CN1416299A - 层压膜的制造方法、用该层压膜的装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电气光学装置的制造方法，其中，有机电致发光显示装置(1)是在基板(2)上层压低折射率层(3)、封装层(4)、阳极(8)、发光层(5)、空穴输送层(6)、阴极(7)等多层而形成的。之后，在形成这些层压层中的低折射率层(3)时，在基板(2)上涂布湿润凝胶之后，用超临界干燥法进行干燥。这种方法可以将材料层的化学、物理性质保持在所需的状态。

Description

层压膜的制造方法、用该层压膜的装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种包含多层的层压膜的制造方法、包含配置有光学材料的电气光学元件的电气光学装置的制造方法以及电子仪器。

背景技术

针对各象素配置有有机电致发光(electroluminescence)元件的有机电致发光显示装置(电气光学装置)具有高辉度，而且是自发光，也可用直流低电压驱动，且响应快、可由固体有机膜发光，因此其显示性能优良，另外由于可以完成显示装置的薄型化、轻量化、低耗电化，因此将来可望成为继液晶显示装置后的显示装置。

图22是表示有机电致发光显示装置模式一实施例的截面图。在该有机电致发光显示装置100中，在玻璃基板101上形成有发光层102和空穴输送层103被夹持于金属电极(阴极)104和透明电极(阳极)105之间而构成的有机电致发光元件106。虽未图示，但如果是有源阵列型的有机电致发光显示装置，实际上其中多个数据线和多个扫描线是以格子形状配置而成的，配置成被这些数据线和扫描线所区划的矩阵状的各象素上，都配置有开关晶体管和驱动晶体管等驱动用晶体管和所述的有机电致发光元件106。因此，当通过数据线和扫描线提供驱动信号之后在阳极和阴极之间流通有电流，有机电致发光元件106会发出光并射向玻璃基板101的外侧，点亮其象素。

但是，在实际的有机电致发光显示装置中，除了所述的多个材料层之外，还配置有封装层和树脂层(或者是聚合物层)等。在这些材料层的制造工艺中，残留于材料层中的溶剂或聚合物前驱体或者单体等杂质会成为引发有机电致发光元件劣化的原因。另外，当除去溶剂或聚合物前驱体或者单体后，材料层的体积会减少，会影响有机电致发光显示装置的功能。

发明内容

鉴于以上问题，本发明的目的在于：提供在形成电气光学装置中的各部件或层压膜时，可以充分除去杂质，并可将各层、各部件的化学特性或物理特性维持在所需状态下的层压膜的制造方法、电气光学装置的制造方法、以及配置有根据该制造方法制造出的电气光学装置的电子仪器。

为了解决上述问题，本发明层压膜的制造方法的特征在于：在包含多层的层压膜的制造方法中，形成所述多层的中的至少一个层的工艺的至少一部分是在超临界条件下进行的。

根据本发明，通过使形成构成层压膜的层的工艺的至少一部分在超临界条件下进行，可以从层中去除溶剂或杂质等。从而可以防止由杂质所引发的层压膜的劣化。

另外，所述“层”并不限于被层压的膜状结构，也包含形成在分布于与层压方向正交方向上的区域的材料·部件。

而且，当作为超临界液体使用二氧化碳(CO₂)或乙醇时，可以在较低的温度和压力下形成超临界条件，因此可以边抑制层的化学特性或物理特性的变化(体积收缩等形状变化)，边从层中去除杂质(溶剂、单体等)。

另外，超临界流体是指所处状态的温度、压力略高于状态图中的温度、压力、熵线图的临界点的流体。另外，作为超临界流体，可使用水、二氧化碳、甲醇、乙醇及氧等。

在这种情况下，所述的至少一个层是由低折射率材料构成的。作为低折射率材料有，如多孔质硅、氟化镁或含这些的材料、分散有氟化镁微粒的凝胶、含氟聚合物或含有这些的材料、具有支链结构的多孔性聚合物、在所定材料中含有无机微粒及有机微粒中的至少一种的材料等。

另外，当作为低折射率材料使用湿润凝胶时，通过在超临界条件下干燥该湿润凝胶，可得作为可透过光的多孔质体的气溶胶。此时通过在超临界条件下进行干燥工艺以生成气溶胶(多孔质体)，可以在几乎不收缩湿润凝胶的条件下完成干燥。

另外，所述的至少一个层是由聚合物构成的。形成由所述聚合物构成的层的工艺，包括在基体上配置好所述聚合物的前驱体或单体之后进行固化或聚合的过程。

即，作为层压膜中的一层的聚合物层，也可以在基体上涂布流动性高的单体之后，通过固化或聚合而形成。然后通过在超临界条件下干燥由固化或聚合形成的聚合物层，可以去除残留在聚合物层内的溶剂及聚合物前驱体或单体。另外，当聚合物层为多孔质体时，通过在超临界条件下进行干燥，可以维持其孔隙率。

此时，所述多层中的至少一个为屏蔽层。通过配置屏蔽层，可以抑制层压膜的物质透过性。

在这里，如果在屏蔽层的上层或下层形成所述聚合物层(或者是低折射率材料层)，如前所述，可以通过涂布高流动性的单体之后再经固化或聚合形成聚合物层，以减少屏蔽层的结构上的缺陷。之后，在超临界条件下干燥该聚合物层(低折射率层)，可以确保聚合物层的孔隙率，因此配置有屏蔽层及聚合物层的层压膜具有良好的光透过性及屏蔽性。

屏蔽层可以根据所需要抑制其浸透的物质进行适当选择。如当需要抑制氧或水时，可以使用陶瓷、特别是氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等。另外，也可在有机材料或无机材料上分散干燥剂和吸附剂中的至少一种。在需要抑制金属离子的浸透时，最好使用绝缘膜上添加有各种元素的屏蔽层。

本发明的电气光学装置配置有根据所述的层压膜的制造方法制造出的层压膜和电气光学元件。

本发明的第1电气光学装置的制造方法，是制造包含具有光学材料的电气光学元件的电气光学装置的方法，其特征在于：在形成构成所述电气光学装置的至少一个部件的工艺中，至少一部分是在超临界条件下进行。

本发明的第2电气光学装置的制造方法，是制造包含具有光学材料的电气光学元件的电气光学装置的制造方法，其特征在于：包括形成聚合物层及低折射率层中至少一种的工艺，且所述工艺的至少一部分是在超临界条件下进行。

在这里所说的低折射率层是指折射率低于或等于通常的玻璃的材料层。具体说是折射率在1.5以下为宜，更优选低于1.2。

根据本发明，在形成构成电气光学装置的部件的部分工艺中，如在超临界条件下从部件中除去含于该部件中的溶剂或杂质。因此可从电气光学装置中充分除去会引发元件劣化的杂质，进而电气光学装置可以长时间地维持所需的性能。另外，通过在超临界条件下除去溶剂或杂质，可以维持部件的所需形状。

所述的“形成”包括除去溶剂或单体等杂质的物理现象和各种化学现象。

在所述的电气光学装置中，也可以包含形成屏蔽层的工艺。通过设置屏蔽层，可以抑制氧、水分、离子等会成为元件劣化的原因的物质侵入到装置的内部中。

本发明的有机电致发光装置的制造方法，是制造配置有机电致发光元件的有机电致发光装置的方法，其特征在于：在形成构成所述有机电致发光装置的至少一个部件的工艺中，至少一部分是在超临界条件下进行的。

本发明的第2种有机电致发光装置的制造方法，是制造配置有机电致发光元件的有机电致发光装置的方法，其特征在于：在形成构成所述有机电致发光元件的至少一个材料层的工艺中，至少一部分是在超临界条件下进行的。这里作为构成所述有机电致发光元件的材料层，具体可列举空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等。

本发明的第1种电子仪器的特征在于配置有所述的电气光学装置。

本发明的第2种电子仪器的特征在于配置有按照所述的电气光学装置的制造方法制造出的电气光学装置。

本发明第3种电子仪器的特征在于配置有按照所述的有机电致发光装置的制造方法制造出的所述有机电致发光装置。

根据本发明，可实现显示质量优良、并配置有画面清晰的显示部的电子仪器。

附图说明

图1是表示根据本发明的电气光学装置的制造方法形成的电气光学装置的层结构的一实施例的结构示意图。

图2是表示超临界干燥装置的一实施例的结构示意图。

图3是表示根据本发明的电气光学装置的制造方法形成的层压膜的一实施例的截面图。

图4是用于说明本发明电气光学装置的制造方法的图。

图5是用于说明本发明电气光学装置的制造方法的图。

图6是表示根据本发明的电气光学装置的制造方法形成的电气光学装置的层结构的另一实施例的结构示意图。

图7是表示有源阵列型有机电致发光显示装置的电路图。

图8是表示图7中显示装置的象素部的平面结构的放大图。

图9是表示根据本发明电气光学装置的制造方法制造的有机电致发光显示装置的层结构一实施例的图。

图10是用于说明本发明电气光学装置的制造方法一实施例的图。

图11是用于说明本发明电气光学装置的制造方法一实施例的图。

图12是表示根据本发明电气光学装置的制造方法制造的有机电致发光显示装置的层结构之另一例的图。

图13是表示根据本发明电气光学装置的制造方法制造的有机电致发光显示装置的层结构之另一例的图。

图14是表示根据本发明电气光学装置的制造方法制造的有机电致发光显示装置的层结构之另一例的图。

图15是表示根据本发明电气光学装置的制造方法制造的有机电致发光显示装置的层结构之另一例的图。

图16是表示根据本发明电气光学装置的制造方法制造的有机电致发光显示装置的层结构之另一例的图。

图17是表示根据本发明电气光学装置的制造方法制造的有机电致发光显示装置的层结构之另一例的图。

图18是表示根据本发明电气光学装置的制造方法制造的无源阵列型有机电致发光显示装置的图，(a)是俯视图，(b)是(a)的B-B截面图。

图19是表示配置有本发明电气光学装置的电子仪器一实施例的图。

图20是表示配置有本发明电气光学装置的电子仪器一实施例的图。

图21是表示配置有本发明电气光学装置的电子仪器一实施例的图。

图22是表示以往电气光学装置一实施例的结构示意图。

图中，1-有机电致发光显示装置(电气光学装置)，2-基板，3，11-低折射率层(聚合物层)，4-封装层(屏蔽层)，5-发光层，6-空穴输送层，7-阴极(电极)，8-阳极(电极)，9-有机电致发光元件(发光元件层)，21-聚合物层。

具体实施方式

下面说明本发明电气光学装置的制造方法。首先参照图1，说明按照本发明制造方法制造出的电气光学装置的实施例。图1是表示作为根据本发明制造方法制造出的电气光学装置的有机电致发光显示装置的一实施例的结构示意截面图。另外，图1中所示的有机电致发光装置只是其中的一个例子，本发明并不限于这些。

