WO2011149317A2 - 수분 및/또는 산소 투과 방지를 위한 유연성 유/무기 복합 보호막, 그의 제조방법, 및 상기 유연성 유/무기 복합 보호막을 포함하는 전자소자 - Google Patents

수분 및/또는 산소 투과 방지를 위한 유연성 유/무기 복합 보호막, 그의 제조방법, 및 상기 유연성 유/무기 복합 보호막을 포함하는 전자소자 Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to an electronic device including a flexible organic / inorganic composite protective film for preventing moisture and / or oxygen permeation, a method of manufacturing the flexible organic / inorganic composite protective film, and the flexible organic / inorganic composite protective film.
  • a method for manufacturing a composite thin film protective layer by mixing an inorganic material such as SiO 2, MgO, etc. in a predetermined ratio to form an inorganic thin film protective layer in a single layer and a multi-layered form, and then further depositing a polymer organic material thereon.
  • the composite thin film protective layer may lower the water vapor transmission rate (WVTR) and the oxygen transmission rate (OTR) compared to the conventional method, but it is difficult to form a uniform thin film, and the adhesive strength between the thin film interfaces is weak.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • OTR oxygen transmission rate
  • the uniformity of the resistance of the oxygen and oxygen may be lowered, and the light transmittance may also be lowered due to surface light scattering due to the lowering of the uniformity.
  • an organic / inorganic composite protective film prepared by a simple lamination method effectively blocks oxygen and / or moisture permeation. This application was completed by confirming that the barrier properties were improved.
  • the present application effectively blocks the permeation of oxygen and / or moisture to ensure the stability and reliability of the organic electronic device, and also has a transparency, a flexible organic / inorganic composite protective film, a method of manufacturing the flexible organic / inorganic composite protective film, And to provide an electronic device comprising the flexible organic / inorganic composite protective film.
  • an aspect of the present application is to form a flexible substrate / metal laminate by forming an anodized metal thin film on a flexible substrate; Anodic oxidation of the flexible substrate / metal laminate in an electrolyte solution to oxidize the metal thin film to form a metal oxide thin film, thereby forming a flexible substrate / metal oxide laminate.
  • the formed flexible substrate / metal oxide laminate may be transparent and flexible, but is not limited thereto.
  • the anodizable metal may include aluminum or an aluminum-containing alloy, but is not limited thereto.
  • the thickness of the stacked metal thin film may be about 5 nm or more, for example, about 5 nm to about 100 nm, or about 5 nm to about 50 nm, but is not limited thereto.
  • the metal thin film may be formed by vacuum deposition, electron beam deposition, sputtering, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), or atomic layer. It may include, but is not limited to being performed by Atomic Layer Deposition (ALD).
  • the flexible substrate may include a polymer, but is not limited thereto.
  • the polymer for forming the flexible substrate may include a curable polymer, but is not limited thereto.
  • the method may further include preparing a plurality of flexible substrates / metal oxide laminates and attaching the flexible substrates / metal oxide laminates with a polymer adhesive to form a multilayer flexible substrate / metal oxide laminate, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymer adhesive may include a curable polymer, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate may be prepared by forming a polymer thin film on a separate substrate, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate may be formed by a process including applying and curing the curable polymer on a separate substrate, but is not limited thereto.
  • the flexible organic / inorganic composite protective film may be for gas blocking, water blocking, or gas and water blocking, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing the organic / inorganic composite protective film may further include forming a patterned photoresist layer on the flexible substrate / metal laminate, but is not limited thereto.
  • a patterned photoresist layer on the flexible substrate / metal laminate, but is not limited thereto.
  • selectively anodizing only the metal thin film portion exposed by the opening of the patterned photoresist layer It may include, but is not limited thereto.
  • the photoresist layer is formed after the polymer-metal oxide laminated protective film is formed by the anodization. It may further include removing, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present application is to form a protective layer on one side of the anodized metal thin film; Anodizing the other side of the anodizable metal thin film in an electrolyte to form a metal oxide thin film; And removing the protective layer to form the flexible substrate / metal oxide laminate by adhering the metal oxide thin film on the flexible substrate to provide a method of manufacturing a flexible organic / inorganic composite protective film.
  • forming the flexible substrate / metal oxide laminate may further include removing the metal thin film portion remaining without anodization in the metal oxide thin film after removing the protective layer.
  • the remaining metal thin film portion is a portion remaining without being oxidized in the anodization process, and is present on an opposite side of the surface on which the metal oxide thin film is formed.
  • the method of manufacturing the flexible organic / inorganic composite protective film may be performed by a roll-to-roll process, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate may include a polymer, but is not limited thereto.
  • the polymer for forming the flexible substrate may include a curable polymer, but is not limited thereto.
  • the method may further include preparing a plurality of flexible substrates / metal oxide laminates and attaching the flexible substrates / metal oxide laminates with a polymer adhesive to form a multilayer flexible substrate / metal oxide laminate, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymer adhesive may include a curable polymer, but is not limited thereto.
  • the curable polymer may be a photocurable polymer or a thermosetting polymer, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate may be prepared by forming a polymer thin film on the substrate, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate may be formed by a process including applying and curing the curable polymer on the substrate, but is not limited thereto.
  • the anodized metal may include aluminum or an aluminum-containing alloy, but is not limited thereto.
  • the thickness of the stacked metal thin film may be about 5 nm or more, for example, about 5 nm to about 100 nm, or about 5 nm to about 50 nm, but is not limited thereto.
  • the metal thin film may be formed by vacuum deposition, electron beam deposition, sputtering, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), or atomic layer. It may include, but is not limited to being performed by Atomic Layer Deposition (ALD).
  • the flexible substrate / metal oxide laminate may be transparent and flexible, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present application provides a flexible organic / inorganic composite protective film prepared by any one method of the organic / inorganic composite protective film.
  • the flexible organic / inorganic composite protective film may be for gas blocking, water blocking, or gas and water blocking, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present disclosure provides an electronic device including a flexible organic / inorganic composite protective film manufactured by any one method of manufacturing the organic / inorganic composite protective film.
  • the electronic device may be an organic electronic device, but is not limited thereto.
  • the electronic device and the organic electronic device may include all of the contents disclosed in the method for manufacturing the flexible organic / inorganic composite protective film, and the redundant substrate is omitted for convenience.
  • the method of manufacturing the flexible organic / inorganic composite protective film of the present application does not require a reaction atmosphere in a vacuum state, it does not require the use of expensive vacuum equipment, and the protective film can be manufactured with a simple method and at a low cost.
  • the present application can not only form a multilayer protective film by a simple method of forming a plurality of flexible substrate / metal oxide laminate and bonding it with a polymer adhesive, it is also easy to control the thickness of the protective film.
  • the flexible organic / inorganic composite protective film formed by the manufacturing method of the present application is greatly improved resistance to moisture and / or oxygen permeation can be usefully used as a protective layer of electronic devices, in particular organic electronic devices formed using organic materials In particular, by effectively protecting the organic layer of the device from moisture and / or oxygen, it can greatly contribute to securing the stability and reliability of the device.
  • the flexible organic / inorganic composite protective film of the present application can be utilized in various fields, such as being used as a use for maintaining the functions and properties of packaging materials such as food and pharmaceuticals.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a method of manufacturing an organic / inorganic composite protective film according to one embodiment of the present application.
  • Figure 2 is a process chart showing the performance of the manufacturing method of the organic / inorganic composite protective film according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a multilayer organic / inorganic composite protective film according to one embodiment of the present application.
