TWI823050B - 無氫二氧化矽 - Google Patents

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Abstract

茲揭露無氫（低H）二氧化矽層。某些實施例使用無氫的矽前驅物及無氫的氧源提供用於形成低H層之方法。某些實施例提供用於調節低H二氧化矽膜的應力輪廓之方法。再者，本揭露案的某些實施例提供在退火之後展現減少的堆疊弓曲的氧化物氮化物堆疊。

Description

無氫二氧化矽
本揭露案的實施例大致關於沉積包含少或無氫的二氧化矽膜之方法。
二氧化矽廣泛地在半導體工業中使用。然而用於生產二氧化矽膜的許多已知方法產生具有高濃度氫的膜。若有任何一者，具有少數方法用於沉積具有少的氫的二氧化矽膜。
再者，用於沉積具有較少氫的二氧化矽膜的處理產生具有較差膜品質的膜，包括崩潰電壓及/或濕式蝕刻率。
因此，需要沉積具有少的氫的二氧化矽膜之方法以及提供膜適合的崩潰電壓及濕式蝕刻率之方法。
本揭露案的一或更多實施例導向形成低H二氧化矽層之方法。方法包含將基板暴露至包含Si(NCS)4 的無氫的矽前驅物、無氫的氧源及電漿，以形成低H二氧化矽層。低H二氧化矽層在原子基礎上具有小於或等於約百分之3的氫。
本揭露案的額外實施例導向一種調節低H二氧化矽層的應力輪廓之方法。方法包含將在處理腔室中的基板暴露至包含Si(NCS)4 的無氫的矽前驅物、無氫的氧源及電漿，以形成低H二氧化矽層。修改無氫的氧源的流率或處理腔室的壓力之一或更多者，以在退火處理期間調節低H二氧化矽層的應力輪廓。
本揭露案的進一步實施例導向一種氧化物氮化物堆疊，包含氮化矽及低H二氧化矽的交替層。氮化矽層具有正的差應力值且低H二氧化矽層具有負的差應力值。
在說明本揭露案的數個範例實施例之前，應理解本揭露案並非限於以下說明中提及構造或處理步驟之細節。本揭露案能夠包含其他實施例且能夠以各種方式實施或執行。
如此說明書及隨附請求項中所使用，「基板」一詞代表在其上作用處理的表面或表面之部分。本領域技藝人士亦應理解參考基板亦可代表僅基板之部分，除非上下文清楚另外指示。此外，參考在基板上沉積可意味著裸基板及具有一或更多膜或特徵沉積或形成於其上的基板。
如此處所使用的「基板」代表任何基板或於製作處理期間在其上實行膜處理的形成於基板上的材料表面。舉例而言，在其上可實行處理的基板表面包括例如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上的矽（SOI）、碳摻雜的氧化矽、非晶矽、摻雜的矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石的材料，及任何其他材料，例如金屬、金屬氮化物、金屬合金，及其他導電材料，取決於特定應用。基板包括但非限於半導體晶圓。基板可暴露至預處置處理，以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥化、退火、UV固化、e束固化及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身的表面上膜處理之外，在本揭露案中，所揭露的任何膜處理步驟亦可在如以下更詳細揭露的形成於基板上的下層上實行，且「基板表面」一詞意圖包括如上下文指示的此下層。因此，舉例而言，當膜/層或部分膜/層已沉積於基板表面上時，新沉積的膜/層的暴露的表面變成基板表面。
本揭露案的實施例關於矽烷基類鹵化物（silyl pseudohalides）及其用途，用於沉積含有少至無氫的二氧化矽層（低H二氧化矽層）。本揭露案的某些實施例導向矽烷基類鹵化物，具體而言Si(NCS)4 。本揭露案的某些實施例關於用於沉積低H二氧化矽層之方法，具有對以其他矽前驅物沉積的二氧化矽層或藉由其他方法更優良的特性。本揭露案的某些實施例