在图1中，有机电致发光装置1上配置有：可透过光线的基板(光透过层)2、设在基板2一面侧的由被夹持于一对阴极(电极)7和阳极(电极)8之间并以有机电致发光材料构成的发光层5和空穴输送层6构成的有机电致发光元件(发光元件)9、层压于基板1和有机电致发光元件9之间的低折射率层3及封装层(或者是屏蔽层)4。低折射率层3比封装层更靠近基板2侧。另外，阴极和阳极可以互相倒置。也可设成封装层4比低折射率层更靠近基板2一侧。也可以把封装层4设在基板2的下面。

在这里，图1所示的有机电致发光显示装置1属于从基板2侧向装置外部射出由发光层5发出的光的情况，作为基板2的形成材料可列举可以透过光线的透明或者是半透明的材料，如透明玻璃、石英、蓝宝石、或聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚酮等透明的合成树脂等。作为形成基板2的材料，尤为理想的是价格低廉的钠钙玻璃。

另一方面，当从基板2的相反一侧射出发射光时，基板2可以是不透明的，此时作为基板2，可以使用氧化铝等陶瓷、不锈钢等金属板上实施表面氧化处理等绝缘处理的基板、热固性树脂、热塑性质树脂等。

阳极8是由如铟锡氧化物(ITO：Indium Tin Oxide)等构成的透明电极，可以透过光线。空穴输送层6由如三苯胺衍生物(TPD)、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物等构成。具有可以列举特开昭63-70257号、同63-175860号公报、特开平2-135359号、同2-135361号、同2-209988号、同3-37992号、同3-152184号公报上记载的化合物，优选三苯基二胺衍生物，其中理想的是4，4’-双(N-(3-甲基苯基)-N-苯胺)联苯。也可以使用聚乙烯二羟基噻吩或聚乙烯二羟基噻吩和聚苯乙烯磺酸的混合物等高分子材料。

另外，也可用空穴注入层代替空穴输送层，也可以同时形成空穴注入层和空穴输送层。此时，作为空穴注入层的形成材料，可以列举酞菁铜(CuPc)、或聚四氢苯硫基苯撑的聚苯撑乙烯撑、1，1-双-(4-N，N-二甲苯胺基苯基)环己烷、三(8-羟基喹啉酚)铝等，特别优选酞菁铜(CuPc)。

作为发光层5的形成材料，可以使用低分子有机发光色素或高分子发光体，即各种荧光物质或磷光物质等发光物质、Alq₃(铝螯合络合物)等有机电致发光材料。成为发光物质的共轭类高分子中，优选含芳烯乙烯撑或聚芴结构的化合物。低分子发光体中，可以使用萘衍生物、蒽衍生物、苝衍生物、聚甲炔类、呫吨类、香豆素类、菁类等色素，8-氢喹啉及其衍生物的金属络合物，芳胺，四苯基环戊二烯衍生物等，或者是特开昭57-51781、同59-194393号公报等记载的公知的化合物。阴极7是由铝(Al)、镁(Mg)、金(Au)、银(Ag)等构成的金属电极。另外，层压这些金属而成的也可以用作阴极。

此外，在阴极7和发光层5之间，可以设置电子输送层或电子注入层。作为电子输送层的形成材料，没有特殊的限定，可使用噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、9-芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二吩醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物等。与前述的空穴输送层的形成材料相同，具体可列举特开昭63-70257号、同63-175860号公报、特开平2-135359号、同2-135361号、同2-209988号、同3-37992号、同3-152184号公报上记载的化合物，特别优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉酚)铝等。

在这里，低折射率层3是其光透过折射率低于基板2的层，如由二氧化硅气溶胶构成。二氧化硅气溶胶是通过超临界干燥由硅烷氧基化物的溶胶凝胶反应形成的湿润凝胶而得到的具有均匀的超微细结构的光透过性多孔质体。二氧化硅气溶胶是由占90％以上体积的孔隙和占其剩余部分的细微的SiO₂粒子构成的材料，由于粒径小于光的波长，因此具有透光性，其典型的折射率小于1.2。另外，通过改变孔隙率，可以调整折射率。在这里，基板2的材料玻璃的折射率为1.54，石英的折射率为1.45。

封装层(或屏蔽层)4是用于防止氧或水从基板2侧的外部侵入到含电极7，8的有机电致发光元件9的部件，通过适当选择膜厚和材料，可以使光线透过。作为构成封装层4的材料，可使用陶瓷、氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等材料，其中氮氧化硅的透明性、气体屏蔽性良好，因此可以优选。有时金属离子的浸透等也会成为元件被劣化的原因，如含选自硼、碳、氮、铝、硅、磷、铈、镱、钐、铒、钇、镧、钆、镝、钕等的至少一种元素的绝缘膜也可以用作针对金属离子等的浸透的屏蔽层。如含有氧化镁、碳酸镁、氧化铁、氧化钛、皂土、酸性白土、蒙脱石、硅藻土、活性氧化铝、硅酸铝、沸石、二氧化硅、氧化锆、氧化钡等的材料层也可以吸附或储存氧或水，因此可以用作屏蔽层。另外，屏蔽层4的厚度最好设成小于由发光层5发出的光线的波长(如0.1μm)。

当有机电致发光显示装置1为有源阵列型时，虽未图示，多个数据线和多个扫描线是以格子形状配置的，配置成被这些数据线和扫描线所区划的矩阵型的各象素上，都介以开关晶体管和驱动晶体管等驱动用晶体管，连接有所述的有机电致发光元件9。因此，当通过数据线和扫描线提供驱动信号之后在阳极和阴极之间流通有电流，有机电致发光元件9的发光层5会发出光来并射向基板2的外侧。

另外，有机电致发光显示装置1中，夹着有机电致发光元件9，并与封装层4的相对侧表面也形成有防止氧或水侵入含电极7，8的有机电致发光元件9中的封装部件10。作为封装部件可以使用与所述的封装层4相同的材料。

下面说明当构成低折射率层3的材料为气溶胶时的形成过程。

首先，说明形成气溶胶(二氧化硅气溶胶)的顺序。为了形成气溶胶，首先调制混合烷氧基金属(烷氧基硅)和有机溶剂原料而成的溶液，并使之水解·缩聚，得到湿润凝胶。之后通过在溶剂中充分熟化湿润凝胶，形成干燥处理之前的二氧化硅气溶胶层3。二氧化硅气溶胶通常采用以四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)为刚开始的原料，并以甲醇或乙醇等醇类作为溶剂，且将氨水作为水解催化剂使用的方法。另外，为了形成薄膜状的二氧化硅气溶胶，可通过旋转涂布法或浸涂法等在基板2(基体)上形成湿润凝胶。

对由此形成的湿润凝胶(干燥前的二氧化硅气溶胶层3)，采用超临界干燥法进行干燥处理。

超临界干燥法是在溶剂的临界点以上的高温、高压下干燥湿润凝胶的方法，而在高于临界点的高温、高压下溶剂处于一种没有气体和液体的区分的超临界状态。若在这种状态下除去湿润凝胶中的溶剂，则在凝胶内部不会产生气液界面，因此伴随表面张力产生的机械应力就不会作用于凝胶骨骼上，从而可以几乎未使凝胶发生收缩的情况下完成干燥。

按照采用超临界流体的超临界干燥法，将湿润凝胶(原料溶液)中的溶剂置换成超临界流体，并除去湿润凝胶中的溶剂。作为超临界流体，可以使用如二氧化碳(CO₂)的超临界流体、或者是甲醇或乙醇等醇的超临界流体。

另外，作为进行超临界干燥时的超临界流体，除了CO₂、乙醇、甲醇之外，也可以使用如NH₃、H₂O、N₂O、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、戊烷、异丙醇、异丁醇、环三氟甲烷、一氟甲烷、环己醇等。

作为用于形成气溶胶的超临界干燥的方法，已知的有使溶剂(通常是醇类)本身达到超临界状态之后，再进行干燥的“醇干燥法”、和注入超临界状态的流体(超临界流体：通常是液化二氧化碳)，溶进溶剂之后再去除的“CO₂萃取法”这两种方法。

在所述方法中的醇干燥法中，由于溶剂为单相的醇，因此与CO₂萃取法相比，具有对压力·温度的控制较为简单、工序比较容易的优点。在这里所说的醇干燥法中，需要把醇加热、加压至超临界状态。如乙醇的超临界点是241℃、6.1MPa，作为超过这些的条件通常是在260℃、8.0MPa左右进行处理。另一方面，采用CO₂萃取法时的处理条件为80℃、15MPa左右，因此可以降低处理温度。

接着，用图2说明用于干燥气溶胶层的超临界干燥装置及干燥方法的实施例。

图2中所示的超临界干燥装置包括：容置由溶剂207及涂布于基板上的二氧化硅气溶胶构成的被处理物208的超临界溶剂收纳容器210、和可将该超临界溶剂收纳容器210设置于其内部的外部容器211。外部容器211可由FRP构成，被O型环212所密闭，并设成氮气(惰性气体)从氮气瓶213通过流量调节阀214被压送至外部容器211内后，使外部容器211内的压力达到高压的结构。另外，在结束超临界干燥处理之后，外部容器211内的氮气从配置有排出阀215的通道排出。

另一方面，超临界溶剂收纳容器210可由不锈钢构成，并具有可在收纳有溶剂207及被处理物208的状态下密封的结构，在其外侧设置有由感应线圈(感应发热体)和加热器构成的温度控制装置218。在超临界溶剂收纳容器210的外壁(在该图中为上部外壁)设有压力调节阀216a，当外部容器211内部压力(以下有时简称为“外压”)比超临界溶剂收纳容器210内部压力(以下有时简称为“内压”)高出一定压力以上(如，0.1MPa)时，可以调节它进行开口动作。另外，为了防止微粒流入内部容器，在该压力调节阀216a上最好再添置过滤器(图中未示)。

在超临界溶剂收纳容器210外壁的其它部分(在该图中为下部外壁)，配置有当外压低内压于一定压力以上(如，0.1MPa以上)时，被调节为进行开口动作的溶剂排出阀216b。另外，在超临界溶剂收纳容器210的外侧且外部容器211的内侧设置有回收容器217，从所述溶剂排出阀适当排出的溶剂可被回收于该回收容器217a内。

下面说明使用图2的超临界干燥装置的超临界干燥方法。首先，如上所述，用旋转涂布法等，在基板上面形成湿润凝胶膜。

之后，用所述图2中所示的装置，超临界干燥湿润凝胶膜。在净化车间，把湿润凝胶膜和乙醇封入于超临界干燥装置的超临界溶剂收纳容器210内，接着把该超临界溶剂收纳容器210配置于外部容器211内，并密封外部容器211。

然后，打开所述流量调节阀214，把氮气从氮气瓶213压送至外部容器211内，提高外部容器211内的压力(外压)。在此过程中，压力调节阀216a进行开口动作，而收纳有乙醇和湿润凝胶膜的超临界溶剂收纳容器210内的压力(内压)会增高。

