CN1610472A - 有机场致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有等亮度的有机EL器件,有机EL器件包括两个电极(1,4),其中一个是透明的。将包括有机场致发光材料的有机层(3)排列在两个电极之间。有机层发射从透明电极透过的光,将辅助电极(4)排列在透明电极和有机层之间。辅助电极的电阻率小于透明电极的电阻率,且辅助电极包括与透明电极接触的第一表面和不接触透明电极并对其进行等离子处理的第二表面。

Description

有机场致发光器件及其制备方法
                               发明背景
本发明涉及具有有机层的有机场致发光器件,该有机层包括有机发光材料,将所述的有机发光材料排列在一对电极(其中一个是透明的)之间,以便从透明电极外部发射由有机层产生的光。
有机场致发光(有机EL)器件具有有机层,该有机层包括排列在一对电极之间的有机发光材料。当电流在电极之间流动时,将空子(空穴)与电子重新结合产生激子。这样将有机发光材料激发。当回到基态时,有机发光材料发射出场致光(光)。因此,有机场致发光器件是自发光器件。
在这样的有机EL器件中,将由有机层发射出来的光从一个电极输出。因此,将透明电极(透明导电层)用作位于有机层透光面的电极。
但是,典型的透明电极具有高电阻。这提高了有机EL器件的功率消耗。
此外,参考图4,在位于终端附近的部位X1和与远离终端的部位X2之间的透明电极100中,产生电位差。结果,在有机EL器件中,在部位X1和X2之间有机层300的光的量或亮度不同。换句话说,在有机层300中产生亮度差。
日本特开专利公开NO.11-339970提供了这个问题的解决方法。参考图5,将有机层300和起阴极(电子注入电极)作用的对置电极叠加在起阳极(空子注入电极、空穴注入电极)作用的透明电极100的上方。有机层300包括一层或多层含有有机发光材料的叠加层。将所具有的电阻率小于透明电极100的辅助电极200叠加在透明电极100部分上并且电连接至透明电极100上。
与没有辅助电极相比,排列在辅助电极200上的低电阻率透明电极100降低了透明电极100的平面中的电位差。这抑制了亮度差的产生。换句话说,降低了部位X1与X2之间的亮度差和亮度比率。
但是,在固定辅助电极200处,透明电极100和对置电极400之间的距离(厚度)比在其它位置的距离少。这就提高了在有机EL器件的光透射面(透光面)中辅助电极200周围的亮度。此外,在有机EL器件的发光面中辅助电极200周围出现了亮点。人们相信这是由于在辅助电极200和对置电极400之间的泄漏或辅助电极200与对置电极400的极端接近所产生的。因此,在以上的公开文本中所提供的技术不能从根本上抑制亮度差的产生。
                         发明概述
本发明的一个方面是包括两个电极的有机场致发光器件,其中至少一个电极是透明的。将包括有机场致发光材料的有机层排列在两个电极之间。对有机层进行操作用于发射从透明电极透过的光。将辅助电极排列在透明电极和有机层之间。辅助电极具有的电阻率小于透明电极的电阻率,并且包括与透明电极接触的第一表面和不接触透明电极且已经等离子处理的第二表面。
本发明的另一个方面是制备包括两个电极(其中至少一个电极是透明的)和排列在两个电极之间的有机层的有机场致发光器件的方法。该方法包括在透明电极之上形成辅助电极。辅助电极具有的电阻率小于透明电极,并且包括与透明电极接触的第一表面和不与透明电极接触的第二表面。该方法进一步包括等离子处理至少部分辅助电极的第二表面,并且将有机层和另外一个电极叠加在透明电极和辅助电极之上。
根据以下描述以及附图,通过实施例对发明原理进行说明,将使本发明的其它方面和优点变得更加明显。
                       附图的简要说明
参考目前的优选实施方案和附图,将更好地理解本发明及其目的和优点,其中:
图1是表示根本发明的优选实施方案的有机EL器件的结构的横断面视图。
图2是表示在图1的有机EL器件中辅助电极的透视图。
图3是表示在一个实施例中的有机EL器件的结构图。
图4是表示有机EL器件的现有技术中第一个实施例的结构的横断面视图。
图5是表示有机EL器件的现有技术中第二个实施例的结构的横断面视图。
                 优选实施方案的详细说明
现在,将参考附图讨论根据本发明的优选实施方案的有机EL器件。
参考图1,优选实施方案的有机EL器件包括透明电极1。透明电极1起阳极作用,并且形成于透明衬底5之上。辅助电极2形成于部分透明电极1之上。包括有机发光材料的有机层3形成于透明电极1和辅助电极2之上。起阴极作用的对置电极4形成于有机层3之上。当电流在透明电极1和对置电极4之间流动时,有机层3发射光。发射的光从在透明电极1之上所定义的透光面50透过有机EL器件。对部分不与透明电极1接的辅助电极2的进行等离子处理。
现在将对辅助电极2和透明电极1进行详细说明。
<辅助电极2>
参考图2,辅助电极2形成于部分透明电极1(在有机层3的一边,由虚线所示)之上。每一个辅助电极2是电阻率小于透明电极1电阻率的导电层,将其与透明电极1电连接。使用辅助电极2具有下述效果。