如此所使用，「低H二氧化矽層」為代表膜或層的詞彙，其包含在大約1：2比例中的矽及氧。再者，「低H二氧化矽層」含有少至無氧。如此所使用，具有「少至無氧」的層或膜包含小於或等於約5原子百分比、小於或等於約3原子百分比、小於或等於約1原子百分比或小於或等於約0.5原子百分比的氫。為了本揭露案及隨附請求項之目的，「低H二氧化矽層」亦可稱為「無氫二氧化矽」。
本揭露案的某些實施例藉由在基板上沉積二氧化矽層而開始。低H二氧化矽層藉由將基板暴露至無氫的矽前驅物、無氫的氧源及從在處理腔室之中的電漿氣體形成的電漿而沉積。在某些實施例中，無氫的矽前驅物、無氫的氧源及電漿均同時暴露至基板。換句話說，操作可稱為電漿輔助的化學氣相沉積（PECVD）處理。在某些實施例中，無氫的矽前驅物、無氫的氧源及電漿之一或更多者可一起共同流至處理腔室中。
無氫的矽前驅物可為不含有氫的任何適合的矽前驅物。如此所使用，「無氫」矽前驅物或氧源在原子計數的基礎上包含小於或等於約百分之5、小於或等於約百分之2或小於或等於約百分之1的氫。
在某些實施例中，無氫的矽前驅物包含具有通式SiX4 的物種，其中各個X為類鹵化物群。在某些實施例中，各個X為相同的類鹵化物群。在某些實施例中，各個類鹵化物群獨立選自腈（-CN）、氰酸酯（-OCN）、異氰酸酯（-NCO）、硫氰酸酯（-SCN）、異硫氰酸酯（-NCS）、硒氰酸酯（-SeCN）及異硒氰酸酯（-NCSe）。為了避免疑慮，靠近破折號（-）的原子為結合至矽原子的原子。
在某些實施例中，無氫的矽前驅物包含異硫氰酸酯（-NCS）群。在某些實施例中，無氫的矽前驅物包含或本質上以Si(NCS)4 組成。為了避免疑慮，Si(NCS)4 具有四個異硫氰酸酯群，具有各個氮原子結合至中心矽原子。如此所使用，「本質上以Si(NCS)4 組成的」無氫的矽前驅物在分子基礎上排除任何惰性載體或稀釋氣體，包含大於或等於約百分之98、大於或等於約百分之99或大於或等於約百分之99.5的Si(NCS)4 。
無氫的氧源可為不含氫的任何適合的充氧劑。在某些實施例中，無氫的氧源包含O2 、O3 或N2 O之一或更多者。
在某些實施例中，無氫的氧源包含或本質上以O2 組成。如此所使用，「本質上以O2 組成的」無氫的氧源在分子基礎上排除任何惰性載體或稀釋氣體，包含大於或等於約百分之98、大於或等於約百分之99、大於或等於約百分之99.5的O2 。
無氫的矽前驅物及無氫的氧源可以任何適合的流率供應至處理腔室。
在某些實施例中，無氫的氧源以在約500sccm至約5000sccm、約1000sccm至約3000sccm之範圍中的流率流動。在某些實施例中，無氫的氧源以約1000sccm、約2000sccm或約3000sccm的流率流動。
電漿氣體可為任何適合的電漿氣體，且用以產生不含有氫離子或氫自由基的任何適合的電漿。在某些實施例中，電漿從處理腔室分開地產生（例如，遠端電漿）。在某些實施例中，電漿在處理腔室之中產生（例如，直接電漿）。在某些實施例中，電漿氣體不含有氫原子。在某些實施例中，電漿氣體為無氫的氧源。在某些實施例中，電漿氣體包含稀有氣體。在某些實施例中，電漿氣體包含He、Ne或Ar之一或更多者。
在某些實施例中，稀釋或載體氣體亦與無氫的矽前驅物、無氫的氧源或電漿氣體之一或更多者一起提供。
在某些實施例中，於形成低H二氧化矽層期間基板的溫度維持在設定的溫度。本揭露案的某些實施例有利地提供用於在相對低溫下形成低H二氧化矽層。換句話說，本揭露案的某些實施例提供用於在比通常用於二氧化矽的CVD形成更低的溫度下形成低H二氧化矽層。
在某些實施例中，基板維持在約540°C、約400°C或約250°C之溫度下。在某些實施例中，基板維持在小於或等於約550°C、小於或等於約500°C、小於或等於約450°C、小於或等於約400°C、小於或等於約350°C、小於或等於約300°C或小於或等於約250°C的溫度下。
本揭露案的某些實施例有利地提供低H二氧化矽層，而具有對藉由其他已知方法形成的二氧化矽層相等或優越的特性。在某些實施例中，相等或優越的特性選自以下一或更多者：崩潰電壓（Vbd ）、濕式蝕刻率、電漿蝕刻率、膜模數、差應力（delta stress）及膜黏著性。
