WO2023096420A1 - 기체 차단 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2023096420A1
WO2023096420A1 PCT/KR2022/018888 KR2022018888W WO2023096420A1 WO 2023096420 A1 WO2023096420 A1 WO 2023096420A1 KR 2022018888 W KR2022018888 W KR 2022018888W WO 2023096420 A1 WO2023096420 A1 WO 2023096420A1
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thin film
film layer
gas barrier
gas
barrier film
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PCT/KR2022/018888
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조성근
조태연
이재흥
엄지호
최우진
함동석
이상진
박재성
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한국화학연구원
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and a manufacturing method thereof. Specifically, it relates to a gas barrier film with significantly improved water barrier properties by including a thin film layer containing fluorine as an intermediate layer and a method for manufacturing the same.
  • a plastic film is widely used as a packaging material. Recently, there is a demand to extend the shelf life as much as possible in terms of distribution and cost, and also display devices such as organic light emitting diodes (OLEDs), semiconductor devices, and solar cells BACKGROUND ART In various device fields, flexible devices using a lightweight and flexible polymer film as a substrate instead of conventionally used plate glass have been actively developed.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • semiconductor devices semiconductor devices
  • solar cells BACKGROUND ART
  • Inorganic thin films with a dense structure such as aluminum oxide, silicon oxide, and silicon nitride, are used as important materials for blocking gases. It lowers the occurrence of the same defect, suppresses the occurrence of cracks by relieving the stress in the thin film, and partially improves the gas barrier performance itself.
  • the organic film is formed relatively thicker than the inorganic thin film, the overall thickness of the barrier film is increased, resulting in poor flexibility, a high curvature radius, and fatal problems in that optical properties are deteriorated.
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier film with remarkably improved water barrier properties by including a thin film layer containing fluorine as an intermediate layer.
  • Another object of the present invention is to provide a gas barrier film having excellent gas barrier properties as well as optical properties such as flexibility and transparency.
  • Another object of the present invention is to form a stable film at a low temperature without changing the physical properties of the silicon nitride film and the plastic substrate, and to form a silicon nitride film with excellent performance as described above by utilizing a large-area roll-to-roll process on a plastic film substrate. It is to provide a method for manufacturing a gas barrier film.
  • the present inventors have found that a gas barrier film with remarkably improved gas barrier properties can be manufactured even when a defect such as a pinhole in an inorganic film occurs by including a thin film layer containing fluorine as an intermediate layer. It was found that there was a completion of the present invention. Specifically, the thin film layer containing fluorine exhibits relatively hydrophilicity, so when applied as an intermediate layer, it adsorbs even a small amount of moisture penetrating due to defects in the outer layer, thereby preventing gas (moisture) from penetrating any further into the inside. The present invention was completed by finding that there is an effect of improving visible light transmittance according to the stacking order.
  • the present invention is a substrate; a first thin film layer not containing fluorine on the substrate; a second thin film layer containing fluorine on the first thin film layer; and a third thin film layer not containing fluorine on the second thin film layer.
  • the second thin film layer may include SiOF.
  • the second thin film layer may have [Si-F]+[Si-F 2 ]:[Si-O] in a ratio of 8:92 to 15:85.
  • [Si-F] and [Si-F 2 ] are absorbances of the Si-F peak and Si-F 2 peak in the FT-IR spectrum, respectively, and [Si-O] is Si-O in the FT-IR spectrum is the absorbance of the peak.
  • the concentration of fluorine atoms in the second thin film layer may be 10 atom% or more.
  • the second thin film layer may have a thickness of 40 to 200 nm.
  • the second thin film layer may have a refractive index of 1.45 or less in a 633 nm wavelength region.
  • the first thin film layer and the third thin film layer may independently include silicon oxide or silicon nitride.
  • the thickness of the gas barrier film excluding the substrate may be 200 to 700 nm.
  • the substrate may be a polymer film.
  • a fourth thin film layer containing no fluorine on the third thin film layer may be further included.
  • the gas barrier film may have a moisture transmission rate (WVTR) of 2 x 10 -3 g/m 2 ⁇ day or less.
  • WVTR moisture transmission rate
  • the gas to be blocked may be moisture.
  • the mixed gas may include SiF 4 gas and N 2 O gas at a flow rate of 0.5 to 2:1.
  • the steps (a) and (c) may independently form a thin film layer from a mixed gas containing SiH 4 gas and NH 3 or N 2 O gas.
  • the manufacturing method of the gas barrier film may further include (d) forming a fourth thin film layer not containing fluorine on the third thin film layer.
  • the forming of the first thin film layer to the third thin film layer may be performed through a roll-to-roll plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) continuous deposition process.
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • FIG. 5 is a graph comparing the refractive indices of gas barrier films according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 3 in a wavelength region of 633 nm.
  • FIG. 7 is an FT-IR spectrum of the film according to Example 2 in an atmosphere of 90% relative humidity for testing the moisture absorption performance of the film according to time.
  • Example 8 is an FT-IR spectrum of the film according to Example 3 in an atmosphere with a relative humidity of 90% for testing the moisture absorption performance of the film according to time.
  • Example 9 is an FT-IR spectrum of the film according to Example 4 in an atmosphere of 90% relative humidity for the test of moisture absorption performance of the film according to time.
  • Example 10 is a graph comparing moisture permeability and transmittance (550 nm) of gas barrier films according to Example 2 and Comparative Examples 1 and 2;
  • not containing A means not substantially containing A
  • not containing fluorine may mean not containing 0.1 atom% or more of fluorine atoms, but is limited thereto. It doesn't work.
  • One aspect of the present invention is a substrate; a first thin film layer not containing fluorine on the substrate; a second thin film layer containing fluorine on the first thin film layer; and a third thin film layer not containing fluorine on the second thin film layer.
  • One aspect of the present invention is a substrate; a first thin film layer not containing fluorine on the substrate; a second thin film layer containing fluorine on the first thin film layer; a third thin film layer not containing fluorine on the second thin film layer; and a fourth thin film layer not containing fluorine on the third thin film layer.
  • One aspect of the present invention provides a gas barrier film further comprising a protective coating layer on a thin film layer positioned farthest from the substrate in the gas barrier film described above.
  • the thin film layer that does not contain fluorine means that the thin film layer does not substantially contain fluorine atoms, and specifically, it may mean that the thin film layer does not contain 0.1 atom% or more of fluorine atoms.
  • the fluorine-free thin film layer may refer to a thin film layer formed using a fluorine-free gas (eg, SiH 4 , NH 3 and N 2 O, etc.) as a source gas, and inevitably in a continuous deposition process. Impurities (including fluorine) may be further included.
  • a fluorine-free gas eg, SiH 4 , NH 3 and N 2 O, etc.
  • the first thin film layer may play a role of finally blocking gas trying to penetrate the substrate, and does not substantially contain fluorine.
  • the first thin film layer may include aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, or a mixture thereof, and specifically, the first thin film layer may be one or a combination of two or more selected from Al 2 O 3 , SiOx, SiNy, and SiOxNy. there is.
