CN1853925A - 阻气薄膜、衬底薄膜和有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

一种阻气薄膜，其包括衬底薄膜上的阻气层合材料，其中该阻气层合材料包括至少一个由氮化硅层、碳化硅化合物层和氮化硅层以该顺序彼此相邻设置而组成的三层单元。

Description

阻气薄膜、衬底薄膜和有机电致发光装置
                     技术领域
本发明涉及一种阻气薄膜，更具体地说，涉及一种适用于多种装置衬底和该装置涂膜的层合型阻气薄膜。另外，本发明还涉及一种通过使用所述阻气薄膜得到的具有优异耐久性和柔性的有机电致发光装置(以下表示为有机EL装置)。
                     背景技术
迄今为止，其中在塑性衬底或薄膜表面上形成例如氧化铝、氧化镁和二氧化硅的金属氧化物薄膜的阻气薄膜，已经广泛应用于需要阻隔蒸汽或多种气体如氧气的制品包装，或者防止食品、工业产品和药物变性的包装应用中。另外，除了包装用途之外，阻气薄膜也已经开始应用于液晶显示装置、太阳能电池或EL装置的衬底中。特别地，在已经逐渐应用于液晶显示装置、EL装置等的透明衬底中，除了需要减少重量和增加尺寸之外，已经提出高的要求，例如长期可靠性、考虑到形状的高度自由度以及在弯曲表面上显示的能力。
最近，在液晶显示装置、EL装置等领域中，例如由透明塑料制成的薄膜衬底已经开始用于代替沉重、易于破裂并且难以增加面积的玻璃衬底。另外，由于例如由透明塑料制成的塑性衬底不仅可以满足上述需求，而且可以应用于卷带式(roll-to-roll)系统，所以考虑到生产率和成本的降低，它们比玻璃材料有利。但是，与玻璃相比，例如透明塑料的薄膜衬底具有阻气性能差的问题。在阻气性能差的衬底的情况下，由于蒸汽或空气渗入，当其例如用于液晶显示器时，液晶晶胞中的液晶发生劣化并且劣化的部分引起显示缺陷，使显示质量劣化。
为解决上述问题，已知在上述薄膜衬底上形成金属氧化物薄膜，并且使用该阻气薄膜作为透明衬底。作为用于包装材料和液晶显示装置的阻气薄膜，通过在塑料薄膜上气相沉积二氧化硅形成的那些阻气薄膜(例如JP-B 53-12953(第1-3页))和通过蒸气沉积氧化铝形成的那些阻气薄膜(例如JP-A 58-217344(第1-4页))是已知的，并且它们具有约1g/m2/天的蒸汽阻隔性能。但是，随着液晶显示器尺寸增加或高清显示器的发展，对于薄膜衬底，近来已经需要低至约0.1g/m2/天的蒸汽阻隔性能。
另外，最近例如在需要进一步更高阻隔性能的有机EL显示器或高清彩色液晶显示器方面已经进行研发，并且需要具有更高阻隔性能、更具体地说，低于0.1g/m2/天的蒸汽阻隔性能的同时保持可用于其中的透明度的衬底。
为了满足这种需要，作为能够预期产生高阻隔性能的方法，已经研发通过溅射方法或通过使用由在低压条件下辉光放电产生的等离子体形成薄膜的CVD方法来形成薄膜。另外，现已试图通过层合结构得到所需性能(例如JP-A 2003-206361(第2-3页))。
但是，在使用薄膜衬底的情况下，由于薄膜形成过程中衬底温度受到的限制，所以不能形成足够致密结构的阻隔层，并且还没有制造出满足需求的具有足够阻隔性能的薄膜。
另外，出于改善衬底和阻隔层之间粘合性的目的，已经提出在两者之间提供碳化硅化合物层的技术(例如参考JP-A 2003-340971(第3-9页))。
但是，这仅适用于单一阻隔层，还没有形成在有机EL装置等中所需的阻隔功能。
另一方面，现已提出通过气相沉积方法制备具有有机层/无机层交替层合结构的阻隔薄膜的技术(例如参考美国专利6413645B1(第4页[2-54]到第8页[8-22])和由Affinito等人编写的“Thin Solid films”(1996)，第290-291页(第63-67页))，并且得到一种具有对于有机EL装置用薄膜衬底所必需的阻隔性能的薄膜。
但是，在连续形成有机层和无机层薄膜的情况下，产生诸如两种工艺之间污染的问题，以及必须形成至少六层或更多层的多层结构，以便提供用于有机EL装置中的高可靠性的阻隔薄膜。由于难以使性能和高生产率协调，已经需要研发一种适合于连续薄膜形成工艺的新型薄膜形成系统。
                      发明内容
为了克服上述问题，本发明的一个目标是提供一种具有适合于连续薄膜形成的高生产率、具有高阻气性能的薄膜。本发明的另一个目标是提供一种具有高耐久性和柔性优异，即使在长期使用过程中也没有图像质量劣化的有机EL装置。
作为锐意研究的结果，本发明人现已发现可以用以下方案解决该问题。
(1)一种阻气薄膜，包括衬底薄膜上的阻气层合材料，其中该阻气层合材料包括至少一个由氮化硅层、碳化硅化合物层和氮化硅层以该顺序彼此相邻设置而组成的三层单元。
(2)(1)中所述的阻气薄膜在40℃和90％相对湿度下的渗透性为0.01g/m2/天或更少。
(3)(1)或(2)中所述的阻气薄膜，其中所述衬底薄膜由具有120℃或更高的玻璃化转变温度的聚合物材料形成。
(4)(1)到(3)中任一项所述的阻气薄膜，其中所述阻气薄膜中的至少一个氮化硅层通过使用电感耦合等离子体CVD形成。
(5)(1)到(4)中任一项所述阻气薄膜，其中所述碳化硅化合物层的氧原子和氮原子之间的比率为1∶1到10∶1。
(6)(5)中所述的阻气薄膜，其中所述碳化硅化合物层含有氧原子，并且碳原子和氧原子的组成比率为1∶1到1∶5。
(7)(1)到(6)中任一项所述阻气薄膜，其中所述衬底薄膜为包含具有由以下式(1)所表示的结构的聚合物的薄膜，或者包含具有由以下式(2)所表示的结构的聚合物的薄膜：
                        式(1)
其中环α表示单核或多核环，两个环彼此可以相同或不同并且通过螺接连接，
                        式(2)
Figure A20061009164000072
其中环β和环γ各自表示单核或多核环，两个环γ彼此可以相同或不同并且连接到环β上的一个四价碳上。
(8)(1)到(7)中任一项所述的阻气薄膜，其中在所述阻气层合材料上设置透明导电层。
(9)(1)到(8)中任一项所述的阻气薄膜，其通过将所述衬底薄膜送入卷带式系统和连续地形成所述阻气层合材料的方法制成。
(10)一种用于图像显示装置的衬底薄膜，其使用(1)到(9)中任一项所述的阻气薄膜。
(11)一种有机电致发光装置，其使用(10)中所述的用于图像显示装置的衬底薄膜。
(12)一种有机电致发光装置，其通过形成(11)中所述的有机电致发光装置，然后在真空不暴露于大气下设置至少一个由氮化硅层、碳化硅化合物层和氮化硅层以该顺序彼此相邻设置的而组成的三层单元，然后将它们密封而制成。
根据本发明，通过可以提供的具有适于连续薄膜形成的高生产率的制造方法，可以提供一种具有高阻气性能的薄膜。另外，本发明可以提供一种即使在长期使用过程中也没有图像质量劣化的、具有高耐久性和优异柔性的有机EL装置。
                     附图说明
图1为表示用于制造试样1到19的电感耦合等离子体CVD装置的示例性视图；和
图2为表示用于制造试样20和21的溅射装置的示例性视图。
                  本发明的详细说明
以下将具体描述本发明的阻气薄膜。稍后将要描述的构成要素的说明有时是基于本发明的典型实施方案，但是本发明并不局限于这样的实施方案。本说明书中，由“…到…”表示的数值范围表示包括“到”前后所述数值作为下限值和上限值的范围。
阻气薄膜
本发明的阻气薄膜中，在衬底薄膜上形成的阻气层合材料包括至少一个包括氮化硅层、碳化硅化合物层和氮化硅层以该顺序彼此相邻设置而组成的三层单元。在此所述的氮化硅层表示包括氮化硅作为主要成分的层，碳化硅化合物层表示包括碳化硅化合物作为主要成分的层。在此所述的主要成分是指这样一种成分，对于氮化硅层的硅和氮元素的总和、或者对于碳化硅化合物层的硅、氮和氧元素的总和，基于构成整个层的元素总和为优选90质量％或更多，更优选为95质量％或更多，并且进一步优选为98质量％或更多。本发明的阻气薄膜可以任选进一步具有有机层或功能层，例如保护层、吸湿层、抗静电层等。