随后，用温度控制装置218把超临界溶剂收纳容器210加热至所定的温度。在此升温过程中，若超临界溶剂收纳容器210内的压力(内压)高于外部容器211内压力(外压)，则溶剂排出阀216b会进行开口动作，并排出乙醇，被回收于回收容器217内。即，溶剂排出阀216b在此过程中起到的是安全阀的作用。另外，此时排出的溶剂正处于超临界状态，但从内部容器中排出的同时被冷却成液体状态。其结果内压得到了保持，也维持了超临界状态，可以进行超临界干燥。

之后，打开所述排出阀215，排出外部容器211内的氮气，使外部容器211内的压力减至大气压，此时溶剂排出阀216b会进行开口动作，乙醇从超临界溶剂收纳容器210排出，回收于回收容器217内。另外，从氮气瓶213流通经干燥的氮气，在完全除去超临界溶剂收纳容器210内的乙醇之后，把超临界溶剂收纳容器210冷却至室温。最终从外部容器211取出超临界溶剂收纳容器210，在净化车间开封并取出被处理物208。

这样通过采用超临界干燥法，乙醇可以在没有气液界面的状态下被予以去除，因此几乎不发生由表面张力引起的凝胶的收缩，因而润湿凝胶(原料溶液)的交联网状结构也不会收缩，可从湿润凝胶除去以液相(如溶剂)和单体为主的杂质，从而得到具有高孔隙率的多孔质层。

以上说明的是二氧化硅气溶胶层(低折射率层)3的形成方法。在制造图1中所示的有机电致发光显示装置1时，在形成于基板2的低折射率层3上，再用等离子体CVD法形成由氮氧化硅构成的封装层4。如上所述，作为构成封装层4的材料，可以使用各种材料，因此可以根据不同的材料适当选择其形成方法。之后，在封装层4上用溅射法、离子电镀法、真空蒸镀法等形成阳极8，在阳极8上面依次蒸镀层压形成空穴输送层6、发光层5、阴极7，并由此制造出有机电致发光显示装置1。

在具有所述构成的有机电致发光显示装置1中，由发光层5射出的光线透过透明电极8，并经过封装层4和低折射率层3入射于基板2上。此时，作为低折射率层的二氧化硅气溶胶层3由超临界干燥法维持有高孔隙率，其折射率低于由玻璃或石英构成的基板2，因此光线可从低折射率层射向高折射率层，以大于临界角的角度入射于二氧化硅气溶胶3的光线在与基板2的界面向小于临界角的方向折射，有背于基板2内的全反射条件，因此使若按以往结构会全反射的光线射向外部。

如以上的说明，通过根据超临界干燥法干燥湿润凝胶，并形成二氧化硅气溶胶层3，可以在避免造成过度的高温减压环境的条件下进行干燥处理。因此，作为多孔质体的气溶胶可以维持孔隙的形状，同时也可以维持化学性质。进而可以充分去除含于湿润凝胶的溶剂和单体等杂质，防止由这些杂质引起的有机电致发光材料的劣化，并维持良好的光学特性。

因此，可以维持二氧化硅气溶胶层3的高孔隙率，同时也可以很好地维持发光层5的发光特性，可将从发光层5射出的光线有效地射向外部，从而可以制造具有良好的视觉性的有机电致发光显示装置。

另外，在本实施例中，二氧化硅气溶胶层3是在基板2上用旋转涂布法涂布湿润凝胶之后，利用超临界干燥法进行干燥而形成的，但在其它的基材(基体)上涂布湿润凝胶并进行超临界干燥后，先形成如图3所示的由二氧化硅气溶胶层3和封装层4构成的层压膜20，再把该层压膜20粘附于基板2上也可以。

还有，在本实施例中，基板2上设有低折射率层3，低折射率层3上设有封装层4，但也可以在基板2上设置封装层4，在封装层4上设置低折射率层3。这样，在阳极8(有机电致发光元件9)和基板2之间的层结构可以是基板2/低折射率层3/封装层4/阳极8，也可以是基板2/封装层4/低折射率层3/阳极8。也可以设成基板2/封装层4/低折射率层3/封装层4/阳极8的多个封装层的结构。

在形成用于二氧化硅气溶胶层3的湿润凝胶时，湿润凝胶中也可以混合合成树脂(有机物)。此时的合成树脂为热改性温度高于超临界流体的临界温度并且具有光透过性的合成树脂。当作为超临界流体使用醇时，作为其热改性温度高于醇的临界温度并具有高光透过性的合成树脂，可列举羟丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)等(PVB及EC溶于醇而不溶于水)。当把醚用作溶剂时，作为树脂最好选择氯系聚乙烯等，而当把CO₂用作溶剂时，最好选择HPC。

即使是在这种于干燥对象材料层中添加有合成树脂或有机物等的情况下，也可以通过采用超临界干燥法进行干燥处理，可在较低的温度下干燥合成树脂或有机物，因此可以防止由于高温干燥而引起的合成树脂(有机物)的变性。

在本实施例中，所说明的利用超临界干燥法进行干燥的层为二氧化硅气溶胶层3(低折射率层)，也可以用超临界干燥法干燥发光层、空穴输送层、封装层或电子输送层。通过采用超临界干燥法，可以充分除去发光层、空穴输送层、封装层或电子输送层中的溶剂或单体等杂质，也可以减小层的体积收缩。

本实施例中的低折射率层3为二氧化硅气溶胶，也可以用以氧化铝为基质的气溶胶，只要是具有低于基板2的低折射率并可透过光线的多孔质体即可。此外多孔质体(气溶胶)的密度最好小于0.4g/cm³。

另一方面，作为低折射率层3可以是多孔质体，也可以是由环氧类粘合剂(折射率为1.42)或丙烯酸类粘合剂(折射率为1.43)等具有光透过性并且其折射率低于基板2的高分子材料构成的粘合剂。之后超临界干燥这些由高分子材料构成的低折射率层3即可。

即使在单独使用这些粘合剂时，其折射率也低于构成基板2的玻璃或石英等，因此可以提高光线的射出效率。另外在使用这些粘合剂时，通过贴合基板2和封装层4可以制造有机电致发光显示装置1。

进而，作为低折射率层3，可以是多孔质二氧化硅，也可以是氟化镁(折射率为1.38)或含有它的材料。由氟化镁制造的低折射率层3可以通过溅射法形成。或者是分散有氟化镁微粒的凝胶也可。或者是含有氟类聚合物或含有它的材料，如全氟烷基聚醚、全氟烷基胺、或全氟烷基聚醚-全氟烷基胺混合薄膜。

另外，在所定的聚合物粘合剂中也可以混合具有可溶性或分散性的低折射率氟代烃化合物。

作为聚合物粘合剂，可列举聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯磺酸钠盐、聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇、聚α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚甲基丙烯酸等。

另外，作为氟代烃化合物，可以列举全氟辛酸-铵盐、全氟辛酸-四甲基铵盐、C-7和C-10的全氟烷基磺酸铵盐、C-7和C-10的全氟烷基磺酸四甲基铵盐、氟代烷基4级铵碘酸盐、全氟己二酸及全氟己二酸的4级铵盐等。

此外，作为低折射率层3导入孔隙的方法较为有效，因此除了所述的气溶胶之外，也可以利用微粒在微粒间或微粒内形成环状孔隙。作为微粒，可以把无机微粒或有机微粒用于低折射率层。通过在超临界条件下处理这些，可以维持孔隙率，并抑制折射率的上升。

无机微粒最好是非晶形。无机微粒最好由金属氧化物、氮化物、硫化物或卤化物构成，更优选由金属氧化物或金属卤化物构成，最优选由金属氧化物或金属氟化物构成。作为金属原子，优选Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni，优选Mg、Ca、B及Si。也可以用含有两种金属的无机化合物。特别理想的无机化合物是二氧化硅。

无机微粒内的环状孔隙可通过交联形成粒子的二氧化硅分子而形成。当交联二氧化硅分子之后，体积会缩小，粒子会成为多孔质。具有环状孔隙(多孔质)的无机微粒可通过溶胶-凝胶法(特开昭53-112732号、特公昭57-9051号等各公报上有记载)或析出法(APPLIED OPTICS，27，3356页(1988)上有记载)，可直接合成为分散物。另外，用机械粉碎由干燥·沉淀法得到的粉体也可得到分散物。也可使用市售的多孔质无机微粒(如，二氧化硅溶胶)。为了形成低折射率层，具有环状孔隙的无机微粒最好以分散于适当的介质的状态使用。作为分散介质，优选水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇)及酮(丁酮、甲基异丁酮)。

作为构成有机微粒的材料，可使用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等常用的烃类高分子。也可以使用由单体的聚合反应(如乳液聚合法)合成的聚合物微粒。也可以使用含氟原子的含氟高分子。用于合成含氟聚合物的含氟原子的单体例包括氟链烯烃(如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟代烷基酯类及氟代乙烯醚类等。也可以用含氟原子的单体和不含氟原子的单体的共聚物。不含氟原子的单体例包括链烯烃类(如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯类(如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丁酯)、苯乙烯类(如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯类(如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类及丙烯腈类。

有机微粒内的环状孔隙可通过交联形成粒子的聚合物而形成。交联聚合物后体积会缩小，粒子会成为多孔质。为了交联形成粒子的聚合物，最好使用于合成聚合物的单体的20mol％以上为多官能团单体。多官能团单体的比例在30-80mol％更佳，最优选35-50mol％。多官能团单体例包括二烯烃类(如，丁二烯、戊二烯)、多元醇和丙烯酸的酯(如，乙二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇己基丙烯酸酯)、多元醇和甲基丙烯酸的酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-环己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯基化合物(如，二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基苯)、二乙烯基砜、双丙烯酰胺类(如，甲撑双丙烯酰胺)及双甲基丙烯酰胺类。粒子间的环状孔隙可以重叠2个以上微粒而形成。

低折射率层3可由具有微细孔和微粒状无机物的材料构成。此时，低折射率层3可由涂布法形成，而微细孔可在涂布层后进行活性气体处理，使气体脱离该层而形成。或者可以混合2种以上的超微粒子(如，MgF₂和SiO₂)，并在膜厚方向改变其混合比来形成低折射率层3。折射率随混合比而变化。用由乙基硅酸盐的热分解生成的SiO₂粘合超微粒子。在乙基硅酸盐的热分解中，通过乙基部分的燃烧，生成二氧化碳和水蒸气。通过二氧化碳和水蒸气从层中的脱离，在超微粒之间产生间隙。或者也可以含有由多孔质二氧化硅组成的无机微粉末和粘合剂，形成低折射率层3，也可以重叠两个以上由含氟聚合物构成的微粒，形成在微粒间形成有孔隙的低折射率层3。