  • x and y may each independently be 0 to 2.
  • the thickness of the first thin film layer may be 30 to 400 nm, specifically 50 to 300 nm, but is not limited thereto.
  • the second thin film layer is an intermediate layer between the first thin film layer and the third thin film layer, and absorbs most of the gas penetrating into the inside due to the occurrence of defects such as pinholes in the third thin film layer, which is an inorganic film. Accordingly, there is an effect of remarkably improving the gas barrier effect of the gas barrier film.
  • the second thin film layer may include silicon fluoride, specifically SiOF, SiF 2 or a mixture thereof.
  • a moisture blocking effect is implemented according to the reaction formula of SiF 2 + H 2 O -> F-Si-OH + HF (g), through which moisture is effectively blocked A gas barrier film can be manufactured.
  • the second thin film layer includes SiOF, and [Si-F] + [Si-F 2 ]: [Si-O] is 5: 95 to 30:70, specifically 8: 92 to 15:85, more specifically 10:90 to 15:85.
  • [Si-F] and [Si-F 2 ] are absorbances of the Si-F peak and Si-F 2 peak in the FT-IR spectrum, respectively, and [Si-O] is Si-O in the FT-IR spectrum It is the absorbance of the peak.
  • FT-IR spectra of the gas barrier film according to an embodiment are shown in FIGS. 1 and 2 .
  • the second thin film layer that satisfies the concentration range of the fluorine atom, surface energy and surface roughness are appropriately controlled so that the adhesive strength with other thin film layers formed on the second thin film layer, specifically the third thin film layer, is excellent, resulting in durability. It is preferable in that a gas barrier film having an improved and at the same time excellent moisture barrier effect can be produced.
  • the second thin film layer may have a thickness of 20 to 400 nm, specifically 30 to 300 nm, and more specifically 40 to 200 nm, but is not limited thereto.
  • the thickness may be adjusted to achieve a target moisture barrier property and refractive index.
  • the third thin film layer and the fourth thin film layer are the same as the specific description and examples of the compound for the above-described first thin film layer, so they are omitted.
  • a protective coating layer on the thin film layer located farthest from the substrate may be further included in the above-mentioned gas barrier film, thereby further improving the gas barrier effect, and the third thin film layer or the fourth thin film layer It is possible to prevent changes in physical properties and scratches on the surface of the film.
  • the protective coating layer may be formed by applying a curable resin composition.
  • a photocurable composition including a photocurable acrylate-based polymer and a photoinitiator may be used as an organic layer.
  • any photocurable composition commonly used for surface protection may be used without limitation.
  • the thickness of the protective coating layer may be 0.01 to 20 ⁇ m, more specifically 1 to 10 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the gas to be blocked by the gas barrier film may be moisture, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and/or HF, specifically oxygen and/or moisture.
  • the gas barrier film according to an embodiment of the present invention may be flexible because the substrate is a polymer film and the first to fourth thin film layers have nano-unit thicknesses. Through this, the gas barrier film can be applied to flexible displays.
  • the thickness of the gas barrier film excluding the substrate may be 50 to 900 nm, specifically 200 to 700 nm, and more specifically 400 to 650 nm.
  • the thickness of the first to third thin film layers or the first to fourth thin film layers may independently satisfy the above range. When the above range is satisfied, a gas barrier effect and excellent transmittance can be effectively implemented.
  • the gas barrier film has a moisture permeability (WVTR) of 2 x 10 -3 g/m 2 ⁇ day or less, specifically 1.5 x 10 -3 g/m 2 ⁇ day or less, more specifically 1 x 10 -3 may be less than g/m 2 ⁇ day.
  • WVTR moisture permeability
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 x 10 -4 g/m 2 ⁇ day or more.
  • the transmittance of the gas barrier film at 550 nm may be 80 to 99%, specifically 90 to 96%, and more specifically 93% or more, and accordingly, optical fields requiring transparency, e.g. For example, it can be applied to display applications.
  • the gas barrier film according to an embodiment of the present invention may simultaneously satisfy the ranges of the above-described moisture permeability (WVTR) and transmittance at 550 nm. -3 g / m 2 ⁇ day or less, and the transmittance at 550 nm may be 80 to 99%. Through this, a gas barrier film excellent in both gas barrier effect and optical properties can be manufactured.
  • WVTR moisture permeability
  • the gas barrier film according to an embodiment of the present invention has excellent gas barrier effect and optical properties, it can be used for packaging, packaging, or encapsulation.
  • the gas barrier film may be used for packaging, packaging, or sealing food packaging, drug packaging, organic devices, and electric/electronic devices.
  • the present invention comprises the steps of (a) forming a first thin film layer not containing fluorine on a substrate; (b) forming a second thin film layer containing fluorine on the first thin film layer; and (c) forming a third thin film layer not containing fluorine on the second thin film layer.
  • the step (a) may include heating the substrate at room temperature with silicon gas or aluminum gas that does not contain fluorine; And oxygen or nitrogen-containing gas; it is possible to form a first thin film layer from a mixed gas containing.
  • the silicon-containing gas or aluminum gas may be SiH 4 gas or TMA (Al(CH 3 ) 3 ) gas
  • the oxygen or nitrogen-containing gas may be NH 3 , N 2 O, N 2 gas or H 2 O.
  • the fluorine-free silicon gas or aluminum gas; and oxygen or nitrogen-containing gas may be included in a flow ratio of 0.01 to 3: 1, preferably 0.1 to 2: 1, more preferably 0.3 to 1: 1, and the mixed gas is 10 to 1000 sccm (mass flow rate), Specifically, it may be injected at 100 to 800 sccm, but is not limited thereto.
  • the thickness of the thin film layer can be adjusted by adjusting the deposition time or the deposition rate.
  • the silicon gas containing the fluorine; and oxygen-containing gas may be included in a flow ratio of 0.1 to 5: 1, preferably 0.5 to 3.0: 1, more preferably 0.8 to 2.0: 1, and the mixed gas is 10 to 1000 sccm (mass flow rate), Specifically, it may be injected at 100 to 800 sccm, but is not limited thereto.
  • the thickness of the thin film layer can be adjusted by adjusting the deposition time.
  • the mixed gas contains SiF 4 gas and N 2 O gas at a ratio of 0.1 to 5:1, preferably 0.5 to 3.0:1, and more preferably 0.8 to 2.0:1. It can be included in the flow rate (sccm/sccm, mass flow rate ratio) of
  • the gas barrier film including the second thin film layer formed to satisfy the above range an excellent gas, specifically, water barrier effect can be implemented, and furthermore, optical properties can be further improved by having a high refractive index.
  • the step (c) may be performed in the same manner as the step (a), so it is omitted.
  • the method of manufacturing the gas barrier film may further include (d) forming a fourth thin film layer not containing fluorine on the third thin film layer, and the step (d) may further include: Since it can be performed in the same way as step (a) above, it is omitted.