在某些實施例中，低H二氧化矽層的特性相對於藉由高密度電漿方法沉積的二氧化矽層而評估。在某些實施例中，高密度電漿方法利用具有比此處所述的方法更高的功率的電漿用於形成低H二氧化矽層。在某些實施例中，高密度電漿方法利用水（H2 O）作為氧化劑。為了避免疑慮，利用水的高密度電漿方法預期產生具有比此處所述的低H二氧化矽層更高氫含量的層。
在某些實施例中，低H二氧化矽層的特性相對於藉由高溫CVD方法沉積的二氧化矽層而評估。在某些實施例中，高溫CVD方法利用大於或等於約550°C的溫度。為了避免疑慮，高溫CVD處理不利用電漿。如以上所述，本揭露案的某些實施例的較低處理溫度允許在製造的裝置中增加的熱預算。
在某些實施例中，所形成的低H二氧化矽層具有優越的崩潰電壓。在某些實施例中，在類似測試條件下所形成的低H二氧化矽層的崩潰電壓大於使用高密度電漿沉積的二氧化矽層的崩潰電壓。在某些實施例中，在類似測試條件下所形成的低H二氧化矽層的崩潰電壓大於使用使用高溫CVD沉積的二氧化矽層的崩潰電壓。在某些實施例中，低H二氧化矽層對200Å層在10-5 A/cm2 下具有大於或等於約10MV/cm的崩潰電壓（Vbd ）。
在某些實施例中，所形成的低H二氧化矽層具有優越的濕式蝕刻率。在某些實施例中，濕式蝕刻率以標的層相對於熱二氧化矽層的濕式蝕刻率比例（WERR）來評估。在某些實施例中，低H二氧化矽層的濕式蝕刻率及WERR低於藉由其他方法形成的二氧化矽層。在某些實施例中，低H二氧化矽層對熱二氧化矽層的濕式蝕刻率比例在約1.5至約2.5的範圍中。在某些實施例中，當低H二氧化矽層在約400°C至約550°C的範圍中的溫度下沉積時，低H二氧化矽層對熱二氧化矽層的濕式蝕刻率比例為約1.5。
在某些實施例中，前提為在約相同的溫度下沉積時，低H二氧化矽層具有相對於熱二氧化矽層的濕式蝕刻率比例，而低於使用高密度電漿沉積的二氧化矽層。在某些實施例中，前提為在約400°C至約550°C之範圍中的溫度下沉積時，低H二氧化矽層具有相對於熱二氧化矽層的濕式蝕刻率比例，而低於使用高溫CVD處理沉積的二氧化矽層。
在某些實施例中，所形成的低H二氧化矽層具有優越的膜模數。在某些實施例中，低H二氧化矽層的膜模數大於藉由其他方法形成的二氧化矽層。在某些實施例中，前提為在約相同的溫度下沉積時，低H二氧化矽層具有大於使用高密度電漿沉積的二氧化矽層的膜模數。在某些實施例中，前提為在約400°C至約550°C之範圍中的溫度下沉積時，低H二氧化矽層具有大於使用高溫CVD處理沉積的二氧化矽層的膜模數。在某些實施例中，低H二氧化矽層具有大於或等於約85GPa的膜模數。
在某些實施例中，所形成的低H二氧化矽層具有優越的差應力。如此所使用，差應力藉由在約850°C下實行退火處理達60分鐘而量測。不受理論限制，相信較低的（更為負值的）差應力值較佳用於其中氧化層與氮化層配對的應用。氮化層具有正的差應力值。因此，具有較少正的、較佳為負的差應力值的氧化層較佳地在退火處理之後減少堆疊弓曲。在某些實施例中，低H二氧化矽層具有負的差應力。在某些實施例中，低H二氧化矽層具有小於或等於約0MPa、小於或等於約-5MPa、小於或等於約-10MPa、小於或等於約-20MPa、小於或等於約-30MPa或小於或等於約-40MPa的差應力。
在某些實施例中，前提為在約400°C至約550°C之範圍中的溫度下沉積時，低H二氧化矽層具有小於使用高溫CVD處理沉積的二氧化矽層的差應力值。
在某些實施例中，所形成的低H二氧化矽層具有類似於藉由已知處理形成的二氧化矽層的電漿蝕刻選擇性。在某些實施例中，低H二氧化矽層具有相對於使用高溫CVD處理沉積的二氧化矽層的C4 F6 電漿蝕刻比例小於或等於約1.1。在某些實施例中，蝕刻比例在約1至約1.1的範圍中。
在某些實施例中，所形成的低H二氧化矽層相對於藉由已知處理形成的二氧化矽層具有優越的膜特性。在某些實施例中，低H二氧化矽層具有良好的黏著性。在某些實施例中，低H二氧化矽層具有平滑的表面。在某些實施例中，低H二氧化矽層為均質的。
