KR20130135261A - 실리콘 카바이드 및 실리콘 카보나이트라이드 막들을 증착하기 위한 장치 및 방법들 - Google Patents

실리콘 카바이드 및 실리콘 카보나이트라이드 막들을 증착하기 위한 장치 및 방법들 Download PDF

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티모시 더블유. 와이드먼
토드 슈로더
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

기판 표면 상에 실리콘 탄화물막들의 성막을 위한 방법들이 제공된다. 그 방법들은 증기상 카보실란 전구체들의 이용을 포함하고, 플라즈마 강화 원자층 성막 프로세스들을 채용할 수도 있다. 그 방법들은 600℃ 미만의 온도에서, 예를 들어, 약 23℃와 약 200℃ 사이에서, 또는 약 100℃에서 실행될 수 있다. 그 후, 이 실리콘 탄화물층은 고밀도화되어, 수소 함유량을 제거할 수도 있다. 부가적으로, 실리콘 탄화물층은 질소 소스에 노출되어 반응성 N-H기들을 제공할 수도 있으며, 그 후, 이는 다른 방법들을 이용하여 막 성막을 계속하는데 이용될 수 있다. 플라즈마 프로세싱 조건들이 막들의 탄소, 수소 및/또는 질소 함유량을 조정하는데 이용될 수 있다.

Description

실리콘 탄화물 및 실리콘 탄질화물 막들의 성막을 위한 장치 및 방법들{APPARATUS AND METHODS FOR DEPOSITION OF SILICON CARBIDE AND SILICON CARBONITRIDE FILMS}
본 발명의 제 1 양태는 일반적으로 기판 표면들 상에 실리콘 탄화물층들 또는 막들을 성막하는(depositing) 방법들에 관한 것이다. 제 1 양태의 특정 실시예들에 있어서, 본 발명은 유기 실란 전구체 화합물들을 활용한 원자층 성막 프로세스들에 관한 것이다. 본 발명의 제 2 양태는 플라즈마 강화 원자층 성막을 위한 장치 및 방법들에 관한 것이다. 제 2 양태의 특정 실시예들에 있어서, 그 장치는 이중 채널들을 갖는 샤워헤드 또는 페이스플레이트를 활용하여, 원격으로 발생된 플라즈마를 제 1 채널 세트를 통해 전달하고, 전구체 및 다른 가스들을 제 2 채널 세트를 통해 전달한다. 제 3 양태에 있어서, 실리콘 탄화물층들을 형성하는 방법들은 제 2 양태에 따라 설명된 장치에서 수행될 수 있다.
기판 표면 상의 박막들의 성막은, 자기 판독/기입 헤드들을 위한 반도체 프로세싱, 확산 장벽 코팅들 및 유전체들을 포함한 다양한 산업들에서 중요한 프로세스이다. 반도체 산업에 있어서, 특히, 소형화는 고 애스팩트 구조들 상에서 컨포멀 코팅들을 생성하기 위해 박막 성막의 원자 레벨 제어를 요구한다. 원자층 제어로의 박막들의 성막 및 컨포멀 성막을 위한 일 방법은 원자층 성막(ALD)이며, 이 원자층 성막은 순차적이고 자기-한정적 표면 반응들을 채용하여 옹스트롱 또는 단층 레벨로 제어된 정밀한 두께의 층들을 형성한다. 대부분의 ALD 프로세스들은, 바이너리 화합물막을 성막하는 바이너리 반응 시퀀스들에 기초한다. 2개의 표면 반응들 각각은 순차적으로 발생하고, 그 반응들은 자기-한정적이기 때문에, 박막이 원자 레벨 제어로 성막될 수 있다. 표면 반응들이 순차적이기 때문에, 2개의 가스상 반응물들은 접촉되지 않고, 입자들을 형성 및 성막할 수도 있는 가능한 가스상 반응들은 한정적이다. 표면 반응들의 자기-한정적 본성은 또한, 모든 반응 사이클 동안 반응이 완료되게 하여, 연속적이고 핀홀없는 막들을 발생시킨다.
원자층 성막은 반도체들과 같은 회로 디바이스들의 제조 프로세스에 있어서 피처들을 형성하는데 이용될 수도 있다. 박막은 프로세스 챔버에 배치된 기판의 표면을, 각각이 일반적으로 제어된 막 두께를 제공하는 반응을 경험하는 반응물들 또는 화학적 전구체들의 교번하는 펄스들에 노출함으로써 층별로 성장된다. 각각의 반응물 펄스는 이전에 성막된 층들에 부가적인 원자층을 제공한다. 막 성장 사이클은 일반적으로 2개의 펄스들로 이루어지고, 각각의 펄스는 퍼지에 의해 분리된다. 프로세스 챔버는 반응물 또는 전구체 재료를 제거하기 위해 비활성 가스로 퍼지될 수 있다. 제 2 의 반응물 또는 전구체 재료가 반응기에 펄싱될 경우, 제 2 의 반응물 또는 전구체 재료는 웨이퍼 표면 상에서 전구체 재료와 반응한다. 반응기는 비활성 가스로 다시 퍼지된다. ALD 제조 프로세스에 있어서, 성막된 막의 두께는 사이클들의 수에 의해 제어된다.
원자층 성막은 또한, 기판 표면 상에 재료의 층을 성막하기 위해 2개 또는 그 이상의 반응성 화합물들의 순차적인 도입을 지칭하는 순환식 성막으로서 지칭될 수도 있다. 대안적으로, 2개 또는 그 이상의 반응성 화합물들이 프로세싱 챔버의 반응 존 또는 프로세스 영역으로 도입된다. 반응성 화합물들은 가스 상태, 플라즈마 상태, 증기 상태, 유체 상태 또는 기상성막 프로세스에 유용한 다른 물질 상태일 수도 있다. 일반적으로, 각각의 반응성 화합물은 각각의 화합물로 하여금 기판 표면에 부착, 흡착, 흡수, 및/또는 반응하게 하기 위해 시간 지연만큼 분리된다. 통상의 ALD 프로세스들에 있어서, 제 1 전구체 또는 화합물 A는 반응 존으로 펄싱된 이후 제 1 시간 지연된다. 다음으로, 제 2 전구체 또는 화합물 B는 반응 존으로 펄싱된 이후 제 2 지연된다. 화합물 A 및 화합물 B는 성막된 재료를 형성하기 위해 반응한다. 각각의 시간 지연 동안, 퍼지 가스가 프로세싱 챔버에 도입되어, 반응 존을 퍼지하거나, 그렇지 않으면, 임의의 잔여 반응성 화합물 또는 부산물들을 반응 존으로부터 제거한다. 대안적으로, 퍼지 가스는 성막 프로세스 전반에 걸쳐 계속 플로우할 수도 있어서, 오직 퍼지 가스는 반응성 화합물들의 펄스들 간의 시간 지연 동안에만 플로우한다. 대안적으로, 반응성 화합물들은, 성막된 재료의 원하는 막 두께가 기판 표면 상에 형성될 때까지 펄싱된다. 어느 하나의 시나리오에 있어서, 화합물 A를 펄싱하는 것, 퍼지 가스, 화합물 B를 펄싱하는 것 및 퍼지 가스의 ALD 프로세스는 일 사이클이다.
실리콘 탄화물(SixCyHz) 및 유사한 막들은 다양한 어플리케이션들에 대한 유망한 재료들이다. 예를 들어, 반도체 디바이스들에 있어서, SixCyHz의 일부 조성들은 열화없이 고온에서, 고 전압에서 및 고 주파수에서 기능한다. 탁월한 기계적, 화학적 및 전기적 능력들이 또한 미세전자기계 시스템(MEMS)에서 실리콘 탄화물을 매력적인 재료가 되게 한다. 실리콘 탄화물은 EUV 및 연질 X선 광학, 태양 전지들에서의 패시베이션층들을 위한 매력적인 재료로 고려된다.
ALD에 부가하여, 종래의 화학기상성막(CVD) 및 플라즈마 강화 CVD(PECVD)를 포함하여 다양한 다른 기술들이 실리콘 탄화물 박막들의 성막용으로 이용된다. 기존 프로세스들에서의 개선뿐 아니라 새로운 성막 프로세스들이 요구된다. 본 발명은, 양호한 등각성(conformality) 및 성막 레이트들, 낮은 응력 및 높은 에칭 레이트 선택도를 갖고 상대적으로 저온에서 수행될 수도 있는 박막 성막 프로세스들을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 기판 표면 상에 실리콘 탄화물을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 그 방법은 반응성 표면을 갖는 기판을 증기상 카보실란 전구체에 노출하여 기판 표면 상에 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 카보실란 전구체는 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한다. 따라서, 본 발명의 일 양태는 기판 표면 상에 층을 형성하는 방법에 관한 것이고, 그 방법은 기판을 제공하는 단계, 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 카보실란 전구체에 기판 표면을 노출하는 단계, 기판 표면에 카보실란을 제공하기 위해 카보실란 전구체를 저 전력 에너지 소스에 노출하는 단계, 카보실란을 고밀도화하는 단계, 및 카보실란 표면을 질소 소스에 노출하는 단계를 포함한다. 이 양태의 일 실시예에 있어서, 카보실란을 고밀도화하는 것은 He, Ar 및 H2 중 하나 또는 그 초과를 함유하는 플라즈마에 기판 표면을 노출하는 것을 포함한다. 상이한 실시예에 있어서, 카보실란 전구체는 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 메틸렌기를 함유한다. 더 특정한 실시예에 있어서, 카보실란은 1,3-디실라프로판, 1,3-디실라부탄, 1,3-디실라시클로부탄, 1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5-티실라헥산, 1,3,5-트리실라펜탄, 1,3,5,7-테트라실라헵탄, 및 2,4,6-트리실라헵탄 중 하나 또는 그 초과이다. 이 실시예의 일 변형예에 있어서, 카보실란 전구체는 1,3,5-트리실라펜탄이다.
이 양태의 다른 실시예에 있어서, 카보실란을 질소 소스에 노출하는 것은 질소를 함유하는 플라즈마에 카보실란을 노출하는 것을 포함한다. 이 실시예의 더 특정한 버전에 있어서, 질소를 함유하는 플라즈마에 카보실란을 노출하는 것은 카보실란의 단층의 기판 표면으로의 비가역 부착을 촉진하는 N-H 결합의 형성을 발생시킨다. 대안적으로, 상이한 실시예에 있어서, 카보실란을 질소 소스에 노출하는 것은 암모니아를 플로우하는 것을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 이 양태는 실리콘-할로겐 결합 또는 실리콘-유사 할로겐 결합을 함유하는 제 2 전구체에 기판 표면을 노출하는 것을 더 포함한다.
이 양태의 다른 실시예에 있어서, 카보실란 전구체를 저 전력 에너지 소스에 노출하는 것은 카보실란 전구체를 전자 빔에 노출하는 것을 포함한다. 대안적인 실시예에 있어서, 카보실란 전구체를 저 전력 에너지 소스에 노출하는 것은 카보실란 전구체를 저 전력 플라즈마에 노출하는 것을 포함한다. 이 실시예의 더 특정한 변형예에 있어서, 카보실란 전구체를 저 전력 플라즈마에 노출하는 것은 카보실란의 중합을 발생시킨다. 상이한 실시예에 있어서, 저 전력 플라즈마는 약 10W 내지 약 200W의 값을 가진다. 또다른 상이한 실시예에 있어서, 카보실란 전구체는 약 0.10초 내지 약 5.0초 동안 저 전력 플라즈마에 노출된다.
SiC에 대한 중간 표면 결합 카보실란계 단층의 고밀도화를 실시하기 위해, 기판 표면은 수소 원자들을 제거하기에 효과적인 플라즈마로 처리될 수도 있다. 그러한 목적들에 적절한 통상의 가스 혼합물들은 H2, He 및 Ar과 같은 비활성 가스들, 또는 가장 빈번하게는 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 그러한 플라즈마들에서 발생된 수소 이온들 및 라디칼 종 양자는, H2의 손실 및 가교를 발생시키는 막에 있어서 Si 또는 C에 결합된 수소 원자들과 결합함에 있어서 특히 효율적이고 선택적이다. 퍼지한 이후, 플라즈마 처리된 실리콘 탄화물 중간물은 부가적인 카보실란 전구체에 가스 상으로 재노출되어, 부가적인 흡착층을 형성할 수 있다. SiCN을 타겟팅하면, 가스 혼합물 혼입 질소(N2)를 이용한 부가적인 플라즈마 단계가 부가적인 실리콘 탄화물층들을 부가하기 전 시퀀스에 도입될 수 있다. 플라즈마 활성화 및 실리콘 탄화물 가스 노출의 사이클들은 원하는 층 두께가 달성될 때까지 반복될 수도 있다. 성막 프로세스들에 유용한 카보실란 전구체들은 선형 또는 환형 카보실란들(즉, 탄소 및 실리콘 원자들의 교번하는 주쇄를 갖는 화합물들)일 수도 있다. 예들로는 1,3-디실라프로판, 1,3-디실라부탄, 1,3-디실라시클로부탄, 1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5-티실라헥산, 1,3,5-트리실라펜탄, 1,3,5,7-테트라실라헵탄, 및 2,4,6-트리실라헵탄을 한정없이 포함한다.