阻气层
氮化硅层中含有的氮化硅表示其中主要的组成元素包括硅和氮的组成物。优选的是对于形成所述薄膜的原材料，每一种由衬底、大气等引入的除上述以外的其它组成元素例如少量的氧、氢、碳等，少于5％。构成由结构式Si3Nx表示的本发明中氮化硅的硅原子和氮原子的组成比率，优选是x＝3.15到4.00。在x＝3.15或更多时，薄膜较不显色并且可以确保阻气性能。优选，x＝3.50到4.00，并且最优选x＝4.00，它是化学计量组成比率。
本发明中将碳化硅化合物层夹在当中的两个氮化硅层可以是各自相同的组成或者是彼此不同的组成，只要主要成分是氮化硅。
本发明的碳化硅化合物指的是其中主要组成元素包括硅和碳化物的组成物。优选地，其是除硅和碳之外，至少含有10％或更多氧的组成物。优选的是除硅、碳和氧之外，组成元素的每一种低于10％。除硅、碳和氧之外的其它组成元素是指由薄膜形成的原材料、衬底、大气等引入的少量氢、氮等。
构成由结构式SiyOzCw表示的本发明的碳化硅化合物的硅原子、碳原子和氧原子的比率，优选是3.15＜r≤4.0并且y/w＝1到10，假设r＝(2z+4w)/y。在r为3.15或更少的情况下，薄膜明显显色并且阻气性能也降低。在y/w为10或更少的情况下，阻隔层的强度高。在y/w为1或更高的情况下，相对于相邻氮化硅层的层间粘合性良好，此外薄膜易于剥离。更优选y/w为1到5，并且进一步优选为2到4。另外，z/y优选为0到2，更优选为0.2到1.5，并且最优选为0.5到1.0，并且z/w优选为1到5，更优选为1到3，并且最优选为1到2。
本发明的层合材料试样的元素比率可以在蚀刻时通过已知的标准方法根据X射线光电子光谱学(XPS)测定。
两个氮化硅层的折射率对阻气性能不产生显著影响，并且其不限制本发明，优选的是它们各自的折射率为1.7到2.2。在1.7或更高的折射率下可以保证阻气性能，并且由于可见光谱区中的吸收微弱，该阻气薄膜的应用范围延伸到2.2或更低的折射率。
对于形成本发明的阻气层的方法，可以使用任何方法，只要可以形成目标薄膜。例如，溅射方法、气相沉积方法、离子电镀方法或等离子体CVD方法都是合适的，并且具体地说，可以采用JP 3400324、JP-A 2002-322561和2002-361774中各自所述的形成方法。
本发明阻气薄膜的蒸汽渗透性在40℃和90％相对湿度下优选为0.1g/m2/天或更少，更优选为0.05g/m2/天或更少，并且特别优选为0.01g/m2/天或更少，然而这一点取决于应用用途。
为了制造在40℃和90％相对湿度下具有蒸汽渗透性为0.01g/m2/天或更少的高阻隔性能的阻气薄膜，优选的是采用电感耦合等离子体CVD或优选通过应用设定成电子回旋共振条件的微波和磁场使用等离子体的PDV或CVD中的任意形成方法，并且最优选使用根据电感耦合等离子体CVD的形成方法。电感耦合等离子体CVD或通过应用设定成电子回旋共振条件的微波和磁场使用等离子体的CVD(ECR-CVD)可以根据例如记载于化学工程协会的CVD手册，第284页(1991)中的方法实施。另外，通过应用设定成电子回旋共振条件的微波和磁场使用等离子体的PVD(ECR-PVD)可以例如通过由Ono等人在Jpn，J.Appl.Phys.23，第8期，L534(1984)中记载的方法实施。
在使用CVD的情况下，作为形成氮化硅的原材料，可以使用通常由硅烷或二氯甲硅烷表示的气体源，例如卤化硅，或者使用例如六甲基二硅氮烷的液体源作为硅供给源。作为氮供给源，可以使用气体源，例如氮气或氨气，或者液体源，例如六甲基二硅氮烷。
为了提供高阻隔性能，最优选的是高反应活性的硅烷气体和氮气的组合。
通常，当将衬底薄膜放进真空容器中时，水、剩余溶剂、表面吸附组分或痕量低分子残留组分从薄膜表面释放。为了形成致密结构的阻气层，优选的是减少该释放组分。具体地，有效的是在薄膜形成之前将薄膜引入真空容器中的预处理或者将薄膜预热以除去所述释放组分。关于这一点，有效的是使用高度耐热衬底。
另外，在使用高度耐热衬底的情况下，当形成阻气层或透明导电层时，可以加热该衬底，并且由于这样促进薄膜形成过程中分子或原子的重排，所以可以得到具有更高质量阻气性能的阻气薄膜和透明导电薄膜。
在使用CVD的情况下，作为形成碳化硅化合物的原材料，可以组合使用一种或多种已知碳化硅化合物，例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TDMSO)、四甲基硅烷(TMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、二乙基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅氧烷、甲基二乙氧基硅氧烷、正甲基三甲氧基硅烷和含氮的六甲基二硅氮烷(HMDSN)。其中，优选具有两个或多个烷基的碳化硅化合物，更优选六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
出于促进碳化硅化合物反应的目的，也可以一起使用作为氧源的氧气、作为氮源的氮气和氨气、作为氧源和氮源的一氧化二氮和作为碳源的碳化合物如CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C2F2、C2F4、C2F6和C3H8。作为碳源，优选使用C2H2或C2H4。
虽然阻气层的厚度没有特别限制，但是在衬底过厚的情况下，由于弯曲应力，衬底可能随开裂发生或内应力升高产生扭曲、变形等，或者在各层过薄的情况下，薄膜以岛状分布，以致在每种情况下蒸汽阻隔性能都倾向于变差。该倾向在碳化硅化合物层中尤其显著地显现。
因此，氮化硅层的厚度优选为20到500nm，更优选为50nm到200nm，最优选为80到150nm。两个或多个氮化硅层各自可以具有相同的薄膜厚度或具有不同的组成，其没有特别限制，只要在上述范围内。
优选的是碳化硅化合物层的厚度大于相邻的两个氮化硅层的厚度，并且理想地在100nm到1,000nm的范围内。厚度为100nm或更高时，可以预期有足够的阻隔性能，并且厚度为1,000nm或更少时，可以使在外侧上相邻的氮化硅层很少产生裂纹。
出于增强可靠性的目的，碳化硅化合物层、氮化硅层等可以进一步层合到本发明的连续的氮化硅层·碳化硅化合物层·氮化硅层上。但是，同样在这种情况下，层厚的总厚度优选不超过1500nm。
通过测定每个层的折射率和通过控制每个层的厚度而控制由所述层合薄膜中的中间层反射光线的光学干涉所产生的影响，从而控制所需的光学特性，这是相关领域中公知的技术。显然可以控制所述特性而不损害阻隔性能。
一个所需的功能层可以任选设置在阻气层合材料和衬底薄膜之间，和/或设置在阻气层合材料的外侧和衬底薄膜的背面。设置在阻气层合材料和衬底薄膜之间的功能层的实例包括平滑层、粘性改善层、包括黑色基质的光线屏蔽层、抗反射层等。它也可以是由CVD或PVD法形成的薄的无机薄膜层，或者它可以是通过涂布或蒸汽沉积形成UV射线或电子束可固化的单体、低聚物或树脂，然后用UV射线或电子束将其固化形成的层。
以同样方式，从衬底侧面的角度观察时，已知的功能层也可以设置在阻气层合材料的外侧和/或内侧。作为功能层的实例，可以使用已知的功能层，例如提供抗划性的保护层、抗拉曳层、抗静电层、抗反射层、抗眩目层、抗粘附层、吸湿层、抗溶剂层、滤色片。
特别地，有效的是在用作电子装置的衬底的本发明阻气薄膜的最外层设置透明导电层例如ITO或IZO。对于透明导电层，可以使用已知的真空薄膜形成方法例如溅射法或离子电镀法或使用溶胶-凝胶法的涂布法，并且从生产成本和保证可靠性和中间层粘性的观点来看，当形成阻气层合材料时不使压力回到常压下的连续形成薄膜的真空薄膜形成方法是有利的。
另外，由于阻气薄膜抗弯性优异，其可以通过卷带式方法连续地形成薄膜。另外，由于每个层中的组成相似，没有必要在每个层之间严格区分薄膜形成区域，并且其较少由于污染而发生性能下降，因此其具有能够容易地获得卷带式方法在生产成本、可靠性和维护简易性方面的独有优越性的优点。