本揭露案的某些實施例有利地提供用於調節低H二氧化矽層的應力輪廓之方法。不受理論限制，相信較低的（更為負值的）差應力允許氮化物氧化物的堆疊退火而具有較少的堆疊弓曲，歸因於氮化物及氧化物層之間抵銷的差應力值。
調節應力輪廓之方法包含形成如上所述的低H二氧化矽層。方法進一步包含修改無氫的氧源的流率或處理腔室的處理壓力之一或更多者。
在某些實施例中，無氫的氧源的流率修改成調節低H二氧化矽層的應力輪廓。在某些實施例中，無氫的氧源的流率在約1000sccm至約3000sccm的範圍中。在某些實施例中，無氫的氧源的流率為約2000sccm。
在某些實施例中，修改處理腔室的處理壓力以調節低H二氧化矽層的應力輪廓。在某些實施例中，處理壓力在約1 Torr至約10 Torr之範圍中，或在約2 Torr至約8 Torr的範圍中。在某些實施例中，處理壓力為約3 Torr或約7.3 Torr。
在某些實施例中，修改無氫的氧源的流率及處理壓力兩者以調節低H二氧化矽層的應力輪廓。舉例而言，同時使用較低處理壓力而藉由使用中間流率可獲得所欲的應力輪廓（例如，負的差應力），但當在較高壓力下形成低H二氧化矽層時，相同的應力輪廓需要較高的流率。
在某些實施例中，可調節低H二氧化矽層的應力輪廓，使得低H二氧化矽層具有負的差應力。在某些實施例中，可調節低H二氧化矽層的應力輪廓使得低H二氧化矽層具有小於或等於約0MPa、小於或等於約-5MPa、小於或等於約-10MPa、小於或等於約-20MPa、小於或等於約-30MPa或小於或等於約-40MPa的差應力。
本揭露案的某些實施例有利地提供具有減少的堆疊弓曲的氧化物氮化物堆疊。藉由形成具有更為負的差應力的低H二氧化矽層，氧化物及氮化物層的應力輪廓彼此抵銷，且導致減少的堆疊弓曲。
在某些實施例中，氧化物氮化物堆疊包含氮化矽及低H二氧化矽之交替層。氮化矽層具有正的差應力值，且低H二氧化矽層具有負的差應力值。在某些實施例中，於約850°C下退火達約60分鐘的氧化物氮化物堆疊顯示小至無堆疊弓曲。
本說明書中全篇參考「一個實施例」、「某些實施例」、「一或更多實施例」或「一實施例」意味著與實施例連接所述的特定特徵、結構、材料或特性包括於本揭露案的至少一個實施例中。因此，在此說明書中全篇各處例如「在一或更多實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」的詞彙的存在並非必須代表本揭露案的相同實施例。再者，特定特徵、結構、材料或特性可以任何適合的方式結合於一或更多實施例中。
儘管此處已參考特定實施例說明本揭露案，本領域中技藝人士將理解所述的實施例僅為本揭露案的原理及應用之圖示。可對本揭露案的方法及裝置作成各種修改及改變而不會悖離本揭露案的精神及範疇對本領域中技藝人士而言為顯而易見的。因此，本揭露案可包括在隨附請求項及其均等之範疇之中的修改及改變。
無
無。
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Claims (20)

  1. 一種形成低H二氧化矽層之方法，該方法包含以下步驟：將一基板暴露至包含Si(NCS)4 的一無氫的矽前驅物、一無氫的氧源及一電漿，以形成一低H二氧化矽層，該低H二氧化矽層在一原子基礎上具有小於或等於約百分之3的氫。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該無氫的氧源包含以下一或更多者：O2 、O3 或N2 O。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該基板維持在小於或等於約300°C的一溫度下。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層在一原子基礎上具有小於或等於約百分之1的氫。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層在200Å下具有大於或等於約10MV/cm的一崩潰電壓。