추가의 실시예에 있어서, 본 발명은 기판 표면 상에 실리콘 탄화물을 형성하는 방법을 제공하고, 그 방법은 기판 표면을 플라즈마로 처리하여 그 표면을 활성화하는 단계, 처리된 기판 표면을 증기상 카보실란 화합물에 노출하여 기판 표면 상에 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계로서, 증기상 실리콘 탄화물은 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 탄소를 함유하는, 상기 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계, 실리콘 탄화물층을 플라즈마로 처리하여 실리콘 탄화물층을 활성화하는 단계, 및 처리된 실리콘 탄화물층을 증기상 카보실란 전구체에 노출하여 기판 표면 상에 부가적인 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계를 포함한다. 그러한 플라즈마는 수소 원자들을 제거하는데 효과적일 수도 있다. 더욱이, 적절한 통상의 가스들은 수소 가스, 비활성 가스들(예를 들어, He, Ar 등) 및 이들의 혼합물들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 추가의 부가적인 실리콘 탄화물층들이 요구된다면, 가스상 실리콘 탄화물은 퍼지될 수도 있으며, 플라즈마 처리 및 실리콘 탄화물 노출 단계들은 원하는 층 두께가 획득될 때까지 반복될 수도 있다. 후속의 성막 사이클들에 있어서 증기상 카보실란 전구체는 이전 사이클들에서 성막된 카보실란 전구체와 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 반응성 표면을 증기상 카보실란 전구체에 노출하기 전에 표면 활성화 플라즈마를 퍼지하고 부가적인 층들의 성막 전에 실리콘 탄화물층 활성화 플라즈마를 퍼지하는 것이 바람직할 수도 있다. 특정 실시예들에 있어서, 카보실란 전구체는 선형 또는 환형일 수도 있다.
본 발명의 특정 실시예에 있어서, 증기상 카보실란 전구체 화합물은 1,3,5-트리실라시클로헥산이다. 이 실시예에 있어서, 기판 표면 상에 실리콘 탄화물을 형성하는 방법은 성막 챔버에서, 반응성 표면을 갖는 기판을 증기상 1,3,5-트리실라시클로헥산에 노출하여 기판 표면 상에 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계, 성막 챔버로부터 1,3,5-트리실라시클로헥산을 퍼지하는 단계, 실리콘 탄화물층을 플라즈마에 노출하여 실리콘 탄화물층을 활성화하는 단계, 성막 챔버로부터 플라즈마를 퍼지하는 단계, 및 활성화된 실리콘 탄화물층을 증기상 1,3,5-트리실라시클로헥산에 노출하여 기판 표면 상에 부가적인 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계를 포함한다. 요구된다면, 추가의 부가적인 실리콘 탄화물층들이, 통상적으로 플라즈마 활성화와 실리콘 탄화물 성막 단계들 사이에서 퍼지들을 갖고 플라즈마 활성화 및 실리콘 탄화물 성막 단계들을 반복함으로써 형성될 수도 있다. 대안적으로, 1,3,5-트리실라시클로헥산층 상에 성막된 카보실란 전구체는 임의의 다른 카보실란 전구체일 수도 있다. 특정 실시예에 있어서, SiCN계 막의 성막은 1,3,5-트리실라펜탄을 포함하는 전구체를 이용하여 실행된다. 이 전구체는 실온에서 충분한 증기 압력을 가져서, (가열없이) 증기 인출 앰플 또는 버블러 구성으로의 용이한 전달을 허용한다. 부가적으로, 다수의 반응성 Si-H 결합들(2개의 말단-SiH3기들 및 하나의 가교-SiH2-기)이 질소와 같은 부가적인 이종원자들의 용이한 도입을 허용한다.
특정 실시예들에 있어서, 전술한 프로세스들 중 임의의 프로세스는 600℃ 미만의 온도에서 수행될 수도 있다. 더 특정한 실시예들에 있어서, 그 프로세스들은 실온(약 23℃)과 200℃ 사이의 온도에서 또는 약 100℃에서 수행될 수도 있다.
도 1은, 전구체 1,3,5-트리실라시클로헥산이 실리콘 탄화물층들의 성막용으로 이용되는 본 발명의 범위 내에서의 예시적인 프로세스를 도시한 것이다.
도 2a는 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따른 ALD 프로세스 챔버에서 사용하기 위한 독립적인 가스 플로우 채널들을 갖는 샤워헤드 및 페이스플레이트의 단면을 도시한 것이다.
도 2b는 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따른 ALD 프로세스 챔버에서 사용하기 위한 독립적인 전구체 및 플라즈마 가스 채널들을 갖는 샤워헤드의 단면을 도시한 것이다.
도 3a는, 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따른 ALD 프로세스 챔버에서 사용하기 위한 페이스플레이트에 동심형 홀들을 포함하는 독립적인 채널들을 통해 프로세스 가스들이 제공되는 샤워헤드의 단면도 부분을 도시한 것이다.
도 3b는 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따른 ALD 프로세스 챔버에서 사용하기 위한 동심형 홀 설계를 갖는 페이스플레이트의 표면을 도시한 것이다.
도 3c는, 페이스플레이트에 형성된 독립적인 병렬 채널들을 통해 프로세스 가스들이 제공되는 샤워헤드의 다른 단면부를 도시한 것이다.
도 3d는, 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따른 ALD 프로세스 챔버에서 사용하기 위한 샤워헤드의 에지로부터 중심까지 프로세스 가스를 플로우하는 샤워헤드의 단면부를 도시한 것이다.
도 4는 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따른 예시적인 프로세스 시퀀스를 도시한 것이다.
도 5는 비교예의 SiCN막의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이다.
도 6은 비교예의 SiCN막의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이다.
도 7은 비교예의 SiCN막의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 3개의 SiCN막들의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이다.
본 발명의 수개의 예시적인 실시예들을 설명하기 전에, 본 발명은 다음의 설명에 기재된 구성 또는 프로세스 단계들의 상세에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시예들이 가능하고, 다양한 방식들로 실시 또는 수행되는 것이 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "SiH 함유 전구체"는 복수의 Si-H 결합들을 함유하는 전구체 분자를 지칭한다. SiH 함유 전구체들은 실란 및 카보실란을 포함한다. 용어 "실란"은, 실리콘-수소 결합들을 포함하여 실리콘 및 수소 원자들을 함유하는 화합물들을 지칭한다. "유기 실란"과 대체가능하게 사용될 수도 있는 용어 "카보실란"은 실리콘, 수소 및 탄소 원자들을 함유하고 또한 적어도 하나의 탄소-실리콘 공유 결합을 함유하는 화합물들을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어들 "카보실란 전구체" 또는 "실리콘 탄화물 전구체" 및 그 등가물들은 적어도 하나의 Si-C 결합을 함유하는 유기 실리콘 화합물들을 지칭한다. 본 발명의 특정 실시예들에 있어서, 카보실란 전구체는 적어도 2개의 실리콘 원자들 간의 가교 위치에서 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 것" 또는 "적어도 2개의 실리콘 원자들 간의 가교 위치에서 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 것"은 Si-C-Si 컴포넌트를 함유하는 카보실란을 지칭한다. 탄소는, 메틸렌기를 구성하고 Si-CH2-Si 컴포넌트를 발생시키는 2개의 수소들을 가질 수도 있다. 실리콘 원자들은 수소 또는 부가적인 실리콘 및/또는 탄소 원자들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 매우 다양한 치환기들을 가질 수도 있다. 일부 특정 실시예들에 있어서, 탄소 원자는 3개 또는 4개의 실리콘 원자들을 가교할 수도 있다.
본 명세서에서 지칭되는 실리콘 탄화물은 식 SixCyHx에 의해 표현될 수도 있고, 여기서, x, y 및 z 각각은 적어도 1이고 화합물은 적어도 하나의 Si-H 결합을 함유한다. 상기 논의된 바와 같이, x가 적어도 2인 카보실란 전구체들은, 탄소가 2개의 상이한 Si 원자들에 결합되는 가교 메틸렌 유닛들(-Si-CH2-Si-)을 혼입할 수도 있다. 화합물들은 선형 카보실란 또는 환형 카보실란일 수도 있다. 선형 카보실란 전구체들의 특정 예들에 있어서, x는 1 내지 6이고, y는 1 내지 6이고, z는 1 내지 26이다. 특정 예들에 있어서, 환형 카보실란 전구체들은 실라시클로부탄, 실라시클로펜탄 및 실라시클로헥산과 같은 4-, 5- 및 6-부재 고리들을 포함한다. 특정 카보실란 전구체들은 1,3-디실라프로판, 1,3-디실라부탄, 1,3-디실라시클로부탄, 1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5-티실라헥산, 1,3,5-트리실라펜탄, 1,3,5,7-테트라실라헵탄, 및 2,4,6-트리실라헵탄을 한정없이 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어들 "반응성 표면", "활성화된 표면", "활성화된 실리콘 탄화물층" 및 그 균등물들은, 더 반응성이거나 "불포화" 표면을 발생시킬 수 있는 수소 추출을 촉진시키도록 처리된 기판 표면 또는 층을 지칭한다. 이는 예를 들어, 플라즈마 처리에 의해 달성될 수도 있다. 플라즈마는 예를 들어, 수소 플라즈마 또는 비활성 가스 플라즈마(예를 들어, 헬륨, 아르곤, 네온 또는 제논)일 수도 있다. 또한, N2를 혼입한 가스 혼합물의 이용을 포함할 수 있고, 이는 일부 질소의 성막하는 막으로의 혼입을 발생시킬 수도 있다. 반응성 또는 활성화된 표면 또는 층의 발생은 그 표면 또는 층으로의 카보실란 전구체의 부착을 위한 활성 사이트들을 제공한다. 반응성 또는 활성화된 표면 또는 층은 활성 사이트들로서, 댄글링 Si 결합들, Si=Si 이중 결합들, Si=C 이중 결합들, Si-H 결합들로 삽입된 질소, 또는 Si-Si 결합들로 삽입된 질소를 포함할 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "기판 표면" 또는 그 균등물은, 막 프로세싱이 제조 프로세스 동안에 수행되는 임의의 재료를 지칭한다. 예를 들어, 프로세싱이 수행될 수 있는 기판 표면들은 실리콘, 실리콘 산화물 및 실리콘 탄화물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "저 전력 에너지 소스"는, 기판 표면에 성막된 실리콘 탄화물막을 손상시키지 않을 에너지의 소스를 지칭한다. 예들로는 자외선, 전자 빔 및 이온 빔을 포함한다. 예를 들어, 에너지의 소스가 플라즈마인 경우, RF 값은 약 200W 미만이다.
본 발명의 실시예들은, 카보실란 전구체들을 이용하여 저온에서 기상성막 프로세스에 있어서 기판 상에 실리콘 탄화물, 및 일부 경우들에서는 실리콘 탄질화물을 선택적으로 성막하거나 형성하는 방법들을 제공한다. 그러한 방법들은 예를 들어, 원자층 성막(ALD), 플라즈마 강화 ALD(PE-ALD), 화학기상성막(CVD), 또는 플라즈마 강화 CVD(PE-CVD)를 포함한다. ALD 및 PE-ALD에 있어서, 프로세싱 챔버는 기상성막 프로세스 동안 일련의 증기상 전구체들 및/또는 플라즈마들로의 기판의 순차적인 노출을 허용하도록 구성된다.
본 발명의 다양한 실시예들에서 사용되는 전구체들은 적어도 하나의 실리콘 원자를 가교하는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 카보실란 전구체들이다. 예를 들어, 그 전구체는, 탄소가 2개의 상이한 Si 원자들에 결합되는 가교 메틸렌 유닛들(-Si-CH2-Si-)을 함유할 수도 있다. 특정 실시예에 있어서, 그 전구체는 하나 초과의 가교 메틸렌 유닛을 함유한다. 순차적인 플라즈마 활성화 단계들 동안, 그러한 전구체들은 상대적으로 낮은 온도(예를 들어, 100℃) 및 플라즈마 밀도에서도 실리콘 탄화물에 대한 선택적인 탈수소 축합을 경험하는 것으로 발견되었다. 대조적으로, 메틸실란계 전구체들은 Si-C 결합 절단을 포함하여 플라즈마 반응하기에 더 쉬울 수도 있다. 교번하는 Si-C-Si-C- 결합들로 이루어진 주쇄들을 함유하는 카보실란계 전구체들과 연관된 부가적인 핵심 속성은 이종 원자들을 도입하기 위한 단순하고 효율적인 다이렉트 플라즈마 기반 방법들의 이용을 용이하게 한다는 것이다. 예를 들어, 질소는 탄소의 최소 손실로 (짧은 N2 플라즈마로의 노출에 의해) 혼입될 수도 있다. 메틸실란계 전구체들의 유사한 처리는 탄소의 질소로의 거의 완전한 대체를 야기한다. 대안적인 실시예들에 있어서, 원격 플라즈마가 본 발명의 다양한 실시예들에 따라 이용될 수도 있다.