另外，出于保护的目的，可以通过借助于热封材料的方法用不同或相同的衬底薄膜叠放在本发明的阻气衬底上。
衬底薄膜
用于本发明阻气薄膜的衬底薄膜没有特别限制，只要其是能够支撑各层的薄膜，并且可以根据用途任选地选择。该衬底薄膜具体包括，例如热塑性树脂，如聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、酰化纤维素树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环族聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴(fluolene)环改性的碳酸酯树脂、脂环族改性聚碳酸酯树脂和丙烯酰化合物。其中，优选Tg为120℃或更高的树脂，并且具体实例包括含以下化合物的薄膜，所述化合物例如聚酯树脂，特别是聚萘二甲酸乙二酯树脂(PEN：121℃)、聚芳酯树脂(PAr：210℃)、聚醚砜树脂(PES：220℃)、芴环改性的碳酸酯树脂(BCF-PC：JP-A 2000-227603中的实施例4的化合物：225℃)、脂环族改性的聚碳酸酯树脂(IP-PC：JP-A2000-227603中的实施例5的化合物：205℃)，或丙烯酰化合物(JP-A2002-80616中的实施例-1的化合物：300℃)等(每个括号中的数值表示Tg)。
本发明人已经发现在衬底薄膜的Tg为120℃或更高的情况下，该方案特别有效。特别地，在用电感耦合等离子体CVD形成氮化硅薄膜的情况下，当通过在衬底表面上粘合示温带(thermo-tape)以监测该工艺中的最高温度时，观察到最高温度为50℃或更低，在完全相同的条件下，在具有不同Tg值的树脂衬底上形成薄膜的情况下，阻隔性能在约100℃的Tg下强烈增加，并且在120℃或更高的Tg下显著改善。虽然还没有充分分析原因，据推测这对不能由示温带检测的极端表面的状态产生一定影响。
优选在120℃，更优选在200℃，进一步优选在250℃的Tg下的阻隔性能。
另外，作为构成衬底薄膜的化合物，具有由以下式(1)表示的螺环结构的树脂或者具有由以下式(2)表示的咔哚(cardo)结构的树脂是优选的。
                      式(1)
                      式(2)
其中环α表示单核或多核环，并且在式(1)中两个环彼此可以相同或不同并且通过螺接连接，
其中环β和环γ各自表示单核或多核环，并且在式(2)中两个环γ彼此可以相同或不同并且连接到环β上的四价碳上。
由于由式(1)或(2)表示的树脂是具有高耐热性、高弹性模量和断裂时高拉伸应力的化合物，所以其可以适宜地用作在生产工艺中需要进行多种加热操作并且甚至当弯曲时还需要较低断裂性能的例如用于有机EL装置的衬底材料。
式(1)中的环α的实例包括二氢化茚环、苯并二氢吡喃环、2，3-二氢苯并呋喃环、二氢吲哚环、四氢吡喃环、四氢呋喃环、二烷环、环己烷环、环戊烷环等。式(2)中的环β的实例包括芴环、二氢茚二酮环、二氢茚酮环、茚环、二氢化茚环、四氢萘酮环、蒽酮环、环己烷环、环戊烷环等。式(2)中的环γ包括例如苯环、萘环、蒽环、芴环、环己烷环、环戊烷环、吡啶环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、苯并噻唑环、二氢化茚环、苯并二氢吡喃环、吲哚环和α-吡喃酮环。
具有由式(1)表示的螺环结构的树脂的优选实例包括在重复单元中含有由以下式(3)表示的螺二二氢化茚结构的聚合物，在重复单元中含有由式(4)表示的螺二苯并二氢吡喃结构的聚合物，和在重复单元中含有由式(5)表示的螺二苯并呋喃结构的聚合物。
                        式(3)
在式(3)中，R31和R32各自独立地表示氢原子或取代基。R33表示取代基。另外，R31、R32和R33中的每一个可以连接形成环。m和n各自独立地表示0到3的整数。取代基的优选实例包括卤素原子、烷基和芳基。进一步优选地，R31和R32各自独立地表示氢原子、甲基或苯基。进一步优选地，R33表示氯原子、溴原子、甲基、异丙基、叔丁基或苯基。
                       式(4)
在式(4)中，R41表示氢原子或取代基。R42表示取代基。另外，R41和R42中的每一个可以连接形成环。m和n各自独立地表示0到3的整数。取代基的优选实例包括卤素原子、烷基和芳基。进一步优选地，R41表示氢原子、甲基或苯基。进一步优选地，R42表示氯原子、溴原子、甲基、异丙基、叔丁基或苯基。
                       式(5)
Figure A20061009164000162
在式(5)中，R51表示氢原子或取代基。R52表示取代基。另外，R51和R52中的每一个可以连接形成环。m和n各自独立地表示0到3的整数。取代基的优选实例包括卤素原子、烷基和芳基。进一步优选地，R51表示氢原子、甲基或苯基。优选地R52表示氯原子、溴原子、甲基、异丙基、叔丁基或苯基。
式(2)中的环β包括例如芴1，4-二苯并环己烷，并且环γ包括例如亚苯基和萘。具有由式(2)表示的咔哚结构的树脂的优选实例包括在重复单元中含有由式(6)表示的芴结构的聚合物。
                        式(6)
Figure A20061009164000171
在式(6)中，R61和R62各自独立地表示取代基。另外，R51和R52中的每一个可以连接形成环。j和k各自独立地表示0到4的整数。取代基的优选实例包括卤素原子、烷基和芳基。进一步优选地，R51和R52各自独立地表示氯原子、溴原子、甲基、异丙基、叔丁基或苯基。
在重复单元中含有由式(3)到(6)表示的结构的树脂可以为通过多种键接体系如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺或聚氨酯而连接的聚合物，并且其优选是由具有以式(3)到(6)表示的结构的双酚化合物产生的聚碳酸酯、聚酯或聚氨酯。
具有由式(1)或式(2)表示的结构的树脂，其优选具体实例(树脂化合物(I-1)到(FL-11))如下所述。但是，可以用于本发明的树脂并不局限于它们。
(FL-1到FL-6中，间苯二酰基/对苯二酰基为50/50摩尔％)
Figure A20061009164000201
FL-10：FL-8和FL-9的共聚物(80/20摩尔％)
FL-12：FL-7和FL-11的共聚物(80/20摩尔％)
可用于本发明衬底薄膜的具有由式(1)和式(2)表示的结构的树脂可以单独使用，或者可以以它们的若干种的混合物使用。另外，它们可以是均聚物，或者是多种结构组合的共聚物。在树脂为共聚物的情况下，在重复单元中不含由式(1)或(2)表示的结构的已知重复单元可以在不削弱本发明效果的范围内共聚合。优选，树脂包括共聚物，因为从溶解度和透明度的观点来看，其优于使用均聚物形式的树脂的情况。
可用于本发明的具有由式(1)和(2)表示的结构的树脂，其优选分子量以重均分子量计优选为10,000到500,000，优选为20,000到300,000，并且特别优选为30,000到200,000。在其中树脂分子量过低的情况下，薄膜倾向于难以形成并且动力学特性有时会降低。相反，在其中分子量过高的情况下，就合成而言难以控制分子量，并且由于其过高的粘度，有时难以处理其溶液。分子量可以根据相应的粘度粗略测定。
优选的是，就其性质而言用于本发明的衬底薄膜不吸水。也就是说，优选的是形成没有氢键官能团的树脂。衬底薄膜的平衡含水量优选为0.5质量％或更低，进一步优选为0.1质量％或更低，并且特别优选为0.05质量％或更低。
在使用具有低平衡含水量的衬底薄膜的情况下，倾向于出现衬底薄膜带静电。衬底薄膜带静电是不需要的现象，因为这会引起颗粒吸附，使阻隔层性能削弱，或者由于接合(bonding)而引起处理失败。因此，为了解决上述问题，优选的是在衬底薄膜表面上与之相邻位置设置抗静电层。