在部分起阳极作用的透明电极1之上排列低电阻率的辅助电极2总体上降低了阳极的电阻。
当使用辅助电极2时,遍及整个透明电极1的表面的电位是均匀的。因此,产生光的量(亮度)变得均匀了。
辅助电极2可以由任何能够使辅助电极2的电阻率小于透明电极1的电阻率的材料制得。例如,该材料可以选自Al、Sc、Nb、Zr、Hf、Nd、Ta、Cu、Si、Cr、Mo、Mn、Ni、Pd、Pt和W。辅助电极2可以仅由这些材料中的一种或由混合这些材料中的两种或多种获得的合金制得。当使用这些材料中的两种或多种时,这些材料可以以任意比例混合。除了与材料混合或在制备期间所包括的惯常的组分外,优选这些材料的金属元素为主要形成辅助电极2的元素。
在上述的材料中,优选辅助电极2仅由Al或由包括Al作为主要成分和上述过渡元素中的一种或多种的合金形成。优选合金中Al的含量为90at%或更大,且更优选为95at%或更大。
透明电极1上的辅助电极2的线宽A不进行限定。
优选辅助电极2的厚度B小于有机层3的厚度。辅助电极2的厚度B优选为10~1000nm,更优选为20~500nm,且最优选为100~300nm。当从有机层3发射的光透过透明电极1时,辅助电极2可以是透明的。在这种情况下,优选从有机层3发射的光的透射率为80%或更大。例如,当辅助电极2是由Pt形成时,厚度B为1nm时可见光的透射率约为82%。因此,厚度B优选为0.5~20nm,且更优选为1~10nm。
对不接触透明电极1的辅助电极2的表面进行等离子处理。仅需要对辅助电极的表面进行基本的等离子处理,而不必进行完全的等离子处理。例如,仅对远离透明电极1的辅助电极2的表面或接触有机层3的表面的等离子处理就足够了。对无透明电极的辅助电极2的部分的50%或更大,更优选无透明电极的辅助电极2的部分的75%或更大,且最优选无透明电极的辅助电极2的部分的90%或更大,进行等离子处理。
使用已知的用于处理电极表面的等离子处理,例如DC等离子处理或RF等离子处理,作为等离子处理。
在等离子处理期间使用气体。可以使用任何气体作为处理气。例如,可以使用惰性气体如氩气(Ar)。任选地,可以使用如氧气(O)或氮气(N)的气体。
当使用包括氧气的气体用于等离子处理时,使无透明电极的辅助电极2的表面部分或完全氧化。这就阻止或完全终止了从辅助电极2到有机层3的电流的流动。特别地,当辅助电极2不是透明的,从在辅助电极2的后侧的有机层3发射出的大部分光被辅助电极2所阻挡,并且不能使其从器件中发射出来。如果在位于辅助电极2的后侧的有机层3的这样的区域没有光的发射,将降低功率消耗而不影响透过器件的光的量(如,可用光的量)。因此,无透明电极的辅助电极2的表面可以是绝缘的,或者具有的电阻高于辅助电极2的内部电阻。
根据操作条件或所使用气体的类型,处理气的流量不同。但是,在O2转化中流量通常为5~500SCCM。优选操作压力通常约为0.3~5Pa。
通常,将具有高频约为13.56MHz和功率约为0.1~5KW的高频功率应用于高频感应线圈,该感应线圈用于等离子处理。但是,这仅仅是一个实施例,并且只要能够使等离子产生并维持,外加频率和功率可以是任意值。
等离子处理的时间优选为1分钟或更长,且更优选为2~20分钟。
采用这种方式等离子处理辅助电极2的表面基本上消除了辅助电极2周围亮点的产生。此外,使在每一个辅助电极2附近的部位与其它部位之间的透光面50中的亮度差减到最少。
因此,优选的实施方案的有机EL器件不具有亮度差。据信这是因为对每一个辅助电极2的表面进行的等离子处理将表面修匀,并且消除了辅助电极2接触对置电极4或辅助电极2位于邻近对置电极4的部分。
现有技术中能产生亮点,并且产生一部分比其它部分更亮。据信这是由于在每一个辅助电极2中形成的纹间表面和坑所产生的。纹间表面和坑导致形成在其位置辅助电极2与对置电极4之间的距离变得极短的部分。这导致在这部分,排列在辅助电极2和对置电极4之间的有机层3的厚度比其它部分的薄。在有机层3的薄的部分的电阻比其它部分低。因此,较多的电流在薄的部分流动,从而提高了薄的部分的亮度。此外,在较多电流流动的薄的部分温度较高。这进一步降低了电阻并提高了亮度。因此,这将在辅助电极2附近在透光面50中产生亮点,并且在这部分的亮度比其它部分的高。
另一方面,在优选的实施方案的有机EL器件中,将辅助电极2修匀。因此,在辅助电极2和对置电极4之间提供足够的距离。换句话说,与其它部位相比,在辅助电极2与对置电极4之间的有机层3的厚度是足够的。这抑制了亮度的提高和亮点的产生。结果,基本上消除了亮度差。进一步地,这延长了在这些部位元件的寿命。而这又延长了有机EL器件的寿命。
已证实当辅助电极2的表面粗糙度如下所述时,基本没有亮点和亮度差。
(1)根据由日本工业标准(JIS)B0601 2001所定义的十点高度的粗糙度轮廓标准,将辅助电极2的表面修匀至80nm或更小。从预定取样长度的粗糙度轮廓获得十点高度的粗糙度轮廓。粗糙度轮廓中最高峰至第五个最高峰的高度的平均值与粗糙度轮廓中最低谷至第五个最低谷的深度的平均值相加,将平均值的总和称作十点高度的粗糙度。
(2)将辅助电极2修匀,以使其根据十点高度的粗糙度轮廓标准的表面粗糙度小于或等于有机层3的厚度。