다양한 실시예들에 있어서, 카보실란 전구체들은 성막된 막들에서 감소된 단편화가 존재하도록 선택된다. 휘발성 단편들로의 막의 단편화는 고밀도화를 방지하고, 유동성 어플리케이션들에서 수축 및 크래킹을 야기한다. 확장형 Si-C-Si 주쇄를 갖는 더 높은 카보실란은 단편화 대신 탈수소 고밀도화 반응들을 향하는 경향이 있을 경우에 특히 적절하다. 다른 실시예에 있어서, 카보실란은 각각 3개 또는 4개 실리콘 원자들 사이에 가교 CH2기 또는 단순 C 원자를 함유한다. 말단 메틸 치환기들만을 초기에 함유하는 것과 같은 그러한 가교 메틸렌기들이 없는 전구체들은 플라즈마 여기에 대한 재배열을 경험하여 메틸렌 가교형 카보실란을 형성할 수도 있고, 따라서, 이 경우, Si-CH3 치환기의 Si-C 결합의 실질적인 절단이 또한 존재할 수도 있지만, 또한 적절하다.
이에 따라, 2개의 실리콘 원자들 간의 가교 위치에서 탄소를 함유하는 카보실란 전구체들은 탄소의 효율적인 보유를 갖는 탄화물형 세라믹들에 통합될 수 있다. 한편, 탄소는 전구체가 가교 탄소 원자를 함유하지 않을 정도로 보유되지는 않는다. 예를 들어, 메틸실란에 기초한 전구체들은 탄소의 실질적인 손실과의 통합을 경험한다.
특정 실시예들에 있어서, 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 카보실란 전구체들은 SiC의 박막들을 생성하는데 이용된다. 일부 실시예들에 있어서, SiC의 이들 박막들은 그 후, 탄소 원자들의 일부를 SiC로부터 치환함으로써 SiCN으로 변환될 수 있다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이 카보실란 전구체들은 실리콘 함유막의 박층을 성막하는데 이용된다. 어떠한 특정 이론에 의해 구속되길 원하지 않지만, 카보실란은 저 전력 에너지 소스로의 노출 이후 기판 표면에 중합된다고 사료된다. 카보실란 전구체는, 기판 표면 상에 그 전구체의 층을 형성하는 저 전력 에너지 소스에 노출된다. 일 실시예에 있어서, 카보실란 전구체를 저 전력 에너지 소스에 노출하는 것은 카보실란 전구체를 전자 빔에 노출하는 것을 포함한다. 다른 실시예에 있어서, 카보실란 전구체를 저 전력 에너지 소스에 노출하는 것은 카보실란 전구체를 저 전력 플라즈마에 노출하는 것을 포함한다. 특정 실시예에 있어서, 저 전력 플라즈마는 약 10W 내지 약 200W의 값을 가진다. 다른 실시예에 있어서, 그 전구체는 약 0.10초 내지 약 5.0초 동안 저 전력 플라즈마에 노출된다.
카보실란 전구체들은 실리콘-리치 SiC에 대한 효율적인 고밀도화/탈수소화를 경험하도록 설명되었다. 따라서, 다양한 실시예에 따르면, 기판 표면에서의 카보실란 전구체는 적어도 부분적으로 고밀도화/탈수소화된다. 일 실시예에 있어서, 고밀도화/탈수소화는 플라즈마-유도형이다. 헬륨, 아르곤 및/또는 수소 함유 플라즈마가 탈수소화를 위해 이용될 수도 있다. 특정 실시예들에 있어서, 탈수소화는 H2를 함유하는 플라즈마의 이용을 포함한다.
고밀도화/탈수소화에 부가하여, 질소가 질화에 의해 SiC층에 도입되어 SiCN을 형성할 수도 있다. 이는 카보실란 표면을 질소 소스에 노출함으로써 발생한다. 일 실시예에 있어서, 이는 암모니아를 플로우하는 것을 포함한다. 대안적인 실시예에 있어서, 질화는 질화 플라즈마로의 노출을 통해 발생한다. 더 특정한 실시예에 있어서, 이 질화 플라즈마는 N2를 포함한다. 또다른 대안적인 실시예에 있어서, 질화는 발생하지 않는다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 기판 표면 상에 층을 형성하는 방법에 관한 것이고, 그 방법은 기판을 제공하는 단계, 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 카보실란 전구체에 기판 표면을 노출하는 단계, 기판 표면에 카보실란을 제공하기 위해 카보실란 전구체를 저 전력 에너지 소스에 노출하는 단계, 카보실란을 고밀도화하는 단계, 및 카보실란 표면을 질소 소스에 노출하는 단계를 포함한다. 그 후, 그 프로세스는 부가적인 층들을 부가하도록 반복될 수도 있다. 이 양태의 일 실시예에 있어서, 탈수소화 및 질화는 실질적으로 동시에 발생한다. 대조적으로, 다른 실시예에 있어서, 탈수소화 및 질화는 순차적으로 발생한다.
하나 또는 그 초과의 실시예들에 있어서, PE-ALD 프로세스들은 반응성 표면을 갖는 기판을, 식 SixCyHz에 의해 표현되는 증기상 카보실란 전구체를 포함하는 제 1 화학적 전구체를 포함하는 증기상의 화학적 전구체들 또는 반응물들에 순차적으로 노출하는 단계를 포함하고, 여기서, x, y 및 z 각각은 적어도 1이고 화합물은 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 탄소를 함유한다. 특정 실시예에 있어서, 적어도 하나의 부가적인 실리콘 탄화물층은 수소 플라즈마, 질소 플라즈마 또는 비활성 가스 플라즈마와 같은 플라즈마인 반응물 가스로의 기판 표면 상의 실리콘 탄화물층의 순차적인 노출에 의해, 및 활성화된 실리콘 탄화물층을 증기상 카보실란 전구체에 순차적으로 노출함으로써 생성된다. 이들 프로세스들은 600℃ 미만의 온도에서, 예를 들어, 23℃와 200℃ 사이, 80°와 150℃ 사이, 또는 23℃와 100℃ 사이의 온도에서 수행될 수도 있다.
ALD는 순차적이고 자기-한정적 표면 반응들을 채용하여 옹스트롱 또는 단층 레벨로 제어된 정밀한 두께의 층들을 형성한다. 대부분의 ALD 프로세스들은, 바이너리 화합물막을 성막하는 바이너리 반응 시퀀스들에 기초한다. 2개의 표면 반응들 각각은 순차적으로 발생하고, 그 반응들은 자기-한정적이기 때문에, 박막이 원자 레벨 제어로 성막될 수 있다. 표면 반응들이 순차적이기 때문에, 2개의 가스상 반응물들은 접촉되지 않고, 입자들을 형성 및 성막할 수도 있는 가능한 가스상 반응들은 한정적이다. 표면 반응들의 자기-한정적 본성은 또한, 모든 반응 사이클 동안 반응이 완료되게 하여, 연속적이고 핀홀없는 막들을 발생시킨다.
따라서, 본 명세서에서 설명된 시퀀스들은, ALD-유사 결과들을 달성하지만 현재의 실리콘 전구체의 어플리케이션에 대해 자기-한정적이지 않다는 점에 있어서 종래의 PEALD 프로세스들이 아니다. 성막된 막들은 높은 등각성 레벨을 달성한다. 부가적으로, 자기-한정적 성막은, 최종 질소 플라즈마 활성화 시퀀스에서 발생된 표면 N-H 관능도를 갖는 그 반응을 발생시키는 활성화 치환기들(본질적으로 양호한 탈리기들)의 도입으로 달성될 수 있다.
어떠한 특정 이론에 의해 구속되길 원하지 않지만, 질소 소스로의 노출은 Si-H 결합들로의 질소 삽입을 유도하여 표면에 대한 N-H 관능도를 산출한다고 사료된다. 그 후, 이들 N-H기들은 후속 단계들에서 할로겐화 또는 시안화 전구체와 반응하여, 자기-한정적 반응을 달성할 수도 있다.
이들 성막 프로세스들은 상대적으로 낮은 RF 전력 조건들을 이용하여 그리고 이전에 이용가능한 것보다 더 낮은 온도에서 달성될 수 있다. 이전의 방법들에 있어서, 500℃ 초과의 더 높은 온도가 필요하였다. 특정 실시예들에 있어서, 성막 동안의 기판 온도는 약 200℃ 미만일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판 온도는 100℃ 미만일 수도 있다.
카보실란은 선형, 분기형 또는 환형일 수도 있다. 특히 적절한 타입의 카보실란은, 메틸렌기 내의 탄소가 적어도 2개의 실리콘 원자들에 결합되도록 적어도 2개의 실리콘 원자들 사이에 가교 메틸렌기들을 함유하는 것이다. 추가의 실시예에 있어서, 메틸렌기는 2개의 실리콘 원자들을 가교한다. 2개의 실리콘 원자들 중 어느 하나, 또는 그 양자가 할로겐화되거나 유사 할로겐화될 수도 있거나, 그 중 어느 것도 할로겐화 또는 유사 할로겐화되지 않을 수도 있다. 확장형 Si-C-Si 주쇄를 갖는 더 높은 카보실란은 단편화 대신 탈수소 고밀도화 반응들을 향하는 경향이 있을 경우에 특히 적절하다. 다른 실시예에 있어서, 카보실란은 각각 3개 또는 4개 실리콘 원자들 사이에 가교 CH2기 또는 단순 C 원자를 함유한다. 말단 메틸 치환기들만을 초기에 함유하는 것과 같은 그러한 가교 메틸렌기들이 없는 전구체들은 플라즈마 여기에 대한 재배열을 경험하여 메틸렌 가교형 카보실란을 형성할 수도 있고, 따라서, 이 경우, Si-CH3 치환기의 Si-C 결합의 실질적인 절단이 또한 존재할 수도 있지만, 또한 적절하다.
1,3,5-트리실라펜탄과 같이 교번하는 Si-C-Si-C-Si 결합들의 더 확장된 주쇄를 함유한 폴리카보실란이 특히 바람직하다. 적절한 카보실란 전구체들의 예들은 1,3,5-트리실라펜탄, 1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3-디실라부탄, 1,3-디실라프로판 및 1,3-디실라시클로부탄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 실시예에 있어서, 카보실란 전구체는 1,3-디실라부탄이다. 다른 특정 실시예에 있어서, 카보실란 전구체는 1,3,5-트리실라펜탄이다. 원하는 레벨의 탄소가 요구되고 그 전구체가 말단 메틸 치환기들만을 함유하는 경우, 최종 막에서 요구된 Si:C 비율의 적어도 2배를 갖는 전구체들로 시작하는 것이 일반적으로 필요하다.
특정 실시예에 있어서, 기판을 증기상 1,3,5-트리실라시클로헥산에 순차적으로 노출하여 그 표면 상에 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계, 실리콘 탄화물층을 플라즈마에 노출하여 실리콘 탄화물층을 활성화하는 단계, 및 활성화된 실리콘 탄화물층을 증기상 1,3,5-트리실라시클로헥산에 노출하여 부가적인 층을 형성함으로써 기판 표면 상에 부가적인 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계에 의해, 실리콘 탄화물층이 기판 표면 상에 형성될 수도 있다. 미반응된 증기상 1,3,5-트리실라시클로헥산 및 과잉의 플라즈마는, 기판 표면 또는 층과의 반응 이후에 및 다음 화학적 전구체 또는 반응물 가스의 도입 이전에 퍼지될 수도 있다.
다른 특정 실시예에 있어서, 기판을 증기상 1,3,5-트리실라펜탄에 순차적으로 노출하여 그 표면 상에 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계, 실리콘 탄화물층을 플라즈마에 노출하여 실리콘 탄화물층을 활성화하는 단계, 및 활성화된 실리콘 탄화물층을 증기상 1,3,5-트리실라펜탄에 노출하여 부가적인 층을 형성함으로써 기판 표면 상에 부가적인 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계에 의해, 실리콘 탄화물층이 기판 표면 상에 형성될 수도 있다. 미반응된 증기상 1,3,5-트리실라펜탄 및 과잉의 플라즈마는, 기판 표면 또는 층과의 반응 이후에 및 다음 화학적 전구체 또는 반응물 가스의 도입 이전에 퍼지될 수도 있다.