本文所述抗静电层为在50℃和30％相对湿度下的表面电阻系数为1Ω/□到1013Ω/□的层。在50℃和30％相对湿度下，抗静电层的表面电阻系数优选为1×108Ω/□到1×1013Ω/□，更优选为1×108Ω/□到1×1011Ω/□，并且特别优选为1×108Ω/□到1×109Ω/□。
图像显示装置
虽然本发明阻气薄膜的应用用途没有特别限制，但是因为其光学特性和机械特性优异，所以其可以适于作为用于图像显示装置的透明电极的衬底使用。本文所述“图像显示装置”是指圆偏振板、液晶显示器、触控式面板、有机EL装置等。
圆偏振板
圆偏振板可以通过在本发明阻气薄膜上层合一个λ/4板和一个偏振板而制成。在这种情况下，将其层合以使得λ/4板的相延迟轴和偏振板的吸收轴形成45°角。优选使用在相对于纵向(MD)45°方向拉伸的偏振板，并且可以适当使用例如JP-A 2002-865554中公开的那些偏振板。
液晶显示器
液晶显示器通常分为反射型液晶显示器和透射型液晶显示器。
反射型液晶显示器具有依次自下而上的下部衬底、反射电极、下部取向薄膜、液晶层、上部取向薄膜、透明电极、上部衬底、λ/4板和偏振薄膜。本发明的阻气薄膜可以用作透明电极和上部衬底。在提供具有彩色显示功能的反射型液晶显示器的情况下，优选进一步在反射电极和下部取向薄膜之间，或在上部取向薄膜和透明电极之间设置滤色片层。
另外，透射型液晶显示器具有依次自下而上的逆光、偏振板、λ/4板、下部透明电极、下部取向薄膜、液晶层、上部取向薄膜、上部透明电极、上部衬底、λ/4板和偏振薄膜。其中，本发明的阻气薄膜可以用作上部透明电极和上部衬底。另外，在提供具有彩色显示功能的透射型液晶显示器的情况下，优选的是进一步在下部透明电极和下部取向薄膜之间，或在上部取向薄膜和透明电极之间设置滤色片层。
虽然液晶层的结构没有特别限制，但是其优选为例如TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、HAN(混合排列向列)型、VA(垂直排列)型、ECB(电子控制双折射)型、OCB(光学补偿弯曲)型或CPA(连续焰火状排列)型。
触控式面板
至于触控式面板，可以使用将本发明的阻气薄膜施加到例如在JP-A 5-127822和2002-48913中记载的衬底上的那些触控式面板。
有机EL装置
有机EL装置具有在本发明阻气薄膜上的阴极和阳极，并且在两个电极之间具有包含有机发光层(以下有时仅称为“发光层”)的有机化合物层。考虑到该发光装置的性能，优选阳极和阴极中的至少一个是透明的。
作为本发明中有机化合物层的层合方式，优选的是这样一种方式，其中以空穴传输层、发光层和电子传输层这样的顺序从阳极一侧层合。另外，电荷阻断层或类似的层可以存在于空穴传输层和发光层之间或者存在于发光层和电子传输层之间。空穴注入层可以在阳极和空穴传输层之间提供，并且电子注入层可以存在于阴极和电子传输层之间。发光层可以仅由一层组成，或者该发光层可以分为第一发光层、第二发光层、第三发光层等。这些层各自可以分为多个次级层。
将具体描述本发明的有机EL装置的构成要素。
阳极
具有作为向有机化合物层提供空穴的电极的功能的阳极通常就足够了，并且其形状、结构、尺寸等没有特别限制，可以根据发光装置的应用用途和目的从已知电极材料中适当选择。如上所述，阳极通常以透明阳极的形式形成。
阳极的材料优选包括例如金属、合金、金属氧化物、导电性化合物或它们的混合物。阳极材料的具体实例包括导电性金属氧化物例如掺杂锑、氟等的氧化锡(ATO、FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)，金属例如金、银、铬和镍，和此类金属与导电性金属氧化物的混合物或层合材料，无机导电性材料例如碘化铜和硫化铜，有机导电性材料例如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯，以及它们与ITO的层合材料。其中，优选的是导电性金属氧化物，并且从生产率、高电导率、透明度等观点来看，ITO是特别优选的。
在考虑与构成阳极的材料的适应性时，按照从下述方法中适当选择的方法可以在衬底上形成阳极，所述方法例如为湿法如印刷法和涂布法，物理方法如真空气相沉积法、溅射法和离子电镀法，以及化学方法如CVD或等离子体CVD。例如，在选择ITO作为阳极材料的情况下，阳极可以根据DC或RF溅射法、真空沉积法、离子电镀法等形成。
在本发明的有机EL装置中，形成阳极的位置没有特别限制，可以根据发光装置的应用用途和目的适当选择，并且其优选在衬底上形成。在这种情况下，可以在衬底表面之一上全部或部分地形成阳极。
形成阳极时，可以通过采用光刻法等的化学蚀刻，或者通过采用激光等的物理蚀刻形成图案。另外，可以通过气相沉积、溅射等同时层叠掩模，或者通过浮脱法或印刷法形成图案。
阳极厚度可以根据构成阳极的材料适当选择，尽管不能泛泛地确定，通常其为约10nm到50μm，优选为50nm到20nm。
阳极的电阻值优选为103Ω/□或更少，更优选为102Ω/□或更少。在阳极是透明的情况下，其可以是无色透明的或显色透明的。为了从透明阳极一侧发光，透射率优选为60％或更高，并且更优选为70％或更高。
透明电极具体记载在Yutaka Sawada主编，CMC出版的“透明电极薄膜新进展(New Development of Transparent Electrode Film)”(1999)中，其中记载的物质可以应用于本发明。在使用低耐热塑性衬底的情况下，优选使用ITO或IZO并且在150℃或更低的低温下作为薄膜形成的透明电极。
阴极
具有作为向有机化合物层注入电子的电极的功能的阴极通常就足够了，并且其形状、结构、尺寸等没有特别限制，可以根据发光装置的应用用途和目的从已知电极材料中适当选择。
构成阴极的材料包括，例如金属、合金、金属氧化物、导电性化合物和它们的混合物。具体实例包括碱金属(例如锂、钠、钾和铯)、II族金属(例如镁和钙)、金、银、铅、铝、钠-钾合金、锂-铝合金、镁-银合金、铟和稀土金属，例如镱。它们可以单独使用，或者从使稳定性和电子注入性能相容的观点来看，它们中的两种或多种可以优选组合使用。
其中，作为构成阴极的材料，考虑到电子注入性能，碱金属或II族金属是优选的，并且从优异的储藏稳定性观点来看，主要包括铝的材料是优选的。
主要包括铝的材料是指铝本身、铝和0.01到10质量％的碱金属或II族金属的合金，或者它们的混合物(例如锂-铝合金和镁铝合金)。
阴极用材料具体记载在JP-A 2-15595和5-121172中，并且在该公开出版物中记载的材料同样可以应用于本发明。
形成阴极的方法没有特别限制，其可以根据已知方法进行。例如在考虑构成阴极的材料的适应性时按照从下列方法中适当选择的方法可以形成阴极，所述方法例如为湿法如印刷法和涂布法，物理方法如真空气相沉积法、溅射法或离子电镀法，以及化学方法如CVD或等离子体CVD法。例如，在选择金属等作为阴极材料的情况下，可以根据溅射法等通过将其中一个或多个材料同时或连续地溅射而形成。
形成阴极时，可以通过化学蚀刻例如光刻法，或物理蚀刻例如通过激光形成图案，或者可以通过真空气相沉积或溅射同时层叠掩模或通过浮脱法或印刷法形成图案。
在本发明中，形成阴极的位置没有特别限制，其可以在有机化合物层上全部或部分地形成。
另外，可以在阴极和有机化合物层之间以0.1nm到5nm的厚度插入碱金属或II族金属的氟化物或氧化物的介电层。该介电层可以看做是一种电子注入层。该介电层可以例如通过真空气相沉积法、溅射法或离子电镀法形成。
阴极厚度可以根据构成阴极的材料适当选择，尽管不能泛泛地确定，其通常为约10nm到5μm，并且优选为50nm到1μm。
该阴极可以是透明的或不透明的。透明阴极可以通过将阴极材料的薄膜形成到厚度为1nm到10nm，并且进一步层合透明导电性材料如ITO或IZO而形成。
有机化合物层
将要描述本发明中的有机化合物层。
本发明的有机EL装置具有至少一个含有至少一个发光层的有机化合物层。除该有机发光层之外的其它有机化合物层包括各自如上所述的层，例如空穴传输层、电子传输层、电荷阻断层、空穴注入层和电子注入层。