在以上条件下,对十点高度的粗糙度轮廓标准没有下限。但是,当辅助电极2的表面粗糙度约为20nm时,可以获得令人满意的结果。
采用这种方式,辅助电极2的修匀消除了辅助电极2与对置电极4之间的泄漏,并且极大地消除了有机层3的薄的部分。
当对辅助电极2的表面进行设计,以便在表面的算数平均偏差为0.1nm或更大,且为5.0nm或更小之后,十点高度的粗糙度轮廓标准满足上述条件时,结果是特别令人满意的。由JIS B0602 2001定义算术平均偏差。
当根据十点高度的粗糙度轮廓标准,辅助电极2的表面粗糙度为有机层3的厚度的1/1.6或更小时,所得到的有机EL器件已使亮度差减到最少,并且使产生亮点的可能性极少。
使用已知的成膜方法,例如等离子化学汽相沉积(CVD)、溅射、真空汽相沉积和EB汽相沉积,将辅助电极2形成于透明电极1之上。特别优选进行真空汽相沉积以便由与阴极相同材料形成辅助电极2,以使电极形成于相同的真空汽相装置中。
使用溅射法提高了透明电极1与辅助电极2之间的粘着力。
当进行溅射时,所用的靶子具有与辅助电极2(由以上的金属或合金形成的烧结物)相同的组成。所形成的辅助电极2具有与靶子基本上相同的组成。
优选在溅射期间,溅射气的压力为0.5~5Pa。当进行溅射时,通过在上述范围内改变溅射气的压力,可以容易地获得具有浓度梯度的空子注射层。
可以使用在典型的溅射装置中所使用的惰性气体。在这些气体中,优选使用Ar、Kr和Xe中的一种或包括这些物质中的至少一种的气体混合物。
此外,也可以进行使用反应气的反应溅射。当形成氧化物时,可以使用诸如O2和CO的气体作为反应气。当形成氮化物时,可以使用气体N2、NH3、NO、NO2和N2O作为反应气。当形成碳化物时,可以使用诸如CH4、C2H2、C2H4和CO的气体作为反应气。这些反应气可以单独使用或与其它气体混合使用。
溅射可以是DC溅射或使用RF电源的高频溅射。但是,优选RF溅射。优选成膜速率为0.5~10nm/min。
可以使用已知的制模法在透明电极1之上形成具有预定形状的辅助电极2。例如,可以进行采用通常使用抗蚀剂的制模法。在这种情况下,可以进行干蚀刻或湿蚀刻。当进行湿蚀刻时,优选用于湿蚀刻的蚀刻液是根据每一种金属所选择的一种液体。例如,当由Al形成辅助电极2时,可以使用磷酸、硝酸和乙酸的混合溶液。
可以在辅助电极2和透明电极1之间排列由氮化钛等形成的阻挡层。优选相对于辅助电极2的蚀刻剂,阻挡层具有足够的蚀刻特征。阻挡层优选的材料是铬、氮化物,如氮化钛、氮化钼、氮化钽和氮化铬、硅化物,如硅化钴、硅化铬、硅化钼、氮化钨和硅化钛、碳化钛和掺杂的碳化硅。在这些物质中,由于它们具有优良的防腐特性,优选氮化钛和铬。氮化钛的氮化速率为5~55%。
阻挡层的厚度优选为5~200nm,且更优选为30~100nm。
<透明电极1>
透明电极1是排列在有机层3的透光面之上的电极。在优选的实施方案中,透明电极1起排列在透明衬底5之上的阳极的作用。
优选形成透明电极1的材料为能够在有机层3(包括空穴注入层和空穴注入输送层)中进行有效的空穴注入的一种材料。优选的材料是通常具有逸出功为4.5~5.5eV的物质。更特别地,优选的材料是其中重要组分为氧化铟-锡(ITO)、氧化铟-锌(IZO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)的一种材料。
可以稍微使这些氧化物偏离化学计量组成。在ITO中SnO2相对于In2O3的混合比例为1~20%且更优选为5~12%。在IZO中ZnO相对于In2O3的混合比例约为12~32%。如果在整个透明电极1中组成的平均值落入该范围,则在垂直于透明电极1的平面的方向上就可以有浓度梯度。
另外,诸如Sn、Ti和Pb的物质可以以氧化物的形式以1wt%或更小的含量包含于氧化物转化中。
在本说明书中,术语“透明的”指的是透光率,其中器件的透光率为50%或更大,优选为80%或更大,且更优选为90%或更大。通常,将具有波长为400~800nm的光(可见光)从器件中发射出来。当透射率太低时,从发光层发射的光变弱。这使得难以从发光器件中获得必需的亮度。
仅仅需要透明电极1的厚度能够在有机层3中进行有效的空穴注入。通常透明电极1优选的厚度为10~50nm。尽管对厚度的上限没有限制,当透明电极1太厚时,也可能降低透射率或发生透明电极的剥落。如果透明电极1太薄,可能不能进行空穴注入,并且制备器件时薄膜强度也不够。降低驱动电压以提高器件的可靠性是必要的。优选电极是具有电阻为3~30Ω和厚度为50~300nm的ITO片。就实际使用而言,可以对电极的厚度和光学常数进行设定,以使在ITO等空穴注入电极界面的反射引起的缓冲效应足够满足透光率或色纯度。
可以通过已知的成膜法,如汽相沉积,形成透明电极1。但是,优选通过溅射形成透明电极1。当进行溅射以形成ITO或IZO电极时,优选使用在其中的In2O3中掺杂SnO2或ZnO的靶子。当通过溅射形成ITO透明电极时,与通过汽相沉积形成透明电极时相比,在发射光的亮度方面片刻间的改变很少。优选的溅射为DC溅射或RF溅射。所用功率优选为0.1~4W/cm2。成膜速率为2~100nm/min,且更优选为5~50nm/min。溅射气并不限定并且可以使用惰性气体,例如Ar、He、Ne、Kr和Xe,或这些气体的混合物。在溅射期间,溅射气的压力通常约为0.1~20Pa。
