탄을 포함하는 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 약 700℃ 내지 약 850℃의 온도로 가열되는 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 가스는 산소, 물, 오존 및/또는 아산화질소를 포함하는 방법.
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