-有机化合物层的形成-
在本发明的有机EL装置中，构成有机化合物层的每个层可以通过任何干燥成膜法适当形成，例如气相沉积法或溅射法、转印(transfer)法、印刷法等。
-有机发光层-
该有机发光层是当施加电场时，具有从阳极、空穴注入层或空穴传输层接收空穴，和从阴极、电子注入层或电子传输层接收电子，并且为空穴和电子再结合发光提供场所的功能的层。
本发明中的发光层可以仅由发光材料形成，或者可以由基质材料和发光材料的混合物形成。该发光材料可以为荧光发射材料或磷光发射材料，并且掺杂物可以是一种或多种。该基质材料优选为可传送电荷材料。该基质材料可以是一种或多种，并且包括例如电子传输基质材料和空穴传输基质材料的混合物。另外，在发光层中它也可以含有不具备电荷传送性和不发光的材料。
另外，该发光层可以具有一个或多个层，并且每个层可以以不同的发射颜色发光。
本发明中，可以通过使用两种或多种彼此不同的发光材料得到任何所需色彩的发光装置。其中，可以通过适当选择发光材料得到高发射效率和高发射亮度的白光发射装置。例如，可以通过使用发射互补关系色彩光线的发光材料发射白光，例如蓝光发射/黄光发射，或浅绿光发射/橙光发射、绿光发射/紫光发射。另外，白光发射可以通过使用蓝光发射/绿光发射/红光发射的发光材料得到。
所述基质材料可以发射同样具有发光材料功能的光线。例如，可以通过基质材料的发射和发光材料的发射使装置发射白光。
本发明中，两种或多种不同种类的发光材料可以包含在同一个发光层中。作为选择地，可以采用将含有相应发光材料的层进行层合的结构，例如蓝光发射层/绿光发射层/红光发射层，或蓝光发射层/黄光发射层。
调节发光层发射色彩的方法也可以包括以下方法。发射色彩可以通过使用一个或多个此类方法调节。
(1)通过在来自发光层发光的一侧提供滤色片的调节方法
滤色片通过限制传送波长调节发射色彩。作为滤色片，可以使用已知材料，例如用于蓝色滤色片的氧化钴、用于绿色滤色片的氧化钴和氧化铬的混合体系，以及用于红色滤色片的氧化铁，其可以通过使用已知薄膜形成方法，例如真空气相沉积法在透明衬底上形成。
(2)通过添加促进或抑制发射的材料来调节发射色彩的方法
例如，可以添加从基质材料接收能量并将该能量转移到发光材料的所谓辅助掺杂剂，以促进从基质材料到发光材料的能量转移。该辅助掺杂剂从已知材料中适当选择，并且例如有时选自如后所述的可以用作发光材料或基质材料的材料。
(3)通过向位于在发光层发光的一侧的层(包括透明衬底)添加转变波长的材料，从而调节发射色彩的方法
作为所述材料，可以使用已知的波长转变材料，并且例如可以采用将由发光层发射的光转变成低能量波长的其它光的荧光转变物质。该荧光转变材料的种类根据要从目标有机EL装置发射的光的波长和由发光层发射的光的波长适当选择。另外，所使用的荧光转变物质的量可以根据其种类在不引起密度衰减的范围内适当选择。作为荧光转变物质，可以使用单独一种物质或者可以组合使用多种物质。在使用多个物质组合的情况下，除蓝光、绿光和红光之外，根据该组合也可以发射白光或中间色光。
可用于本发明的荧光发射材料的实例包括，例如通常由苯并唑衍生物、咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘酰亚胺(naphthalimide)衍生物、香豆素衍生物、缩合芳族化合物、二萘嵌苯酮(perynone)衍生物、二唑衍生物、嗪衍生物、醛连氮衍生物、pyralidine衍生物、环戊二烯衍生物、二苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶(thiadiazolopyridine)衍生物、环戊二烯衍生物、苯乙烯胺衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、芳族二亚甲基化合物和8-羟基喹啉(quinolinole)衍生物的金属络合物，和pyrrometene衍生物的金属络合物代表的多种金属络合物，例如聚噻吩、聚亚苯基的聚合物，以及例如聚亚苯基亚乙烯的化合物和有机硅烷衍生物。
另外，可用于本发明的磷光发射材料包括例如含有过渡金属原子或镧系元素原子的络合物。
过渡金属原子没有特别限制，包括优选钌、铑、钯、钨、铼、锇、铱和铂，并且更优选铼、铱和铂。
镧系元素原子包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。其中，钕、铕和钆是优选的。
络合物的配位体包括例如在由Pergamon Press于1987年出版的G.Wilkinson等人编写的“Comprehensive Coordination Chemistry”、由Springer-verlag Co.于1987年出版的H.Yersin编写的“Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds”以及由Shokabo Co.于1982年出版的Akio Yamamoto编写的“OrganicMetal Chemistry-Foundation and Application-”等中记载的那些配位体。
优选具体配位体为卤素配位体(优选氯配位体)、含氮杂环配位体(例如苯基吡啶、苯并喹啉、喹啉醇、联吡啶和菲咯啉)、二酮配位体(例如乙酰丙酮)、羧酸配位体(例如乙酸配位体)、一氧化碳配位体、异腈配位体和氰基配位体，更优选为含氮杂环配位体。上述络合物可以在化合物中具有一个过渡金属原子或者可以是具有两个或多个过渡金属原子的所谓复合核络合物。不同种类的金属原子可以包含在一起。
磷光发射材料优选以0.1质量％到40质量％，并且更优选0.5质量％到20质量％包含在发光层中。
另外，包含在本发明发光层中的基质材料包括例如具有咔唑骨架、二芳基胺骨架、吡啶骨架、吡嗪骨架、三嗪骨架和芳基硅烷骨架的那些材料，或者以下将要描述的空穴注入层、空穴传输层、电子注入层和电子传输层的类目中例举的那些材料。
该发光层的厚度没有特别限制，通常优选为1nm到500nm，更优选为5nm到200nm，进一步优选为10nm到100nm。
-空穴注入层、空穴传输层-
空穴注入层和空穴传输层是具有从阳极或从阳极一侧接收空穴并且将其传送到阴极的功能的层。空穴注入层和空穴传输层优选是具体含有下列物质的层，例如咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、二氢化吡唑衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、stylbene衍生物、silazene衍生物、芳族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳族二亚甲基化合物、porphiline化合物、有机硅烷衍生物和碳。
从降低激励电压的观点来看，空穴注入层和空穴传输层的厚度优选各自为500nm或更少。
空穴传输层的厚度优选为1nm到500nm，更优选为5nm到200nm，并且进一步优选为10nm到100nm。另外，空穴注入层的厚度优选为0.1nm到200nm，更优选为0.5nm到100nm，并且进一步优选为1nm到100nm。
空穴注入层和空穴传输层可以是包括一种或多种上述材料的单一层状结构，或者可以是包括多层相同组成或不同组成的多层结构。
-电子注入层、电子传输层-
电子注入层和电子传输层是具有从阴极或从阴极一侧接收电子并将其传输到阳极一侧的功能的层。电子注入层和电子传输层优选是具体含有下列物质的层，通常由三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化硫代吡喃衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡啶(distyrylpyradine)衍生物、芳族环四羧酸酸酐例如萘和苝、酞菁衍生物和8-羟基喹啉衍生物的金属络合物，以及具有金属酞菁、苯并唑或苯并噻唑作为配位体的金属络合物所代表的多种金属络合物、有机硅烷衍生物等。