此外,采用与辅助电极2相同的方式,可以对透明电极1进行等离子处理。当进行等离子处理时,可以将透明电极1和辅助电极2一起(同时)处理或分别处理。
现在,将说明有机层3和对置电极4。
<有机层3>
有机层3包括诸如Alq3或DCM的有机发光材料。当在透明电极1和对置电极4之间施加电压时,其中主要组成为有机材料的有机层3发出场致光。
有机层3包括一层或多层叠加层。当有机层3具有重叠结构时,将包括有机发光材料的层称作发光层。
[层结构]
参考图1,起阳极作用的透明电极1形成于衬底5之上。辅助电极2形成于透明电极1之上。空子注入输送层30、发光层31和电子注入输送层32形成于透明电极1和远离透明衬底5的面之上的辅助电极2之上。空子注入输送层30、发光层31和电子注入输送层32形成有机层3。但是,有机层3并不限制为这种结构,并且可以具有其它结构。
例如,通过提供具有空子注入输送层功能,即空子注入功能和空子输入功能的发光层,可以将空子注入输送层30排除。此外,可将电子注入输送层32分离成具有电子注入功能的电子注入层和具有电子注入功能的电子输送层。在这种情况下,电子注入层和电子输送层彼此重叠。下面列出了有机层3其它可选择的结构的例子。
(阳极)/空子注入层/空子输送层/发光层/不发光层/电子输送层/电子注入层/(阴极)
(阳极)/空子注入层/空子输送层/发光层/不发光层/电子注入输送层/(阴极)
(阳极)/空子注入输送层/发光层/不发光层/电子输送层/电子注入层/(阴极)
(阳极)/空子注入输送层/发光层/不发光层/电子注入输送层/(阴极)
(阳极)/发光层/不发光层/电子输送层/电子注入层/(阴极)
(阳极)/发光层/不发光层/电子注入输送层/(阴极)
可以使每一个上述层具有不同的功能。例如,可以使发光层具有空子输送功能、空子注入功能、电子注入功能和/或电子输送功能。
也可以包括以上未描述的层。也可以将这些层叠加至开始于阴极的衬底中以形成有机EL器件。
[空子注入输送层30]
将空子注入输送层30(空子从透明电极1注入其中并且该空子注入输送层30将注入的空子输送到发光层31)排列在透明电极1与发光层31之间。通常将空子注入输送层30的电离能(设定在透明电极1的逸出功和发光层31的电离能之间)设定为5.0~5.5eV。
包括空子注入输送层30的图1的有机EL器件具有以下特征。
(1)驱动电压低。
(2)从透明电极至发光层31的空子的注入稳定。这延长了器件的寿命。
(3)提高了起阴极作用的对置电极4和发光层31之间的粘着力。这提高了发光表面的均匀性。
(4)在阳极表面上涂覆凸起减少了器件的缺陷。
当通过空子注入输送层30输出由发光层31发射的光时,空子注入输送层30是透明的。在可以形成空子注入输送层30的材料中,该材料选自由其形成薄膜时,可输送发射光的材料。通常,相对于发射光,空子注入输送层30的透射率高于10%。
用于形成空子注入输送层30的材料并不特别限定,只要赋予空子注入输送层30上述特征即可。可以使用用作光导装置的空子注入材料的任意已知的材料或用于有机EL器件中的空子注入输送层的任意已知的材料。
用于形成空子注入输送层30的材料的例子包括酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、.芪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代的苯基苯乙烯酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺共聚物、卟啉化合物、多芳基烷烃衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物、导电高分子型低聚物如噻吩低聚物、金属酞菁如铜酞菁和四(叔丁基)铜酞菁、无金属酞菁、喹吖酮化合物、芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物。
三芳基胺衍生物的例子包括4,4’-双[N-苯基-N-(4”-甲基苯基)氨基]联苯、4,4’-双[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]联苯、4,4’-双[N-苯基-N-(3”-甲氧基苯基)氨基]联苯、4,4’-双[N-苯基-N-(1”-萘基)氨基]联苯、3,3’-二甲基-4,4’-双[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]联苯、1,1-双[4’-[N,N-二(4”-甲基苯基)氨基]苯基]环己烷、9,10-双[N-(4’-甲基苯基)-N-(4”-正丁基苯基)氨基]菲、3,8-双(N,N-二苯基氨基)-6-菲啶、4-甲基-N,N-双[4”,4-双[N’,N”-二(4-甲基苯基)氨基]二苯基-4-基]苯胺、N,N”-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N,N’-二苯基-1,3-二氨基苯、N,N’-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N,N’-二苯基-1,4-二氨基苯、5,5”-双[4-(双[4-甲基苯基]氨基)苯基]-2,2’:5’2”-三噻吩、1,3,5-三(二苯基氨基)苯、4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺、4,4’,4”-三[N,N-双(4-叔丁基二苯基-4””-基)氨基]三苯基胺和1,3,5-三[N-(4’-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯。