  • Figure 4 is a process chart showing the performance of the manufacturing method of the multilayer organic / inorganic composite protective film according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 5 is a flowchart illustrating a process of manufacturing an organic / inorganic composite protective film using a patterned photoresist layer according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a method of manufacturing an organic / inorganic composite protective film using a patterned photoresist layer according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • Figure 7 is a photograph of the patterned polymer-aluminum oxide composite protective film prepared according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating a process of manufacturing an organic / inorganic composite protective film according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 9 is a process chart showing the performance of the manufacturing method of the organic / inorganic composite protective film according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 10 is a process chart showing a process of manufacturing an organic / inorganic composite protective film by a roll-to-roll process according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 11 is a process chart showing a process of manufacturing a multilayer organic / inorganic composite protective film by a roll-to-roll process according to an embodiment of the present application.
  • SEM 12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a polymer-aluminum oxide composite protective film prepared according to Example 1 of the present application: (a) 1 ⁇ m resolution and (b) 100 nm resolution.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of secondary ion mass spectroscopy (SIMS) analysis of the polymer-aluminum oxide composite protective film prepared according to Example 1 of the present application.
  • SIMS secondary ion mass spectroscopy
  • Example 14 is a process chart showing a manufacturing process of a flexible base material / aluminum oxide laminate in which an aluminum oxide pattern is laminated in Example 2 of the present application.
  • electrolyte is used for the anodization of a metal, and means an electrolyte solution commonly used in the art, and means a solution including an appropriate electrolyte according to the type of metal. Accordingly, the electrolyte solution used in the anodization of the metal thin film in the present application is not particularly limited, and those skilled in the art may select an appropriate electrolyte and prepare an electrolyte solution according to the type of metal to be anodized.
  • the method for producing a flexible organic / inorganic composite protective film, to form a flexible substrate / metal laminate by forming an anodized metal thin film 20 on the flexible substrate 10, the flexible substrate / Anodizing the metal laminate 50 in the electrolyte may include forming the flexible substrate / metal oxide laminate 60.
  • an anodized metal thin film 20 is formed on the flexible substrate 10 to form the flexible substrate / metal laminate 50.
  • the anodizable metal is not particularly limited as long as it is commonly used in the art.
  • the anodizable metal may include, but is not limited to, aluminum or aluminum-containing alloys, gallium, indium, magnesium, zinc, and the like.
  • the anodizable metal may include aluminum or an aluminum-containing alloy, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate 10 may be any one known in the art without particular limitation.
  • the flexible substrate 10 may be a polymer substrate or a transparent polymer substrate, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate 10 may include, but is not limited to, a conventional polymer thin film that may be used to form an oxygen and / or moisture permeation barrier in the art.
  • the polymer substrate may be formed using a curable polymer, but is not limited thereto.
  • the curable polymer may be a photocurable polymer or a thermosetting polymer, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the curable polymer epoxy resin, acrylic resin, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyethersulfone, polyethylene sulfone (PES) And the like, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate 10 may be manufactured by forming a polymer thin film on the substrate, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate 10 may be formed by a process including applying and curing the curable polymer on the substrate, but is not limited thereto.
  • the curing may be performed by irradiating or heating ultraviolet rays, electron beams, X-rays, gamma rays, microwaves, or high frequencies.
  • the formation of the metal thin film may be performed by a conventional method known in the art for forming the metal thin film, for example, vacuum deposition, electron beam deposition, sputtering, physical vapor deposition (PVD), Chemical vapor deposition (CVD), or atomic layer deposition (ALD) may be formed by, but is not limited thereto.
  • vacuum deposition electron beam deposition, sputtering, physical vapor deposition (PVD), Chemical vapor deposition (CVD), or atomic layer deposition (ALD) may be formed by, but is not limited thereto.
  • the thickness of the metal thin film 20 may be about 5 nm or more, for example, about 5 nm to about 100 nm, or about 5 nm to about 50 nm, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate / metal laminate formed as described above is anodized in the electrolyte to form the flexible substrate / metal oxide laminate 60.
  • the anodization may be performed by a conventional method known in the art, and may be performed to uniformly oxidize the entire surface of the metal thin film to metal oxide.
  • the metal thin film itself serves as a positive electrode.
  • the metal thin film serving as a positive electrode is converted into a metal oxide, so that the thickness of the metal thin film is It may be gradually thinner, but is not limited thereto.
  • transparency of the flexible substrate / metal oxide laminate may be changed according to the degree of conversion of the metal thin film to metal oxide by the anodization process.
  • the transparency of the flexible substrate / metal oxide laminate is at least about 80%, or at least about 80% to about 100%, at least about 80% to about 90%, at least about 90% to about 100%. It may include, but is not limited thereto.
  • a flexible substrate / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) laminate can be obtained by anodizing the flexible substrate / aluminum metal thin film.
  • a plurality of flexible substrate / metal oxide laminates as described above may be separately prepared and adhered using a polymer adhesive to form a multilayer flexible substrate / metal oxide laminate.
  • an anodized metal thin film 20 is formed on the flexible substrate 10 to form a flexible substrate / metal laminate
  • the second step S200 Anodizing the flexible substrate / metal laminate in an electrolyte solution to form a flexible substrate / metal oxide laminate.
  • a plurality of flexible substrates / metal oxide laminates are prepared and bonded to each other with a polymer adhesive to form a multilayer. Can form a flexible substrate / metal oxide laminate.
  • the first step (S100) and the second step (S200) is to be performed in the same manner as described above, by manufacturing a plurality of the flexible substrate / metal oxide laminate in this manner and by bonding them (S300) of a multilayer flexible substrate
  • a flexible organic / inorganic composite protective film including a / metal oxide laminate can be prepared (FIG. 4).
  • the adhesion of the flexible substrate / metal oxide laminate may be performed by, for example, applying a polymer adhesive 40 to the upper surface of the first flexible substrate / metal oxide laminate 100 to apply the second flexible substrate / metal oxide laminate.
  • the polymer adhesive 40 may be cured, and by repeating the above process, the multilayer flexible substrate / metal oxide laminate 120 may be formed.
  • the metal oxide thin film of the first flexible substrate / metal oxide laminate 100 and the flexible substrate of the second flexible substrate / metal oxide laminate 110 are adhered to each other.
  • the number of flexible substrate / metal oxide laminates to be laminated can be adhered to two or more layers according to the desired water vapor transmission rate (WVTR), and the moisture is proportional to the number of flexible substrates / metal oxide laminates to be laminated.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the transmittance can be reduced.
  • the polymer used as the adhesive is not particularly limited as long as it is a polymer having a property capable of adhering the flexible substrate and the metal oxide to each other.
  • the polymer used as the adhesive may be a polymer having transparency and / or flexibility and capable of photocuring or thermosetting.
  • the photocurable or thermosetting polymer may include an epoxy resin, an acrylic resin, a polyimide, polyethylene, or the like, but is not limited thereto.
  • the polymer used for forming the flexible substrate and the polymer used for the polymer adhesive may be the same or similar, but is not limited thereto. .
  • the flexible substrate and the polymer adhesive may each have transparency.
  • the patterned photoresist layer 70 may be formed on the flexible substrate / metal laminate 50 before anodizing the flexible substrate / metal laminate 50, but is not limited thereto. It is not.
  • a metal thin film is formed on a flexible substrate to form a flexible substrate / metal laminate (S100), and the flexibility Forming a patterned photoresist layer on the substrate / metal laminate to obtain a flexible substrate / metal / photoresist laminate (S400), and then anodizing the flexible substrate / metal / photoresist laminate in an electrolyte solution and then Selectively removing the photoresist layer to form a flexible substrate / metal oxide laminate (S500), but is not limited thereto.