从降低激励电压的观点来看，电子注入层和电子传输层的厚度分别优选为500nm或更少。
电子传输层的厚度优选为1nm到500nm，更优选为5nm到200nm，并且进一步优选为10nm到100nm。另外，电子注入层的厚度优选为0.1nm到200nm，更优选为0.2nm到100nm，并且进一步优选为0.5nm到50nm。
电子注入层和电子传输层可以是包括一种或多种上述材料的单一层状结构，或者可以是包括多层相同组成或不同组成的多层结构。
另外，为了减轻阴极和发光层之间的能垒，可以将碱金属或碱金属化合物掺杂到相邻阴极的层。由于有机层通过添加的金属或金属化合物还原形成阴离子，电子注入性能得到增强并且施加电压得以降低。该碱金属化合物包括例如氧化物、氟化物和锂螯合物。
-空穴阻断层-
空穴阻断层是具有防止从阳极传输到发光层的空穴穿过到阴极一侧的功能的层。本发明中，可以将空穴阻断层作为在阴极一侧与发光层相邻的有机化合物层而提供。电子传输层或电子注入层也可以具有空穴阻断层的功能。
构成空穴阻断层的有机化合物的实例包括铝络合物例如BAlq、三唑衍生物和菲咯啉衍生物例如BCP。
空穴阻断层的厚度优选为1nm到500nm，更优选为5nm到200nm，进一步优选为10nm到100nm。
空穴阻断层可以是包括一种或多种上述材料的单一层状结构，或者可以是包括多层相同组成或不同组成的多层结构。
另外，具有防止从阴极一侧传输到发光层的电子穿过到阳极一侧的功能的层也可以位于阳极一侧与发光层相邻的位置。空穴传输层或空穴注入层也可以同时具有这种功能。
保护层
本发明中，整个有机EL装置可以由保护层保护。
包含在保护层中的材料可以是抑制会促进装置劣化的湿气或氧气侵入到装置中的任何材料。
具体实例包括金属例如铟、锡、铅、金、铜、银、铝、钛和镍，金属氧化物例如MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3和TiO2，金属氮化物例如SiNx、SiNxOy，金属碳化物例如SiCw和SiOzCw，金属氟化物例如MgF2、LiF、AlF3和CaF2，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯与二氯氟乙烯的共聚物、由四氟乙烯与含有至少一种共聚单体的单体混合物共聚合得到的共聚物、在共聚合主链中具有环状结构的含氟共聚物、吸水率为1％或更高的吸水材料，以及吸水率为0.1％或更少的防潮材料。
形成保护层的方法没有特别限制，并且可以应用例如真空气相沉积法、溅射法、反应溅射法、MBE(分子束外延)法、离子团束法、离子电镀法、等离子体聚合法(RF激发的离子电镀法)、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD方法、气体源CVD法、涂布法、印刷法或转印法。
密封
另外，本发明的有机EL装置可以通过使用密封容器将整个装置密封。
另外，可以在密封容器和发光装置之间的空隙密封吸水剂或惰性液体。吸水剂没有特别限制并且包括例如氧化钡、氧化钠、氧化钾、氧化钙、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、五氧化二磷、氯化钙、氯化镁、氯化铜、氟化铯、氟化铌、溴化钙、溴化钒、分子筛、沸石和氧化镁。惰性液体没有特别限制并且包括例如石蜡、液体石蜡、氟溶剂例如全氟烷烃或全氟胺和全氟醚、氯溶剂以及硅油。
可以通过在阳极和阴极之间施加直流(可以任选含有交流分量)电压(通常为2V到15V)或直流电流，从本发明的有机EL装置得到光发射。
对于本发明的有机EL装置的驱动方法，可以应用JP-A2-148687、6-301355、5-29080、7-134558、8-234685和8-241047各自的公开文本中，以及JP 2784615和美国专利5828429和美国专利6023308各自的说明书中记载的驱动方法。
在将本发明的阻气薄膜用于所述有机EL装置的情况时，其可以用作衬底薄膜和/或保护薄膜。
另外，设置在本发明的衬底薄膜上的阻气层合材料可以设置在装置上代替密封用的衬底薄膜。本发明中，在形成有机EL装置薄膜之后，优选的是在真空中不暴露于大气下，设置由彼此依次相邻排列的氮化硅层、碳化硅化合物层和氮化硅层组成的至少一个三层单元。优选的薄膜厚度、组成和结构与阻气层的有共同之处，其可相同或不同。
                    具体实施方式
实施例
本发明将参考以下本发明的实施例作进一步具体解释。以下实施例中所示的材料、用量、比率、类型和处理的过程等可以适当改变，除非这种改变偏离本发明的要点。因此，本发明的范围不应被理解为仅限于下面的具体实施例。
实施例1
根据以下过程制备各自通过在衬底薄膜上设置阻气层合材料和在其上设置透明导电层而形成的阻气薄膜(试样1到21)。每个阻气薄膜的结构细节记载于表1和表2中。
制备本发明的阻气薄膜(试样1到17)
(1)制备衬底薄膜
提供包括表1中所述树脂的厚度为100μm的衬底薄膜。表1中，由Toray Co.制造的Lumilar T60用作PET，由Teijin Dupont Film Co.制造的Teonex Q65AF用作PEN。另外，用作试样8到14的衬底薄膜通过以下方法由所述树脂作为原料来制备。
将树脂溶于二氯甲烷溶液，使得浓度为15质量％，通过模具式涂布(die coating)法将该溶液浇铸在不锈钢带之上。然后，从钢带上剥离第一薄膜并干燥，直到残留溶剂浓度为0.08质量％。干燥之后，修剪第一薄膜的两端，施加压花装置，然后拉紧制备厚度为100μm的衬底薄膜。
(2)形成阻气层合材料
通过使用图1中所示的卷带式系统电感耦合等离子体CVD装置(1)在衬底薄膜上形成无机阻气层。如图1所示，电感耦合的等离子体CVD装置(1)具有真空容器(2)，其中圆筒(3)位于其中部，用于通过表面接触冷却塑料薄膜(6)。在真空容器(2)中设置用于卷绕塑料薄膜(6)的导出辊(4)和拉紧辊(5)。围绕导出辊(4)缠绕的塑料薄膜(6)通过导向辊(7)缠绕到圆筒(3)上，并且进一步，塑料薄膜(6)通过导向辊(8)缠绕到拉紧辊(5)上。在真空抽空系统中，真空容器(2)的内部总是用真空泵(10)从排气口(9)抽空。薄膜形成系统包括具有与自动适配器(matcher)连接的用于产生感应电场的感应线圈的RF电源(11)，从储罐通过气体流速控制单元(14)和气体源的管线(15)引入预定流速气体的气体源的气体引入系统，以及从液体源储罐(17)并且经由气体流速控制单元(14)和温度保持夹套管线(用于液体源)(16)以预定流速引入蒸汽的气体引入系统，其中所述液体源储罐用于通过由热稳定罐(18)设定预定温度来蒸发液体源。
形成无机阻气层合材料过程中的具体条件如下所示。
衬底薄膜设置为塑料薄膜(6)，将其置于导出辊(4)上并传输远至拉紧辊(5)。完成制备衬底之后，对于电感耦合等离子体CVD装置(1)，关闭真空容器(2)的门，开动真空泵(10)并启动抽空。当压力达到4×10-4Pa时，塑料薄膜(6)开始运动。将氩气作为放电气体引入，并且打开放电电源(11)，在表1和表3中所述的薄膜形成压力下在真空容器中以500W的放电功率施加13.56MHz的RF，以产生等离子体，并且进行5分钟的等离子体净化处理。然后，以反应气体形式引入用氮气稀释到5％的硅烷气体，确定薄膜形成压力下放电稳定之后，反转薄膜传输方向，并且使氮化硅薄膜的形成进行一定时间。薄膜形成完成之后，缓慢引入碳化硅化合物，并且确定放电稳定之后，在与如上所述相反的方向传输薄膜以形成碳化硅膜。碳化硅化合物的种类和流速记载于表1和表3中。然后，中断引入碳化硅化合物，并且引入用氮气稀释到5％的硅烷气体，在与用于第一层的相同条件下再次在相反方向上传输薄膜以形成氮化硅层薄膜。当测定得到的氮化硅层的折射率时(“WOOLLAM-VASE”，由Woollam Japan Co.制造)，每个试样的折射率为2.0到2.1。另外，当测定得到的氮化硅层的原子构成比Si∶N时(通过使用由Claitos Analytical Co.制造的“ESCA 3400”在蚀刻同时测定)，它为1∶1.30到1.35。