卟啉化合物的例子包括卟吩、1,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩铜(II)、1,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩锌(II)、5,10,15,20-四(五氟苯基)-21H,23H-卟吩、氧化硅酞菁、氯化铝酞菁、(无金属)酞菁、二锂酞菁、铜四甲基酞菁、铜酞菁、铬酞菁、锌酞菁、铅酞菁、氧化钛酞菁、镁酞菁和铜八甲基酞菁。
芳香族叔胺化合物和苯乙烯胺化合物的例子包括N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯、N,N’-二苯基-N,N’-双-(3-甲基苯基)-[1,1’-二苯基]-4,4’-二胺、2,2-双(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷、N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4’-二氨基苯、1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯基醚、4,4’-双(二苯基氨基)联四苯、N,N,N-三(对甲苯基)胺、4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]芪、4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基芪(stilbenzene)和N-苯基咔唑。此外,可以使用芳香族二亚甲基(dimethylidene)化合物作为空子注入输送层30的材料。
空子注入输送层30可以由上述材料的一种或上述材料的多种的混合物形成。此外,空子注入输送层30可以具有包括具有相同组成或不同组成的多层的多层结构。
采用已知的薄膜形成方法,例如真空汽相沉积、旋涂、浇铸或LB法,可以将空子注入输送层30形成于阳极之上。尽管其取决于所选材料,但层厚通常为5nm~5μm。
[发光层31]
发光层31主要由有机材料形成。发光层31具有从透明电极1和对置电极4注入的空子和电子,至少输送空子或电子,重新结合空子和电子以产生激子,然后当激子返回基态时,发射场致光(光)。
因此,仅需要发光层31的材料(有机材料)具有以下功能:
具有从空子注入输送层30(或透明电极1)注入空子的空子注入功能;
具有从电子注入输送层32注入电子的电子注入功能;
采用电场力至少输送空子或电子的输送功能;
重新结合空子和电子以产生激发态(激子)的功能;和
当发生从激发态向基态跃迁时产生场致光的功能。
具有以上功能的典型的例子包括Alq3和苯并喹啉醇(BeBq2)。此外,也可以使用以下材料。
苯并噁唑材料如2,5-双(5,7-二叔戊基-2-苯并噁唑基)-1,3,4-噻二唑、4,4’-双(5,7-戊基-2-苯并噁唑基)芪、4,4’-双[5,7-二-(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑基]芪、2,5-双(5,7-二-叔戊基-2-苯并噁唑基)噻吩、2,5-双([5-,α-二甲基苄基]-2-苯并噁唑基)噻吩、2,5-双[5,7-二-(2-甲基-2-丁基)-2-苯并噁唑基]-3,4-二苯基噻吩、2,5-双(5-甲基-2-苯并噁唑基)噻吩和4,4’-双(2-苯并噁唑基)联苯、5-甲基-2-[2-[4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基]苯并噁唑、2-[2-(4-氯苯基)乙烯基]萘并[1,2-d]噁唑;苯并噻唑材料如2,2’-(对亚苯基二亚乙烯基)-双苯并噻唑;苯并咪唑荧光增白剂如2-[2-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]乙烯基]苯并咪唑和2-[2-(4-羧基苯基)乙烯基]苯并咪唑;8-羟基喹啉金属络合物如双(8-喹啉醇)镁、双(苯并-8-喹啉醇)锌、双(2-甲基-8-喹啉醇化)氧化铝、三(8-喹啉醇)铟、三(5-甲基-8-喹啉醇)铝、8-喹啉醇锂、三(5-氯-8-喹啉醇)镓、双(5-氯-8-喹啉醇)钙和多[锌-双(8-羟基-5-喹啉醇基)甲烷];金属螯合oxynoid化合物如dilithium