也可以在分子结构水平提高孔隙率。如，使用树枝状聚合物(デンドリマ一)等具有支链结构的聚合物，也可得到低折射率。

使用所述材料，有望设成其折射率低于1.4的低折射率层3。将折射率为1.45的石英或折射率约为1.54的玻璃用作基板2时，可使其折射率低于基板2的折射率。

另外，低折射率层3可使用具有多孔性的SiO₂膜，而不是由超临界干燥法形成的二氧化硅气溶胶。该SiO₂膜由等离子体CVD法(等离子化学的气相生长法)形成，作为反应气体可以使用SiH₄和N₂O。进而，在该SiO₂膜上形成具有多孔性的SiO₂膜。该SiO₂膜是由常压CVD法(常压化学气相生长法)形成，并使用含TEOS(四乙氧基硅烷)和O₂(氧)及低浓度的O₃(臭氧)的反应气体。在这里，低浓度的O₃是指其浓度低于氧化所述TEOS时所需浓度的O₃。

在封装层(屏蔽层)4和阳极8之间，或低折射率层3和封装层4之间也可以夹有聚合物层。作为构成该聚合物层的材料，可以使用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等常用的烃类高分子。也可以使用由单体的聚合反应(如，乳液聚合法)合成的聚合物微粒。也可以使用含氟原子的含氟高分子。用于合成含氟聚合物的含氟原子的单体例包括氟链烯烃(如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟化烷基酯类及氟化乙烯醚类。也可以用含氟原子的单体和不含氟原子的单体的共聚物。不含氟原子的单体例包括链烯烃类(如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯类(如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丁酯)、苯乙烯类(如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯类(如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类及丙烯腈类。

为了使聚合物层形成在封装层4的上层，图4(a)所示，首先在基板2上形成低折射率层3及封装层4之后，在该封装层(屏蔽层、基体)4的上面，涂布聚合物的单体(或前驱体)。单体的流动性较高，涂在封装层4的上面之后铺展成平面。之后，如图4(b)所示，通过被涂布的单体的固化或聚合形成聚合物层12。这样，涂布流动性高的单体之后，通过该单体的固化或聚合来形成聚合物层12，可使聚合物层12实现平坦化，进而减少封装层4的结构缺陷。由于由聚合物层12减少了封装层4的结构缺陷，因此封装层4可以发挥良好的屏蔽性能。

之后，如图4(c)所示，通过在超临界条件下干燥所形成的聚合物层12，充分除去残留于聚合物层12内的所述单体(或前驱体)或溶剂等杂质，把体积收缩等形状变化控制在最小范围内。此外，当该聚合物层12为多孔质体时，可在保持孔隙的前提下维持高孔隙率，可确保良好的光射出效率。这样形成聚合物层12之后，如图4(d)所示，在该聚合物层12的上面形成阳极8。

在图4中，采用的是将聚合物层12形成于封装层4和阳极8之间的基板2/低折射率层3/封装层4/聚合物层12/阳极8的层结构，但也可以把聚合物层12形成于低折射率层3和封装层4之间，即采用基板2/低折射率层3/聚合物层12/封装层4/阳极8的层结构。另外，封装层4可以配置在基板2的下方。

进而，也可以是基板2/封装层4/聚合物层12/低折射率层3/阳极8。此时，聚合物层12可通过将所述单体涂布在由基板2/封装层4构成的基体上，并固化或聚合该单体之后，进行超临界干燥而形成。因此，此时可由聚合物层12来减少封装层4的结构缺陷。

此外，也可以采用在基板2和阳极8之间，夹有聚合物层12及封装层(屏蔽层)4的结构，而不设置低折射率层3。

为了将聚合物层12形成于封装层4的上层，如图5(a)所示，首先在基板2上面形成封装层4，之后在该封装层(屏蔽层)4的上面涂布聚合物的单体(或前驱体)。之后，如图5(b)所示，通过固化或聚合已涂布的单体形成聚合物层12。这样，在涂布高流动性的单体之后，通过固化或聚合该单体来形成聚合物层12，可使聚合物层12铺展成平面，进而起到减少封装层4的结构缺陷的作用。

形成聚合物层12之后，如图5(c)所示，通过超临界干燥聚合物层12，该聚合物层12可在把体积收缩等形状变化控制在最小范围内的条件下充分除去溶剂或单体。当该聚合物层12为多孔质体时，可维持高孔隙率而不破坏孔隙，可确保良好的光线射出效率。通过这种方法形成聚合物层12后，如图5(d)所示，在该聚合物层12的上层形成阳极8。通过设置这种用于减少封装层4的结构缺陷的聚合物层12，可使封装层4发挥良好的屏蔽性，可抑制水、氧、各种金属离子等的浸透。

根据本发明的超临界干燥法，也可以干燥如图6所示的有机电致发光显示装置的低折射率层11。

图6中所示的有机电致发光显示装置1上配置有可透过光线的基板2、设在基板2的一面侧且具有被夹持于一对电极7，8间的发光层5及空穴输送层6的有机电致发光元件9、设在基板2和有机电致发光元件9中的电极8之间并且折射率低于基板2的低折射率层11。而在低折射率层11上分散有干燥剂和吸附剂中的至少一种。

即，图6中所示的有机电致发光显示装置1中虽然没有封装层，但是通过将干燥剂或吸附剂分散于上述实施例中所说明的构成低折射率层的材料上，可对低折射率层12赋予低折射率和抑制水、氧、金属离子等各种不利因素向内部浸透的多个功能。

在这里，低折射率层11可以使用构成所述的低折射率层的材料。在这些材料上还可以添加含如硼、碳、氮、铝、硅、磷、铈、镱、钐、铒、钇、镧、钆、镝、钕中的至少一种元素的物质，也可以添加氧化镁、碳酸镁、氧化铁、氧化钛、皂土、酸性白土、蒙脱石、硅藻土、活性氧化铝、硅酸铝、沸石、二氧化硅、氧化锆、氧化钙、氧化钡等碱土金属的氧化物、氯化钙等碱土金属的卤化物、五氧化磷等物质，以对低折射率层11赋予作为屏蔽层的功能。

在上面所述的被添加的物质中，当添加含有硼、碳、氮、铝、硅、磷、铈、镱、钐、铒、钇、镧、钆、镝、钕中的至少一种元素的物质时，可以赋予良好的导热系数，因此可对低折射率层11再赋予放出在驱动有机电致发光装置时所产生的热量的功能。

之后，在形成低折射率层11时，通过在超临界条件下除去溶剂或杂质，可以抑制体积的收缩。

在这种情况下，也可以用超临界干燥法预先制备含干燥剂的膜状低折射率层11，并把该膜状部件配置在基板2和阳极8之间。

上面说明的是作为电气光学装置一实施例的有机电致发光装置，当然也适用于如液晶装置、利用带电粒子受电场作用后发生偏置的现象完成显示等的电泳装置、场致发射装置、利用由放射电子元件放出的电子使发光膜发光的放射电子型发光装置等各种电气光学装置。

下面参照图7、图8及图9，说明将本发明的电气光学装置的制造方法适用于使用有机电致发光元件的有源阵列型显示装置的制造方法的一实施例。

图7是有机电致发光显示装置的电路图，图8是去掉对向电极和有机电致发光元件后的象素部的放大俯视图。

如图7中所示的电路图，该有机电致发光显示装置S1，是在基板上，分别配置多个扫描线131、和向与这些扫描线131相对交差的方向延伸的多个信号线132及并列延伸于这些信号线132的多个共用供电线133而构成的，并设有与扫描线131及信号线132的各交点相对应的象素(象素区域部)AR。

针对于信号线132，设置有具有移位寄存器、水平移相器(levelshifter)、视频线路、模拟开关的数据线驱动电路90。

另一方面，针对扫描线131，设有具备移位寄存器及水平移相器的扫描线驱动电路80。另外，在每个象素区域AR上，设置有通过扫描线131把扫描信号提供给栅极的第1薄膜晶体管22、通过该第1薄膜晶体管22保持由信号线132提供的图像信号的保持电容cap、使由保持电容cap所保持的图像信号提供给栅极的第2薄膜晶体管24、通过该第2薄膜晶体管24电气连接于共用供电线133时从共用供电线133流入驱动电流的象素电极23、被夹持于该象素电极(阳极)23和对向电极(阴极)222之间的发光部(发光层)60。

以这种结构为基础，当扫描线131被驱动，打开第1薄膜晶体管22后，此时的信号线132的电位被保持于保持电容cap，根据该保持电容cap的状态，决定第2薄膜晶体管24的开通状态。之后，通过第2薄膜晶体管24的通道，电流从共用供电线133流向象素电极23，之后电流再通过发光层60流向对向电极222，而发光层60根据流通于其内部的电流量进行发光。

在这里，各象素AR的平面结构如图8所示，平面形状为长方形的象素电极23的四边由信号线132、共用供电线133、扫描线131及未图示的其它象素电极用的扫描线所围住。另外，虽未图示，当利用喷墨装置、喷射器、或microspotting装置等，用液体在象素电极上配置发光层或载体输送层等时，最好是没有棱角的圆形或椭圆形的象素电极。

图9是图8的沿A-A线的截面图。在这里，图9中所示的有机电致发光装置采用的是从与配置有薄膜晶体管(TFT：Thin Film Transistor)的基板2侧相反的侧面射出光的形式。

如图9所示，有机电致发光装置S1具有基板2、由铟锡氧化物(ITO：Indium Tin Oxide)等透明材料构成的阳极(象素电极)23、从阳极23可输送空穴的空穴输送层70、含电气光学物质之一的有机电致发光物质的发光层(有机电致发光层)60、设在发光层60上面的电子输送层50、设在电子输送层50上面的由铝(Al)、镁(Mg)、金(Au)、银(Ag)、钙(Ca)等构成的阴极(对向电极)222、形成于基板2上并控制流通在象素电极23和阴极222之间的电流的薄膜晶体管(以下称为“TFT”)24。TFT24根据由扫描线驱动电路80及数据线驱动电路90提供的信号完成动作。

TFT24隔着以SiO₂为主体的底层保护层281设在基板2的表面上。该TFT24上配置有形成于底层保护层281的上面的硅层241、设在底层保护层281的上面并设成覆盖硅层241的栅极绝缘层282、设在栅极绝缘层282上面与硅层241相面对的部分的栅极242、设在栅极绝缘层282的上面并设成覆盖栅极242的第1层间绝缘层283、通过开在栅极绝缘层282及第1层间绝缘层283的接触孔连接于硅层241的源电极243、隔着栅极242设在与源电极243相对向的位置且通过开在栅极绝缘层282及第1层间绝缘层283的接触孔连接于硅层241的漏电极244、和设在第1层间绝缘层283上面并设成覆盖源电极243及漏电极244的第2层间绝缘层284。