  • the step of forming the first to third thin film layers or the first to fourth thin film layers is a conventional CVD (PECVD) method using plasma, an atomic deposition method (ALD), and a sputtering method. It may be used as a method or performed through a known method, and further may be performed through a roll-to-roll plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) continuous deposition process suitable for mass production for commercialization.
  • PECVD plasma-a atomic deposition method
  • sputtering method a atomic deposition method
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • Refractive index The refractive index of the film was measured using an ellipsometer (Sentech SE800), and the refractive index in the 633nm wavelength region was recorded. The measured refractive index is shown in FIG. 5 .
  • Water permeability (WVTR), [g/m2 ⁇ day] The water permeability of the film was measured according to ISO 15106-5. Specifically, Deltaperm equipment from Technolox in the UK was used, and after the measurement sample was placed in the equipment, the film specimen was left for 1 hour under vacuum conditions at 40 ° C. Water gas was uniformly supplied to the surface of the gas barrier film under the condition of 90% relative humidity, and water vapor permeability (WVTR) was measured and shown in Table 2 below.
  • a 100 ⁇ m thick polymer film (polyethylene terephthalate, SKC) is fixed in the vacuum chamber of PECVD equipment (Roth & Rau AG, Roll Coat 500 system), and a mixed gas containing SiH 4 and NH 3 gas at a flow rate of 0.38:1 was supplied at a mass flow rate of 400 sccm to form a first thin film layer of silicon nitride.
  • the deposition was performed at a drum rotation speed of 0.35 m/min by applying a microwave plasma power of 1500 W while maintaining the chamber pressure at 8 x 10 -2 mBar.
  • a mixed gas containing SiF 4 and N 2 O gas at a flow rate of 0.5:1 is supplied at 400 sccm to form a second thin film layer of silicon fluoride (SiOF), and then a third thin film layer of silicon nitride in the same manner as described above. was formed to finally manufacture the gas barrier film of Example 1 in which PET/first thin film layer (silicon nitride)/second thin film layer (SiOF)/third thin film layer (silicon nitride) was formed, and the transmittance and Water permeability was measured and shown in Table 2 below. In addition, the thickness of the first thin film layer to the third thin film layer was measured as 430 nm.
  • silicon fluoride SiOF
  • SiOF silicon fluoride
  • FT-IR absorbance
  • XPS fluorine atom concentration
  • refractive index of the second thin film layer were measured and are shown in Table 1 below.
  • the fluorine atom concentration was measured through XPS analysis, and the F1s spectrum is shown in FIG. 3, and each concentration graph of Si, O, and F calculated through the measured graph is shown in FIG. 4.
  • the thickness of the second thin film layer was measured to be 50 nm.
  • the mixed gas for forming the second thin film layer in Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas containing SiF 4 and N 2 O gas at a flow rate of 1:1 was used.
  • the thickness of the first to third thin film layers of Example 2 was measured as 430 nm.
  • the mixed gas for forming the second thin film layer in Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas containing SiF 4 and N 2 O gas at a flow rate of 1.5:1 was used.
  • the thickness of the first to third thin film layers of Example 3 was measured as 430 nm.
  • the mixed gas for forming the second thin film layer in Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas containing SiF 4 and N 2 O gas at a flow rate of 2:1 was used.
  • the thickness of the first to third thin film layers of Example 4 was measured as 430 nm.
  • Example 2 instead of the first and third thin film layers of silicon nitride, a mixed gas containing SiH 4 and N 2 O gas at a flow rate of 0.67:1 was supplied at 400 sccm (1500 W drive) to obtain a first thin film layer of silicon oxide and It was performed in the same manner as in Example 2 except that a third thin film layer was formed.
  • the structure of the gas barrier film of Example 5 was PET/first thin film layer (silicon oxide)/second thin film layer (SiOF)/third thin film layer (silicon oxide).
  • the thickness of the first to third thin film layers of Example 5 was measured as 430 nm.
  • Example 2 instead of the third thin film layer of silicon nitride, a mixed gas containing SiH 4 and N 2 O gas at a flow rate of 0.67:1 was supplied at 400 sccm (1500 W drive) to form a third thin film layer of silicon oxide. Except for, it was performed in the same manner as in Example 2.
  • the structure of the gas barrier film of Example 6 was PET/first thin film layer (silicon nitride)/second thin film layer (SiOF)/third thin film layer (silicon oxide).
  • the thickness of the first to third thin film layers of Example 6 was measured as 430 nm.
  • Example 2 on the third thin film layer of silicon nitride, a mixed gas containing SiH 4 and N 2 O gas at a flow rate of 0.67:1 was supplied at 400 sccm (driven by 1500 W) to further form a fourth thin film layer of silicon oxide. It was carried out in the same manner as in Example 2 except that it was.
  • the structure of the gas barrier film of Example 7 was PET/first thin film layer (silicon nitride)/second thin film layer (SiOF)/third thin film layer (silicon nitride)/fourth thin film layer (silicon oxide).
  • the thickness of the first to fourth thin film layers of Example 7 was measured as 630 nm.
  • a film specimen in which only a thin film layer of silicon nitride was deposited was prepared by supplying a mixed gas containing SiH 4 and NH 3 gas at a flow rate of 0.38:1 at 400 sccm on the polymer film as the substrate in Example 1 above. and carried out in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the thin film layer was measured to be 180 nm, and the structure of the gas barrier film of Comparative Example 1 was PET/silicon nitride.
  • Comparative Example 1 the same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the first thin film layer having a thickness of 450 nm was prepared by adjusting the drum rotation speed to 0.15 m/min.
  • a thin film layer of silicon oxide was prepared by supplying a mixed gas containing SiH 4 and N 2 O gas at a flow rate of 0.67:1 instead of silicon nitride in Comparative Example 1 at 400 sccm. did The thickness of the thin film layer was measured to be 430 nm, and the structure of the gas barrier film of Comparative Example 3 was PET/silicon oxide.
  • Example 1 the second thin film layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide was used instead of silicon fluoride.
  • the silicon oxide was prepared in the same manner as in Example 2, and the structure of the gas barrier film of Comparative Example 4 was PET/first thin film layer (silicon nitride)/second thin film layer (silicon oxide)/third thin film layer (silicon nitride).
  • the thickness of the first to third thin film layers of Comparative Example 4 was measured as 450 nm.
  • Example 1 the second thin film layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organic film (EP232) was used instead of silicon fluoride.
  • the organic film was coated at normal pressure using an R2R wet coater, and the structure of the gas barrier film of Comparative Example 5 was PET/first thin film layer (silicon nitride)/second thin film layer (EP232)/third thin film layer (silicon nitride).
  • the thickness of the first to third thin film layers of Comparative Example 5 was measured as 450 nm.
  • the gas barrier films of Examples 1 to 4 can simultaneously realize excellent water permeability while having a refractive index of 1.45 or less.
  • the highest fluorine atom concentration and [Si-F]+[Si-F 2 ] absorbance ratio can be exhibited, thereby exhibiting remarkable water permeability, through which SiF 4 and N 2 O are 0.8
  • a gas barrier film having a silicon fluoride thin film layer formed by using a mixed gas included in a flow ratio of from 2.0 to 1: 1 it was confirmed that more excellent physical properties can be realized.