  • the first step S100 may be performed in the same manner as described above.
  • the steps S400 and S500 will be described in more detail.
  • FIG. 7 is a photograph of an organic / inorganic composite protective film formed using an aluminum metal thin film according to an embodiment of the present application.
  • the dark portion is aluminum oxide (Al 2 O 3 ) formed by selectively anodizing and the bright portion is aluminum (Al) metal remaining without being oxidized.
  • the form and / or pattern of the aluminum (Al) remaining without oxidation may be formed in various forms according to the pattern of the photoresist layer, and is not limited to a specific form and / or pattern.
  • the positive electrode In the anodization process, as mentioned above, the positive electrode must be applied to the metal thin film, and thus the metal thin film itself serves as the positive electrode. Therefore, as the anodization proceeds, the metal thin film serving as a positive electrode is converted into a metal oxide, and accordingly, the thickness of the metal thin film is gradually thinned. That is, as the anodization process proceeds, there is almost no metal thin film that can substantially serve as a positive electrode, and in this case, the metal thin film is not completely anodized to a metal oxide.
  • a method of manufacturing an organic / inorganic composite protective film according to one embodiment of the present application is covered by the photoresist layer using the patterned photoresist layer, as shown in FIGS.
  • the deep part (a) is left as a metal thin film without being anodized, so that the metal thin film remaining without anodization can continuously perform the function of the positive electrode in the anodizing process. Accordingly, the metal thin film of (b), which is a portion exposed by the opening of the photoresist layer 70, may be more oxidized, and the transparency of the protective film formed may be improved.
  • the enhanced transparency of the protective film may be at least about 80%, for example 80% to about 100%, or 85% to about 100%, or about 90% to about 100%, or about 95% to about 100 %, Or about 85% to about 95%, or about 90% to about 95%, but is not limited thereto.
  • the portion of the metal thin film 21 remaining without anodization may improve the flexibility of the protective layer 60 by compensating for the disadvantage that the metal oxide 30 is easily broken.
  • the size of the pattern of the photoresist 70 or increasing the distance between the patterns is reduced.
  • the bending radius of the metal oxide laminate 60 can be further reduced.
  • a method of manufacturing a flexible organic / inorganic composite protective film according to an embodiment of the present invention including first forming a metal thin film on a flexible substrate and anodizing it, but the present application is not limited thereto.
  • a method of manufacturing a flexible organic / inorganic composite protective film may include forming a metal oxide layer by anodizing a metal thin film, and then transferring or bonding the same to a flexible substrate, but is not limited thereto.
  • the method of manufacturing a flexible organic / inorganic composite protective film forming a protective layer on one side of the metal film capable of anodizing (anodization); Anodizing the other side of the anodizable metal thin film in an electrolyte to form a metal oxide thin film; After the protective layer is removed, the metal oxide thin film may be adhered onto the flexible substrate to form a flexible substrate / metal oxide laminate, but is not limited thereto.
  • the flexible organic / inorganic composite protective film may include forming a protective layer on one side of the anodized metal thin film (S1000); Anodizing the other side of the anodized metal thin film in an electrolyte to form a metal oxide thin film (S2000); After removing the protective layer, the metal oxide thin film is adhered to the flexible substrate to form a flexible substrate / metal oxide laminate (S3000): but is not limited thereto (see FIGS. 8 and 9). ).
  • the steps S1000 to S3000 may include all the contents disclosed in the above-described steps S100 to S500.
  • forming the flexible substrate / metal oxide laminate further includes removing the metal thin film portion that remains unanodized in the metal oxide thin film after removing the protective layer 80. It may be, but is not limited thereto.
  • the remaining metal thin film portion is a portion remaining without being oxidized in the anodization process, and is present on an opposite side of the surface on which the metal oxide thin film is formed.
  • the protective layer 80 may include a polymer material.
  • the protective layer 80 may use a photocurable or thermosetting polymer, but is not limited thereto.
  • the protective layer may be epoxy resin, acrylic resin, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyether sulfone, or polyethylene sulfone (PES). It may be formed to include, but is not limited thereto.
  • the thickness of the metal thin film 20 formed on the protective layer 80 is not particularly limited as long as it does not cause wrinkles or defects in the transfer process, for example, about 10 ⁇ m or more, or about 10 ⁇ m to About 100 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 40 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 30 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 20 ⁇ m, or about 20 ⁇ m to about 50 ⁇ m, Or about 20 ⁇ m to about 40 ⁇ m, or about 20 ⁇ m to about 30 ⁇ m, or about 25 ⁇ m to about 50 ⁇ m, or about 25 ⁇ m to about 40 ⁇ m, or about 25 ⁇ m to about 30 ⁇ m It doesn't happen.
  • the method of manufacturing the flexible organic / inorganic composite protective film may be performed by a roll-to-roll process, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate may include a polymer, but is not limited thereto.
  • the polymer for forming the flexible substrate may include a curable polymer, but is not limited thereto.
  • the method may further include preparing a plurality of flexible substrates / metal oxide laminates and attaching the flexible substrates / metal oxide laminates with a polymer adhesive to form a multilayer flexible substrate / metal oxide laminate, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymer adhesive may include a curable polymer, but is not limited thereto.
  • the curable polymer may be a photocurable polymer or a thermosetting polymer, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate may be prepared by forming a polymer thin film on the substrate, but is not limited thereto.
  • the flexible substrate may be formed by a process including applying and curing the curable polymer on the substrate, but is not limited thereto.
  • the flexible organic / inorganic composite protective film manufacturing method according to another embodiment of the present application may be performed by a roll-to-roll process as shown in Figure 10 and 11, but is not limited thereto.
  • a protective layer 80 is formed on one side of the metal thin film 20.
  • the metal thin film 20 may be used as a foil form, but is not limited thereto.
  • the protective layer 80 may be, for example, a back coating of the metal thin film 20 using a vacuum deposition method, but is not limited thereto.
  • the other side of the metal thin film in which the protective layer is not formed may be selectively anodized by an anodization process, but is not limited thereto.
  • the anodization process the surface of the other side of the metal thin film on which the protective layer is not formed is oxidized to be converted to the metal oxide 30, and a part of the inside of the metal thin film is not anodized and the metal The thin film 21 may remain, but is not limited thereto.
  • the thickness of the metal thin film to be anodized may be adjusted.
  • the thickness of the metal thin film to be anodized may be about 10 nm to about 100 nm, but is not limited thereto.
  • the metal thin film in the roll-to-roll process, the metal thin film may be used as a foil (foil) form, but is not limited thereto.
  • the protective layer 80 formed on one side of the metal thin film 70 is removed (back stripping process in FIGS. 10 and 11), and a portion of the metal thin film 21 that is not anodized is removed and anodized. Only the metal oxide thin film 30 may be obtained, but is not limited thereto.
  • Removing the protective layer 80 may be performed using a solution containing a solvent that can be removed by dissolving the protective layer.
  • a solution containing a solvent that can be removed by dissolving the protective layer For example, when aluminum foil (Al foil) is used as the metal thin film 20, the portion of the non-oxidized metal thin film 21 may be removed through an aluminum etching process, but is not limited thereto. .
  • the aluminum etching process may be performed using an aluminum etching solution known in the art.
  • the flexible substrate 10 ("Substrate feed" in FIGS. 10 and 11) supplied to the surface of the anodized metal oxide thin film 30 by a separate roll-to-roll apparatus is used by using the polymer adhesive 40. Bonding may form the flexible organic / inorganic composite protective film according to the present invention, including the flexible substrate / metal oxide laminate, but is not limited thereto.