epindrydione;苯乙烯基苯化合物如1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯、1,4-(3-甲基苯乙烯基)苯、1,4-双(4-甲基苯乙烯基)苯、二苯乙烯基苯、1,4-双(2-乙基苯乙烯基)苯、1,4-双(3-乙基苯乙烯基)苯和1,4-双(2-甲基苯乙烯基)2-甲基苯;二苯乙烯基吡嗪衍生物如2,5-双(4-甲基苯乙烯基)吡嗪、2,5-双(4-乙基苯乙烯基)吡嗪、2,5-双[2-(1-萘基)乙烯基]吡嗪、2,5-双(4-甲氧基苯乙烯基)吡嗪、2,5-双[2-(4-联苯基)乙烯基]吡嗪和2,5-双[2-(1-芘基)乙烯基]吡嗪;萘亚甲基亚胺衍生物;苝衍生物;噁二唑衍生物;醛连氮衍生物;环戊二烯衍生物;苯乙烯胺衍生物;α-苯并吡喃酮衍生物;芳香族二亚甲基衍生物;蒽;水杨酸酯;芘;六苯并苯和磷光材料如(外消旋)fac-三(2-苯基吡啶)铱。
此外,发光层31可以包含具有产生场致光的功能的材料(有机发光材料/掺杂剂)和具有其它功能的材料(主材)。在这种情况下,主材注入和输送载流子,并通过重新结合将其激起至激发态。受激的主材向掺杂剂输送激发能。当回到基态时,掺杂剂产生场致光。通常,将荧光材料和磷光材料用作掺杂剂。
仅需要主材具有上述性能,并且可以使用已知材料作为主材。主材的例子包括二苯乙烯基丙炔衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基胺衍生物、喹啉醇化金属络和物、三芳基胺衍生物、甲亚胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑啉喹啉衍(Pyrazoloquinoline)生物、silole衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、联咔唑衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、α-苯并吡喃酮衍生物、芘衍生物、四苯基丁二烯衍生物、苯并吡喃衍生物、铕络合物、红荧烯衍生物、喹吖(二)酮衍生物、三唑衍生物、苯并噁唑衍生物和苯并噻唑衍生物。
荧光材料是从主材吸收激发能之后输送至基态时能够发射光的诸如荧光染料或荧光掺杂剂的材料。这使得在常温下从激发的单重态能够透射光。通常,选择具有高量子效率的荧光的材料作为荧光材料。相对于主材,掺杂到主材的荧光材料的量为0.01wt%或更大~20wt%或更小。
仅需要将荧光材料选自具有上述特征的已知材料。荧光材料的例子包括铕络合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、卟啉衍生物、尼罗红、2-(1,1-二甲基乙基)-6-(2-(2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H-苯并(ij)喹嗪-9-基)乙烯基)-4H-吡喃-4H-叉)丙二腈(DCJTB)、DCM、α-苯并吡喃酮衍生物、喹吖啶酮衍生物、二苯乙烯基胺衍生物、芘衍生物、苝衍生物、蒽衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、屈衍生物、菲衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、四苯基丁二烯衍生物和红荧烯。
磷光材料是从主材吸收激发能之后输送至基态时能够发射光的诸如磷光染料或磷光掺杂剂的材料。这使得在常温下从单重态和三重态能够透射光。通常,相对于主材,掺杂到主材的荧光材料的量为0.01wt%或更大~30wt%或更小。
磷光材料不进行限定,只要在室温下能够具有从激发的单重态和三重态发射光的用途。可以使用已知的磷光材料作为磷光材料。通常,使用能够发射磷光的重金属络合物作为磷光材料。
例如,可以使用三(2-苯基吡啶)铱作为绿磷光材料。此外,可以使用2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H23H-卟吩铂(II)作为红磷光材料。可以用其它金属或非金属取代上述材料的中心金属。
采用已知的薄膜形成方法,如真空汽相沉积、旋涂、浇铸或LB法,将发光层31形成于空子注入输送层30之上。尽管其取决于所用材料,发光层31的层厚一般约为1nm~100nm,且优选约为20nm~50nm。
此外,如果在相同的层中掺杂多种掺杂剂,就能够混合发射光的颜色,发射两种或多种光的颜色,并且在从主材向具有低能级的第一种掺杂剂输送能量之后,可有效地向具有较低能级的第二种掺杂剂输送能量。
通过选择发光层31的材料的种类、调节所掺杂的掺杂剂的用量和调节发光层31的厚度,可调节从发光层12发射的光(场致光)的色度、饱和度、辉度和亮度。通过下述方法,也能够调节从发光层31发射的光的色彩。发光色彩可以通过使用这些方法中的一种或通过使用这些方法中的多种进行调节。
*通过在发光层31的透光面之上排列滤色片调节发光色彩的方法
滤色片通过限制透过滤色片的光的波长范围调节发光色彩。滤色片由使用已知的材料制成。例如,蓝色滤光片由氧化钴制成,绿色滤光片由氧化钴和氧化铬的混合物制成,且红色滤光片由氧化亚铁制成。通过使用已知的薄膜形成方法,如真空汽相沉积,将滤色片形成于衬底5之上。