  • the films were exposed to an atmosphere with a relative humidity of 90%, and then the FT-IR spectrum of the films was analyzed over time. 6 to 9 are shown. Through this, it was confirmed that in the case of the gas barrier film of Example 2, the peak of H—OH (3340 cm ⁇ 1 ) was the highest in the FT-IR spectrum and was observed for a long time.
  • the gas barrier film of Example 2 can realize more significant moisture permeability than Comparative Examples and exhibit excellent transmittance.
  • the gas barrier film according to an embodiment of the present invention can be variously applied to displays requiring excellent optical properties (transparency) and gas barrier effects.
  • the present invention Although described by limited embodiments and drawings, these are only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, and those skilled in the art in the field to which the present invention belongs Various modifications and variations are possible from the substrate.

Abstract

본 발명은 기체 차단 필름 및 이의 제조방법 에 관한 것이다. 구체적으로 불소를 함유한 박막층을 중간층으로 포함함에 따라 수분에 대한 차단성이 현저히 향상된 기체 차단 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

기체 차단 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 기체 차단 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 불소를 함유한 박막층을 중간층으로 포함함에 따라 수분에 대한 차단성이 현저히 향상된 기체 차단 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
포장 재료로서 플라스틱 필름이 많이 사용되고 있다. 최근 유통과 비용 면에서 보존 가능 기간(shelf life)을 될 수 있는 한 연장하려는 요구가 있으며, 또한, 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등의 표시 장치, 반도체 장치, 및 태양전지 등의 각종 장치 분야에서, 종래 사용되던 판유리 대신 경량이며 유연한 고분자 필름을 기판으로 하는 플렉서블 디바이스의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
고분자 필름 기판은 유리 기판 등의 무기 기판에 비해 기체 차단(gas barrier) 성능이 떨어지기 때문에, 플라스틱 필름 기판상에 공기나 수증기의 혼입을 억제하기 위한 고성능 기체 차단막에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 이러한 높은 성능을 충족시키기 위해 다양한 방법이 개발되고 있고, 그 중 기재필름 위에 유/무기 박막을 교차로 적층하는 방법이 가장 많이 응용되고 있다.
알루미늄 산화물이나 실리콘산화물, 실리콘 질화물 등 치밀한 구조의 무기 박막이 기체를 차단하는데 중요한 재료로 사용되고 있으며, 무기박막의 단면 또는 양면에 유기막을 형성시켜서 이런 무기박막을 보호하는 역할과 함께, 무기막의 핀홀과 같은 결함의 발생을 낮추고 박막 내 응력을 완화하여 크랙 발생 억제하고, 그 자체로서 기체 차단 성능을 일부 향상시키고 있다. 하지만, 유기막은 무기박막에 비해 상대적으로 두껍게 형성이 되어 배리어 필름의 전체 두께를 증가시켜 유연성을 나쁘게 하고, 높은 곡률반경을 부여하며 광학특성을 저하시킨다는 치명적인 문제점이 있다.
또한, 유기막 제작 시 일반적으로 용액코팅방법을 이용하고 무기박막은 진공장비를 활용하는데, 유기막과 무기박막의 하이브리드 적층체를 제조하기 위해서는 두 가지 공정을 반복해야 하기 때문에 생산효율이 크게 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 무기박막의 다층막에 대한 연구가 진행되었지만, 각 무기박막의 핀홀이 서로 연결되고 박막내 응력 완화 특성이 거의 없으며 기체 차단 성능 향상이 현저히 미흡하다는 점에서 문제점이 여전히 존재한다.
따라서, 작업효율이 우수하고 투명하며, 수분에 대한 차단성이 탁월한 기체 차단 필름에 대한 연구개발이 절실히 요구되고 있다.
종래의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 불소를 함유한 박막층을 중간층으로 포함함에 따라 수분에 대한 차단성이 현저히 향상된 기체 차단 필름을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 기체차단성이 우수할 뿐만 아니라 유연성 및 투명성 등의 광학특성이 우수한 기체 차단 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 저온에서 실리콘 질화막 및 플라스틱 기판의 물성 변화 없이 안정적인 성막이 가능하고, 플라스틱 필름 기판 상에 대면적 롤투롤 공정을 활용하여 상기와 같은 우수한 성능의 실리콘 질화막을 성막할 수 있는 기체 차단용 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 끊임없이 연구한 결과, 불소를 함유한 박막층을 중간층으로 포함함에 따라 무기막의 핀홀과 같은 결함이 발생하여도 기체에 대한 차단성이 현저히 향상된 기체 차단 필름을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 구체적으로 상기 불소를 함유한 박막층은 비교적 친수성을 나타내어 중간층으로 적용되었을 경우 외부층의 결함발생으로 인하여 침투하는 소량의 수분마저 흡착하여 내부로 기체(수분)가 더 이상 침투하지 못하도록 하는 기체 차단 효과 및 적층 순서에 따라 가시광선 투과율 향상 효과가 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 기판; 상기 기판상의 불소를 함유하지 않은 제1박막층; 상기 제1박막층 상의 불소를 함유한 제2박막층; 및 상기 제2박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제3박막층;을 포함하는 기체 차단 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2박막층은 SiOF를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2박막층은 [Si-F]+[Si-F2]:[Si-O]이 8 : 92 내지 15 : 85일 수 있다. (여기서, [Si-F] 및 [Si-F2]은 각각 FT-IR 스펙트럼에서 Si-F 피크 및 Si-F2 피크의 흡광도이고, [Si-O]은 FT-IR 스펙트럼에서 Si-O 피크의 흡광도이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2박막층은 불소원자의 농도가 10 atom%이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2박막층은 두께가 40 내지 200 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2박막층은 633㎚ 파장 영역에서의 굴절률이 1.45 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1박막층 및 제3박막층은 서로 독립적으로 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단 필름에서 기판을 제외한 두께가 200 내지 700 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기판은 고분자 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제3박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제4박막층;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단 필름의 수분투과도(WVTR)가 2 x 10-3 g/㎡·day 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 차단하고자 하는 기체는 수분일 수 있다.