  • a flexible organic / inorganic composite protective film including a multilayer flexible substrate / metal oxide laminate may be easily and easily manufactured by a simple process of simply repeating the aforementioned roll-to-roll process.
  • Another aspect of the present application provides an electronic device including the flexible organic / inorganic composite protective film prepared by any one of the method of manufacturing a flexible organic / inorganic composite protective film according to the present application.
  • the electronic device may be an organic electronic device, but is not limited thereto.
  • the electronic device and the organic electronic device may include all of the contents disclosed in the method for manufacturing the flexible organic / inorganic composite protective film, and the redundant substrate is omitted for convenience.
  • Organics having an organic / inorganic composite protective film by the above-described method during or after the manufacture of conventional organic electronic devices (elements composed of OLEDs, OTFTs, solar cells, organic materials, etc.) Electronic devices can be manufactured. Since a structure and a manufacturing method of the conventional organic electronic device may be used in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the flexible organic / inorganic composite protective film according to the present application can be used as a packaging material because it can be manufactured through an inexpensive manufacturing method, in addition to being used as a protective film of an electronic device such as an organic electronic device, for example, it is necessary to prevent moisture permeation It can be used as a packaging material for food, medicine and the like.
  • aluminum metal was vacuum deposited at a rate of 0.1 nm / sec to 10 nm / sec on a PET (polyethylene terephthalate) flexible substrate to form an aluminum metal thin film of about 100 nm, thereby obtaining a flexible substrate / aluminum laminate.
  • the aluminum metal thin film was anodized in a liquid phase to obtain aluminum oxide. More specifically, an ammonium tartarate solution having a concentration of 0.25 mol / L was used as the electrolyte for anodizing, and the pH of the anodization was maintained at about 4 to about 8, at 1 A / m 2 A constant current of 50 A / m 2 was applied to anodize the aluminum metal.
  • 12 is a SEM photograph of a flexible organic / inorganic composite protective film including a PET (polyethylene terephthalate) flexible substrate / aluminum oxide laminate prepared according to the present embodiment.
  • 12 (a) is an electron micrograph of the surface of the PET flexible substrate / aluminum oxide laminate obtained by anodizing the PET flexible substrate / aluminum laminate in the electrolyte solution to aluminum oxide, wherein the surface is 1 ⁇ m. The resolution is very smooth.
  • the upper part (aluminum oxide side) of the photograph (a) of FIG. 12 is a part which intentionally made a scratch, and in this case, it can be seen that a crack originating from the scratch occurs, which is well made of aluminum oxide on the surface. Indicates.
  • FIG. 12 (b) shows an electron micrograph (100 nm resolution) of the side surface of the PET flexible substrate / aluminum oxide laminate obtained by anodizing the PET flexible substrate / aluminum laminate in an electrolyte solution to aluminum oxide. It can be seen that the PET flexible substrate / aluminum oxide laminate has a pinhole-free structure as a whole, and this structural property has excellent water blocking and / or oxygen permeation prevention effect.
  • FIG. 13 is a graph showing SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) analysis results of the PET flexible substrate / aluminum oxide laminate prepared according to the present embodiment. According to the graph, it can be seen that an aluminum oxide film is formed up to about 20 nm from the surface of the manufactured flexible substrate / aluminum oxide laminate.
  • FIG. 7 is a photograph of a flexible organic / inorganic composite protective film formed using an aluminum metal thin film in the present embodiment.
  • the dark portion is aluminum oxide (Al 2 O 3 ) formed by selectively anodizing and the bright portion is aluminum (Al) metal remaining without being oxidized.
  • the flexible organic / inorganic composite protective film has a shape as shown in FIG. 7, since the aluminum lattice remains as a positive electrode until the anodization proceeds to the end, transparency may be higher than when the lattice is not used.
  • the transparency of the flexible substrate / aluminum oxide laminate in which the aluminum oxide pattern obtained in this example was laminated could be obtained up to about 85% or more.

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Abstract

유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법, 및 상기 보호막을 포함하는 유기전자소자가 제공된다. 상기 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법은, 유연성 기재 상에 양극산화 가능한 금속 박막을 형성함으로써 유연성 기재/금속 적층체를 형성하고, 상기 유연성 기재/금속 적층체를 전해액 중에서 양극산화하여 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것을 포함한다. 또한, 고분자 접착제를 이용하여 복수 개의 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 접착하여 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 포함하는 유연성 유/무기 복합 보호막을 형성할 수 있다. 상기 유연성 유/무기 복합 보호막을 이용하여 수분 및/또는 산소로부터 소자 등 물품을 효과적으로 보호할 수 있고, 포장 재료의 기능이나 성질 유지, 제조시간 절약, 및 비용 절감 효과를 가질 수 있다.

Description

수분 및/또는 산소 투과 방지를 위한 유연성 유/무기 복합 보호막, 그의 제조방법, 및 상기 유연성 유/무기 복합 보호막을 포함하는 전자소자
본원은 수분 및/또는 산소 투과 방지를 위한 유연성 유/무기 복합 보호막, 상기 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법, 및 상기 유연성 유/무기 복합 보호막을 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
차세대 시스템으로 각광받고 있는 유기전자소자(OLED, OTFT, 태양 전지, 및 유기물로 구성되는 소자 등)의 제품화를 위해서는 소자의 신뢰성을 위한 고품질의 박막 보호층의 개발이 선결되어야 한다. 소자의 신뢰성은 소자의 수명과 직결되는 문제로서, 유기물을 사용하는 대부분의 유기전자소자는 대기 중에 존재하는 수분, 산소, 빛 등에 매우 민감하여 분해되기 쉬우며, 열에 대해서도 내구성이 매우 약하여 온도가 상승할 경우 소자의 수명이 감소하게 된다는 문제점이 있다. 따라서 수분과 산소에 의한 유기물의 분해와 열화를 방지하기 위하여 다양한 방법이 제시되고 있다.
일례로, 금속 캡(cap)이나 유리 캡을 씌워 소자를 보호하는 방법이 제시된 바 있으나, 이 방법으로는 유기소자의 제작 후 수분 및/또는 산소를 완벽하게 차단하는 것이 불가능하고, 대면적 유기소자의 경우 일괄적인 공정 체계는 물론 소자 적용에 한계가 있다.
다른 일례로 Al2O3, MgO, BeO, SiC, TiO2, Si3N4, SiO2 등과 같은 무기물질을 보호층으로서 적용하는 방법이 제시된 바 있다. 그러나 이 방법은 공정상 높은 온도가 필요하고 그 물질 자체의 물리적 특성 이상의 특성을 기대하기 어렵다는 단점이 있다.
또 다른 일례로는, SiO2, MgO 등과 같은 무기물질을 일정 비율로 혼합하여 무기 박막 보호층을 단층 및 다층 형태로 제작한 후 여기에 고분자 유기물질을 추가 적층하여 복합 박막 보호층을 제조하는 방법이 있다. 상기 복합 박막 보호층은 종래 방법에 비해 투습율(Water Vapor Transmittance Rate, WVTR)과 투산소율(Oxygen Transmittance Rate, OTR)을 낮출 수 있으나, 균일한 박막 형성이 어렵고, 박막 계면 간 접착강도가 약하여 수분과 산소의 저항성에 대한 균일도가 저하될 수 있으며, 균일도의 저하로 인해 표면 광산란이 발생하여 광투과도 또한 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
유/무기 복합 보호막을 제조하기 위해 종래에는 진공증착 등의 공정으로 한 층씩 적층해가는 방식을 사용하였다. 그러나 이 경우 고가의 장비가 필요하고 보호막 제조비용이 증가하며 제조시간도 많이 걸린다는 문제점이 있었다. 따라서 보다 간단하고 저렴한 방법으로 상기 유/무기 복합 보호막을 제조하는 방법의 개발이 요구되었다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하면서 당 분야에 요구되는 필요성을 충족시키기 위하여 예의 연구 노력을 기울인 결과, 간단한 적층방식에 의하여 제조된 유/무기 복합 보호막이 산소 및/또는 수분의 투과를 효과적으로 차단하여 배리어 특성을 향상시킴을 확인함으로써 본원을 완성하였다.