第2层间绝缘层284上面配置有象素电极23，象素电极23和漏电极244是通过设在第2层间绝缘层284上的接触孔23a相连接的。另外，第2层间绝缘层284的表面上设有有机电致发光元件以外的部分和阴极222之间，设有由合成树脂构成的第3绝缘层(bank(バンク)层)221。

在硅层241中，隔着栅极绝缘层282与栅极242相重叠的区域成为了通道区域。另外，在硅层241中，通道区域的源极侧设有源极区域，另一方面，通道区域的漏电极侧设有漏电极区域。其中，源极区域通过开在栅极绝缘层282及第1层间绝缘层283的接触孔连接于源电极243。而漏电极区域通过开在栅极绝缘层282及第1层间绝缘层283接触孔连接于与源电极243同一层上的漏电极244上。象素电极23通过漏电极244连接于硅层241的漏电极区域。

在本实施例中，采用从与设有TFT24的基板2相反的一侧射出发光光的结构(顶部发射型)，因此基板2可以是不透明的，在这种情况下，可以采用氧化铝等陶瓷、在不锈钢等金属板上进行表面氧化等绝缘处理的材料、热固性树脂、热塑性树脂等。

另一方面，如后所述，有机电致发光元件也可以采用从设有TFT的基板侧射出从发光层发出的光线的结构(反向发射型)。当从基板侧射出发光光时，作为基板材料可以使用玻璃、石英、树脂等透明或半透明的材料，特别理想的是价格低廉的钠钙玻璃。当使用钠钙玻璃时，若对此再涂上二氧化硅层，则具有可保护耐酸碱性差的钠钙玻璃的效果，同时也有提高基板平坦性的效果。

另外，也可在基板配置滤色膜或含发光性物质的变色膜，或者是电介质反射膜，以控制发光色。

下面，参照图10及图11，说明制造图9中所示的有机电致发光显示装置的工艺。

首先，在基板2上形成硅层241。在形成硅层241时，首先如图10(a)所示，在基板2的表面形成由以TEOS(四乙氧基硅烷)、氧气等为原料根据等离子体CVD法制造的厚度约为200-500nm的氧化硅膜构成的底层保护层281。

之后，如图10(b)所示，将基板2的温度设定在350℃左右，在底层保护层281的表面形成由按照等离子体CVD法或ICVD法形成的厚度约为30-70nm的非晶形硅膜构成的半导体层241A。接着，对该半导体层241A实施激光退火、快速加热法、或固相生长法等进行结晶化工艺，把半导体层241A转换为聚硅层。在激光退火法中，采用如激元激光的光束长度为400mm的线束，其输出强度为200mJ/cm²。在扫描线束时，使相当于在它的宽度方向上激光强度的峰值的90％的部分重叠在每个区域。

接着，如图10(c)所示，制作半导体层(聚硅层)241A的布线图案，形成岛状的硅层241，在其表面形成由以TEOS或氧气等为原料根据等离子体CVD法制造的厚度约为60-150nm的硅氧化膜或氮化膜构成的栅极绝缘层282。另外，硅层241会成为如图7所示的第2薄膜晶体管24的通道区域及源电极漏电极区域，在不同的截面位置，也形成有成为第1薄膜晶体管22的通过区域及源电极漏电极区域的半导体膜。即，两种晶体管22、24是同时形成的，由于按同样顺序制备，因此下面的说明中关于晶体管只说明第2薄膜晶体管24，而省略有关第1薄膜晶体管22的说明。

此外，栅极绝缘层282可以是多孔性的氧化硅膜(SiO₂)。由多孔性的氧化硅构成的栅极绝缘层282，作为反应气体使用的是Si₂H₆和O₃，并由CVD法(化学气相生长法)形成。使用这些反应气体时，在气相中可以形成较大的SiO₂粒子，而该较大微粒的SiO₂会堆积在硅层241或底层保护层281的上面。为此，栅极绝缘层282的层中具有众多的孔隙，并成为多孔质体。栅极绝缘层282通过成为多孔质体，具有低介电常数。

另外，也可以对栅极绝缘层282的表面进行H(氢)等离子体处理。通过这一处理，可使孔隙表面Si-O键中的悬空键转换为Si-H键，以提高膜的耐吸湿性。之后，经该等离子体处理的栅极绝缘层282表面上可以另设SiO₂层。

此外，当用CVD法形成栅极绝缘层282时所用的反应气体，除了Si₂H₆+O₃之外，也可以是Si₂H₆+O₂、Si₃H₃+O₃、Si₃H₈+O₂等。还有，也可以将含B(硼)气体、含F(氟)气体和所述的反应气体一起使用。

在形成作为多孔质体的栅极绝缘层282时，可以通过层压多孔性的SiO₂膜和由常用的减压化学气相生长法形成的SiO₂膜，形成作为具有稳定膜质的多孔质体的栅极绝缘层282。若要层压这些膜，在减压状态的SiH₄和O₂条件下，间歇地或周期性地生成等离子体即可。具体说，栅极绝缘层282把基板2收置于所定的容器内，如保持在400℃，并以SiH₄和O₂为反应气体，将RF电压(高频电压)外加在容器内即可形成。在成膜过程中，SiH₄和O₂流量是不变的，而RF电压以10秒为周期外加在容器上。与此相伴，等离子体以10秒钟为周期生成和消失。通过利用这种随时间而变化的等离子体，在同一个容器内可反复进行利用减压CVD的处理和利用在减压中的等离子体CVD的处理。通过反复进行减压CVD和减压中的等离子体CVD，可以形成膜中具有多个孔隙的SiO₂膜。即，栅极绝缘层282成为多孔性物质。

接着，如图10(d)所示，在栅极绝缘层282上以喷溅法形成含铝、钽、钼、钛、钨等金属的导电膜后，由此制作布线图案，形成栅极242。然后，在此状态下，注入高浓度的磷离子，在硅层241上，针对栅极242自我调整形成源极区域241s和漏电极区域241d。此时，栅极242被用作制作布线图案用掩蔽。另外，没有杂质导入的部分成为通过区域241c。

之后，如图10(e)所示，形成第1层间绝缘层283。第1层间绝缘层283与栅极绝缘层282相同，由硅氧化膜或氮化膜、多孔性氧化硅膜等构成，以与栅极绝缘层282的形成方法相同的顺序形成于栅极绝缘层282的上层。

之后通过利用光刻法在该第1层间绝缘层283及栅极绝缘层282制作布线图案，形成对应于源电极及漏电极的接触孔。接着，形成由铝、铬、钽等构成的导电层，并覆盖第1层间绝缘层283，之后在该导电层中，设置可覆盖形成源电极及漏电极的区域的制作布线图案用掩蔽，同时通过制作导电层图案，形成源电极243及漏电极244。

接着，虽未图示，在第1层间绝缘层283上，形成信号线、共用供电线、扫描线。此时，如后所述，被这些所围住的部位会成为形成发光层等的象素，所以如在反向放射型的情况下，形成各配线时，最好不要使TFT24位于被所述各配线所包围的位置的正下方。

接着，如图11(a)所示，形成第2层间绝缘层284，并覆盖第1层间绝缘层283、各电极243、244、以上未图示的各配线。第2层间绝缘层284与第1层间绝缘层283相同，由硅氧化膜或氮化膜、多孔性氧化硅膜等构成，以与第1层间绝缘层283的形成方法相同的顺序形成在第1层间绝缘层283上面。在形成第2层间绝缘层284之后，在第2层间绝缘层284中与漏电极244相对应的部分形成接触孔23a。通过制作ITO等导电性材料的布线图案，形成象素电极(阳极)23，并使之通过该接触孔23a，连接于漏电极244上。

连接于有机电致发光元件的阳极23由涂布ITO或氟而形成的SnO₂、ZnO或多胺等透明电极材料构成，并通过接触孔23a，连接于TFT24的漏电极244上。为了形成阳极23，在第2层间绝缘层284上面形成由所述透明材料构成的膜，并制作该膜图案。

形成阳极23之后，如图11(b)所示，形成有机bank层221，并覆盖第2层间绝缘层284的所定位置及阳极23的一部分。第3绝缘层22 1由丙烯酸树脂、聚酰胺树脂等合成树脂构成。作为具体的形成第3绝缘层221的方法，有如将溶解有丙烯酸树脂、聚酰胺树脂等抗蚀剂的物质用旋转涂布或浸渍涂布法涂布形成绝缘层的方法。另外，构成绝缘层的材料只要不溶于后述的油墨的溶剂，且能通过蚀刻制作布线图案，则任何一种物质皆可。同时用光刻法等技术蚀刻绝缘层，形成开口部221a，由此形成具有开口部221a的第3绝缘层221。

在这里，在第3绝缘层221的表面形成有显亲油性的区域和显疏油性的区域。在本实施例中，通过等离子体处理，形成各区域。具体的等离子体工艺包括预加热工艺、使开口部221a的壁面和象素电极23的电极面呈亲油性的亲油化工艺、使第3绝缘层221上面呈疏油性的亲水化工艺和冷却工艺。

即，先把基材(含第3绝缘层等的基板2)加热至一定温度(如70-80度左右)，然后，作为亲油化工艺在大气压中进行以氧气为反应气体的等离子体处理(O₂等离子体处理)。接着，作为亲水化处理，在大气压中进行以四氟甲烷为反应气体的等离子体处理(CF₄等离子体处理)，并冷却为了进行等离子体处理而被加热的基材直至达到室温，这样对所定位置赋予了亲油性和疏油性。另外，象素电极23的电极面虽然多多少少受该CF₄等离子体处理的影响，但是由于象素电极23的材料ITO等缺乏对氟的亲和性，因此在亲油化工艺中所赋予的羟基不会被氟基所取代，仍保持着其亲油性。

接着，如图11(c)所示，在阳极23上面形成空穴输送层70。在这里，作为形成空穴输送层70的材料，没有特殊的限定，可以使用公知的材料，如吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三苯二胺衍生物等。具体可列举特开昭63-70257号、同63-175860号公报、特开平2-135359号、同2-135361号、同2-209988号、同3-37992号、同3-152184号公报上记载的化合物，优选三苯二胺衍生物，其中理想的是4，4’-双(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺)联苯。

另外，也可以用空穴注入层代替空穴输送层，也可以同时形成空穴注入层和空穴输送层。此时，作为空穴注入层的形成材料，可列举酞菁铜(CuPc)、作为聚四氢硫代苯基苯撑的聚苯撑乙撑、1，1-双-(4-N，N-二甲苯胺基苯基)环己烷、三(8-羟基喹啉酚)铝等，特别优选酞菁铜(CuPc)。也可以使用聚乙烯二羟基噻吩或聚乙烯二羟基噻吩和聚苯乙烯磺酸的混合物等高分子类材料。