본 발명은 (a) 기판상에 불소를 함유하지 않은 제1박막층을 형성하는 단계; (b) 상기 제1박막층 상의 불소를 함유한 제2박막층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제2박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제3박막층을 형성하는 단계;를 포함하는 기체 차단 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계는 SiF4 가스 및 N2O 가스를 포함하는 혼합가스로부터 제2박막층을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합가스는 SiF4 가스 및 N2O 가스를 0.5 내지 2 : 1의 유량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a) 단계 및 (c) 단계는 서로 독립적으로 SiH4 가스 및 NH3 또는 N2O 가스를 포함하는 혼합가스로부터 박막층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단 필름의 제조방법은 (d) 상기 제3박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제4박막층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1박막층 내지 제3박막층을 형성하는 단계는 롤투롤 PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition) 연속 증착 공정을 통해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 불소를 함유한 박막층을 중간층으로 포함함에 따라 무기막의 핀홀과 같은 결함이 발생하여도 기체에 대한 차단성이 현저히 향상된 기체 차단 필름에 대한 것이고, 구체적으로 상기 불소를 함유한 박막층은 비교적 친수성을 나타내어 중간층으로 적용되었을 경우 외부층을 뚫고 침투하는 소량의 수분마저 흡착하여 내부로 기체(수분)가 더 이상 침투하지 못하도록 하는 기체 차단 효과가 탁월하며, 유연한 고분자 기판상에 제조하고 적층 순서에 따라 가시광선 투과율이 효과적으로 향상됨에 따라 우수한 투명성을 가질 수 있기 때문에 폴더블, 스트레처블 및 웨어러블 등의 플렉서블 디스플레이 산업에 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 4에 따른 기체 차단 필름의 FT-IR 흡광도 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 기체 차단 필름의 FT-IR 흡광도 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에 따른기체 차단 필름의 F1s 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에 따른기체 차단 필름의 XPS 스펙트럼을 분석하여 계산된 각 원자의 농도 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 3에 따른 기체 차단 필름의 633㎚ 파장 영역에서의 굴절률 비교 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따른 기체 차단 필름의 수분 흡습 성능 테스트를 위한 상대습도 90% 분위기에서 시간에 따른 필름의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2에 따른 기체 차단 필름의 수분 흡습 성능 테스트를 위한 상대습도 90% 분위기에서 시간에 따른 필름의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3에 따른 기체 차단 필름의 수분 흡습 성능 테스트를 위한 상대습도 90% 분위기에서 시간에 따른 필름의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 4에 따른 기체 차단 필름의 수분 흡습 성능 테스트를 위한 상대습도 90% 분위기에서 시간에 따른 필름의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 기체 차단 필름의 수분투과도 및 투과율(550 ㎚)을 비교한 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, A를 "함유하지 않은"은 A를 실질적으로 함유하지 않은 것을 의미하며, 구체적으로 "불소를 함유하지 않은"은 불소원자를 0.1 atom% 이상 함유하지 않는 것을 의미할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태는 기판; 상기 기판상의 불소를 함유하지 않은 제1박막층; 상기 제1박막층 상의 불소를 함유한 제2박막층; 및 상기 제2박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제3박막층;을 포함하는 기체 차단 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 기판; 상기 기판상의 불소를 함유하지 않은 제1박막층; 상기 제1박막층 상의 불소를 함유한 제2박막층; 상기 제2박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제3박막층; 및 상기 제3박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제4박막층;을 포함하는 기체 차단 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 상술한 기체 차단 필름에서 기판과 가장 멀리 위치한 박막층 상의 보호코팅층을 더 포함하는 기체 차단 필름을 제공한다.
이상, 상술한 양태들은 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 상술한 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기판은 상기 제1박막층이 형성될 수 있다면, 크게 제한되지 않으며 시중에서 판매하는 제품을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 기판은 고분자 필름일 수 있으며, 비제한적인 예로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸 메타아크릴(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리이미드(polyimide, PI), 고리형 폴리올레핀(cyclic polyolefin) 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(ethylene vinyl alcohol copolymer , EVAL) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 상기 기판은 특수한 목적을 위하여 다층 필름일 수 있다. 상기 기판의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만 10 내지 500 ㎛, 좋게는 30 내지 200 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소를 함유하지 않는 박막층은 불소원자를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 구체적으로 상기 박막층에서 불소원자가 0.1 atom%이상 함유하지 않는 것을 의미할 수 있다. 또는 상기 불소를 함유하지 않는 박막층은 원료 가스로 불소가 함유되지 않는 가스(예로, SiH4, NH3 및 N2O 등)를 사용하여 형성된 박막층을 의미할 수 있고, 불가피하게 연속적인 증착공정에서 혼입되는 불순물(불소 포함)이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1박막층은 상기 기판에 침투하려고 하는 기체를 최종적으로 차단해주는 역할을 할 수 있으며, 불소를 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 제1박막층은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제1박막층은 Al2O3, SiOx, SiNy 및 SiOxNy 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 여기서 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2일 수 있다. 상기 제1박막층의 두께는 30 내지 400㎚, 구체적으로 50 내지 300㎚일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2박막층은 제1박막층과 제3박막층 사이의 중간층이며, 무기막인 제3박막층에서 핀홀과 같은 결함의 발생으로 인하여 내부로 침투하는 기체를 대부분 흡착함에 따라, 상기 기체 차단 필름의 기체차단효과를 현저하게 향상시키는 효과가 있다. 구체적으로 상기 제2박막층은 실리콘 불화물을 포함할 수 있고, 구체적으로 SiOF, SiF2 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2박막층에 수분이 침투할 경우 SiF2 + H2O -> F-Si-OH + HF(g)의 반응식에 따라 수분 차단 효과가 구현되며, 이를 통해 효과적으로 수분을 차단시켜주는 기체 차단 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2박막층은 SiOF를 포함하며, [Si-F]+[Si-F2]:[Si-O]이 5 : 95 내지 30 :70, 구체적으로 8 : 92 내지 15 : 85, 더욱 구체적으로 10 : 90 내지 15 : 85일 수 있다. (여기서, [Si-F] 및 [Si-F2]은 각각 FT-IR 스펙트럼에서 Si-F 피크 및 Si-F2 피크의 흡광도이고, [Si-O]은 FT-IR 스펙트럼에서 Si-O 피크의 흡광도이다.) 일 실시예에 따른 기체 차단 필름의 FT-IR 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 도시하였다.