*通过掺杂用于增强或抑制发光的材料,调节发光色彩的方法
例如,对发光层31掺杂所谓的辅助掺杂剂,该辅助掺杂剂吸收来自主材的能量,并向掺杂剂输送能量。这有利于从主材向掺杂剂的能量输送。辅助掺杂剂选自己知材料,如用作上述主材和掺杂剂的材料。
*通过在发光层31的透光面,采用用于改变发射光的波长的材料对一层(包括衬底5)进行掺杂,调节发光色彩的方法
可以使用已知的波长转换材料作为这种材料。例如,所用材料可以是将从发光层31发射的光转换为具有低能量的波长的光的荧光转换物质。根据从有机EL器件发射的光的波长和从发光层31发射的光的波长所需要的,对荧光转换物质进行选择。此外,尽管所用荧光转换物质的用量取决于荧光转换物质的种类,可以如所需要的进行选择,只要它不导致浓缩猝灭即可。相对于透明(未固化的)树脂,约10-5~10-4摩尔/升是适宜的。可能使用仅仅已知类型的荧光转换物质或多种类型的荧光转换物质。当使用多种荧光转换物质时,取决于物质的组合,除了蓝光、绿光和红光外,可以发射白光和具有中间色的光。作为上述荧光转换物质,可以使用以下段落(a)~(c)中描述的材料。
(a)用紫外线激发时发射蓝光的荧光转换物质
芪染料,如1,4-双(2-甲基苯乙烯)苯和反式-4,4’-二苯基芪;基于香豆素的染料,如7-羟基-4-甲基香豆素;和基于芳香族二亚甲基的染料,如4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯。
(b)用蓝光激发时发射绿光的荧光转换物质
香豆素染料,如2,3,5,6-1H,4H-四氢化-8-三氟甲基喹嗪并(9,9a,1-gh)香豆素(香豆素153)。
(c)用具有蓝色至红色的波长的光激发时,发射具有橙色至红色的波长的光的荧光转换物质
花青染料,如4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-苯基-6-(2-(9-久洛尼定基)乙烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2,6-二(2-(9-久洛尼定基)乙烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(2-(9-久洛尼定基)乙烯基)-4H-吡喃和4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(2(9-久洛尼定基)乙烯基)-4H-硫代吡喃(thiopyrane);吡啶染料如1-乙基-2-(4-(对二甲基氨基苯)-1,3-丁二烯基)-盐酸苯偶氮二氨基吡啶-高氯酸盐(percolate)(吡啶1);黃嘌呤染料,如若丹明B和若丹明6G;和噁嗪染料。
[电子注入输送层32]
将电子注入输送层32排列在对置电极4与发光层31之间,以便输送从对置电极4向发光层31注入的电子,并为有机EL器件提供下述特性:
(1)降低驱动电压。
(2)稳定从对置电极4至发光层31的空子的注入。这延长了器件的寿命。
(3)提高了起阴极作用的对置电极4与发光层31之间的粘着力。这提高了发光表面的均匀性。
(4)在阳极表面上涂覆凸起减少了器件的缺陷。
电子注入输送层32的材料选自用作光导材料的电子注入材料的已知材料和在有机EL器件中形成电子注入输送层的已知材料。通常,使用具有的电子亲和能在阴极的逸出功和发光层31的电子亲和能之间的材料。
这种材料的特别的例子包括1,3-双[5’-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2’-基]苯和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;和三唑衍生物如3-(4’-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4”-联苯基)-1,2,4-三唑。此外,可以使用三嗪衍生物、苝衍生物、喹啉衍生物、喹噁啉衍生物、联苯醌衍生物、硝化芴酮衍生物、二氧化硫代吡喃衍生物、蒽醌基二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物、二氧化硫代吡喃衍生物、杂环四羧酸酐如萘苝、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌基二甲烷(anthraquinodimethane)洐生物、蒽酮衍生物和二苯乙烯基吡嗪衍生物。
优选使用有机金属络合物如双(10-苯并[h]喹啉醇化)铍、5-羟基黃酮的铍盐和5-羟基黃酮的铝盐。更优选使用8-羟基喹啉的金属的络合物或其衍生物。更特别地,可能使用具有羟基喹啉(又称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)配位基的金属螯合oxynoid化合物,例如三(8-喹啉醇化)铝、三(5,7-二氯-8-喹啉醇化)铝、三(5,7-二溴-8-喹啉醇化)铝、三(2-甲基-8-喹啉醇化)铝。也可能使用铟、镁、铜、钙、锡和铅取代上述金属络合物的中心金属形成的金属络合物。也可以使用无金属酞菁或具有由烷基或砜基取代这些化合物的端基的化合物。