在形成空穴注入/输送层70时，可以使用喷墨法。即，把含上述空穴注入/输送层材料的油墨组合物喷在阳极23的电极面上之后，进行干燥处理及热处理，在阳极23上形成空穴注入/输送层70。在该形成空穴注入/输送层工艺之后，为了防止空穴注入/输送层70及发光层(有机电致发光层)60的氧化，最好在氮气、氩气等惰性气体条件下进行。如，在喷墨头(未图示)内填充含空穴注入/输送层材料的油墨组合物，并把喷墨头的喷嘴对准阳极23的电极面，一边相对移动喷墨头和基材(基板2)，一边从喷嘴向电极面喷出已控制好每滴的量的油墨滴。接着，干燥处理喷出的油墨滴，以蒸发含于油墨组合物中的极性溶剂，形成空穴注入/输送层70。

另外，作为油墨组合物，可使用把聚乙烯二羟基噻吩等聚噻吩衍生物和聚苯乙烯磺酸的混合物溶解于异丙醇等极性溶剂中所形成的物质。在这里，喷出的油滴在经亲油处理的阳极23的电极面上扩散，集满开口部221a的底部附近。另一方面，在经亲水处理的第3绝缘层221的上面油滴受排斥而不会被粘上。因此，即使油滴离开所定的喷射位置喷至第3绝缘层221的上面，该上面也不会被油滴所浸润，受排斥的油滴会转入第3绝缘层221的开口部221a内部。

在这里，对在阳极23上面以喷墨法形成的空穴输送层70，进行超临界条件下的干燥处理。通过超临界干燥处理，可以充分除去空穴输送层70中的溶剂(杂质)等。作为超临界流体使用的是CO₂，由此可以在较低的温度下除去溶剂，因此空穴输送层70的化学物理性质不会发生大幅度的改变。另外，由于可以抑制馏出溶剂时的体积收缩，因此可以防止通电时的短路现象。

接着，如图11(d)所示，在空穴注入/输送层70的上面形成发光层60。作为发光层60的形成材料，没有特殊的限定，可以使用低分子有机发光色素或高分子发光体，即由各种荧光物质或磷光物质组成的发光物质。成为发光物质的共轭高分子中，特别优选含有芳烯乙烯撑结构或聚芴结构的化合物。低分子荧光体可以使用，如萘衍生物、蒽衍生物、苝衍生物、聚甲炔类、呫吨类、香豆素类、菁类等色素类；8-氢喹啉及其衍生物的金属络合物、芳胺、四苯基环戊二烯衍生物等，或者是特开昭57-51781、同59-194393号公报上记载的公知的化合物。

作为发光层60的形成材料使用高分子荧光体时，可以使用侧链上带有荧光基的高分子，优选主链具有共轭结构的化合物，特别优选聚噻吩、聚-p-苯撑、聚芳烯乙烯撑、聚芴及其衍生物。其中，优选聚芳烯乙烯撑及其衍生物。该聚芳烯乙烯撑及其衍生物是含有50mol％以上的由化学式(1)表示的重复单元的聚合物。虽然也受重复单元结构的影响，但是由化学式(1)表示的重复单元最好占全重复单元的70％以上。

-Ar-CR＝CR’-

[在这里，Ar表示参与共轭键的碳原子数为4-20的芳烯基或杂环化合物基，R，R’分别为选自氢、碳原子数1-20的烷基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数4-20的杂环化合物、菁基的基团。]

该高分子荧光体中，作为由化学式(1)表示的重复单元以外的重复单元，也可以含有芳香族化合物基或其衍生物、杂环化合物或其衍生物、及由这些组合而成的基团。另外，由化学式(1)表示的重复单元或者其它的重复单元可由醚基、酯基、酰胺基、亚胺基等非共轭单元来连接，且重复单元中也可以不含有这些非共轭部分。

在所述高分子荧光体中，化学式(1)的Ar是参与共轭键的碳原子数为4个以上20个以下的芳烯基或杂环化合物基，可列举由下述的化学式(2)表示的芳香族化合物基或其衍生物基、杂环化合物基或其衍生物基、及由它们的组合可得到的基团。[化1](R1-R92分别为选自氢、碳原子数1-20的烷基、烷氧基及烷基硫代基；碳原子数6-18的芳基及芳氧基；及碳原子数4-14的杂环化合物基的基团。)

其中，优选苯撑、取代苯撑、联苯撑、取代联苯撑、萘二基、取代萘二基、蒽-9，10-二基、取代蒽-9，10-二基、吡啶-2，5-二基、取代吡啶-2，5-二基、thienylene(チエニレン)基或取代thienylene基。更优选苯撑、联苯撑、萘二基、吡啶-2，5-二基、thienylene。

下面说明化学式(1)中的R，R’为氢或氰基以外的取代基时的情形，作为碳原子数1-20的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基，优选甲基、乙基、戊基、己基、庚基、辛基。作为芳基，可以是苯基、4-C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示碳原子数为1-12，以下同)、4-C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等。

从溶剂的可溶性角度考虑，化学式(1)中的Ar最好含有1个以上选自碳原子数4-20的烷基、烷氧基及烷基硫代基、碳原子数6-18的芳基及芳氧基以及碳原子数4-14的杂环化合物的基团。

作为这些取代基，可举出以下的基团。作为碳原子数4-20的烷基，可列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基等，其中优选戊基、己基、庚基、辛基。另外，作为碳原子数4-20的烷氧基，可列举丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、月桂氧基等，其中优选戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基。作为碳原子数4-20的烷基硫代基，可列举丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基、癸基硫代基、月桂硫代基等，其中优选戊基硫代基、己基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基。作为芳基，可列举苯基、4-C1-C12烷氧基苯基、4-C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等。作为芳氧基，可举出苯氧基。作为杂环化合物，可举出2-噻嗯基、2-吡咯基、2-呋喃基、2-或3-或4-吡啶基等。这些取代基的数目随该高分子荧光体的分子量和重复单元的结构也有所不同，但为了得到溶解性高的高分子荧光体，每600分子量有1个以上这些取代基为宜。

所述的高分子荧光体，可以是无规、嵌段或接枝共聚物，也可以是具有这种中间结构的高分子，如带有嵌段性的无规共聚物。为了得到荧光的量子收率高的高分子荧光体，带有嵌段性的无规共聚物或嵌段共聚物或接枝共聚物优于纯粹的无规共聚物。另外，为了利用由薄膜的荧光，在这里形成的有机电致发光元件采用在固体状态下具有荧光的该高分子荧光体。

针对该高分子荧光体使用溶剂时，理想的是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。虽然也受高分子荧光体结构或分子量的影响，但通常在这些溶剂中可以溶解0.1wt％以上。

另外，作为所述高分子荧光体，其聚苯乙烯换算分子量在10³-10⁷为宜，其聚合度随重复单元结构或其比例有所变化。从成膜性考虑，通常以共计4-10000的重复单元数为宜，优选5-3000，更优选10-2000。

作为这种高分子荧光体的合成方法，没有特殊的限定，可采用如芳烯基上结合有2个醛基的二醛化合物和二鏻盐的Witting反应，二鏻盐由芳烯基上结合有2个卤代甲基的化合物和三苯基膦制得。另外，作为其它的合成方法，可以采用由芳烯基上结合有2个卤代甲基的化合物脱卤化氢的方法。也可以采用对用碱聚合芳烯基上结合有2个卤代甲基的化合物的锍盐后所得的中间体，进行热处理得到该高分子荧光体的锍盐分解法。在任何一种合成方法中，作为单体添加的是含芳烯基以外的骨架的化合物，通过改变其存在比例，可以改变生成的高分子荧光体中所含的重复单元的结构，因此可以调节所加入的量进行共聚，以使由化学式(1)表示的重复单元占50mol％以上。其中，Witting反应法的反应控制和收率较好，因此优选该法。

再进一步具体说明所述高分子荧光体一实施例的芳烯乙烯撑类共聚物的合成方法。如根据Witting反应制得高分子荧光体时，首先合成双(卤代甲基)化合物，具体为使2，5-二辛氧基-p-苯二甲基二溴化物在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中与三苯基膦反应合成鏻盐，再把它与二醛化合物，具体有对苯二甲醛，在乙醇中用乙氧基锂进行缩合以完成Witting反应，这样就可以得到含有苯撑乙烯撑和2，5-二辛氧基-p-苯撑乙烯撑的高分子荧光体。此时，为了制得共聚物，也可以使2种以上的二鏻盐或/和2种以上的二醛化合物参加反应。

当把这些高分子荧光体作为发光层的形成材料使用时，由于其纯度会影响发光特性，因此合成之后最好再一次进行精制，利用色层分析法分别进行纯化处理。

另外，作为由所述的高分子荧光体构成的发光层的形成材料，为了呈现全色，使用红、绿、青三色发光层形成材料，并分别由所定的制作布线图案装置(喷墨装置)射向预先设定位置上的象素AR，形成图案。

此外，作为所述的发光物质，也可采用主材料中添加辅料的形式。

作为这种发光材料，主材料有如高分子有机化合物或低分子材料，作为副料理想的是含用于变换所得发光层的发光特性的荧光色素或磷光物质的物质。

作为高分子有机化合物，当用溶解性差的材料时，在涂布前驱体之后按下述的化学式(3)进行加热固化，就可以生成可成为共轭类高分子有机电致发光层的发光层。如，当前驱体为锍盐时，通过加热处理，使锍基脱离出来，成为共轭类高分子有机化合物。

另外，用溶解性高的材料时，直接涂布材料之后，除去溶剂即可得到发光层。[化2]

所述高分子有机化合物在固态下具有强荧光性，可以形成均匀的固体超薄膜。而且，与生成能较大的ITO电极间的密合性也良好，进而在固化之后可以形成稳定的共轭类高分子膜。

作为这种高分子有机化合物，优选如聚芳烯乙烯撑。聚芳烯乙烯撑可溶解于水类溶剂或有机溶剂，易于调制到涂布于第2基体11上的涂布液中，进而可在一定条件下完成聚合，由此可得到具有良好光学品质的薄膜。

作为这种聚芳烯乙烯撑，可列举PPV(聚(对苯撑乙烯撑))、MO-PPV(聚(2，5-二甲氧基-1，4-苯撑乙烯撑))、CN-PPV(聚(2，5-双己氧基-1，4-苯撑-(1-氰基乙烯撑)))、MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)]-对苯撑乙烯撑)等PPV衍生物；PTV(聚-(2，5-thienylene乙烯撑))等聚(烷基噻吩)、PFV(聚(2，5-furylene(フリレン)乙烯撑))、聚(对苯撑)、聚烷基芴等，其中特别优选由用化学式(4)表示的PPV或PPV衍生物的前驱体构成的物质、由化学式(5)表示的聚烷基芴(具体有如化学式(6)所示的聚烷基芴共聚物)。