본 발명의 일 따른 기체 차단 필름에 있어서 불소원자의 농도는 규소(Si), 산소(O) 및 불소(F) 전체 원자에 대하여 불소(F)원자의 농도를 의미하며, 상기 제2박막층은 불소원자의 농도가 2 내지 30 atom%, 구체적으로 5 atom% 이상 또는 10 atom% 이상, 더욱 구체적으로 12.5 내지 15 atom% 일 수 있다. 상기 불소원자의 농도는 XPS를 이용하여 측정될 수 있으며, 상기 XPS를 통해 분석한 기체 차단 필름의 F1s 스펙트럼을 도 3에, XPS 스펙트럼을 분석하여 계산된 각 원자의 농도를 도 4에 도시하였다. 상기 불소원자의 농도 범위를 만족하는 제2박막층의 경우, 표면에너지 및 표면거칠기가 적절하게 조절됨으로써 상기 제2박막층 상에 형성되는 다른 박막층, 구체적으로 상기 제3박막층과의 접착력이 우수하여 내구성이 향상되고, 동시에 탁월한 수분 차단 효과를 갖는 기체 차단 필름을 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2박막층은 두께가 20 내지 400 ㎚, 구체적으로 30 내지 300 ㎚, 더욱 구체적으로 40 내지 200 ㎚일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 목표로 하는 수분차단성 및 굴절률을 구현하기 위하여 상기 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2박막층은 633㎚ 파장 영역에서의 굴절률이 1.45 이하, 구체적으로 1.40 이하, 더욱 구체적으로 1.35 내지 1.0일 수 있다. 상기 굴절률을 만족하는 제2박막층을 포함하는 기체 차단 필름의 경우, 광학특성이 우수하여 디스플레이 용도에 다양하게 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제3박막층 및 제4박막층에 있어서 상술한 제1박막층에 대한 구체적인 설명 및 화합물의 예시와 동일하므로 생략한다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 필요에 따라 상술한 기체 차단 필름에서 기판과 가장 멀리 위치한 박막층 상의 보호코팅층을 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 기체 차단 효과를 보다 향상시키고 제3박막층 또는 제4박막층의 물성변화 및 필름의 표면 스크래치 등을 방지할 수 있다. 상기 보호코팅층은 경화성 수지 조성물을 도포하여 형성한 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 유기막으로 광경화성 아크릴레이트계 고분자와 광개시제를 포함하는 광경화형 조성물을 사용한 것일 수 있다. 이외에도 통상적으로 표면보호를 위하여 사용하는 광경화형 조성물이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 보호코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로 1 내지 10 ㎛인 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단 필름이 차단하고자 하는 기체는 기체가 수분, 산소, 질소, 이산화탄소, 및/또는 HF, 구체적으로 산소, 및/또는 수분일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기체 차단 필름은 기판이 고분자 필름이며, 상기 제1박막층 내지 제4박막층이 나노단위의 두께를 가짐에 따라, 유연성이 있는 것일 수 있다. 이를 통해 상기 기체 차단 필름은 플렉서블 디스플레이 용도에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단 필름에서 기판을 제외한 두께가 50 내지 900 ㎚, 구체적으로 200 내지 700 ㎚, 더욱 구체적으로 400 내지 650 ㎚일 수 있다. 구체적으로 제1박막층 내지 제3박막층 또는 제1박막층 내지 제4박막층은 서로 독립적으로 두께가 상기 범위를 만족할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 기체 차단 효과 및 우수한 투과율을 효과적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단 필름의 수분투과도(WVTR)가 2 x 10-3 g/㎡·day 이하, 구체적으로 1.5 x 10-3 g/㎡·day 이하, 더욱 구체적으로 1 x 10-3 g/㎡·day 이하일 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1 x 10-4 g/㎡·day 이상일 수 있다. 상기 기체 차단 필름은 상술한 수분투과도를 만족함에 따라 탁월한 수분 차단 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단 필름의 550㎚에서의 투과율은 80 내지 99%, 구체적으로 90 내지 96%, 더욱 구체적으로 93% 이상일 수 있으며, 이에 따라 투명성이 필요한 광학분야, 예를 들어 디스플레이 용도에 적용을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기체 차단 필름은 상술한 수분투과도(WVTR) 및 550㎚에서의 투과율의 범위를 동시에 만족할 수 있으며, 예를 들면 상기 기체 차단 필름의 수분투과도(WVTR)가 2 x 10-3 g/㎡·day 이하이고, 550㎚에서의 투과율은 80 내지 99%일 수 있다. 이를 통해 기체 차단 효과 및 광학 특성이 모두 탁월한 기체 차단 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기체 차단 필름은 우수한 기체 차단 효과 및 광학 특성을 가짐에 따라, 포장용, 패키지용 또는 봉지용으로 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 기체 차단 필름은 식품 포장, 약품 포장, 유기 소자, 전기전자소자를 포장, 패키징 또는 밀봉하기 위한 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 기체 차단 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명은 (a) 기판상에 불소를 함유하지 않은 제1박막층을 형성하는 단계; (b) 상기 제1박막층 상의 불소를 함유한 제2박막층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제2박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제3박막층을 형성하는 단계;를 포함하는 기체 차단 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a) 단계는 상기 기판을 상온에서, 불소를 함유하지 않은 실리콘 가스 또는 알루미늄 가스; 및 산소 또는 질소 함유 가스;를 포함하는 혼합가스로부터 제1박막층을 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘 함유 가스 또는 알루미늄 가스는 SiH4 가스 또는 TMA(Al(CH3)3) 가스일 수 있고, 상기 산소 또는 질소 함유 가스는 NH3, N2O, N2 가스 또는 H2O일 수 있다. 또한, 상기 불소를 함유하지 않은 실리콘 가스 또는 알루미늄 가스; 및 산소 또는 질소 함유 가스;는 0.01 내지 3 : 1, 바람직하게 0.1 내지 2 : 1, 더욱 바람직하게 0.3 내지 1 : 1의 유량비로 포함될 수 있고, 상기 혼합가스는 10 내지 1000 sccm (질량유량), 구체적으로 100 내지 800 sccm 으로 주입될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한 PECVD 공법을 이용하여 증착할 경우, 증착 시간 또는 증착 속도를 조절하여 상기 박막층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계는 상기 기판을 상온에서, 불소를 함유하는 실리콘 가스; 및 산소를 함유하는 가스;를 포함하는 혼합가스로부터 제2박막층을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 불소를 함유하는 실리콘 가스는 SiF4, SiHF3, SiH2F2 및 SiH3F 가스에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있고, 상기 산소를 함유하는 가스는 O2 또는 N2O 가스일 수 있다. 또한, 상기 불소를 함유하는 실리콘 가스; 및 산소를 함유하는 가스;는 0.1 내지 5 : 1, 바람직하게 0.5 내지 3.0 : 1, 더욱 바람직하게 0.8 내지 2.0 : 1의 유량비로 포함될 수 있고, 상기 혼합가스는 10 내지 1000 sccm (질량유량), 구체적으로 100 내지 800 sccm 으로 주입될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한 PECVD 공법을 이용하여 증착할 경우, 증착 시간을 조절하여 상기 박막층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계에서 상기 혼합가스는 SiF4 가스 및 N2O 가스를 0.1 내지 5 : 1, 바람직하게 0.5 내지 3.0 : 1, 더욱 바람직하게 0.8 내지 2.0 : 1의 유량비(sccm/sccm, 질량유량비)로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하여 형성된 제2박막층을 포함하는 기체 차단 필름의 경우, 탁월한 기체, 구체적으로 수분 차단 효과를 구현할 수 있고, 나아가 고굴절률을 가짐으로써 광학특성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 단계와 동일하게 수행될 수 있으므로 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단 필름의 제조방법은 (d) 상기 제3박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제4박막층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 상기 (d) 단계도 상기 (a) 단계와 동일하게 수행될 수 있으므로 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1박막층 내지 제3박막층 또는 제1박막층 내지 제4박막층을 형성하는 단계는 플라즈마를 이용한 CVD(PECVD)법, 원자 증착법 (ALD) 및 스퍼터링 방법 등의 통상적으로 사용되거나 공지된 방법을 통하여 수행될 수 있으며, 나아가 상용화를 위한 대량생산에 적합한 롤투롤 PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition) 연속 증착 공정을 통해 수행되는 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 측정 방법]
1. 흡광도 : 필름의 흡광도는 적외선 분광법(FT-IR)(Bruker사 IFS-66/S)으로 분석하여 얻어진 FT-IR 스펙트럼을 바탕으로 측정되었다. 상기 FT-IR 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 도시하였으며, 스펙트럼을 바탕으로 940 ㎝-1 영역의 파장에서의 흡광도인 [Si-F], 980 ㎝-1 영역의 파장에서의 흡광도인 [Si-F2] 및 1100 ㎝-1 영역의 파장에서의 흡광도인 [Si-O]의 비율([Si-F]+[Si-F2]:[Si-O])을 하기 표 1에 기재하였다.