부가적으로, 다른 활성화 방법들이 본 발명의 다양한 실시예들에 따라 이용될 수도 있다. 그러한 활성화 방법들은 자외선 방사, 전자 빔 및/또는 이온 빔을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 경우들에 있어서, 그러한 저 전력 플라즈마 단계들을 이용하여 성막된 막들의 등각성은 후속 고밀도화 이후에도 "ALD-유사" 등각성을 제공할 수도 있도록 충분히 컨포멀할 수도 있다. 그러한 등각성을 강화하는 유용한 방법은 저 전력 플라즈마 단계에서 성막된 전구체의 제 1 단층의 비가역 부착을 촉진하지만 후속적으로 성막된 재료들이 가역적으로 결합되고 가스 상에 재진입하고 후속 퍼지 단계 동안 퍼지될 수도 있는 N-H 결합들의 형성을 발생시키는 것과 같은 활성화 시퀀스의 종단에서 플라즈마 활성화 단계를 채용하는 것이다. 이에 따라, 일 실시예에 있어서, 질소를 함유하는 플라즈마에 카보실란을 노출하는 것은 카보실란의 단층의 기판 표면으로의 비가역 부착을 촉진하는 N-H 결합의 형성을 발생시킨다. 전구체의 도입 직전이지만 플라즈마 고밀도화 이후에 적용되는 최종 표면 활성화는 질소 플라즈마를 포함한 단계일 수도 있지만, 그것은 또한 암모니아(NH3)의 플로우로의 표면의 단순한 노출과 같은 비-플라즈마 단계를 포함할 수도 있다.
일반적으로, Si, C, 및 H를 함유하는 "시드" 막들의 N함유 플라즈마들로의 노출은 FTIR에서 약 3200-3600cm-1 간의 특성 흡수도의 성장에 의해 검출가능할 경우에 N-H 관능도를 나타내는 막들을 발생시키는데 효과적이다. 통상의 조건들은 0.5Torr 내지 20Torr의 범위의 압력들, 및 4Torr의 총 압력 및 약 1Torr와 3Torr 사이의 질소의 부분 압력에서 2sec의 지속기간 동안 25 W과 500W 사이의 RF 전력 레벨들(13.56 MHz, 다이렉트 플라즈마), 예를 들어, 100W를 수반하며, 그 밸런스는 He 또는 Ar이다. 처리되는 막이 매우 작은 H를 함유하는 경우들에 있어서(예를 들어, 플라즈마 프로세스가 H를 제거하기 위해 이미 수행되었다면), 소량의 수소가 또한 플라즈마 혼합물에 부가되어 더 많은 N-H 결합의 발생을 촉진할 수도 있다.
막에 있어서의 탄소에 대한 실리콘의 비율은 플라즈마 전력, 노출 시간 및 온도에 의존하여 조정될 수도 있다. 예를 들어, C:Si의 비율은 후처리 플라즈마들을 이용하여 탄소를 질소 원자들로 대체함으로써 SiCN 조성에서 용이하게 감소될 수 있다. Si에 대한 C의 비율은 더 높은 초기 비율을 함유하는 전구체들을 활용함으로써 증가될 수도 있다. 일반적으로, 2개의 실리콘 원자들 간의 가교 위치에서 탄소를 함유하는 카보실란 전구체들은 탄소의 효율적인 보유를 갖는 탄화물형 세라믹들에 통합될 수 있다. 한편, 탄소는 전구체가 가교 탄소 원자를 함유하지 않을 정도로 보유되지는 않는다. 예를 들어, 메틸실란에 기초한 전구체들은 탄소의 실질적인 손실과의 통합을 경험한다.
본 발명의 다른 양태는 막 또는 층을 형성하는 프로세스의 일부로서 기판 표면의 플라즈마로의 노출에 관한 것이다. 결합형 SiH 함유 전구체를 갖는 표면은 고밀도화/탈수소화 플라즈마에 노출된다. 적절한 탈수소화 플라즈마는 H2, He 및 Ar를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 그 후, 표면이 질화 플라즈마에 노출된다. 적절한 질화 플라즈마는 N2 및 암모니아를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 플라즈마로의 노출은 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 수행될 수도 있다. 실질적으로 동시는 기판 표면이, 한번에 하나의 플라즈마에 적은 노출 시간으로 양 플라즈마들에 동시에 노출됨을 의미한다. 순차적으로 수행될 경우, 탈수소화 플라즈마가 먼저 인가되고 그 후 질화 플라즈마가 인가될 수도 있다. 임의의 수의 시퀀스들이 이용될 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 플라즈마 노출은 프로세스의 모든 단계에서 발생할 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, 플라즈마 노출은 하나 걸러 하나의 시퀀스에서 발생할 수도 있다. 질화 플라즈마로의 순차적인 노출은 SiC막의 SiCN으로의 변환을 발생시킨다.
이에 따라, 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 본 발명은 기판 표면 상에 층을 형성하는 방법에 관한 것이고, 그 방법은 기판을 제공하는 단계, 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 메틸렌을 함유하는 카보실란 전구체에 기판 표면을 노출하는 단계, 기판 표면에 카보실란을 제공하기 위해 카보실란 전구체를 저 전력 플라즈마에 노출하는 단계, 카보실란을 고밀도화하는 단계, 및 카보실란 표면을 질소 소스에 노출하는 단계를 포함한다. 이 양태의 일 실시예에 있어서, 저 전력 플라즈마는 약 10W 내지 약 200W의 값을 가진다. 이 양태의 상이한 실시예에 있어서, 카보실란 전구체는 약 0.10초 내지 약 5.0초 동안 저 전력 플라즈마에 노출된다.
본 발명의 제 3 양태는 기판 표면 상에 층을 형성하는 방법에 관한 것이고, 그 방법은 기판을 제공하는 단계, 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 메틸렌을 함유하는 카보실란 전구체에 기판 표면을 노출하는 단계, 기판 표면에 카보실란을 제공하기 위해 카보실란 전구체를 저 전력 플라즈마에 노출하는 단계, 카보실란을 고밀도화하는 단계로서, 카보실란을 고밀도화하는 단계는 H2, Ar 및 He 중 하나 또는 그 초과를 함유하는 플라즈마에 카보실란을 노출하는 단계를 포함하는, 상기 카보실란을 고밀도화하는 단계, 및 N2를 함유하는 플라즈마에 카보실란 표면을 노출하는 단계를 포함한다.
상기 설명된 SiCN 및 SiC막들의 저온 성막의 접근법들은 또한, 전자 산업 외부의 어플리케이션들을 위한 극히 박형의 결함없는 컨포멀 막들의 성막용으로 이용될 수도 있다. 그러한 어플리케이션들은 장벽 및 패시베이션층들의 준비용을 포함한다. 부가적으로, 저온 반응도는, 식물 및 동물 도출형 조직들 및 재료들을 포함하여 유기물들의 코팅에 그 프로세스들을 적용가능하게 할 것이다.
카보실란 전구체는 아르곤, 제논, 네온 또는 헬륨과 같은 비활성 가스와의 혼합물에 있어서 기판 표면에 도입될 수도 있다. 퍼지 가스는 또한 통상적으로 비활성 가스이다. 표면 또는 이전에 성막된 실리콘 탄화물층의 활성화를 위한 플라즈마 가스는 수소 추출에 적합한 라디칼들을 발생시키는데 효과적인 임의의 가스일 수도 있으며, 옵션적으로, 비활성 캐리어 가스와의 혼합물에 있어서 기판에 전달될 수도 있다. 적절한 플라즈마 가스들의 예들은 수소 원자들을 함유하는 가스들 및 CH3 치환기들을 함유하는 가스들을 포함한다.
성막 프로세스에 대한 다양한 가스들은 유입구를 통해, 가스 채널을 통해, 또는 성막 챔버와 유체 연통하는 중앙 채널에 연결되는 다양한 홀들 또는 배출구들로부터 기판을 포함하는 성막 챔버로 펄싱될 수도 있다. 상이한 가스들은 단일의 중앙 채널을 통해 순차적으로 펄싱될 수도 있거나, 성막 챔버는 별도의 채널들을 통해 가스들의 순차적 도입을 허용하기 위해 다중의 채널들로 구성될 수도 있다. 기판 표면의 초기 플라즈마 활성화, 증기상 카보실란 전구체, 및 플라즈마를 활성화하는 후속 실리콘 탄화물층의 도입은 이러한 방식으로, 성막 챔버에 각각 순차적으로 펄싱될 수도 있다. 반응 단계들 사이의 성막 챔버에 도입된 퍼지 가스들은 또한, 단일의 중앙 채널을 통해 또는 다중의 채널들 중 임의의 채널을 통해 도입될 수도 있다. 채널(들)은, 가스들이 성막 챔버에 진입하게 하는 샤워헤드와 유체 연통할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘 탄화물 재료들을 성막하거나 형성하기 위해 본 명세서에서 설명된 방법들에서 이용될 수도 있는 플라즈마 시스템 및 프로세싱 챔버들 또는 시스템들은, 캘리포니아주 산타클라라에 위치된 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수가능한 TXZ® CVD 챔버를 포함한다. 부가적인 플라즈마 시스템들 및 프로세싱 챔버들은 공동으로 양수된 미국특허 제5,846,332호, 제6,079,356호, 및 제6,106,625호에 설명되어 있다. 다른 실시예들에 있어서, 실리콘 탄화물 재료들을 성막하거나 형성하기 위해 본 명세서에서 설명된 방법들에서 이용될 수도 있는 PE-ALD 프로세싱 챔버 또는 시스템은 2009년 6월 30일자로 출원되고 미국특허출원공개 제20100003406호로서 공개되어 공동으로 양수된 미국출원 제12/494,901호에 설명되어 있다. 본 명세서에 설명된 일부 실시예들에서 이용되는 ALD 프로세싱 챔버는 다양한 리드 어셈블리들을 포함할 수도 있다. 다른 ALD 프로세싱 챔버들이 또한 본 명세서에서 설명된 실시예들 중 특정 실시예에서 이용될 수도 있고, 캘리포니아주 산타클라라에 위치된 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수가능하다. ALD 프로세싱 챔버의 상세한 설명은 공동으로 양수된 미국특허 제6,878,206호, 제6,916,398호, 및 제7,780,785호에서 발견될 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, ALD 모드뿐 아니라 종래의 CVD 모드 양자에서 동작하도록 구성된 챔버는 실리콘 탄화물 재료들을 성막하는데 이용될 수도 있고, 공동으로 양수된 미국특허 제7,204,886호에 설명되어 있다. 또다른 실시예에 있어서, 실리콘 탄화물층들의 기판 표면들 상의 성막을 위한 본 방법들에서 이용하기에 적합한 이중-채널 시스템들은 미국특허출원공개 제20070277734 A1호에 하기에 더 설명되는 바와 같이 개시된다.
ALD 프로세스에 있어서, 프로세싱 챔버 또는 성막 챔버는 일반적으로, 약 0.01Torr 내지 약 80Torr의 범위 내로 가압될 수도 있다. 상세하게, 성막 챔버의 압력은 약 0.1Torr 내지 약 10Torr, 및 더 상세하게는 약 0.5Torr 내지 약 5Torr일 수도 있다. 챔버 및/또는 기판은 또한, 약 600℃ 미만의 온도로, 예를 들어, 약 500℃ 미만 또는 약 200℃ 미만으로, 실온(약 23℃)과 약 200℃ 사이 또는 약 100℃의 온도로 가열될 수도 있다.
본 명세서에서 설명된 카보실란 전구체들을 채용한 PE-ALD 프로세스의 예시적인 실시예가 도 1에 도시된다. 도 1은 카보실란 전구체가 1,3,5-트리실라시클로헥산이고 기판이 전구체와의 반응을 위해 기판 상에 불포화를 생성하도록 처리되는 프로세스를 도시한 것이다. x, y 및 z 각각이 적어도 1이고 화합물이 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 탄소를 함유하는, 식 SixCyHz에 의해 표현되는 임의의 카보실란 전구체가 도 1에 도시된 반응에서 치환될 수도 있고, 플라즈마 처리된 표면은, Si=Si 이중 결합들, 댄글링 Si 결합들, 댄글링 C 결합들, Si-H 결합들에 삽입된 질소, 및 Si-Si 결합들에 삽입된 질소를 포함하여 도시된 Si=C 이중 결합들 이외에 또는 그에 부가하여 활성 사이트들을 함유할 수도 있음을 이해해야 한다. 기판 표면 상의 그러한 모든 반응성 사이트들은 카보실란 전구체와 반응하여, 그 전구체를 기판 표면에 바인딩할 것이다. 유사하게, 일 예로서의 도 1은, 기판이 또한 실리콘 탄화물인 PE-ALD 반응을 도시한 것이다. 더욱이, 다른 실리콘 함유 기판 표면들이, 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하여 전구체를 표면에 바인딩하기에 적절한 댄글링 결합들 및 불포화와 같은 반응성 사이트들을 생성하도록 처리될 수도 있음을 이해해야 한다.