이에 본원은, 산소 및/또는 수분의 투과를 효과적으로 차단하여 유기전자소자의 안정성 및 신뢰성을 확보하고, 또한 투명성을 가질 수 있는 유연성 유/무기 복합 보호막, 상기 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법, 및 상기 유연성 유/무기 복합 보호막을 포함하는 전자소자를 제공하고자 한다.
그러나 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 유연성(flexible) 기재 상에 양극산화(anodization) 가능한 금속 박막을 형성함으로써 유연성 기재/금속 적층체를 형성하고; 상기 유연성 기재/금속 적층체를 전해액 중에서 양극산화하여 상기 금속 박막을 산화시켜 금속 산화물 박막을 형성함으로써 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것:을 포함하는, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 형성된 유연성 기재/금속 산화물 적층체는 투명하고 유연성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에 있어서, 상기 양극산화 가능한 금속은 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 적층된 금속 박막의 두께가 약 5 ㎚ 이상, 예를 들어, 약 5 nm 내지 약 100 ㎚, 또는 약 5 nm 내지 약 50 ㎚ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 박막의 형성은, 진공 증착법, 전자선 증착법, 스퍼터링(Sputtering), 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 기재를 형성하기 위한 상기 고분자는 경화성 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 복수 개 제조하여 이들을 고분자 접착제에 의하여 접착하여 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 접착제는 경화성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재는 별도의 기재 상에 고분자 박막을 형성함으로써 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 기재는, 별도의 기재 상에 경화성 고분자를 도포한 후 경화하는 것을 포함하는 공정에 의하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 유/무기 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유/무기 복합 보호막의 제조방법은, 상기 유연성 기재/금속 적층체 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유/무기 복합 보호막의 제조방법에 있어서 상기 패터닝된 포토레지스트층을 추가로 형성하는 경우, 상기 패터닝된 포토레지스트층의 개구부에 의해 노출된 상기 금속 박막 부분만을 선택적으로 양극산화시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 유/무기 복합 보호막의 제조방법에 있어서 상기 패터닝된 포토레지스트층을 추가로 형성하는 경우, 상기 양극산화에 의하여 고분자-금속 산화물 적층 보호막을 형성한 후에 상기 포토레지스트층을 제거하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 양극산화(anodization) 가능한 금속 박막의 일 측면에 보호층을 형성하고; 전해액 중에서 상기 양극산화 가능한 금속 박막의 타 측면을 양극산화하여 금속 산화물 박막을 형성하고; 상기 보호층을 제거한 후 상기 금속 산화물 박막을 유연성 기재 상에 접착시켜 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것:을 포함하는, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것은, 상기 보호층을 제거한 후에 상기 금속 산화물 박막에 있어서 양극산화되지 않고 잔존하는 상기 금속 박막 부분을 제거하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 잔존하는 금속 박막 부분은 상기 양극산화 과정에서 산화되지 않고 남아있는 부분으로서, 상기 금속 산화물 박막이 형성된 면의 반대 면에 존재한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법은 롤투롤 공정에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 기재를 형성하기 위한 상기 고분자는 경화성 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 복수 개 제조하여 이들을 고분자 접착제에 의하여 접착하여 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 접착제는 경화성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화성 고분자는 광경화성 고분자 또는 열경화성 고분자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재는 기재 상에 고분자 박막을 형성함으로써 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 기재는, 기재 상에 경화성 고분자를 도포한 후 경화하는 것을 포함하는 공정에 의하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 양극산화 가능한 금속은 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 적층된 금속 박막의 두께가 약 5 ㎚ 이상, 예를 들어, 약 5 nm 내지 약 100 ㎚, 또는 약 5 nm 내지 약 50 ㎚ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 박막의 형성은, 진공 증착법, 전자선 증착법, 스퍼터링(Sputtering), 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체는 투명하고 유연성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 유/무기 복합 보호막의 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 유연성 유/무기 복합 보호막을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 유연성 유/무기 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 유/무기 복합 보호막의 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 유연성 유/무기 복합 보호막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전자소자는 유기전자소자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전자소자, 및 상기 유기전자소자는 상기 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법에 개시된 내용을 모두 포함할 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
본원의 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법은 진공상태의 반응 분위기를 요하지 않으므로, 고가의 진공장비의 사용을 필요로 하지 않고, 간단한 방법 및 적은 비용으로 보호막의 제조가 가능하다. 또한 본원은, 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 복수 개 형성하고 이를 고분자 접착제로 접착하는 간단한 방법에 의하여 다층의 보호막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 보호막의 두께 조절이 용이하다.
한편, 본원의 제조방법에 의해 형성된 유연성 유/무기 복합 보호막은 수분 및/또는 산소 투과에 대한 저항성이 크게 향상되어 전자소자, 특히 유기물을 이용하여 형성된 유기전자소자의 보호층으로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 소자의 유기물층을 수분 및/또는 산소로부터 효과적으로 보호함으로써 소자의 안정성 및 신뢰성 확보에 크게 기여할 수 있다. 또한, 본원의 유연성 유/무기 복합 보호막은 식품이나 의약품 등의 포장 재료의 기능이나 성질을 유지하기 위한 용도로서 사용되는 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유/무기 복합 보호막의 제조방법의 수행과정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 유/무기 복합 보호막의 제조방법의 수행과정을 나타내는 공정도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 다층 유/무기 복합 보호막의 제조방법의 수행과정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 다층 유/무기 복합 보호막의 제조방법의 수행과정을 나타내는 공정도이다.
도 5는 본원의 일 구현예에 따른 패터닝된 포토레지스트층을 이용하는 유/무기 복합 보호막의 제조방법의 수행과정을 나타내는 순서도이다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따른 패터닝된 포토레지스트층을 이용하는 유/무기 복합 보호막의 제조방법의 수행과정을 나타내는 공정도이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 패터닝된 고분자-알루미늄 산화물 복합 보호막을 관찰한 사진이다.
도 8은 본원의 일 구현예에 따른 유/무기 복합 보호막의 제조방법의 수행과정을 나타내는 순서도이다.
도 9는 본원의 일 구현예에 따른 유/무기 복합 보호막의 제조방법의 수행과정을 나타내는 공정도이다.
도 10은 본원의 일 구현예에 따른 롤투롤 공정에 의해 유/무기 복합 보호막을 제조하는 과정을 나타내는 공정도이다.
도 11은 본원의 일 구현예에 따른 롤투롤 공정에 의해 다층의 유/무기 복합 보호막을 제조하는 과정을 나타내는 공정도이다.
도 12는 본원의 실시예 1에 따라 제조된 고분자-알루미늄 산화물 복합 보호막의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다: (a) 1 ㎛ 해상도, (b) 100 nm 해상도.