2. (광)투과율 (%) : 박막층 및 필름의 투과율은 분광기 (Spectrophotomerter, Hitachi사 U-4100)에 의해 광원으로는 텅스텐 필라멘트와 중수소 램프를 사용하여, 240 내지 2,600 나노미터까지의 측정 파장대 범위에서 측정되었다. 측정된 550nm 영역의 파장에서의 투과율을 하기 표 2에 나타내었다.
3. 굴절률 : 필름의 굴절률은 엘립소미터(Sentech사 SE800)를 이용하여 측정하였으며, 633㎚ 파장 영역에서의 굴절률을 기록하였다. 측정된 굴절률은 도 5에 도시하였다.
4. 수분투과도(WVTR), [g/㎡·day] : 필름의 수분투과도를 ISO 15106-5에 따라 측정하였다. 구체적으로 영국 Technolox사의 Deltaperm 장비를 사용하였고, 측정 샘플을 장비 안에 위치시킨 후 40℃, 진공조건 하에 필름 시편을 1시간 동안 방치하여 표면에 수분을 탈착시키는 아웃개싱 공정을 거친 후, 온도 40℃, 상대습도 90%의 조건에서 기체 차단 필름의 표면에 수분가스를 균일하게 공급하여 수분투과도(WVTR)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 1]
PECVD 장비(Roth & Rau AG, Roll Coat 500 system)의 진공 챔버내에 100㎛ 두께의 고분자 필름 (폴리에틸렌테레프탈레이트, SKC)을 고정시키고 SiH4 및 NH3 가스가 0.38:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 400sccm(mass flow rate)으로 공급하여 실리콘 질화물의 제1박막층을 형성하였다. 챔버의 압력은 8 x 10-2 mBar 로 유지하면서 마이크로 웨이브 플라즈마 파워를 1500W로 인가하여 Drum 회전 속도를 0.35 m/min 에서 증착을 수행하였다. 이어서 SiF4 및 N2O 가스가 0.5:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 400sccm으로 공급하여 실리콘 불화물(SiOF)의 제2박막층을 형성한 뒤, 상술한 바와 동일한 방법으로 실리콘 질화물의 제3박막층을 형성하여, 최종적으로 PET/제1박막층(실리콘 질화물)/제2박막층(SiOF)/제3박막층(실리콘 질화물)이 형성된 실시예 1의 기체 차단 필름을 제조하였고, 상기 기체 차단 필름의 투과율 및 수분투과도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 제1박막층 내지 제3박막층의 두께는 430㎚로 측정되었다.
또한, 물성측정을 위하여 상술한 바와 동일하게, 상기 기판인 고분자 필름상에, SiF4 및 N2O 가스가 0.5:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 400sccm으로 공급하여 실리콘 불화물(SiOF)의 제2박막층만을 증착한 필름 시편을 제조하였으며, 상기 제2박막층의 흡광도(FT-IR), 불소원자농도(XPS) 및 굴절률을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 불소원자농도는 XPS분석을 통해 측정하였으며 F1s 스펙트럼을 도 3에, 측정한 그래프를 통해 계산된 Si, O 및 F의 각 농도 그래프;를 도 4에 나타내었다. 또한 상기 제2박막층의 두께는 50㎚로 측정되었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제2박막층을 형성하기 위한 혼합가스를 SiF4 및 N2O 가스가 1:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 사용했다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 또한, 물성측정을 위하여 상기 기판인 고분자 필름상에 상기 혼합가스(SiF4:N2O=1:1)로부터 제2박막층만을 증착한 필름 시편을 제조하여 흡광도, 불소원자농도 및 굴절률을 측정하였다. 또한, 실시예 2의 제1박막층 내지 제3박막층의 두께는 430㎚로 측정되었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제2박막층을 형성하기 위한 혼합가스를 SiF4 및 N2O 가스가 1.5:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 사용했다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 또한, 물성측정을 위하여 상기 기판인 고분자 필름상에 상기 혼합가스(SiF4:N2O=1.5:1)로부터 제2박막층만을 증착한 필름 시편을 제조하여 상기 제2박막층의 흡광도, 불소원자농도 및 굴절률을 측정하였다. 또한, 실시예 3의 제1박막층 내지 제3박막층의 두께는 430㎚로 측정되었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 제2박막층을 형성하기 위한 혼합가스를 SiF4 및 N2O 가스가 2:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 사용했다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 또한, 물성측정을 위하여 상기 기판인 고분자 필름상에 상기 혼합가스(SiF4:N2O=2:1)로부터 제2박막층만을 증착한 필름 시편을 제조하여 상기 제2박막층의 흡광도, 불소원자농도 및 굴절률을 측정하였다. 또한, 실시예 4의 제1박막층 내지 제3박막층의 두께는 430㎚로 측정되었다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에서 실리콘 질화물의 제1박막층 및 제3박막층 대신 SiH4 및 N2O 가스가 0.67:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 400sccm (1500W 구동)으로 공급하여 실리콘 산화물의 제1박막층 및 제3박막층을 형성하였다는 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 실시예 5의 기체 차단 필름의 구조는 PET/제1박막층(실리콘 산화물)/제2박막층(SiOF)/제3박막층(실리콘 산화물)이다. 또한, 실시예 5의 제1박막층 내지 제3박막층의 두께는 430㎚로 측정되었다.
[실시예 6]
상기 실시예 2에서 실리콘 질화물의 제3박막층 대신 SiH4 및 N2O 가스가 0.67:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 400sccm (1500W 구동)으로 공급하여 실리콘 산화물의 제3박막층을 형성하였다는 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 실시예 6의 기체 차단 필름의 구조는 PET/제1박막층(실리콘 질화물)/제2박막층(SiOF)/제3박막층(실리콘 산화물)이다. 또한, 실시예 6의 제1박막층 내지 제3박막층의 두께는 430㎚로 측정되었다.