도 1에 있어서, 예시적인 실리콘 탄화물 기판 표면은 수소 플라즈마 또는 비활성 가스 플라즈마와 같은 플라즈마로 처리되어, 수소 추출로 인한 표면에서의 왜곡들 또는 결함들을 생성한다. 이들 왜곡들 또는 결함들은 댄글링 Si 결합들 및 댄글링 C 결합들(도 1에 별표로 표시됨)과 같은 반응성 표면 사이트들을 포함할 수도 있다. 그 후, 인접한 댄글링 결합들은 Si=Si 또는 Si=C 이중 결합들과 같은 반응성 불포화 사이트들을 형성할 수도 있다. 댄글링 결합들 및 불포화 사이트들 양자는 증기상 카보실란 전구체와의 반응을 위한 활성 사이트들을 생성한다. 표면 활성화 단계의 완료 시, 활성화 플라즈마가 시스템으로부터 퍼지된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 예시적인 Si=C 표면 결함은 그 후, 캐리어 가스와의 혼합물에 있어서 옵션적으로 존재할 수도 있는 증기상 1,3,5-트리실라시클로헥산에 노출된다. 전구체에서의 반응성 Si-H 결합들이 전구체를 기판 표면에 링크시키기 위해 불포화 표면기들에 걸쳐 부가되어, 기판 상에 제 1 실리콘 탄화물층을 형성한다. Si-H 결합들의 표면 결함들로의 부가는 그 더 낮은 활성화 에너지로 기인한 C-H 결합들의 부가에 비해 유리하다.
SiC에 대한 중간 표면 결합 카보실란계 단층들의 고밀도화를 획득하기 위해, 기판 표면은 수소 원자들을 제거하기에 효과적인 플라즈마로 처리될 수도 있다. 즉, 수소 가스 플라즈마, (He, Ar 등과 같은) 비활성 가스 플라즈마, 또는 이들의 혼합물들과 같은 플라즈마가 제 1 실리콘 탄화물층과 접촉하는 시스템에 도입되어, 제 1 실리콘 탄화물층에 있어서 수소 추출을 생성한다. 그러한 플라즈마에서 발생된 수소 원자들 및 라디칼 종 양자는, H2의 손실 및 Si 및 C의 가교를 발생시키는 막에 있어서 실리콘 또는 탄소에 결합된 수소 원자들과 결합함에 있어서 특히 효율적이고 선택적이다. 댄글링 Si 및/또는 C 결합들뿐 아니라 Si=Si 및/또는 Si=C 이중 결합들이 증기상 카보실란 전구체로의 제 2 노출을 위한 반응성 사이트들로서 형성될 수도 있다. 제 2 실리콘 탄화물층을 생성하기 위해, 활성화 플라즈마가 퍼지된다. 퍼지한 이후, 플라즈마 처리된 실리콘 탄화물 중간물이 부가적인 카보실란 전구체에 가스 상으로 재노출되어, 부가적인 흡착층을 형성할 수 있다. 전구체에서의 반응성 Si-H 결합들이 전구체를 활성화된 실리콘 탄화물층에 링크시키기 위해 활성화된 카보실란 전구체의 불포화기들에 걸쳐 부가되어, 제 2 실리콘 탄화물층을 형성한다. SiCN막이 요구되면, 가스 혼합물 혼입 질소(N2)를 이용한 부가적인 플라즈마 단계가 먼저 시퀀스에 도입될 수 있다. 플라즈마 활성화 및 실리콘 탄화물 가스 노출의 사이클들은 원하는 층 두께가 달성될 때까지 반복될 수도 있다.
수소 추출(활성화) 및 카보실란 전구체와의 반응의 추가 사이클들이 수행되어, 원하는 두께의 실리콘 탄화물층을 형성할 수 있다. 도 1은 1,3,5-트리실라시클로헥산으로 성막 사이클을 반복하는 것을 도시하지만, 상이한 카보실란 전구체가 하나 또는 그 초과의 후속 성막 사이클들에서 채용될 수도 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 특정 실시예에 있어서, 전구체는 1,3,5-트리실라펜탄을 포함할 수도 있다.
장치 및 방법들
본 발명의 다른 양태는 플라즈마 강화 원자층 성막을 위한 장치 및 방법들에 관한 것이다. 제 2 양태의 특정 실시예들에 있어서, 그 장치는 이중 채널들을 갖는 샤워헤드 또는 페이스플레이트를 활용하여, 원격으로 발생된 플라즈마를 제 1 채널 세트를 통해 전달하고, 전구체 및 다른 가스들을 제 2 채널 세트를 통해 전달한다. 그 장치 및 방법들이 설명된다.
본 발명의 또다른 양태는, 순환식 성막 또는 원자층 성막 프로세스 동안 기판으로의 플라즈마 전달과 기판 표면으로의 전구체들의 전달 간을 교번하는 것을 포함하는 프로세스 시퀀스에 관한 것이다. 전구체 펄스들과 플라즈마 간의 스위칭은 신속 스위칭 프로세스를 이용하여 수행된다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에 있어서, ALD 프로세스는 기판 상에 금속, 금속 산화물, 질화물, 탄화물, 플루오르화물, 또는 다른 층 또는 막을 형성하는데 이용된다. 특정 실시예들에 있어서, 신속 스위칭 프로세스는 기판 상에 SiC층을 형성하는데 이용될 수 있으며, 이는 표면 불포화를 발생시키기 위해 수소 추출을 유도하는 플라즈마 활성화 단계로 시작함으로써 달성될 수 있다. 다음 전구체 사이클에 있어서 더 반응성의 Si-H 결합들이 전구체 노출 사이클 동안에 불포화 표면기들에 걸쳐 부가될 것이고, 그 후, 비활성 캐리어 가스로의 짧은 퍼지가 존재하며 프로세스는 플라즈마 활성화 단계로 다시 시작한다. 그 프로세스를 위해 선택된 플라즈마 가스는, 특히, 플라즈마가 페이스플레이트 뒤에서 원격으로 발생되는 경우에 있어서, H 추출에 적합한 라디칼들을 발생시키기에 효과적인 임의의 가스일 수 있다. 대안적으로, 플라즈마는 로컬 플라즈마로서 샤워헤드와 웨이퍼 사이에서 직접 발생될 수 있다. 양자의 경우들에 있어서 프로세스 전반에 걸쳐 전달된 가스 혼합물은, H 원자들 및 CH3 치환기들을 포함할 수 있는 H 추출에 효과적인 종을 제공할 가능성이 있는 가스와 함께 비활성 캐리어 가스의 혼합물일 수 있다.
따라서, 본 발명의 특정 실시예들은 일반적으로, 플라즈마 강화 원자층 성막 프로세스들을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 실리콘 탄화물 성막은 원자층 성막(ALD) 프로세스를 이용하여 수행된다.
원자층 성막은 기판, 예를 들어 반도체 기판 상에 박막들을 형성하는데 이용되는 성막 기술이고, 회로 디바이스들의 제조 프로세스에 있어서 피처들을 형성하는데 이용될 수도 있다. 박막은 프로세스 챔버에 배치된 기판의 표면을, 각각이 일반적으로 제어된 막 두께를 제공하는 반응을 경험하는 반응물들 또는 화학적 전구체들의 교번하는 펄스들에 노출함으로써 층별로 성장된다. 각각의 반응물 펄스는 이전에 성막된 층들에 부가적인 원자층을 제공한다. 일 실시예에 있어서, 막 성장 사이클은 일반적으로 2개의 펄스들로 이루어지고, 각각의 펄스는 퍼지에 의해 분리된다. 프로세스 챔버는 반응물 또는 전구체 재료를 제거하기 위해 비활성 가스로 퍼지될 수 있다. 제 2 의 반응물 또는 전구체 재료가 반응기에 펄싱될 경우, 제 2 의 반응물 또는 전구체 재료는 웨이퍼 표면 상에서 전구체 재료와 반응한다. 반응기는 비활성 가스로 다시 퍼지된다. ALD 제조 프로세스에 있어서, 성막된 막의 두께는 사이클들의 수에 의해 제어된다.
원자층 성막은 또한, 기판 표면 상에 재료의 층을 성막하기 위해 2개 또는 그 이상의 반응성 화합물들의 순차적인 도입을 지칭하는 순환식 성막으로서 지칭될 수도 있다. 대안적으로, 2개 또는 그 이상의 반응성 화합물들이 프로세싱 챔버의 반응 존 또는 프로세스 영역으로 도입된다. 반응성 화합물들은 가스 상태, 플라즈마 상태, 증기 상태, 유체 상태 또는 기상성막 프로세스에 유용한 다른 물질 상태일 수도 있다. 일반적으로, 각각의 반응성 화합물은 각각의 화합물로 하여금 기판 표면에 부착, 흡착, 흡수, 및/또는 반응하게 하기 위해 시간 지연만큼 분리된다. 일 양태에 있어서, 제 1 전구체 또는 화합물 A는 반응 존으로 펄싱된 이후 제 1 시간 지연된다. 다음으로, 제 2 전구체 또는 화합물 B는 반응 존으로 펄싱된 이후 제 2 지연된다. 화합물 A 및 화합물 B는 성막된 재료를 형성하기 위해 반응한다. 각각의 시간 지연 동안, 퍼지 가스가 프로세싱 챔버에 도입되어, 반응 존을 퍼지하거나, 그렇지 않으면, 임의의 잔여 반응성 화합물 또는 부산물들을 반응 존으로부터 제거한다. 대안적으로, 퍼지 가스는 성막 프로세스 전반에 걸쳐 계속 플로우할 수도 있어서, 오직 퍼지 가스는 반응성 화합물들의 펄스들 간의 시간 지연 동안에만 플로우한다. 대안적으로, 반응성 화합물들은, 성막된 재료의 원하는 막 두께가 기판 표면 상에 형성될 때까지 펄싱된다. 어느 하나의 시나리오에 있어서, 화합물 A를 펄싱하는 것, 퍼지 가스, 화합물 B를 펄싱하는 것 및 퍼지 가스의 ALD 프로세스는 일 사이클이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 성막 가스 또는 프로세스 가스는 단일 가스, 다중 가스들, 플라즈마를 함유하는 가스, 가스(들) 및/또는 플라즈마(들)의 조합을 지칭한다. 성막 가스는 기상성막 프로세스를 위해 적어도 하나의 반응성 화합물을 함유할 수도 있다. 반응성 화합물들은 기상성막 프로세스 동안, 가스 상태, 플라즈마 상태, 증기 상태, 유체 상태일 수도 있다. 또한, 프로세스는 퍼지 가스 또는 캐리어 가스를 함유하고 반응성 화합물을 함유하지 않을 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "기판 표면"은, 막 프로세싱이 제조 프로세스 동안에 수행되는 기판 상에 형성된 임의의 기판 또는 재료 표면을 지칭한다. 예를 들어, 프로세싱이 수행될 수 있는 기판 표면은, 어플리케이션에 의존하여, 실리콘, 실리콘 산화물, 스트레인드 실리콘, SOI(silicon on insulator), 탄소 도핑된 실리콘 산화물들, 실리콘 질화물, 도핑된 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소, 유리, 사파이어, 그리고, 금속들, 금속 질화물들, 금속 합금들, 및 다른 도전성 재료들과 같은 임의의 다른 재료들과 같은 재료들을 포함한다. 기판 표면 상의 장벽층들, 금속들 또는 금속 질화물들은 티탄, 티탄 질화물, 텅스텐 질화물, 탄탈 및 탄탈 질화물을 포함한다. 기판들은 200mm 또는 300mm 직경 웨이퍼들뿐 아니라 직방형 또는 정방형 판유리들과 같이 다양한 치수들을 가질 수도 있다. 본 발명의 실시예들이 유용할 수도 있는 기판들은 결정질 실리콘(예를 들어, Si<100> 또는 Si<111>), 실리콘 산화물, 스트레인드 실리콘, 실리콘 게르마늄, 도핑되거나 도핑되지 않은 폴리실리콘, 도핑되거나 도핑되지 않은 실리콘 웨이퍼들, 및 패터닝되거나 패터닝되지 않은 웨이퍼들과 같은 반도체 웨이퍼들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기판들은 전처리 프로세스에 노출되어, 기판 표면을 연마, 에칭, 환원, 산화, 수산화, 어닐링 및/또는 베이킹할 수도 있다. 기판들은 유리 시트들, 세라믹 기판들 및 반도체 웨이퍼들을 한정없이 포함한다. 기판들은 전처리 프로세스에 노출되어, 기판 표면을 연마, 에칭, 환원, 산화, 수산화, 어닐링 및/또는 베이킹할 수도 있다. 기판 자체의 표면 상에 직접 막 프로세싱하는 것에 부가하여, 본 발명에 있어서, 개시된 막 프로세싱 단계들 중 임의의 단계가 또한, 하기에 더 상세히 개시되는 바와 같이 기판 상에 형성된 하위층에 대해 수행될 수도 있고, 용어 "기판 표면"은 문맥이 나타낼 경우에 그러한 하위층을 포함하도록 의도된다.