(3)形成透明导电层
将如上所述得到的试样引入可商购的间歇式磁控溅射装置(由Shibaura Mechatronics Co.制造)的真空室中，通过使用直流电源形成氧化铟锡(ITO，铟/锡＝95/5摩尔比率)阳极(0.2μm的厚度)。
如上所述，得到本发明的阻气薄膜(试样1到17)。
制备对比阻气薄膜(试样18)
除了不进行试样2的制备步骤中的形成碳化硅化合物层的步骤外，用和试样2制造步骤中完全一样的方法制备对比阻气薄膜(试样18)。氮化硅层的折射率为2.06。原子比Si∶N为1∶1.32。
制备对比阻气薄膜(试样19)
除了不进行试样2的制备步骤中的形成更邻近衬底薄膜的氮化硅层的步骤外，用和试样2的制备步骤中完全一样的方法制备对比阻气薄膜(试样19)，并且设定阻气薄膜(试样19)的厚度为100nm。氮化硅层的折射率为2.05。原子比Si∶N为1∶1.33。
制备对比阻气薄膜(试样20、21)
1.形成无机层
使用与图1类似的如图2所示的卷带式系统溅射装置(1)。该装置具有真空容器(2)，其中圆筒(3)位于其中部，它用于通过表面接触来冷却塑料薄膜(6)。在真空容器(2)中设置用于卷绕塑料薄膜(6)的导出辊(4)和拉紧辊(5)。围绕导出辊(4)缠绕的塑料薄膜(6)通过导向辊(7)缠绕到圆筒(3)上，并且进一步，塑料薄膜(6)通过导向辊(8)缠绕到拉紧辊(5)上。在真空抽空系统中，真空容器(2)内部总是用真空泵(10)从排气口(9)抽空。作为薄膜形成系统，将靶(未作图解)安置在连接可以提供脉冲功率的直流系统放电电源(11′)的阴极(12′)上。放电电源(11′)连接控制器(13)，并且控制器(13)进一步连接气体流速控制单元(14)，它用于提供气体同时控制通过管线(15)引入到真空容器(2)的反应气体量。另外，应采用的是向真空容器(2)(未作图解)提供预定流速的放电气体。具体条件显示如下。
将Si设定为靶，提供脉冲应用型直流电源作为放电电源(11′)。提供与用于制备试样2的相同衬底薄膜(PEN薄膜)作为塑料薄膜(6)，将其置于导出辊(4)上并被传输远至拉紧辊(5)。制备衬底完成之后，对于溅射装置(1)，关闭真空容器(2)的门，开动真空泵(10)并且启动抽空和圆筒冷却。当压力达到4×10-4Pa并且圆筒温度冷却至5℃时，塑料薄膜(6)开始运动。将氩气作为放电气体引入并且打开放电电源(11′)，用5KW放电功率和0.3Pa成膜压力在Si靶之上产生等离子体，并且进行3分钟的预溅射。随后，将氧气作为反应气体引入，并且在放电稳定之后，逐步减少氩气和氧气的量，使成膜压力下降到0.1Pa。确定在0.1Pa下放电稳定之后，进行预定时间的二氧化硅薄膜的形成。薄膜形成完成之后，真空容器(2)内部回到常压，取出沉积有二氧化硅的薄膜。厚度为约50nm。
2.形成有机层
然后，将50.75mL四甘醇二丙烯酸酯、14.5mL三丙二醇一丙烯酸酯、7.25mL己内酯(caprolacton)丙烯酸酯、10.15mL丙烯酸的丙烯酸单体混合物和10.15mL“SarCure”(由Sartomer Co.制造的二苯甲酮混合物的光聚合引发剂)与36.25g固体N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基联苯胺颗粒混合，并且用超声波物料粉碎机在20kHz下搅拌约一小时。将它们加热到约45℃并且将搅拌防止沉淀的混合物经由内径为2.0mm和长度为61mm的毛细管用泵送入1.3mm的喷嘴。然后，通过超声波喷雾器在25kHz下以细液滴形式喷涂，并滴落到保持在约340℃的表面。然后，在与约13℃下的低温圆筒接触使衬底薄膜上的蒸汽低温冷凝之后，通过高压汞灯(照射累计量：约2000mJ/cm2)进行UV固化形成有机层。薄膜厚度为约500nm。
3.交替重复的无机层形成/有机层形成的薄膜形成，以及透明导电层的形成
通过重复以上方法(1)和(2)制备阻气层合材料，然后以与(1)类似的方法设置无机层(SiOx层)(总计3层)。然后，通过应用如上所述制备试样8中的形成导电性透明层的步骤得到对比阻气薄膜(试样20)。
用和试样20中一样的方法得到对比阻气薄膜(试样21)，除了通过在以上制备试样20步骤中的(2)中制备的有机层和SiOx层之间交替进行方法(1)和(2)各三次。
评价阻隔薄膜的物理性质
通过使用以下装置评价阻隔薄膜的物理性能。
·层构成(薄膜厚度)：扫描式电子显微镜“型号S-900”，由Hitachi Ltd.制造。
·蒸汽渗透性(g/m2/天)：“PERMATRAN-W3/31”，由MOCON Co.制造(条件：40℃，90％RH)。
·原子比：“ESCA 3400”，由Claitos Analytical Co.制造。
实施例2
制造有机EL装置(I)
用溅射法使用直流电源在25mm×25mm阻气薄膜(试样1到21)上形成氧化铟锡(ITO，铟/锡＝95/5摩尔比率)阳极(0.2μm厚度)，用真空气相沉积法在该阳极上将铜酞菁(CuPc)形成为10nm的空穴注入层，在其上用真空沉积法将N，N′-二萘基-N，N′-二苯基联苯胺形成为40nm的空穴传输层。将4，4′-N，N′-二咔唑联苯作为基质材料、双[(4，6-二氟苯基)-吡啶酯(pyridinate)-N，C2′](吡啶甲酸(picolinate))铱络合物(Firpic)作为蓝色发射材料、三(2-苯基吡啶)铱络合物(Ir(ppy)3)作为绿色发射材料和双(2-苯基喹啉)乙酰丙酮铱作为红光发射材料以100/2/4/2重量比进行共蒸汽沉积，得到40nm发光层。另外，以1nm/秒的速率在其上将2，2′，2″-(1，3，5-苯甲苯酰)三[3-(2-甲基苯基)-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶]作为电子传输材料进行蒸汽沉积，形成24nm的电子传输层。将图案化的掩模(提供5mm×5mm发光区域的掩模)置于有机化合物层上，并且在蒸汽沉积装置中蒸汽沉积1nm氟化锂，并且进一步蒸汽沉积100nm铝，形成阴极。从阳极和阴极分别引出铝导线制备发光装置。将该装置置于用氮气填充、用玻璃罩和UV射线可固化粘合剂(XNR5493，由Nagase Chiba制造)密封的球形箱，制造发光装置。
制造有机EL装置(II)
用和通过使用阻气薄膜(试样1到21)制造有机EL装置(I)中一样的方法制备发光装置之后，在与那些在相应衬底薄膜上构成阻隔层的条件完全相同的条件下进行密封，而不是用玻璃罩密封。
抗弯性测试；制造有机EL装置(III)
用和如上所述EL装置(I)中一样的方法制造有机EL装置(III)，除了使用将阻气薄膜切割成30mm×200mm的衬底以及通过使用由Coating Tester Industry Co.制造的弯曲测试仪“Cylindrical MandrelMethod Type I”，使阻隔面层在16mm直径圆筒的外面，分别进行100次弯曲(180度)和不弯曲。
有机EL装置(I)-(III)的耐久性测试
当使用光源测定单元型号2400(由Toyo Technica Co.制造)将直流电流施加于如上所述得到的有机EL装置(I)到(III)以便发光时，每个装置均令人满意地发光。
然后，制备有机EL装置之后，将其留在60℃·90％RH下500小时以同样方式发光，并且通过使用由Nippon Poladigital Co.制造的显微分析仪测量整个装置的发光部分的面积(没有发光部分：暗斑)。
实施例1和2的结果汇总示于表1。
                                                                                                          表1