[실시예 7]
상기 실시예 2에서 실리콘 질화물의 제3박막층 상에 SiH4 및 N2O 가스가 0.67:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 400sccm (1500W 구동)으로 공급하여 실리콘 산화물의 제4박막층을 추가로 형성하였다는 점을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 실시예 7의 기체 차단 필름의 구조는 PET/제1박막층(실리콘 질화물)/제2박막층(SiOF)/제3박막층(실리콘 질화물)/제4박막층(실리콘 산화물)이다. 또한, 실시예 7의 제1박막층 내지 제4박막층의 두께는 630㎚로 측정되었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 기판인 고분자 필름상에, SiH4 및 NH3 가스가 0.38:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 400sccm으로 공급하여 실리콘 질화물의 박막층만을 증착한 필름 시편을 제조하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 박막층의 두께는 180㎚로 측정되었으며 비교예 1의 기체 차단 필름의 구조는 PET/실리콘 질화물이다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 Drum 회전 속도를 0.15 m/min으로 조절하여 두께가 450㎚으로 하는 제1박막층을 제조하였다는 점을 제외하고 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 실리콘 질화물 대신 SiH4 및 N2O 가스가 0.67:1의 유량비로 포함된 혼합가스를 400sccm으로 공급하여 실리콘 산화물의 박막층을 제조하였다는 점을 제외하고 비교예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 박막층의 두께는 430㎚로 측정되었으며 비교예 3의 기체 차단 필름의 구조는 PET/실리콘 산화물이다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 상기 제2박막층을 실리콘 불화물이 아닌 실리콘 산화물을 이용하여 제조하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 실리콘 산화물은 실시예 2와 동일하게 제조하였으며, 비교예 4의 기체 차단 필름의 구조는 PET/제1박막층(실리콘 질화물)/제2박막층(실리콘 산화물)/제3박막층(실리콘 질화물)이다. 또한, 비교예 4의 제1박막층 내지 제3박막층의 두께는 450㎚로 측정되었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 상기 제2박막층을 실리콘 불화물이 아닌 유기막(EP232)을 이용하여 제조하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 유기막은 R2R wet coater를 이용하여 상압에서 코팅하였으며, 비교예 5의 기체 차단 필름의 구조는 PET/제1박막층(실리콘 질화물)/제2박막층(EP232)/제3박막층(실리콘 질화물)이다. 또한, 비교예 5의 제1박막층 내지 제3박막층의 두께는 450㎚로 측정되었다.
불소원자농도
[atom%]		 [Si-F]+[Si-F2]:[Si-O] 굴절률 수분투과도
[10-3g/㎡·day]
실시예 1 2.66 8.2:91.8 1.41 2.78
실시예 2 12.58 11.91:88.09 1.30 0.39
실시예 3 12.27 10.36:89.64 1.33 1.14
실시예 4 9.79 10.09:89.91 1.35 2.48
비교예 3 - - 1.54 2.6
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 기체 차단 필름은 1.45 이하의 굴절률을 가지면서 우수한 수분투과도를 동시에 구현할 수 있으며, 특히, 혼합가스(SiF4:N2O=1:1)를 사용한 실시예 2의 경우, 가장 높은 불소원자농도 및 [Si-F]+[Si-F2] 흡광도 비율을 나타냄에 따라 현저한 수분투과도를 나타낼 수 있으며, 이를 통해 SiF4 및 N2O가 0.8 내지 2.0 : 1의 유량비로 포함되는 혼합가스를 사용하여 형성된 실리콘 불화물 박막층을 갖는 기체 차단 필름의 경우, 보다 탁월한 물성을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 추가적으로 실시예 1 내지 4의 기체 차단 필름에 대하여, 수분 흡습 성능을 확인하기 위하여 상대습도 90% 분위기에 상기 필름을 노출시킨 뒤, 시간에 따라 필름의 FT-IR 스펙트럼을 분석하였으며, 이를 도 6 내지 9에 도시하였다. 이를 통해 실시예 2의 기체 차단 필름의 경우, FT-IR 스펙트럼에서 H-OH(3340cm-1)의 피크가 가장 높고 장시간 관찰된다는 것을 확인할 수 있었다.
수분투과도 [10-3g/㎡·day] 550 ㎚ 투과율 [%]
실시예 2 0.39 93.32
실시예 5 0.62 94.12
실시예 6 0.54 93.85
실시예 7 0.42 90.38
비교예 1 3.76 92.98
비교예 2 2.51 90.27
비교예 3 2.60 90.18
비교예 4 2.40 96.23
비교예 5 3.50 87.95
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 2의 기체 차단 필름은 비교예들 보다 현저한 수분투과도를 구현할 수 있다는 점과, 탁월한 투과율을 나타낸다는 점을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 기체 차단 필름은 우수한 광학특성(투명성)과 기체차단효과가 필요한 디스플레이 용도 등으로 다양하게 적용될 수 있음을 확인하였다.이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 기판;
    상기 기판상의 불소를 함유하지 않은 제1박막층;
    상기 제1박막층 상의 불소를 함유한 제2박막층; 및
    상기 제2박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제3박막층;
    을 포함하는 기체 차단 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제2박막층은 SiOF를 포함하는 기체 차단 필름.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제2박막층은 [Si-F]+[Si-F2]:[Si-O]이 8 : 92 내지 15 : 85인 기체 차단 필름. (여기서, [Si-F] 및 [Si-F2]은 각각 FT-IR 스펙트럼에서 Si-F 피크 및 Si-F2 피크의 흡광도이고, [Si-O]은 FT-IR 스펙트럼에서 Si-O 피크의 흡광도이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제2박막층은 불소원자의 농도가 10 atom%이상인 기체 차단 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제2박막층은 두께가 40 내지 200 ㎚인 기체 차단 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제2박막층은 633㎚ 파장 영역에서의 굴절률이 1.45 이하인 기체 차단 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1박막층 및 제3박막층은 서로 독립적으로 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하는 기체 차단 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 차단 필름에서 기판을 제외한 두께가 200 내지 700 ㎚인 기체 차단 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 고분자 필름인 기체 차단 필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제3박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제4박막층;을 더 포함하는 기체 차단 필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 기체 차단 필름의 수분투과도(WVTR)가 2 x 10-3 g/㎡·day 이하인 기체 차단 필름.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 차단하고자 하는 기체는 수분인 것인 기체 차단 필름.
  13. (a) 기판상에 불소를 함유하지 않은 제1박막층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1박막층 상의 불소를 함유한 제2박막층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 제2박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제3박막층을 형성하는 단계;를 포함하는 기체 차단 필름의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 SiF4 가스 및 N2O 가스를 포함하는 혼합가스로부터 제2박막층을 형성하는 것인 기체 차단 필름의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 혼합가스는 SiF4 가스 및 N2O 가스를 0.5 내지 3.0 : 1의 유량비로 포함하는 기체 차단 필름의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 (a) 단계 및 (c) 단계는 서로 독립적으로 SiH4 가스 및 NH3 또는 N2O 가스를 포함하는 혼합가스로부터 박막층을 형성하는 것인 기체 차단 필름의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 기체 차단 필름의 제조방법은 (d) 상기 제3박막층 상의 불소를 함유하지 않은 제4박막층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 기체 차단 필름의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 제1박막층 내지 제3박막층을 형성하는 단계는 롤투롤 PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition) 연속 증착 공정을 통해 수행되는 것인 기체 차단 필름의 제조방법.
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