프로세싱 챔버는 기상성막 프로세스 동안 가스들 및/또는 플라즈마들의 시퀀스에 기판을 노출하도록 구성된다. 전구체들은 통상적으로 증기 또는 가스 형태이다. 반응물들은 캐리어 가스로 전달될 수도 있다. 캐리어 가스, 퍼지 가스, 성막 가스, 또는 다른 프로세스 가스는 질소, 수소, 아르곤, 네온, 헬륨, 또는 이들의 조합들을 함유할 수도 있다. 플라즈마들은 본 명세서에서 설명된 재료들의 성막, 형성, 어닐링, 처리 또는 다른 프로세싱에 유용할 수도 있다. 질소 플라즈마 또는 비활성 가스 플라즈마와 같이 본 명세서에서 설명된 다양한 플라즈마들은 플라즈마 반응물 가스로부터 점화되고/되거나 플라즈마 반응물 가스를 함유할 수도 있다. 플라즈마 반응물 가스는 질소, 수소, 아르곤, 네온, 헬륨, 또는 이들의 조합들을 함유할 수도 있다. 일부 예들에 있어서, 질소 플라즈마는 질소 및 수소를 함유한다.
프로세스에 대한 다양한 가스들은 다양한 홀들 또는 배출구들로부터 가스 채널을 통해 유입구로 및 중앙 채널로 펄싱될 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, 기판 상의 막 또는 층은, 하나 또는 그 초과의 전구체들 및 플라즈마(예를 들어, 질소 플라즈마)의 순차적인 펄스들을 제공하는 다른 PE-ALD 프로세스 동안에 형성될 수도 있다. 이들 실시예들에 있어서, 시약들은 일반적으로, 프로세스 동안에 이온화된다. 플라즈마가 원격 플라즈마 발생기 시스템에 의해서와 같이 프로세싱 챔버로부터 외부에서 발생되는 PE-ALD 프로세스가 제공된다. PE-ALD 프로세스들 동안, 플라즈마는 마이크로파(MW) 주파수 발생기 또는 무선 주파수(RF) 발생기로부터 발생될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 재료들을 성막하거나 형성하기 위해 본 명세서에서 설명된 방법들 동안에 이용될 수도 있는 플라즈마 시스템 및 프로세싱 챔버들 또는 시스템들은, 캘리포니아주 산타클라라에 위치된 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수가능한 TXZ® CVD 챔버를 포함한다. 플라즈마 시스템들 및 프로세싱 챔버들의 추가의 개시는 공동으로 양수된 미국특허 제5,846,332호, 제6,079,356호, 및 제6,106,625호에 설명되어 있다. 다른 실시예들에 있어서, 재료들을 성막하거나 형성하기 위해 본 명세서에서 설명된 방법들 동안에 이용될 수도 있는 PE-ALD 프로세싱 챔버 또는 시스템은 2009년 6월 30일자로 출원되고 미국특허출원공개 제20100003406호로서 공개되어 공동으로 양수된 미국출원 제12/494,901호에 설명되어 있다. 본 명세서에 설명된 일부 실시예들에서 이용되는 ALD 프로세싱 챔버는 다양한 리드 어셈블리들을 포함할 수도 있다. 다른 ALD 프로세싱 챔버들이 또한 본 명세서에서 설명된 실시예들 중 일부 동안에 이용될 수도 있으며, 캘리포니아주 산타클라라에 위치된 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드로부터 입수가능하다. ALD 프로세싱 챔버의 상세한 설명은 공동으로 양수된 미국특허 제6,878,206호, 제6,916,398호, 및 제7,780,785호에서 발견될 수도 있다. 다른 실시예에 있어서, ALD 모드뿐 아니라 종래의 CVD 모드 양자에서 동작하도록 구성된 챔버는 재료들을 성막하는데 이용될 수도 있고, 공동으로 양수된 미국특허 제7,204,886호에 설명되어 있다.
ALD 프로세스는, 프로세싱 챔버 또는 성막 챔버가 약 0.01Torr 내지 약 80Torr의 범위 내의 압력으로, 예를 들어, 약 0.1Torr 내지 약 10Torr, 더 상세하게는, 약 0.5 Torr 내지 약 5Torr로 가압될 수도 있다. 또한, 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 챔버 또는 기판은 약 600℃ 미만의 온도로, 예를 들어, 약 200℃ 내지 약 400℃의 범위 내와 같이 약 400℃ 또는 그 미만으로, 및 다른 실시예들에 있어서는 약 300℃ 미만, 약 200℃ 미만, 또는 약 100℃ 미만, 예를 들어, 약 70℃와 90℃의 범위에서와 같이 약 50℃와 100℃의 범위로 가열될 수도 있다.
특정 실시예들에 있어서, 플라즈마는 이중 채널 샤워헤드 또는 페이스플레이트를 통해 전달되는 원격으로 발생된 플라즈마이다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 원격으로 발생된 플라즈마는, 전구체를 전달하기 위한 제 2 채널 세트로부터는 분리된 제 1 채널 세트를 통해 전달된다. 특정 전구체들은 전구체의 열화를 방지하기 위해 플라즈마로부터 분리되어야 한다. 상기 언급된 바와 같이, 그 프로세스를 위해 선택된 플라즈마 가스는, 특히, 플라즈마가 페이스플레이트 뒤에서 원격으로 발생되는 경우에 있어서, H 추출에 적합한 라디칼들을 발생시키기에 효과적인 임의의 가스일 수 있다. 플라즈마를 위한 그러한 가스들의 적절한 예들은 질소, 수소, 아르곤, 헬륨, 제논, 및 네온을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정 실시예들에 있어서, 플라즈마는 이중 채널 샤워헤드 또는 페이스플레이트를 통해 전달되는 원격으로 발생된 플라즈마이다. 하나 또는 그 초과의 실시예들에 따르면, 원격으로 발생된 플라즈마는, 전구체를 전달하기 위한 제 2 채널 세트로부터는 분리된 제 1 채널 세트를 통해 전달된다. 특정 전구체들은 전구체의 열화를 방지하기 위해 플라즈마로부터 분리되어야 한다.
이제, 도 2a를 참조하면, 샤워헤드 시스템(700)의 단순화된 단면도가 도시된다. 샤워헤드(700)는 2개의 유입구 포트들(702 및 704)로 구성된다. 제 1 유입구 포트(702)는 샤워헤드의 중심과 동축이고, 샤워헤드의 중심을 따라 그 후 페이스플레이트(706)의 측방향으로 뒤로 적어도 제 1 전구체에 대한 플로우 경로를 정의한다. 그 전구체는 페이스플레이트에서의 선택된 개구들 뒤로 샤워헤드를 성막 챔버로 퇴장시킨다.
제 2 유입구 포트(704)는 플라즈마 가스를 제 1 포트(702) 주위로 및 가스박스(710)와 페이스플레이트(706) 사이의 영역(708)으로 플로우하도록 구성될 수도 있다. 그 후, 플라즈마 가스는 성막 영역(712)에 도달하기 전에 페이스플레이트(706)에서의 선택된 개구들을 통해 영역(708)으로부터 플로우할 수도 있다. 도 2a가 도시한 바와 같이, 페이스플레이트(706)는 2개의 개구 세트들을 가진다: 즉, 영역(708)과 성막 영역 간의 유체 연통을 제공하는 제 1 개구 세트(714), 및 제 1 유입구 포트(702), 페이스플레이트 갭(718) 및 성막 영역(712) 간의 유체 연통을 제공하는 제 2 개구 세트(716).
페이스플레이트(706)는, 성막 영역에 대해 샤워헤드를 떠날 때까지, 전구체 및 플라즈마 가스 또는 종을 독립적으로 유지하는 이중-채널 페이스플레이트일 수도 있다. 예를 들어, 전구체들은 개구들(716)을 통해 샤워헤드를 퇴장하기 전에 페이스플레이트 갭(718)에서의 개구들(714) 주위를 이동할 수도 있다. 원통형 포트와 같은 장벽들은 개구들(714)을 둘러싸서, 전구체들이 이들 개구들을 통해 퇴장하는 것을 방지할 수도 있다. 유사하게, 개구들(714)을 통해 이동하는 플라즈마 가스 또는 종은 페이스플레이트 갭(718)을 통해 플로우하지 못할 수 있고 제 2 개구들(716)을 성막 영역으로 유출하지 못할 수 있다.
하나 또는 그 초과의 실시예들에 있어서, 페이스플레이트(706) 및 페데스탈(724)은 전극들을 형성하여, 기판(722) 위의 성막 영역에서 용량성 커플링된 플라즈마(726)를 발생시킬 수도 있다.
시스템 (700) 은 또한 페이스플레이트 뒤의 영역(708)에서 제 2 플라즈마(728)를 발생시키도록 구성될 수도 있다. 도 1b가 도시한 바와 같이, 이 플라즈마(728)는, 플라즈마에 대한 전극들을 형성하는 가스박스(710)와 페이스플레이트(706) 사이에 RF 전계를 인가함으로써 발생될 수도 있다. 이 플라즈마는, 제 2 유입구 포트(704)로부터 영역(708)으로 플로우하는 플라즈마 가스로부터 제조될 수도 있다. 제 2 플라즈마(728)는 플라즈마 가스로부터 반응성 플라즈마 종을 발생하는데 이용될 수도 있다.
도 2b에 있어서, 페이스플레이트(706)는 성막 영역에 있어서 제 2 플라즈마(728) 및 제 1 플라즈마(726) 양자에 대한 전극으로서 기능할 수도 있다. 이러한 이중-구역 플라즈마 시스템은 페이스플레이트(706) 뒤에서 플라즈마 종을 발생하기 위해 동시적인 플라즈마들을 채용할 수도 있다.
도 3a 및 도 3c는 페이스플레이트(802)에서의 제 1 개구 세트(804) 및 제 2 개구 세트(806)에 대한 2개의 구성들을 도시하고, 이를 통해, 전구체들 및 플라즈마 종이 성막 영역에 도달하기 전에 독립적으로 플로우할 수도 있다. 도 3a는, 제 1 개구 세트(804)가 직선 도관을 통해 플라즈마 종을 통과시키지만 제 2 개구 세트(806)는 제 1 개구를 둘러싸는 동심의 환형 고리 개구를 통해 전구체를 통과시키는 동심-개구 설계에 대한 단면을 도시한 것이다. 플라즈마 가스 또는 종 및 전구체(들)가 페이스플레이트 뒤에서 서로 분리되고, 성막 영역에서의 개구들(804 및 806)로부터 나타날 경우에 먼저 혼합 및 반응한다.
도 3b는 페이스플레이트 표면에서 형성된 제 1 및 제 2 개구(804, 806)의 어레이를 나타내는 페이스플레이트(802)의 일부를 나타낸 것이다. 제 2 환형 개구(806)는, 제 1 개구(804)를 정의하는 튜브형 벽들과 최외곽 페이스플레이트층 간의 갭에 의해 형성된다. 도면에 도시된 실시예에 있어서, 환형 갭 개구들(806)은, 직경이 약 0.028''인 중심 개구들(804)의 벽들 주위로 약 0.003''이다. 물론, 제 1 및 제 2 개구들에 대한 다른 사이즈들이 또한 이용될 수도 있다. 플라즈마 종은 이들 환형 개구들(806)을 통과하고, 중심 개구들(804)로부터 나타나는 전구체를 둘러싼다.
도 3c는, 제 1 개구 세트(808)가 플라즈마 종에 대한 직선 도관을 여전히 생성하지만 병렬 인접 개구들의 제 2 세트(810)가 전구체에 대한 독립적인 플로우 채널을 제공하는 병렬-개구 설계에 대한 단면을 도시한 것이다. 개구들의 2개 세트들은 서로 분리되어, 플라즈마 종 및 전구체(들)는, 샤워헤드를 반응 영역으로 퇴장시킬 때까지 혼합 및 반응하지 않는다.
도 3d에 도시된 바와 같이, 개구들(810)을 퇴장하는 전구체는 샤워헤드의 에지 영역으로부터 중심으로 플로우할 수도 있다. 전구체 소스와 개구들(810) 사이에 형성된 채널은 영역(812)으로부터 개구들(808)을 통해 성막 영역으로 플로우하는 플라즈마 종과는 유체적으로 분리된다. 전구체는 샤워헤드의 외연에서 및/또는 그 외연 주위로 형성된 하나 또는 그 초과의 유체 채널들에 의해 제공될 수도 있다.
도 2a 및 도 2b 그리고 도 3a 내지 도 3d에 대해 상기 도시된 샤워헤드 및 페이스플레이트 구성들은, 프로세스 챔버, 플라즈마를 발생하기 위한 RF 발생기, ALD 프로세스들에서 이용될 다양한 가스들(예를 들어, SiO2 및 SiN 및 SiC)에 대한 가스 스틱들의 적절한 어레이를 포함한 가스 패널, 전구체들, 퍼지 및 플라즈마의 신속한 스위칭을 가능케 하기 위한 ALD 밸브/솔레노이드들, RF 매칭 및 프로그래머블 로직 제어기, 또는 플라즈마 가스가 플로우되고 플라즈마가 스트라이크되고(제어기와 연통하는 RF 발생기 및 매칭) 전구체가 순환 방식으로 플로우되어 순환식 성막/원자층 성막 프로세스를 제공하는 프로세스 시퀀스를 인에이블하기 위한 ALD 제어 방법을 구현하기 위한 다른 적절한 제어부를 포함하는 원자층 성막 시스템에서 활용될 수 있다.