PPV等具有强荧光性，是形成双键的II电子在聚合物链中被非极化的导电性高分子，因此可得高性能有机电致发光元件。〔化3〕

〔化4〕

聚链烯烃类共聚物

另外，除了所述的PPV薄膜，可以形成发光层的高分子有机化合物或低分子材料，即在本例中作为主材料使用的化合物除了铝喹啉酚络合物(Alq3)、二苯乙烯基联苯，还有由化学式(7)表示的BeBq2或Zn(OXZ)₂、TPD、ALO、DPVBi等以往常用的之外，还可举出吡唑啉二聚物、喹嗪羧酸、苯并噁英鎓全氯酸盐、苯并吡喃基喹嗪、红荧烯、菲绕啉铕络合物等，可以使用含1种或2种以上这些化合物的有机电致发光元件用组合物。[化6]

另一方面，作为添加于这些主材料中的副料，如上所述可举出荧光色素或磷光物质。特别是荧光色素可以改变发光层的发光特性，因此可以作为提高发光层的发光效率、或改变最大光吸收波长(发色光)的有效手段使用。即，荧光色素不仅仅作为发光层材料，也可以用作具有发光功能的色素材料。如，可以将由共轭高分子有机化合物分子上的载体再结合生成的激发子的能量移至荧光色素分子。此时，发光的是荧光量子效率高的荧光色素分子，因此增加了发光层的电流量子效率。于发光层的形成材料中添加荧光色素后，发光层的发光色谱也变成了关于荧光分子的色谱，因此可作为改变发光色的有效手段。

在这里所说的电流量子效率，是根据发光功能来考察发光性能的尺度，可由下式定义。

ηE＝放出的光子能量/输入的电气能量

因此，根据由荧光色素的掺杂所引起的最大光吸收波长的变化，可以发出红、青、绿3原色，其结果可以得到全色显示体。

进而，通过掺杂荧光色素，可以大幅度提高电致发光元件的发光效率。

在形成发出红光的发光层时，作为荧光色素，优选激光色素DCM-1、若丹明或若丹明衍生物、Penilene(ペニレン)等。通过把这些荧光色素掺杂在PPV等主材料上，可以形成发光层，而这些荧光色素多为水溶性，因此如果掺杂在作为水溶性PPV前驱体的锍盐中后，再进行加热处理，则可以形成均匀的发光层。作为这种发光层具体有若丹明B、若丹明B基体、若丹明6G、若丹明101过氯酸盐等，也可以混合两种这些化合物以上使用。

另外，在形成发绿色光的发光层时，优选喹吖酮、红荧烯、DCJT及其衍生物。对于这些荧光色素，也与上述的荧光色素相同，可以通过掺杂到PPV等主材料形成发光层，但由于这些荧光色素多为水溶性，因此如果掺杂到作为水溶性PPV前驱体的锍盐之后，再进行加热处理，则可以形成均匀的发光层。

进而，在形成发青色光的发光层时，优选二苯乙烯基联苯基及其衍生物。对于这些荧光色素，也与上述的荧光色素相同，可以通过掺杂到PPV等主材料形成发光层，但由于这些荧光色素多为水溶性，因此如果掺杂到作为水溶性PPV前驱体的锍盐之后，再进行加热处理，则可以形成均匀的发光层。

另外，作为其它发青色光的荧光色素，可举出香豆素及其衍生物。这些荧光色素与PPV的相溶性较好，易于形成发光层。此外，在这些荧光色素中，特别是香豆素虽然其自身不溶于溶剂，但通过选择适当取代基可以增加其溶解性，转为可溶性。这些香豆素的具体例，可举出香豆素-1、香豆素-6、香豆素-7、香豆素-120、香豆素-138、香豆素-152、香豆素-153、香豆素-311、香豆素-314、香豆素-334、香豆素-337、香豆素-343。

还有，作为其它发青色光的荧光色素，可举出四苯基丁二烯(TPB)、或TPB衍生物、DPVBi等。与上述的红色荧光色素相同，这些荧光色素也可溶于水溶液，且与PPV的相溶性较好，易于形成发光层。

关于以上的荧光色素，可以单独使用每个色素，也可以混合2种以上使用。

另外，作为这种荧光色素，可以使用由化学式(8)表示的化合物、由化学式(9)表示的化合物、由化学式(10)表示的化合物。

[化7]〔化8〕〔化9〕

关于这些荧光色素，按照后述的方法，相对由所述共轭高分子有机化合物构成的主材料，最好添加0.5-10wt％，优选1.0-5.0wt％。如果荧光色素的添加量过多，则所得到的发光层的耐候性及耐久性较差，而若添加量过少，则无法得到充分的由所添加的荧光色素所产生的上述效果。

此外，作为添加于主材料的副料的磷光物质，理想的是由化学式(11)表示的Ir(ppy)₃、Pt(thpy)₂、PtOEP等。[化10]

当以所述的化学式(11)表示的磷光物质作为副料时，作为主材料特别理想的是由化学式(12)表示的CBP、DCTA、TCPB或上述的DPVBi、Alq3。

另外，所述的荧光色素及磷光物质可以作为副料同时添加到主材料中。

[化11]

当由这种主/副类发光物质形成发光层60时，制作布线图案装置(喷墨装置)上可以预先形成多个喷嘴等材料供应系统，从这些喷嘴按预先设定的比例同时喷出主材料和副料，由主材料上添加有所需量的副料的发光物质形成发光层60。

发光层60按照与形成空穴注入/输送层70相同的方法形成。即，采用喷墨法把含发光层材料的油墨组合物喷在空穴注入/输送层70上面之后，进行干燥处理及热处理，在形成于第3绝缘层221上的开口部221a内部的空穴注入/输送层70上形成发光层60。如上所述，这种发光层形成工艺也在惰性气体条件下进行。喷出的油墨组合物在经亲水处理的区域受排斥，因此即使油滴离开所定的喷出位置，也会转入到第3绝缘层221的开口部221a内部。

在超临界条件下对以喷油法形成于空穴注入/输送层70上面的发光层60进行干燥处理。通过进行超临界干燥，充分除去发光层60中的溶剂(杂质)。如上所述，通过采用CO₂作为超临界流体，可在较低的温度下去除溶剂，因此可以避免引发发光层60的化学·物理性质的大幅度变化。另外，可以抑制馏出溶剂时的体积收缩，因此可以防止通电时的短路。

接着，在发光层60上面形成电子输送层50。与发光层60的形成方法相同，电子输送层50也通过喷墨法形成。作为电子输送层50的形成材料，没有特殊的限定，可举出噁二唑衍生物、蒽醌基二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌基二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二吩醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物等。与上述的空穴输送层的形成材料相同，具体有特开昭63-70257号、同63-175860号、特开平2-135359号、同2-135361号、同2-209988号、同3-37992号、同3-152184号公报上所记载的化合物，特别优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉酚)铝。

在超临界条件下对以喷墨法形成在发光层60上面的电子输送层50进行干燥处理。通过超临界干燥处理，可以充分除去电子输送层50中的溶剂(杂质)等。之后通过以CO₂作为超临界流体，如上所述，可在较低的温度下除去溶剂，因此电子输送层50的化学·物理性质不会发生太大的变化。另外，可以抑制馏出溶剂时的体积收缩，从而可以防止通电时的短路。

还有，可以把上述的空穴注入/输送层70的形成材料或电子输送层50的形成材料混合到发光层60的形成材料中，并作为发光层形成材料使用，此时，空穴注入/输送层形成材料或电子输送层形成材料的使用量随所用的化合物的种类不同而有所不同，可以在不妨碍充分的成膜性和发光特性的范围内，兼顾这些性能决定合适的量。通常为发光层形成材料的1-40重量％，优选2-30重量％。

接着，如图11(e)所示，在电子输送层50及第3绝缘层221的上面形成阴极222。阴极222形成在电子输送层50及第3绝缘层221的全体表面或形成为条状。阴极222可以由Al、Mg、Li、Ca等单质材料或Mg∶Ag(10∶1合金)的合金材料形成为单层，也可以由2层或3层金属(包括合金)构成。具体可以使用Li₂O(0.5nm左右)/Al或LiF(0.5nm左右)/Al、MgF₂/Al等层压结构。阴极222是由上述金属构成的薄膜，且可以透过光线。

如以上的说明，可把本发明的电气光学装置的制造方法适用于顶部发射型有机电致发光显示装置上，并通过在超临界条件下干燥由喷墨法形成的空穴输送层70或发光层60、电子输送层50等，可从这些层中充分除去以溶剂为主的杂质。从而可以防止元件的劣化，延长装置的使用寿命，并维持所需的发光特性。

另外，在本实施例中，用喷墨法分别形成了空穴注入/输送层70、发光层60、电子输送层50，但也可以通过蒸镀法形成。在这种情况下，也通过在超临界条件下干燥各层，可在较低的温度下除去挥发性成分或杂质，也不会使各层的化学·物理性质发生太大的变化。

除了所述的空穴注入/输送层70、发光层60、电子输送层50之外，也可在比如发光层60的对向电极222侧形成全保护层，以延长发光层60的寿命。作为这种全保护层的形成材料，可以使用如化学式(13)表示的BCP或由化学式(14)表示的BAlq，使用BAlq时更有利于寿命的延长。

[化12]

[化13]

如图12中所示的顶部发射型有机电致发光显示装置S2，可以在图9中所示的有机电致发光显示装置S1的阴极222上面设置低折射率层3及封装层(屏蔽层)4。之后，可以通过超临界干燥除去低折射率层3及封装层4中所含的溶剂(杂质)。另外，低折射率层3或封装层4的形成材料或形成方法同对图1的说明，因此不再对此进行详细的说明。

如图13中所述的顶部发射型有机电致发光显示装置S3，在由低折射率层3及封装层4构成的层压膜20的表面，可以再形成具有光透过性的聚合物层(光透过层)21。

作为形成聚合物层21的材料，可以使用与图4的聚合物层12相同的材料。

为了把聚合物层21形成在封装层4的上层，在该封装层4(屏蔽层、基体)的上面，涂布聚合物单体(或前驱体)。单体的流动性较大，涂布在封装层4上面之后铺展成平面。之后通过固化或聚合已涂布的单体，形成聚合物层21。这样，涂布这种流动性高的单体之后，通过再固化或聚合该单体并作成聚合物层21，使聚合物层21较为平坦化，进而可以减少封装层4的结构缺陷。封装层4由聚合物层21减少了其结构缺陷，因此可以发挥良好的屏蔽性。通过在超临界条件下干燥所形成的聚合物层21，可以充分除去残留在聚合物层21内的所述单体(或前驱体)或溶剂等杂质，且体积收缩等形状变化也抑制在最低限内。当该聚合物层21为多孔质体时，孔隙不会受到破坏，可以维持高孔隙率，并可以确保良好的取光效率。

如以上的说明，通过在封装层4上面形成聚合物层21，即使封装层4具有缺陷，该缺陷也会被聚合物层21所修缮，因此可以提高封装层4的屏蔽性。然后在超临界条件下干燥聚合层21，则可以充分除去含在聚合物层21内的杂质。