  试样编号   衬底薄膜   结构 碳化硅化合物层薄膜形成条件   碳化硅化合物层中的Si∶C∶O 蒸汽渗透性(g/m2·d)   500小时期满之后在60℃，90％RH下有机器件的发射面积比率 试样制备中的卷绕数 备注
种类 树脂 玻璃化转变温度(℃)   有机EL器件(1)   有机EL器件(II)   有机EL器件(III)
  1   a   PET   77   A   i   10∶2.1∶4.1   ＜0.01(*)   65％   64％   65％   3次   本发明
2 b PEN 121 A i 10∶21∶4.2 ＜0.01(*) 92％ 90％ 91％ 3次 本发明
3 b PEN 121 A ii 10∶8.3∶16.1 ＜0.01(*) 86％ 81％ 85％ 3次 本发明
4 b PEN 121 A iii 10∶1.1∶2.1 ＜0.01(*) 85％ 82％ 85％ 3次 本发明
5 b PEN 121 A iv 10∶1.9∶3.9 ＜0.01(*) 88％ 86％ 87％ 3次 本发明
  6   b   PEN   121   A   v   10∶2.0∶4.2   ＜0.01(*)   93％   89％   92％   3次   本发明
  7   b   PEN   121   A   vi   10∶2.0∶4.1   ＜0.01(*)   92％   89％   92％   3次   本发明
  8   c   1-1   224   A   i   10∶2.1∶4.1   ＜0.01(*)   95％   93％   94％   3次   本发明
9 d 1-5 214 A i 10∶2.1∶4.2 ＜0.01(*) 96％ 94％ 96％ 3次 本发明
10 e F-3 279 A i 10∶2.1∶4.1 ＜0.01(*) 97％ 95％ 97％ 3次 本发明
  11   f   H-8   280   A   i   10∶1.9∶4.1   ＜0.01(*)   98％   97％   97％   3次   本发明
  12   g   FL-1   324   A   i   10∶2.0∶4.0   ＜0.01(*)   100％   100％   100％   3次   本发明
13 g FL-1 324 A v 10∶7.7∶15.2 ＜0.01(*) 98％ 96％ 97％ 3次 本发明
  14   g   FL-1   324   A   v   10∶1.0∶2.1   ＜0.01(*)   96％   95％   96％   3次   本发明
15 b PEN 121 A vii 10∶12.5∶11.0 ＜0.01(*) 48％ 45％ 不发射 3次 本发明
16 b PEN 121 A viii 10∶0.9∶1.8 ＜0.01(*) 20％ 17％ 不发射 3次 本发明
  17   b   PEN   121   A   ix   10∶0∶1.2   ＜0.01(*)   35％   8％   不发射   3次   对比例
  18   b   PEN   121   B   -   -   ＜0.01(*)   10％   不发射   不发射   2次   对比例
  19   b   PEN   121   C   -   10∶2.1∶4.1   0.08   16％   不发射   不发射   2次   对比例
  20   b   PEN   121   D   -   -   0.07   18％   不发射   不发射   3次   对比例
  21   b   PEN   121   E   -   -   ＜0.01(*)   94％   89％   88％   5次   对比例
                                                                              *：小于检测极限
                           表2
  结构   结构组成：(表示厚度)
  A   衬底薄膜/SiNx(100nm)/SiyOzCw(500nm)/SiNx(100nm)
  B   衬底薄膜/SiNx(100nm)/SiNx(100nm)
  C   衬底薄膜/SiyOzCw(100nm)/SiNx(100nm)
  D   衬底薄膜/SiNx(50nm)/有机层(500nm)/SiNx(50nm)
  E   衬底薄膜/{SiNx(50nm)/有机层(500nm))×4/SiNx(50nm)
*“SiNx”、“SiyOzCw”各自表示氮化硅和碳化硅化合物。
从表1的结果显而易见，与对比阻气薄膜(试样18到19)相比，本发明的阻气薄膜(试样1到17)可以提供高度耐久的有机电致发光装置。
另外，当与试样1相比时，使用包括具有更高玻璃化转变温度的组成树脂的薄膜衬底在相同工艺条件下制造的试样2、8到12可以提供更高耐久性的有机电致发光装置。另外，其中使用本发明所述包括具有特定螺环结构的树脂或具有特定咔哚结构的聚合物的衬底薄膜的试样8到14可以提供进一步地更高耐久性的有机电致发光装置。
另外，当与试样15到17相比时，碳化硅化合物层中硅原子和碳原子之间比率为1∶1到10∶1的试样2到7可以提供进一步更高耐久性的有机电致发光装置。
另一方面，当与对比阻气薄膜(试样21)相比时，本发明的阻气薄膜(试样1到17)可以显著减少制造过程中辊卷绕的次数(顺便提及，相同卷绕次数的试样20仅能提供性能显然差的那些阻气薄膜)。也就是说，本发明可以通过高生产率的制造方法提供更高阻气性能的薄膜。
因为本发明的阻气薄膜具有优异的透明度和阻气性能，其可以适当用作多种装置的衬底和用于装置的涂膜。另外，与相关技术相比，本发明的用于图像显示装置和有机EL装置的衬底具有高抗弯性和耐久性，能够提供柔性并且具有高生产率。因此，本发明具有高度工业实用性。

Claims (12)

1.一种阻气薄膜，其包括衬底薄膜上的阻气层合材料，其中该阻气层合材料包括至少一个由氮化硅层、碳化硅化合物层和氮化硅层以该顺序彼此相邻设置而组成的三层单元。
2.权利要求1的阻气薄膜，其在40℃和90％相对湿度下的蒸汽渗透性为0.01g/m2/天或更少。
3.权利要求1的阻气薄膜，其中所述衬底薄膜由具有120℃或更高的玻璃化转变温度的聚合物材料形成。
4.权利要求1的阻气薄膜，其中所述阻气薄膜中的至少一个氮化硅层是通过电感耦合等离子体CVD形成的。
5.权利要求1的阻气薄膜，其中所述碳化硅化合物层的氧原子和氮原子之间的比率为1∶1到10∶1。
6.权利要求5的阻气薄膜，其中所述碳化硅化合物层含有氧原子，并且碳原子和氧原子的组成比率为1∶1到1∶5。
7.权利要求1的阻气薄膜，其中所述衬底薄膜包含具有由以下式(1)所表示的结构的聚合物或具有由以下式(2)所表示的结构的聚合物：
                          式(1)
Figure A2006100916400002C1
其中环α表示单核或多核环，并且两个环可以彼此相同或不同并且通过螺接连接，
                         式(2)
其中环β和环γ各自表示单核或多核环，两个环γ彼此可以相同或不同并且连接到环β上的一个四价碳上。
8.权利要求1的阻气薄膜，其中在所述阻气层合材料上设置透明导电层。
9.权利要求1的阻气薄膜，其通过在卷带式系统中提供所述衬底薄膜和连续地形成所述阻气层合材料的方法而制造。
10.一种用于图像显示装置的衬底薄膜，其使用权利要求1到9中任一项的阻气薄膜。
11.一种有机电致发光装置，其使用权利要求10的用于图像显示装置的所述衬底薄膜。
12.一种有机电致发光装置，其通过形成权利要求11的有机电致发光装置，然后在真空不暴露于大气下设置至少一个其中氮化硅层、碳化硅化合物层和氮化硅层以该顺序彼此相邻设置的三层单元，然后将其密封而制成。
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