도 4를 참조하여, 이제, 실리콘 탄화물을 형성하기 위한 원자층 성막 프로세스 사이클의 예시적인 실시예가 설명될 것이다. 상세한 실시예들에 있어서, 플라즈마 가스(예를 들어, Ar, H2 또는 다른 가스)가 계속 플로우하도록 허용된다. 퍼지 가스의 플로우의 레이트는 성막 프로세스의 과정에 걸쳐 변경될 수도 있고, 완전히 정지될 수 있다.
기판의 준비
옵션적인 프로세스 단계는, 기판의 표면 상에 활성 사이트들을 제공하기 위해 플라즈마 또는 다른 적절한 표면 처리로 처리되었던 기판의 준비를 포함한다. 도 4를 참조하면, 플라즈마는 시점A에서 점화되고(또는 성막 챔버로 도입됨), 시점B에서 턴오프된다(또는 플로우가 차단됨). 적절한 활성 사이트들의 예들은 -H 말단형 및 -OH 말단형 활성 사이트들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
기판 표면으로의 전구체 가스의 전달
활성 사이트들을 갖는 기판은 실리콘 탄화물을 형성하기 위해 전구체 가스에 노출될 수 있다. 도 4를 계속 참조하면, 제 1 전구체 가스가 시점C에서 성막 챔버에 도입되고 시점D에서 차단될 수 있다. 일반적으로, 플라즈마와 전구체 사이에 시간 기간이 존재하여, 퍼지 가스로 하여금 성막 챔버로부터 임의의 미반응된 종 및 부산물들을 제거하게 한다. 갭의 시간 길이는 관련된 특정 반응들에 의존하여 변경될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 전구체 가스는, 상기 설명된 바와 같이, 캐리어 가스(예를 들어, 질소 또는 아르곤)를 전구체의 앰플을 통해 통과시킴으로써 형성된 증기 또는 SiC(예를 들어, 1,3-디실라프로판, 1,3-디실라부탄, 1,3-디실라시클로부탄, 1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5-티실라헥산, 1,3,5-트리실라펜탄, 1,3,5,7-테트라실라헵탄, 및 2,4,6-트리실라헵탄)를 형성하기 위한 것이다. 그 앰플은 가열될 수도 있다. 전구체 가스는 약 100sccm 내지 약 2,000sccm의 범위 내의 임의의 적절한 유량으로, 예를 들어, 약 200sccm 내지 약 1,000sccm, 및 특정 실시예들에서는, 약 300sccm 내지 약 700sccm, 예를 들어, 약 500sccm으로 전달될 수 있다. 기판은 약 0.1초 내지 약 8초의 범위 내의 시간 기간 동안, 예를 들어, 약 1초 내지 약 5초, 및 특정 예에서는, 약 2초 내지 약 4초 동안 전구체 가스에 노출될 수도 있다. 전구체 가스의 플로우는, 일단 반응물 가스 종이 기판에 흡착되면 중지될 수 있다.
퍼지
기판 및 챔버는 반응물 가스의 플로우를 중지한 이후에 퍼지 단계에 노출될 수도 있다. 이러한 퍼지는 도 4의 시점D에서 시작하고, 기판이 플라즈마에 다시 종속될 수도 있는 시점E까지 연장한다. 퍼지 가스는 약 100sccm 내지 약 2,000sccm의 범위 내의 유량으로, 예를 들어, 약 200sccm 내지 약 1,000sccm, 및 특정 예에서는, 약 300sccm 내지 약 700sccm, 예를 들어, 약 500sccm으로 프로세싱 챔버로 가해질 수도 있다. 퍼지 단계는 프로세싱 챔버 내에서 임의의 과잉의 전구체, 부산물들 및 다른 오염물들을 제거한다. 퍼지 단계는 약 0.1초 내지 약 8초의 범위 내의 시간 기간 동안, 예를 들어, 약 1초 내지 약 5초, 및 특정 예에서는, 약 2초 내지 약 4초 동안에 수행될 수도 있다. 캐리어 가스, 퍼지 가스, 성막 가스, 또는 다른 프로세스 가스는 질소, 수소, 아르곤, 네온, 헬륨, 또는 이들의 조합들을 함유할 수도 있다. 일 예에 있어서, 캐리어 가스는 질소를 함유한다. 사이클이 도 4에 도시된 바와 같이 반복될 수 있다.
실시예들:
실시예 1
3개의 SiCN 막들이 표 1에 리스트된 조건들을 사용해서 1,3,5-트리실라펜탄을 이용하여 성막되었다. 막들(1, 2 및 3)이, 제 1 단계에서 사용된 매우 낮은 전력들(20W) 및 짧은 시간(0.25sec)으로, 다단계 PECVD 성막 및 처리-타입 시퀀스들을 이용하여 형성되었다. 이러한 매우 낮은 전력 및 짧은 노출 시간은 사이클 당 "시드"층의 3-4A를 형성하였다. 이러한 제 1 단계의 완료 시, 1,3,5-트리실라펜탄 전구체의 플로우가 턴오프되었다. 비활성 가스들의 플로우는, 전구체의 잔여 트레이스들이 프로세스 챔버로부터 퍼지된 때까지 계속되었다. 일단 퍼지가 완료되었으면, 가스 플로우들은 표 1에 표시된 바와 같은 제 1 플라즈마 처리 단계에 대해 및 다시 제 2 플라즈마 처리 단계에 대해 선택된 값들로 재조정되고 안정화되었다. 전체 시퀀스의 완료 이후, 전체 사이클이 원하는 막 두께가 도달된 때까지 반복되었고, 이 동안, 여기에서 보고된 측정값들은 적어도 100A 및 더 일반적으로는 200A 두께였다.
막들(1, 2, 및 3)이 플라즈마 고밀도화에 대해 상이하였고, 질화 단계들이 채용되었다. 막(2)은 막(1)과 동일한 방식으로 성막되었지만, 또한, He/Ar 플라즈마로의 노출을 피처링하였다. 막(3)은 막(2)과 동일한 방식으로 성막되었지만, 막들(1 및 2)에 대해 사용된 200W 대신 100W에서 질소 플라즈마를 피처링하였다. 표 1은 또한, 러더포드 후방산란을 이용하여 결정된 다양한 조건들에서 성막된 모두 3개의 막들의 원소 조성을 나타낸다. 이러한 특정 경우에 있어서, 막들에 있어서 뒤에 남겨진 잔여 수소가 존재할 가능성이 있었지만, 수소 함유량에 대한 막들의 분석은 수행되지 않았음을 유의해야 한다. 실시예 2에서 설명되는 전구체 HMDS로부터 도출된 막들의 데이터와의 비교를 위해 가장 적절한 것은, H 함유량에 독립적으로 계산될 수 있는 C:Si 및 N:Si 비율들이다. 1,3,5-트리실라펜탄이 질소를 함유하지 않기 때문에, 1,3,5-트리실라펜탄으로부터 도출된 막들에 혼입된 질소 모두는 플라즈마 처리 동안에 부가된 질소 가스의 존재에 기인할 수 있다. 특정 처리 조건들의 선택은 최종 막 조성을 조정하기 위한 어떤 수단을 제공한다.
표 1: 성막된 막들의 원소 함유량
벌크 막들
원소 막 1:
증착:
0.25sec/20 Watt dep
처리들:
100W에서의 1.5sec H2 플라즈마,
200W에서의 2.10sec N2 플라즈마

 막 2
증착:
0.25sec/20 Watt dep
처리들:
100W에서의 1.5sec H2 플라즈마
150W에서의 2.5sec He/Ar
200W에서의 3.5sec N2 플라즈마		 막 3
증착:
.25sec/20 Watt dep,
처리들:
100W에서의 1.5sec H2 플라즈마
150W에서의 2.5s He/Ar 플라즈마
100W에서의 3.2sec N2 플라즈마
Si 29 33 33
C 11 12 19
N 56 55 47
O 4 0 0
Ar 0.3 0.3 1
5min 에칭 시간에 기초하여 HF 및 에칭 레이터들을 희석하기 위해 5mim 노출에 의해 제거된 막의 두께를 근사화(평균화)
총 30 Ang
6 Ang/min		 총 20 Ang
4 Ang/min		 현저한 에칭 없음
< 1 Ang/min
에칭 거동은 비선형인 것으로 결정되었으며, 어떠한 특정 이론에 의해 구속되길 원하지 않지만, 박형의 산화된 표면층의 상대적으로 신속한 제거를 포함하도록 보이며, 그 이후, 에천트에 대한 후속적인 연장된 노출은 미미한 효과를 갖는다. 하지만, 결과들을 실시예 2의 결과들과 비교함에 있어서 일관성을 위해, 레이트들은 100:1 HF에 있어서 5min 에칭 시간에 기초하여 보고된다. 유사한 거동이 6:1 BOE (6부 농축 NH4F/1부 농축 HF)를 이용하여 관측되었다.
도 8a는 실시예 1의 SiCN막들의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼의 그래픽 표현이다. 통상의 기선 프로세스 조건인 막(1)이 도 8c에 표현된다. 막(2)은 도 8b에 표현된다. 막(3)은 도 8a에 표현된다. 3개의 데이터세트들 각각은 정규화되었다. 약 3300cm-1에서의 피크는 N-H 결합에 대응한다. 약 2300cm-1에서의 피크는 주위 공기에 존재하는 CO2에 대응한다. 약 900cm-1에 중심을 둔 넓은 피크는 막(1)으로부터 관측된 시프트 및 SiCN에 대응한다. 막(1)으로부터 막(3)에서 관측된 시프트는 증가한 탄소 함유량에 기인하고, 이는 또한 습식 HF 에칭 케미스트리들에 대한 그 증가한 내성에 대응한다.
실시예 2(비교예)
부가적인 SiCN막들(4 내지 6)이, 식 [(CH3)3Si]2NH를 갖는 전구체 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 이용하여 성막되었다. 이에 따라, HMDS는 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 탄소 원자를 함유하지 않는다. HMDS는 3:1 탄소대 실리콘 비율을 가지며, 각각의 실리콘 원자는 3개의 메틸 치환기들 및 하나의 질소에 결합된다. 막들(1 내지 3)을 성막하는데 이용되는 유사한 일련의 순환식 성막들이 하기의 표 2에 리스트된 결과들을 갖는 막들(4, 5, 및 6)의 성막에 채용되었다. 각각의 경우에 있어서, "시드"층이 20W RF, 6 Torr에서 성막되어, 실시예 1에 있어서 1,3,5-트리실라펜탄에 대해 채용된 조건들과 유사한 Ar 캐리어 가스를 이용하여 압력 제어형 증기 인출 앰플로부터 HMDS를 전달하였다. 성막 레이트는, 시간/사이클에 대한 총 플라즈마 및 초기 단계 이후 챔버로부터 잔여 전구체를 제거하기 위한 긴 비활성 가스 퍼지에 의해 근사적으로 선형인 것으로 결정되었다. 막(4)은 오직 수소 플라즈마 처리 사이클을 이용하여 성막되었다. 막(5)은 H2 플라즈마 이후 N2 플라즈마로 성막되었다. 막(6)은 H2와 N2의 혼합물을 포함한 플라즈마를 이용하여 성막되었다.
표 2는 또한, 러더포드 후방산란뿐 아니라 100:1 습식 HF 에칭 레이트들에 의해 결정된 바와 같은 막들(4 내지 6)의 원소 함유량을 나타낸다. 막들(1 내지 3)에서와는 달리, 막들(4 내지 6)에 대한 러더포드 후방산란 분석이 막들에 있어서 수소 함유량의 결정을 포함하였음을 유의해야 한다. 이에 따라, 막들(1 내지 3)과 막들(4 내지 6) 간의 직접 비교들은 실리콘에 대한 탄소의 비율 또는 실리콘에 대한 질소의 비율로 한정된다.
표 2: 성막된 막들의 원소 함유량
처리
원소 막 4
300W에서의 10sec H2 플라즈마


 막 5
300W에서의 1.10sec H2 플라즈마
100W에서의 2.2sec N2 플라즈마		 막 6
200W에서의 7sec H2 + N2 플라즈마
Si 25.50% 26.50% 32.50%
C 34% 19% 0%
N 18.50% 38.50% 47.50%
O 0% 3% 9%
H 22% 13% 11%
100:1
DHF
에칭
레이트		 < 1 Ang/min >20 Ang./min (5min.에서의 >100A 두께 막의 완전 손실 >20 Ang./min. (5min.에서의 >100A 두께 막의 완전 손실
도 5 내지 도 7은 각각, 막들(4 내지 6)의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼의 그래픽 표현이다. 도 5에서의 결과들은 성막 이후 H2 플라즈마만의 이용을 나타낸다. 도 6에서의 결과들은 H2 플라즈마 이후 실시예 1에 적용된 것과 유사한 (시퀀스에 있어서의) N2 플라즈마 처리를 이용한 성막을 나타낸다. 도 7에서의 결과들은 H2와 N2의 혼합물을 포함한 플라즈마를 이용한 성막을 나타내고, 막으로부터 탄소의 완전한 제거를 발생시킨다.