有机电致发光装置也可以具有如图14所示的层结构。即，图14中所示的有机电致发光显示装置S4上配置有设在阴极222的上层并保护该阴极222的保护层51、设在保护层51上层的由所述低折射率层3及所述封装层4构成的层压膜20、设在层压膜20上层并通过粘接层52粘接于层压膜20上的封装基板53。

保护层51由陶瓷、氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等与封装层4相同的材料构成，按等离子体CVD法(等离子化学的气相生长法)形成于阴极222的表面上。保护层51可以透过光线，具有低于粘接层52及封装层4的低折射率。

粘接层(光透过层)52，由如环氧树脂或丙烯酸树脂等透光性的材料构成。作为粘接层用树脂，最好使用混合环氧树脂等2种液体或经紫外线固化的类型。当加热不会引起有机电致发光元件9的劣化时，也可以使用加热固化的类型。

封装基板(光透过层)53具有屏蔽性，由透光性材料构成。作为封装基板53的形成材料，与封装层4相同，可以举出如陶瓷、氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等透明材料。或者，也可以用由所定合成树脂构成的保护用板代替由所述材料构成的封装基板53。

如以上说明，通过在设置保护阴极222的保护层51的同时，还设置保护显示装置S3全体并防止会引起元件劣化的气体侵入的封装基板53，可得到充分的屏蔽效果。另外，若不设置保护层51，而只是用粘接层52粘接封装基板53和层压膜20，也可以得到屏蔽效果。

此外，在用图13说明的聚合物层21的上层，也可以通过粘接层52设置用图14说明的封装基板53。

如图15所示的有机电致发光显示装置S5是从设有TFT24的基板2一侧向装置外部射出由发光层60发出的光的所谓反向发射型有机电致发光显示装置。

图15中所示的有机电致发光显示装置S5同上述的实施例，配置有设在有机电致发光元件的阳极23的下层的第2层间绝缘层284、设在第2层间绝缘层284下层的第1层间绝缘层283、设在第1层间绝缘层283下层的栅极绝缘层282、设在栅极绝缘层282下层的底层保护层281。在底层保护层281和基板2之间，设有由聚合物层(低折射率层)3及封装层4构成的层压膜20。

在这里，图15中所示的有机电致发光显示装置S5是反向发射型，因此基板2由透光性材料所构成，作为基板2的形成材料，如上所述，有玻璃、石英、树脂等透明或半透明的材料，特别优选价格低廉的钠钙玻璃。

另一方面，在阴极222的上层，形成有用于防止使电致发光元件导致劣化的物质(氧、水分等)的侵入的屏蔽层54。作为该屏蔽层54，可使用具有屏蔽性的金属膜(金属基板)、树脂膜、陶瓷、氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等。

另外，由发光层60发出的光线所通过的第2层间绝缘层284、第1层间绝缘层283、栅极绝缘层282等，由透光性材料所构成。作为这些绝缘层的形成材料，可举出氧化硅膜、多孔性聚合物、二氧化硅气溶胶等。在形成这些绝缘层时，完成绝缘层用材料的成膜之后，通过超临界干燥可以形成各绝缘层。

进而，将层压膜20形成于基板2上时，在基板2上面形成封装层4之后，把会成为作为聚合物层的低折射率层3的单体(或前驱体)涂布在封装层4上，再固化或聚合该单体之后，通过超临界干燥形成低折射率层3。此时，因溶剂等杂质已充分去除于低折射率层3而可以防止元件的劣化，同时由于可由低折射率层3修缮封装层4的结构缺陷，封装层4可以发挥高屏蔽性。另外，通过低折射率层3可以提高取光效率。

在图15中所示的有机电致发光显示装置S5中，可以在屏蔽层54和阴极222之间形成可反射光线的反射层。通过设置反射层，可使从发光层60发出的光线在反射层发生反射并射向基板2侧，可以提高取光效率。

如图16中所示的反向发射型有机电致发光显示装置S6，可以在最上层设置屏蔽层54的同时，在底层保护层281的下层设置可透过光线的基板2，并在基板2的下层设置聚合物层55，在聚合物层55的下层设置由封装层4及低折射率层3构成的层压膜20，在层压膜20的下层设置封装基板53。

作为聚合物55的形成材料，可以使用与图13中说明的聚合物层21相同的材料。或者也可以用与低折射率层3相同的材料形成聚合物层55。之后，通过超临界干燥各层，充分除去含在各层中的杂质。

如以上的说明，可以任意地设定聚合物层或低折射率层、封装层的层结构，实现高屏蔽性。

另外，图16表示的是反向发射型有机电致发光显示装置，当然，在图17中所示的顶部发射型有机电致发光显示装置S7中，也可以采用各种各样的层结构。通过采取这种措施，在顶部发射型有机电致发光显示装置中，也可以实现高屏蔽性，从而可以防止元件的劣化。在这里，阴极222的上层形成有由低折射率层3和封装层4构成的层压膜20。图17中所示的聚合物层55’无须具备低折射率性，可由具有高屏蔽性的所定材料或可修缮封装层4的结构缺陷的所定材料构成。

图18中所示的显示装置S8为无源阵列型有机电致发光显示装置，图18(a)是俯视图，图18(b)是图18(a)的B-B截面图。

无源阵列型有机电致发光显示装置S8配置有设在基板121上的多个第1总配线300、与此相垂直配设的多个第2总配线310。另外，配设有如SiO₂等构成的绝缘膜320，以包围配置有具备电子输送层141、发光层142和空穴输送层143的发光元件(有机电致发光元件)140的所定位置。

在总配线310的上层设有保护该总配线310的保护层51，在保护层51上层设有封装层4，封装层4上层设有聚合物层(低折射率层)3，在聚合物层3的上层通过粘接层52设置有封装基板53。

在形成聚合物层3时，在封装层4的上面配置作为聚合物层3的形成材料的单体(或前驱体)，固化或聚合后进行超临界干燥。当然，在形成电子输送层141、发光层142、空穴输送层143的各层时，也可以使用超临界干燥法。

这样，在形成无源阵列型有机电致发光显示装置中的聚合物层3、电子输送层141、发光层142、空穴输送层143的各层时也可使用超临界干燥法，且可利用超临界干燥法充分附去杂质，从而可以防止元件的劣化。

在所述的各实施例中，在各层(各膜)或基板的侧部可以设置密封剂或合成树脂。

另外，在所述的各实施例中，作为电气光学装置举出的是有机电致发光显示装置，而本发明的制造方法也可适用于液晶显示装置中等离子体显示装置的制造。

[电子仪器]

下面说明配置上述实施例的有机电致发光显示装置的电子仪器例。图19是表示手机的一实施例的立体图。在图19中，符号1000表示手机主体，符号1001表示使用所述有机电致发光显示装置的显示部。

图20是表示手表型电子仪器的一实施例的立体图。在图20中，符号1100表示表主体，符号1101表示使用所述有机电致发光显示装置的显示部。

图21是表示文字处理器、电脑等携带型信息处理装置的一实施例的立体图。在图21中，符号1200为信息处理装置，符号1202为键盘等输入部，符号1204为信息处理装置主体，符号1206表示使用所述有机电致发光显示装置的显示部。

由图19-图21表示的电子仪器，由于配置所述实施例的有机电致发光显示装置，因此可以实现具有显示质量良好、画面清晰的有机电致发光显示部的电子仪器。

另外，本发明的技术范围并不限于以上的实施例，在不脱离本发明要点的范围内可以进行种种变更，实施例中所举的具体的材料及层结构只不过是其中的一个例子，可以作适当的更换。

根据本发明，通过使形成被层压的多层的工艺的至少一部分在高于该层中所含的溶剂(杂质)临界点的超临界条件下进行，可以在维持被层压的各层的化学性质或形状等物理性质的同时，从层中去除溶剂。从而可以以良好的状态长时间地维持该电气光学装置的光学特性及发光特性。

Claims (19)

1.一种层压膜的制造方法，该层压膜包括多层，其特征在于：在形成所述多层中的至少一个层的工艺中，至少一部分是在超临界条件下进行的。

2.根据权利要求1所述的层压膜的制造方法，其特征在于：至少一个所述层是由低折射率材料构成的。

3.根据权利要求1所述的层压膜的制造方法，其特征在于：至少一个所述层是由聚合物构成的。

4.根据权利要求3所述的层压膜的制造方法，其特征在于：形成由所述聚合物构成的层的工艺，包括在基体上配置完成所述聚合物的前驱体或单体之后进行固化或聚合的过程。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的层压膜的制造方法，其特征在于：所述多层中至少一个层是屏蔽层。

6.根据权利要求5所述的层压膜的制造方法，其特征在于：所述屏蔽层含有氮化硅、氮氧化硅、氧化硅中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的层压膜的制造方法，其特征在于：所述屏蔽层是在所定材料上分散干燥剂或吸附剂中的至少一种而成。

8.一种电气光学装置，其特征在于：包括通过权利要求1至7中任一项所述的层压膜的制造方法制造的层压膜和电气光学元件。

9.一种电气光学装置的制造方法，该电气光学装置包括具有光学材料的电气光学元件，其特征在于：在形成构成所述电气光学装置的至少一个部件的工艺中，至少一部分是在超临界条件下进行的。

10.一种电气光学装置的制造方法，该电气光学装置包括具有光学材料的电气光学元件，其特征在于：包括形成聚合物层或低折射率层中至少一个层的工艺，且所述工艺的至少一部分在超临界条件下进行。

11.根据权利要求9或10所述的电气光学装置的制造方法，其特征在于：所述光学材料为有机电致发光材料。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的电气光学装置的制造方法，其特征在于：包括形成屏蔽层的工艺。

13.一种有机电致发光装置的制造方法，该有机电致发光装置具有有机电致发光元件，其特征在于：在形成构成所述有机电致发光装置的至少一个部件的工艺中，至少一部分在超临界条件下进行。

14.一种有机电致发光装置的制造方法，该有机电致发光装置具有有机电致发光元件，其特征在于：在形成构成所述有机电致发光元件的至少一个材料层的工艺中，至少一部分在超临界条件下进行。

15.根据权利要求13或14所述的有机电致发光装置的制造方法，其特征在于：包括形成聚合物层或低折射率层中的至少一个层的工艺，且所述工艺的至少一部分在超临界条件下进行。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的有机电致发光装置的制造方法，其特征在于包括形成屏蔽层的工艺。

17.一种电子仪器，其特征在于：具有权利要求8所述的电气光学装置。

18.一种电子仪器，其特征在于：具有通过权利要求9至12中的任一项所述的电气光学装置的制造方法制造的电气光学装置。

19.一种电子仪器，其特征在于：具有权利要求13至16中任一项所述的有机电致发光装置。

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