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層具有比使用一高密度電漿沉積的一二氧化矽層更高的一崩潰電壓，該低H二氧化矽層及使用一高密度電漿沉積的一二氧化矽層以約相同的溫度沉積且具有約相同的厚度。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層對一熱二氧化矽層的一濕式蝕刻率比例在約1.5至約2.5的一範圍中。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層具有相對於一熱二氧化矽層的一濕式蝕刻率比例，該濕式蝕刻率比例低於使用一高密度電漿沉積的一二氧化矽層，該低H二氧化矽層及使用一高密度電漿沉積的該二氧化矽層以約相同的溫度沉積。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層具有相對於一熱二氧化矽層的一濕式蝕刻率比例，該濕式蝕刻率比例低於使用一高溫CVD處理沉積的一二氧化矽層，該低H二氧化矽層及使用一高溫CVD處理沉積的該二氧化矽層以在約400°C至約550°C之一範圍中的一溫度沉積。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層的一膜模數大於或等於約85GPa。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層具有大於使用一高密度電漿沉積的一二氧化矽層的一膜模數，該低H二氧化矽層及使用一高密度電漿沉積的該二氧化矽層以約相同的溫度沉積。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層具有大於使用一高溫CVD處理沉積的一二氧化矽層的一膜模數，該低H二氧化矽層及使用一高溫CVD處理沉積的該二氧化矽層以在約400°C至約550°C之一範圍中的一溫度沉積。
  13. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層在一850°C退火達60分鐘之後具有一負的差應力。
  14. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層具有小於使用一高溫CVD處理沉積的一二氧化矽層的一差應力值，該低H二氧化矽層及使用一高溫CVD處理沉積的該二氧化矽層以在約400°C至約550°C之一範圍中的一溫度沉積，且該低H二氧化矽層及使用一高溫CVD處理沉積的該二氧化矽層在850°C下退火達60分鐘。
  15. 如請求項1所述之方法，其中該低H二氧化矽層具有相對於使用一高溫CVD處理沉積的一二氧化矽層的一C4 F6 電漿蝕刻比例，該C4 F6 電漿蝕刻比例小於或等於約1.1。
  16. 一種調節一低H二氧化矽層的一應力輪廓之方法，該方法包含以下步驟： 將在一處理腔室中的一基板暴露至包含Si(NCS)4 的一無氫的矽前驅物、一無氫的氧源及一電漿，以形成一低H二氧化矽層；及 修改該無氫的氧源的一流率或該處理腔室的一壓力之一或更多者，以在一退火處理期間調節該低H二氧化矽層的該應力輪廓。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該退火處理在約850°C的一溫度下實行達約60分鐘。
  18. 如請求項16所述之方法，其中該低H二氧化矽層的該應力輪廓經調節以具有小於或等於約0MPa的一差應力值。
  19. 一種氧化物氮化物堆疊，包含氮化矽及低H二氧化矽的交替層，該等氮化矽層具有一正的差應力值且該等低H二氧化矽層具有一負的差應力值。
  20. 如請求項19所述之氧化物氮化物堆疊，其中在約850°C下退火達60分鐘之後，該氧化物氮化物堆疊顯示小或無堆疊弓曲。
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