1,3,5-트리실라펜탄과의 작업과 대조적으로, IR 스펙트럼에서 C-H 흡수를 감소시키고 약 800-1000cm-1의 SiCN 영역에서의 성장을 유도하는데 필요한 조건들이 탄소의 실질적인 제거를 발생하도록 발견되었다. 실제로, 어떠한 부가적인 처리없이, RBS에 의해 결정된 바와 같은 C:Si 비율은 3:1의 초기값으로부터 단지 1.3:1로 강하하였다. 막(4)이 100:1 HF에서 느리게 제거되는 동안, (막(5)에서 관측되고 실시예 1 막들에서 채용된 것과 유사한) 짧은 N2 플라즈마 단계를 포함한 부가적인 단계들 또는 H2 및 N2 플라즈마들을 (막(6)에서 관측되는 바와 같은) 단일 단계로 결합하였던 대안적인 프로세스의 적용은 현저히 더 높은 탄소 손실을 경험하였고 100:1 HF에 의해 에칭에 대한 낮은 내성을 나타내었다.
흥미롭게도, 막(5)을 제공하기 위해 막(4) 프로세스에 이용된 프로세스의 각각의 사이클에 부가된 N2 플라즈마 단계는 1.3:1로부터 0.72:1로 감소하는 C:Si 비율을 발생하였고, 그 결과는 여전히, 1,3,5-트리실라펜탄-도출형 막들(1-3)에 대해 측정된 0.38:1과 0.58:1 사이의 비율들보다 더 높다. 게다가, 1,3,5-트리실라펜탄-도출형 막들은 우수한 에칭 내성을 나타내었다.
어떠한 특정 이론에 의해 구속되길 원하지 않지만, 이들 결과들은 전구체들(및 그로부터 도출되는 저 전력 시드 막들)에 존재하는 가교 탄소 원자들이 말단 메틸기들의 형태로 원래 존재하는 탄소보다 내에칭성의 탄화물들로 더 효과적으로 보유되고 변환됨을 시사한다. 더욱이, 더 높은 RF 전력 레벨들 및 더 긴 H2 및/또는 비활성 가스 플라즈마 처리 시간들이 HMDS 도출형 시드들의 축합을 1,3,5-트리실라펜탄-도출형 막들의 특성들에 근사한 레벨로 촉진하는데 필요하였음을 유의해야 한다. 실시예 1의 모든 막들은 SiCN으로의 그 변환에 요구된 최종 질소 플라즈마 단계를 이용하여 준비되었으며, 그 이후, 습식 HF 에칭 프로세스들에 대한 상당히 높은(및 유용한) 저항을 여전히 나타내도록 도시되었다. 하지만, (전구체 HMDS로부터 도출된) 막(5)의 준비에 유사한 프로세스를 적용하는 것은, 최종 C:Si 비율이 1,3,5-트리실라펜탄-도출형 막들 중 임의의 막에서 측정된 것보다 더 높게(0.75) 유지되더라도, HF 에칭 내성의 그 손실을 발생시켰다. Si 원자들 간의 "가교" 메틸렌으로서 원래 존재한 탄소는, 오직 조성 분석만을 이용하여 추정될 수 있는 에칭 거동에 대한 훨씬 더 큰 영향을 미치는 형태로 변환한다고 결론내릴 수도 있다. 1,3,5-트리실라펜탄의 경우에 있어서, 질소 플라즈마 단계의 부가는 C:Si 비율(막(3)의 경우 전구체에서의 비율로부터 계산된 0.67:1의 값으로부터 0.53:1로 강하함)에 큰 영향을 미치지 않고도 질소를 효과적으로 혼입할 수 있다. HMDS 막(4)에 이용된 고밀도화 프로세스의 종단에서 유사한 질소 플라즈마 단계를 부가하는 것은 탄소 함유량에 대해 훨씬 더 현저한 영향을 발생시켜(에칭 내성의 심각한 열화와 함께 1.3이 .72로 강하함), 각 경우에 있어서의 보유된 탄소의 결합이 현저하게 상이함을 시사하였다.
실제로 (메틸 치환기들 중 하나를 할로겐화물 또는 시안화물로 대체함으로써) HMDS 분자로 활성 탈리기를 혼입함으로써 더 클래식한 자기-한정적 반응도를 갖는 프로세스를 달성하는 것이 가능할 수도 있지만, 그러한 전구체의 안정도는, 다소 방해되더라도, 이미 존재하는 잠재적으로 반응성의 N-H 결합에 의해 심각하게 손상될 수도 있다. 이러한 이유로, (1,3,5-트리실라펜탄과 같은) 반응성 Si-H 결합들 및 가교 탄소 양자를 갖는 전구체들은, 탄소가 (예를 들어, Si-H 결합들 또는 Si-Si 결합들로 삽입함으로써) 질소의 도입을 여전히 허용하는 동안에 효율적으로 보유되기 때문에 SiCN 전구체들로서 특히 잘 어울린다. 이는 전구체 자체에 초기에 존재하지 않은 반응성 관능도의 생성을 발생시키고, 이에 의해, 본 명세서에서 설명된 다양한 "활성화된" 유도체들을 채용하는 방식들의 이용을 가능케하며, 이들 대부분 또는 이들 모두는, HMDS로부터 도출된 재료를 갖는 경우인 것과 같이 분자에 이미 존재한 N-H 관능도로 실행가능한 것으로 기대되지 않는다.
따라서, 실시예 2의 막들은, 바람직한 에칭 특성들을 나타내는 조성들이 훨씬 더 길고 더 적극적인 H2/비활성 플라즈마계 고밀도화 단계들을 요구하였음을 나타내고, 그 이후, 막들은 탄소의 현저한 손실 및 에칭 내성없이 질소 플라즈마 활성화 단계의 이용을 허용하기에 여전히 불충분하게 안정하였다. 이는 본 발명의 다양한 실시예들에 따라 성막된 실시예 1 막들의 우월성을 나타낸다.
따라서, 메틸(-CH3)과 같은 비가교 탄소 치환기들을 갖는 더 일반적인 전구체들에 대한 1,3,5-트리실라펜탄과 같은 전구체들(Si 원자들 간의 가교 위치들에 탄소를 혼입함)의 명백한 이점이 존재하며, 이는 막들이 HF(100:1 H2O/농축 HF)와 같은 케미스트리들, 또는 SiO2를 신속하게 에칭하도록 설계된 버퍼링된 산화물 에칭과 같은 혼합물들(6:1의 농축 NH4F대 농축 HF에 대한 혼합물)에 대한 높은 습식 에칭 내성을 나타냄을 요구하는 어플리케이션을 타겟팅할 경우에 특히 명백하다.
"일 실시예", "특정 실시예들", "하나 또는 그 초과의 실시예들" 또는 "실시예"에 대한 본 명세서 전반에 걸친 참조는 그 실시예와 관련하여 설명된 특정한 피처, 구조, 재료, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸친 다양한 곳에서의 "하나 또는 그 초과의 실시예들에 있어서", "특정 실시예들에 있어서", "일 실시예에 있어서" 또는 "실시예에 있어서"와 같은 어구의 출현이 본 발명의 동일한 실시예를 반드시 언급하는 것은 아니다. 더욱이, 특정한 피처들, 구조들, 재료들, 또는 특성들은 하나 또는 그 초과의 실시예들에 있어서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수도 있다.
본 명세서에서의 발명이 특정 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 이들 실시예들은 본 발명의 원리들 및 어플리케이션들의 단지 예시일 뿐임을 이해해야 한다. 다양한 변형들 및 변경들이 본 발명의 사상 또는 범위로부터 일탈함없이 본 발명의 방법 및 장치에 대해 행해질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은, 첨부된 청구항들 및 그 균등물들의 범위 내에 있는 변형들 및 변경들을 포함함이 의도된다.

Claims (15)

  1. 기판 표면 상에 실리콘 탄화물막을 형성하는 방법으로서,
    반응성 표면을 갖는 기판을 증기상(vapor phase) 카보실란 전구체에 노출하여 상기 기판 표면 상에 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 카보실란 전구체는 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는(bridging) 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는, 실리콘 탄화물막을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수소를 제거하는데 효과적인 플라즈마로 상기 실리콘 탄화물층을 처리하는 단계를 더 포함하는, 실리콘 탄화물막을 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카보실란 전구체는 1,3-디실라프로판, 1,3-디실라부탄, 1,3-디실라시클로부탄, 1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5-티실라헥산, 1,3,5-트리실라펜탄, 1,3,5,7-테트라실라헵탄, 및 2,4,6-트리실라헵탄인, 실리콘 탄화물막을 형성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 600℃ 미만의 온도에서 상기 증기상 카보실란 전구체에 노출되는, 실리콘 탄화물막을 형성하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 표면 상의 상기 실리콘 탄화물층을 플라즈마로 처리하여 상기 실리콘 탄화물층을 활성화하는 단계, 및
    상기 활성화된 실리콘 탄화물층을 제 2 증기상 카보실란 전구체에 노출하여 상기 기판 표면 상에 부가적인 실리콘 탄화물층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 실리콘 탄화물막을 형성하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 2 증기상 실리콘 탄화물은 상기 활성화된 실리콘 탄화물층에서의 실리콘 탄화물과 상이한, 실리콘 탄화물막을 형성하는 방법.
  7. 기판 표면 상에 층을 형성하는 방법으로서,
    적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 카보실란 전구체에 상기 기판 표면을 노출하는 단계;
    상기 기판 표면에 카보실란을 제공하기 위해 상기 카보실란 전구체를 저 전력 에너지 소스에 노출하는 단계;
    상기 카보실란을 고밀도화하는(densifying) 단계; 및
    카보실란 표면을 질소 소스에 노출하는 단계를 포함하는, 층을 형성하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 카보실란을 고밀도화하는 단계는 He, Ar 및 H2 중 하나 또는 그 초과를 함유하는 플라즈마에 상기 기판 표면을 노출하는 단계를 포함하는, 층을 형성하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 카보실란 전구체는 적어도 2개의 실리콘 원자들을 가교하는 메틸렌기를 함유하는, 층을 형성하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 카보실란 전구체는 1,3-디실라프로판, 1,3-디실라부탄, 1,3-디실라시클로부탄, 1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5-티실라헥산, 1,3,5-트리실라펜탄, 1,3,5,7-테트라실라헵탄, 및 2,4,6-트리실라헵탄 중 하나 또는 그 초과인, 층을 형성하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 카보실란을 질소 소스에 노출하는 단계는 암모니아를 플로우(flow)하거나 또는 질소를 함유하는 플라즈마에 상기 카보실란을 노출하는 단계를 포함하는, 층을 형성하는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 카보실란 전구체를 저 전력 에너지 소스에 노출하는 단계는 상기 카보실란 전구체를 저 전력 플라즈마, 자외선 방사, 전자 빔 또는 이온 빔에 노출하는 단계를 포함하는, 층을 형성하는 방법.
  13. 플라즈마 강화 원자층 성막(deposition)에 의해 기판 상에 층을 형성하기 위한 장치로서,
    성막 챔버;
    상기 기판을 유지하기 위한 상기 성막 챔버 내의 기판 스테이지;
    상기 성막 챔버에 커플링되고 반응성 플라즈마를 발생시키는데 이용되는 플라즈마 발생 시스템; 및
    상기 기판 스테이지 위에 위치된 이중-채널 샤워헤드를 포함하는 가스 분배 시스템을 포함하고,
    상기 샤워헤드는 플라즈마 종이 통과하여 상기 성막 챔버에 진입하는 제 1 개구 세트, 및 전구체가 통과하여 상기 성막 챔버에 진입하는 제 2 개구 세트를 갖는 페이스플레이트(faceplate)를 포함하고,
    상기 플라즈마 종 및 상기 전구체는 상기 성막 챔버에 진입할 때까지 혼합되지 않는, 층을 형성하기 위한 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 플라즈마는 상기 성막 챔버로부터 원격으로 발생되는, 층을 형성하기 위한 장치.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 전구체는 1,3-디실라프로판, 1,3-디실라부탄, 1,3-디실라시클로부탄, 1,3,5-트리실라시클로헥산, 1,3,5-티실라헥산, 1,3,5-트리실라펜탄, 1,3,5,7-테트라실라헵탄, 및 2,4,6-트리실라헵탄 중 하나 또는 그 초과를 포함하는, 층을 형성하기 위한 장치.
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