도 13은 본원의 실시예 1에 따라 제조된 고분자-알루미늄 산화물 복합 보호막의 SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy, 2차 이온 질량분석법) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본원의 실시예 2에 있어서 알루미늄 산화물 패턴이 적층된 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체의 제조 과정을 나타내는 공정도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는, "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서에 있어서, 용어 "전해액"은 금속의 양극산화를 위하여 사용되는 것으로서 당업계에서 통상 사용되는 전해액을 의미하며, 금속의 종류에 따라 적절한 전해질을 포함하는 용액을 의미한다. 이에 따라, 본원에 있어서 금속 박막의 양극산화 시 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 않으며, 양극산화 시키려는 금속의 종류에 따라 당업자가 적절한 전해질을 선택하고 전해액을 제조하여 사용할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 본원의 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법, 및 상기 보호막을 포함하는 유기전자소자에 대해 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 측면에 있어서, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법은, 유연성 기재(10) 상에 양극산화 가능한 금속 박막(20)을 형성하여 유연성 기재/금속 적층체를 형성하고, 상기 유연성 기재/금속 적층체(50)를 전해액 중에서 양극산화하여 유연성 기재/금속 산화물 적층체(60)를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 먼저 첫 번째 단계(S100)에서는 유연성 기재(10) 상에 양극산화 가능한 금속 박막(20)을 형성하여 유연성 기재/금속 적층체(50)를 형성한다.
여기서, 상기 양극산화 가능한 금속은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 양극산화 가능한 금속의 비제한적인 예시로서, 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 아연 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극산화 가능한 금속은 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유연성 기재(10)는 당업계에 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 기재(10)는 고분자 기재 또는 투명한 고분자 기재일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재(10)는 당업계에서 산소 및/또는 수분 투과 방지막 형성을 위해 사용될 수 있는 통상의 고분자 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 기재는 경화성 고분자를 이용하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화성 고분자는 광경화성 고분자 또는 열경화성 고분자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화성 고분자의 비제한적 예로서, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌설폰(PES) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재(10)는 기재 상에 고분자 박막을 형성함으로써 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 기재(10)는, 기재 상에 경화성 고분자를 도포한 후 경화하는 것을 포함하는 공정에 의하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 경화는 자외선, 전자선, X-선, 감마선, 마이크로파, 또는 고주파를 조사하거나, 또는 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기 금속 박막의 형성은, 금속 박막의 형성을 위하여 당업계에 알려진 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 진공 증착법, 전자선 증착법, 스퍼터링(Sputtering), 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 박막(20)의 두께는 약 5 ㎚ 이상, 예를 들어, 약 5 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 두 번째 단계(S200)에서는 전술한 바와 같이 형성된 유연성 기재/금속 적층체를 전해액 중에서 양극산화하여 유연성 기재/금속 산화물 적층체(60)를 형성한다.
상기 양극산화는 당업계에 알려진 통상의 방법으로 수행할 수 있으며, 금속 박막의 전면을 균일하게 산화시켜 금속 산화물로 변경할 수 있도록 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극산화 공정에서 금속 박막 자체가 양전극으로서 역할을 하게 되며, 상기 양극산화 공정이 진행되면서 양전극의 역할을 수행하는 상기 금속 박막은 금속 산화물로 전환되고, 그에 따라 금속 박막의 두께는 점차 얇아질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극산화 공정에 의해 상기 금속 박막이 금속 산화물로 전환되는 정도에 따라 제조되는 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체의 투명도가 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체의 투명도는 약 80% 이상, 또는 약 80% 이상 내지 약 100% 이하, 약 80% 이상 내지 약 90% 이하, 약 90% 이상 내지 약 100% 이하인 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 유연성 기재/알루미늄 금속 박막을 양극산화 시킴으로써 유연성 기재/산화알루미늄(Al2O3) 적층체를 얻을 수 있다.
한편, 본원의 다른 구현예에 따르면, 전술한 바와 같은 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 별도로 복수 개 제조하여 이들을 고분자 접착제를 이용하여 접착하여 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성할 수 있다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 첫 번째 단계(S100)에서 유연성 기재(10) 위에 양극산화 가능한 금속 박막(20)을 형성하여 유연성 기재/금속 적층체를 형성하고, 두 번째 단계(S200)에서는 상기 유연성 기재/금속 적층체를 전해액 중에서 양극산화하여 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하며, 세 번째 단계(S300)에서 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 다수 제조하여 이들을 고분자 접착제로 접착하여 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성할 수 있다. 상기 첫 번째 단계(S100) 및 두 번째 단계(S200)는 전술한 바와 동일하게 수행되는 것이며, 이와 같은 방법으로 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 다수 제조하여 이들을 접착(S300)함으로써 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 포함하는 유연성 유/무기 복합 보호막을 제조할 수 있다 (도 4).
도 4를 참조하면, 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체의 접착은, 예컨대, 제 1 유연성 기재/금속 산화물 적층체(100)의 상면에 고분자 접착제(40)를 도포하여 제 2 유연성 기재/금속 산화물 적층체(110)를 적층한 후 상기 고분자 접착제(40)를 경화시킴으로써 수행될 수 있으며, 이와 같은 과정을 반복함으로써 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체(120)를 형성할 수 있다. 상기 접착 과정에 있어서, 상기 제 1 유연성 기재/금속 산화물 적층체(100)의 금속 산화물 박막과 상기 제 2 유연성 기재/금속 산화물 적층체(110)의 유연성 기재가 서로 접착된다. 적층되는 유연성 기재/금속 산화물 적층체의 수는 목적하는 수분투과율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)에 따라 2 층 이상으로 접착할 수 있으며, 적층되는 유연성 기재/금속 산화물 적층체의 수에 비례하여 수분투과율을 감소시킬 수 있다.
상기 접착제로서 이용되는 고분자는 상기 유연성 기재와 상기 금속 산화물을 서로 접착시킬 수 있는 성질을 가지는 고분자라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 접착제로 이용되는 고분자는 투명성 및/또는 유연성을 가지며 광경화 또는 열경화가 가능한 고분자를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 광경화 또는 열경화가 가능한 고분자는, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재가 고분자를 이용하여 형성된 것인 경우, 상기 유연성 기재 형성을 위하여 사용된 고분자와 상기 고분자 접착제를 위하여 사용된 고분자는 동일 또는 유사한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 방법에 있어서, 상기 유연성 기재 및 상기 고분자 접착제는 각각 투명성을 가지는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재/금속 적층체(50)를 양극산화 하기 전에 상기 유연성 기재/금속 적층체(50) 상에 패터닝된 포토레지스트층(70)을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 유/무기 복합 보호막의 제조방법은, 유연성 기재 상에 금속 박막을 형성하여 유연성 기재/금속 적층체를 형성하고(S100), 상기 유연성 기재/금속 적층체 상에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하여 유연성 기재/금속/포토레지스트 적층체를 수득하고(S400), 이어서 상기 유연성 기재/금속/포토레지스트 적층체를 전해액 중에서 양극산화한 후 상기 포토레지스트층을 선택적으로 제거하여 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것(S500)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첫 번째 단계(S100)는 전술한 바와 동일하게 수행될 수 있으며, 이하에서는 단계(S400) 및 단계(S500)에 대해 보다 상세하게 서술한다.
도 6을 참조하면, 상기 유연성 기재/금속 적층체(50) 상에 패터닝된 포토레지스트층(70)이 형성되어 있는 경우, 양극산화 과정에서 상기 포토레지스트에 의해 덮혀진 부분인 (a)는 산화되지 않고, 상기 포토레지스트층의 개구부에 의해 노출된 금속 박막 부분인 (b) 만이 선택적으로 양극산화되어 금속 산화물(30)을 형성하게 된다. 이와 같이 상기 금속 박막(20)을 선택적으로 양극산화하여 금속 산화물(30) 및 양극산화 되지 않은 금속 박막 부분(21)을 형성한 후에, 상기 포토레지스트층(70)을 제거하면 최종적으로 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 수득할 수 있다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서 알루미늄 금속 박막을 사용하여 형성된 유/무기 복합 보호막을 관찰한 사진이다. 도 7에서 어두운 부분은 선택적으로 양극산화되어 형성된 알루미늄산화물(Al203)이고 밝은 부분은 산화되지 않고 남아있는 알루미늄(Al) 금속이다. 상기 산화되지 않고 남아 있는 알루미늄(Al)의 형태 및/또는 패턴은 상기 포토레지스트층의 패턴에 따라 다양한 형태로 형성될 수 있으며, 특정 형태 및/또는 패턴으로 제한되지 않는다.
양극산화 공정은 상기 언급한 바와 같이 금속 박막에 양전극이 인가되어야 하기 때문에 금속 박막 자체가 양전극으로서의 역할을 수행하게 된다. 따라서, 양극산화 공정이 진행될 수록, 양전극의 역할을 수행하는 금속 박막은 금속 산화물로 전환되고, 이에 따라 금속 박막의 두께는 점차 얇아진다. 즉, 양극산화 공정이 진행될수록, 실질적으로 양전극의 역할을 할 수 있는 금속 박막은 거의 남아있지 않게 되며, 이 경우 상기 금속 박막이 완전히 금속 산화물로 양극산화되지 못한다는 문제가 발생하게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본원의 일 구현예에 따른 유/무기 복합 보호막의 제조방법은, 도 5 내지 도 7에서와 같이, 상기 패터닝된 포토레지스트층을 이용하여 상기 포토레지스트층에 의해 덮혀진 부분인 (a)는 양극산화 되지 않고 금속 박막으로 남도록 함으로써, 상기 양극산화 되지 않고 남아있는 금속 박막이 양극산화 공정에서 양전극의 기능을 계속적으로 수행할 수 있게 한다. 이에 따라, 상기 포토레지스트층(70)의 개구부에 의해 노출된 부분인 (b)의 금속 박막을 보다 잘 산화시킬 수 있으며, 형성되는 보호막의 투명도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 보호막의 향상된 투명도는 약 80% 이상, 예를 들어, 80% 내지 약 100%, 또는 85% 내지 약 100%, 또는 약 90% 내지 약 100%, 또는 약 95% 내지 약 100%, 또는 약 85% 내지 약 95%, 또는 약 90% 내지 약 95% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 양극산화되지 않고 잔존하는 금속 박막(21) 부분은 금속 산화물(30)이 깨지기 쉬운 단점을 보완하여 보호막(60)의 유연성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트(70)의 패턴 크기를 보다 작게 하거나 패턴 사이의 간격을 넓게 함으로써, 상기 산화되지 않고 잔존하는 금속 박막(21)의 패턴의 크기를 줄임에 따라, 제조된 유연성 기재/금속 산화물 적층체(60)의 굽힘 반경(bending radius)을 더욱 줄일 수 있다.
한편, 지금까지는 유연성 기재 상에 금속 박막을 우선 형성하고 이를 양극산화 하는 것을 포함하는 본원의 일 구현예에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조 방법에 대해 서술하였으나, 본원은 이에 제한되지 않으며, 본원의 다른 구현예에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조 방법은 금속 박막을 양극산화하여 금속 산화물층을 형성한 후 이를 유연성 기재 상에 전사 또는 접착하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 유연성 기재 상에 금속 박막을 형성하고, 상기 금속 박막을 양극산화하는 경우 상기 금속 박막을 100% 양극산화하기 어려울 뿐만 아니라, 산화되지 않고 남아 있는 금속 박막에 의해 최종 수득되는 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 포함하는 유/무기 복합 보호막의 투명도가 낮아질 수 있다.
이에, 본원의 다른 구현예에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법은, 양극산화(anodization) 가능한 금속 박막의 일 측면에 보호층을 형성하고; 전해액 중에서 상기 양극산화 가능한 금속 박막의 타 측면을 양극산화하여 금속 산화물 박막을 형성하고; 상기 보호층을 제거한 후 상기 금속 산화물 박막을 유연성 기재 상에 접착시켜 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것:을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 본원의 상기 다른 구현예에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막은, 양극산화 가능한 금속 박막의 일 측면에 보호층을 형성하고 (S1000); 전해액 중에서 상기 양극산화 가능한 금속 박막의 타 측면을 양극산화하여 금속 산화물 박막을 형성하고(S2000); 상기 보호층을 제거한 후 상기 금속 산화물 박막을 유연성 기재 상에 접착시켜 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것(S3000):을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다(도 8 및 도 9 참조). 상기 단계(S1000) 내지 상기 단계(S3000)은, 앞서 언급한 단계(S100) 내지 단계(S500)에 개시된 내용을 모두 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것은, 상기 보호층(80)을 제거한 후에 상기 금속 산화물 박막에 있어서 양극산화되지 않고 잔존하는 상기 금속 박막 부분을 제거하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 잔존하는 금속 박막 부분은 상기 양극산화 과정에서 산화되지 않고 남아있는 부분으로서, 상기 금속 산화물 박막이 형성된 면의 반대 면에 존재한다.
상기 보호층(80)은 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 보호층은 광경화성 또는 열경화성 고분자를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 보호층은, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰, 또는 폴리에틸렌설폰(PES)을 포함하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보호층(80) 상에 형성되는 금속 박막(20)의 두께는 전사 과정에서 구김이나 결점 등이 발생하지 않는 두께라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 약 10 ㎛ 이상, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는, 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 25 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 25 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 25 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법은 롤투롤 공정에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재는 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 기재를 형성하기 위한 상기 고분자는 경화성 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 복수 개 제조하여 이들을 고분자 접착제에 의하여 접착하여 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 접착제는 경화성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화성 고분자는 광경화성 고분자 또는 열경화성 고분자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 유연성 기재는 기재 상에 고분자 박막을 형성함으로써 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유연성 기재는, 기재 상에 경화성 고분자를 도포한 후 경화하는 것을 포함하는 공정에 의하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 본원의 다른 구현예에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막 제조 방법은 도 10 및 도 11에서와 같이 롤투롤 공정에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 상기 본원의 다른 구현예에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막 제조 방법에 있어서, 먼저 금속 박막(20)의 일 측면에 보호층(80)을 형성한다. 예를 들어, 상기 금속 박막(20)은 호일(foil) 형태로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 보호층(80)은, 예를 들어, 진공 증착법을 이용하여 상기 금속 박막(20)의 후면 코팅(Back coating)될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 양극산화(anodization) 공정에 의하여 상기 보호층이 형성되지 않은 금속 박막의 타 측면만을 선택적으로 양극산화 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극산화 공정에 의하여, 상기 보호층이 형성되지 않은 금속 박막의 타 측면의 표면이 산화되어 금속 산화물(30)로 전환되고 상기 금속 박막의 내부의 일 부분은 양극산화 되지 않고 금속 박막(21)으로 남아 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 양극산화 되는 금속 박막의 두께는 조절할 수 있으며, 예를 들어, 상기 양극산화되는 금속 박막의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 롤투롤 공정에 있어서, 상기 금속 박막은 호일(foil) 형태로서 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 금속 박막(70)의 일 측면에 형성된 보호층(80)을 제거하고(도 10 및 도 11에 있어서 Back stripping 과정), 양극산화 되지 않은 금속 박막(21) 부분을 제거하여 양극산화된 금속 산화물 박막(30)만을 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 보호층(80)을 제거하는 것은, 상기 보호층을 용해시켜 제거할 수 있는 용매를 포함하는 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 박막(20)으로서 알루미늄 호일(Al foil)를 이용한 경우 알루미늄 에칭(Al etching) 공정을 통하여 상기 산화되지 않은 금속 박막(21) 부분을 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알루미늄 에칭(Al etching) 공정은 당업계에 알려진 알루미늄 에칭 용액을 이용하여 수행될 수 있다.
마지막으로, 양극산화 된 금속산화물 박막(30) 표면에 별도의 롤투롤 장치에 의해 공급되는 유연성 기재(10)(도 10 및 도 11에 있어서 "Substrate feed")를 고분자 접착제(40)를 사용하여 접합(Bonding)시켜 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 포함하는 본원에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도 11을 참조하면, 상기 언급한 롤투롤 공정을 단순 반복하는 간단한 공정에 의하여 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 포함하는 유연성 유/무기 복합 보호막을 연속적으로 용이하게 제조할 수 있다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 본원에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 유연성 유/무기 복합 보호막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
예를 들어, 상기 전자소자는 유기전자소자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전자소자 및 상기 유기전자소자는 상기 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법에 개시된 내용을 모두 포함할 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
통상의 유기전자소자(OLED, OTFT, 태양 전지, 및 유기물로 구성되는 소자 등)의 제조 과정 중에 또는 제조 후에 전술한 방법으로 유/무기 복합 보호막을 형성함으로써 수분 및/또는 산소 투과 방지막을 가지는 유기전자소자를 제조할 수 있다. 종래 유기전자소자의 구조 및 제조 방법은 당업계에 알려진 것을 이용하면 되므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 본원에 따른 상기 유연성 유/무기 복합 보호막은 유기전자소자 등 전자소자의 보호막으로서 이용되는 것 이외에, 저렴한 제조 방법을 통해 제조가 가능하기 때문에 포장재로서 사용될 수 있으며, 예컨대 수분 투과의 방지가 필요한 식품, 의약품 등의 포장재로서 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원에 대하여 상세하게 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 유연성 기재 상에 0.1 nm/sec 에서 10 nm/sec 속도로 알루미늄 금속을 진공 증착하여, 약 100 nm 의 알루미늄 금속 박막을 형성함으로써, 유연성 기재/알루미늄 적층체를 수득하였다. 이어서, 상기 알루미늄 금속 박막을 액상에서 양극산화하여 알루미늄 산화물을 수득하였다. 보다 구체적으로, 상기 양극산화를 위한 전해액으로서 0.25 mol/L 농도의 암모늄 타르타레이트(ammonium tartarate) 용액을 사용하였고, 양극산화 중 pH는 약 4 내지 약 8 정도로 유지하였으며, 1 A/m2 에서 50 A/m2 의 정전류를 인가하여 상기 알루미늄 금속을 양극산화시켰다.
도 12는 본 실시예에 따라 제조된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체를 포함하는 유연성 유/무기 복합 보호막의 SEM 사진이다. 도 12의 (a)는 PET 유연성 기재/알루미늄 적층체를 상기 전해액 중에서 양극산화하여 알루미늄 산화물로 변화시킴으로써 수득된 PET 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체의 표면에 대한 전자현미경 사진으로서, 상기 표면은 1 ㎛ 해상도에서 매우 매끄러운 상태를 나타내었다. 도 12의 (a) 사진의 상단(알루미늄 산화물 측)은 고의로 스크래치를 만든 부분으로서, 이 경우에 스크래치로부터 유래되는 크랙(crack)이 발생하는 것을 알 수 있으며, 이는 표면에 알루미늄 산화물이 잘 만들어져 있음을 나타낸다. 도 12의 (b)는 PET 유연성 기재/알루미늄 적층체를 전해액 중에서 양극산화하여 알루미늄 산화물로 변화시킴으로써 수득된 PET 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체의 측면에 대한 전자현미경 사진으로서(100 nm 해상도), 이를 통해 PET 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체가 전체적으로 핀홀(pinhole)이 없는 구조를 가짐을 알 수 있으며, 이러한 구조적 특성에 의하여 우수한 수분 차단 및/또는 산소 투과 방지 효과를 갖는다.
도 13은 본 실시예에 따라 제조된 PET 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체에 대한 SIMS(2차 이온 질량분석법, Secondary Ion Mass Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프에 의하면, 제조된 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체의 표면으로부터 약 20 nm 까지 알루미늄 산화물 막이 형성되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 2]
알루미늄을 PET 플라스틱 유연성 기재 위에 진공 증착한 후, 감광성 고분자(PR, Photoresist)를 사용하여 3 mm 간격의 패턴 격자모양을 가진 마스크(mask)로 포토리소그래피(photolithography)하여 격자모양의 패턴을 형성하였다. 그 후 격자모양의 감광성 고분자 패턴이 알루미늄 표면에 있는 상태에서 바로 양극산화를 수행하였다. 상기 양극산화는 실시예 1에서와 동일한 조건에서 수행하였으며, 이러한 양극 산화 과정에 의하여 감광성 고분자 패턴의 개구부를 통하여 표면이 노출된 알루미늄 부분만 양극산화가 일어나서 알루미늄 산화물로 전환되었다. 그 후, 남아있는 감광성 고분자 패턴을 용해하여 제거함으로써 상기 유연성 기재 상에 알루미늄 산화물 패턴이 적층된 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체를 형성하였다. 본 실시예에 따른 상기 알루미늄 산화물 패턴이 적층된 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체의 제조 과정은 도 14에 나타내었다.
도 7은 본 실시예에 있어서 알루미늄 금속 박막을 사용하여 형성된 유연성 유/무기 복합 보호막을 관찰한 사진이다. 도 7에서 어두운 부분은 선택적으로 양극산화되어 형성된 알루미늄산화물(Al203)이고 밝은 부분은 산화되지 않고 남아있는 알루미늄(Al) 금속이다. 유연성 유/무기 복합 보호막이 도 7과 같은 형태를 지닐 경우, 알루미늄 격자가 양극산화가 끝까지 진행될 때까지 남아 계속 양전극으로 역할을 수행하기 때문에, 격자를 사용하지 않은 경우에 비해서 투명도가 높아질 수 있다. 본 실시예에서 수득된 상기 알루미늄 산화물 패턴이 적층된 유연성 기재/알루미늄 산화물 적층체의 투명도는 약 85% 이상까지 얻을 수 있었다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 유연성(flexible) 기재 상에 양극산화(anodization) 가능한 금속 박막을 형성함으로써 유연성 기재/금속 적층체를 형성하고;
    상기 유연성 기재/금속 적층체를 전해액 중에서 양극산화하여 상기 금속 박막을 산화시켜 금속 산화물 박막을 형성함으로써 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것:을 포함하는,
    유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성된 유연성 기재/금속 산화물 적층체는 투명하고 유연성을 가지는 것인, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극산화 가능한 금속은 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금을 포함하는 것인, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 박막의 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚ 인, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 박막의 형성은, 진공 증착법, 전자선 증착법, 스퍼터링(Sputtering), 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 수행되는 것을 포함하는, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 복수 개 제조하여 이들을 고분자 접착제에 의하여 접착하여 다층의 유연성 기재/금속 산화물 적층체를 형성하는 것을 더 포함하는, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유연성 기재는 고분자를 포함하는 것인, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 접착제는 경화성 고분자를 포함하는 것인, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유연성 유/무기 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용인, 유연성 유/무기 복합 보호막의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 유연성 유/무기 복합 보호막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유연성 유/무기 복합 보호막은 기체 차단용, 수분 차단용, 또는 기체 및 수분 차단용인, 유연성 유/무기 복합 보호막.
  12. 제 10 항에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막을 포함하는 전자소자.
  13. 제 10 항에 따른 유연성 유/무기 복합 보호막을 포함하는 유기전자소자.
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