电子注入输送层32可以仅由上述材料的一种或由上述材料的多种混合形成。此外,电子注入输送层32可以具有多层结构,该多层结构包括具有相同组成或不同组成的多层。
通过实行任意一种已知的薄膜形成方法,如溅射、离子电镀、真空汽相沉积、旋涂和电子束汽相沉积法,使用上述材料的一种或多种,形成电子注入输送层32。电子注入输送层32的厚度通常为5nm~5μm。
当将电子注入输送层32排列在发光层31的透光面时,要求电子注入输送层32相对于透射光是透明的。因此,该材料选自能够形成电子注入输送层32的上述材料,所述材料在形成薄膜时是透明的。通常,相对于透射光,将电子注入输送层32的透射率设定为高于10%。
(其它层和掺杂剂)
优选的实施方案的有机EL器件可以具有不同于图1所示的层的已知层。此外,形成的层掺杂有已知的掺杂剂。例如,下述的变动是可能的。
[层间层]
提供用于增强电子注入和空子注入的中间层。例如,由共沉积对置电极4和电子注入输送层32的材料形成的阴极界面层(混合电极)可以插入到对置电极4和电子注入输送层32之间。这使得减缓能垒(阻挡发光层31和对置电极4之间电子注入)成为可能。这也提高了对置电极4与电子注入输送层32之间的粘着力。
阴极界面层可以通过使用赋予阴极界面层上述特性的任意已知材料形成。例如,可能使用碱金属,如氟化锂、氧化锂、氟化镁、氟化钙、氟化锶和氟化钡,和碱土金属的氟化物、氧化物、氯化物和硫化物。阴极界面层可以仅由一种上述材料或由多种上述材料形成。阴极界面层的厚度约为0.1nm~10nm,优选为0.3nm~3nm。
阴极界面层可以具有均匀厚度或不均匀厚度。此外,阴极界面层可以具有海岛状,并且可由使用已知的薄膜形成方法,如真空汽相沉积法,形成。
[保护层]
为了抑制有机EL器件100与氧气和水接触,可以提供保护层(防水层、钝化膜)。可以使用有机聚合物材料、无机材料和光固化树脂作为保护层的材料。当形成保护层时,可以使用这些材料的一种或多种。保护层可以具有单层结构或多层结构。
有机聚合物材料的例子包括氯三氟乙烯聚合物、二氯二氟乙烯聚合物、含氟树脂如氯三氟乙烯聚合物和二氯二氟乙烯聚合物的共聚物、丙烯树脂如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯、环氧树脂、硅树脂、环氧-硅树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚对二甲苯树脂、聚乙烯树脂和聚苯醚树脂。
作为无机材料,可以使用金刚石的薄膜、无定形二氧化硅、绝缘玻璃、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硫化物。
上述材料可以掺杂有前述的荧光转换物质。此外,可以通过将有机EL器件封入惰性物质,如石蜡、液体石蜡、硅油、氟代烃油和加有沸石的氟代烃油中,保护有机EL器件。
[对空子注入输送层30和电子注入输送层32的掺杂]
可以对空子注入输送层30和电子注入输送层32掺杂有机发光材料(掺杂剂),如荧光材料和磷光材料,以便从空子注入输送层30和电子注入输送层32中也能发射光。
[用碱金属和碱金属化合物对与对置电极4邻接的层的掺杂]
当使用金属如铝,形成阴极15时,对与对置电极4邻接的层掺杂碱金属或碱金属化合物,以减缓存在于对置电极4和有机发光层31之间的能垒。由金属或化合物化学还原有机层以产生阴离子。这提高了电子注入且降低了外加电压。作为碱金属化合物,例如,可以使用氧化物、氟化物和螯合的锂化合物。
[对置电极4]
与透明电极3配合以支承在其间的有机层3的对置电极4起阴极作用,用于将电子注入到电子注入输送层32。对置电极4由金属、合金、导电化合物或这些物质的混合物制成,这些物质具有的逸出功为,例如小于4.5eV,通常为4.9eV或更小,且典型地为3.7eV或更小,以便提高电子注入效率。例如,可以使用K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn、Zr。这些成分可以单独使用或以两组分或三组分合金的状态使用,以提高稳定性。合金如Ag·Mg(Ag:0.01~50at%)、Al·Li(Li:0.01~12at%)、In·Mg(Mg:50~80at%)和Al·Ca(Ca:0.01~20at%),抑制了对置电极4被氧化,且优选将合金用于提高对有机层3(电子注入输送层32)的粘着力。此外,优选使用这些材料的氧化物或氧化锂。采用为氧化物的对置电极4和为氧化物如ITO的透明电极2包围有机层4。这提高了耐候性。此外,也可以使用用于形成阳极的材料。
当将对置电极4用作反射电极时,在上述材料中,选择具有反射内部发射的光的功能的材料。通常,选择金属、合金和金属合金。
对置电极4可具有多层结构,该多层结构包括由相同组份和不同组份构成的多层。例如,为降低对置电极4的逸出功,将氧化物、氟化物、金属和具有少的逸出功的化合物插入到对置电极4和电子注入输送层32之间的交界面,以降低对置电极4的逸出功。例如,对置电极的材料可以是铝,然后将氟化锂或氧化锂插入到交界面中。
通过已知的薄膜形成方法,如溅射、离子真空沉积、离子电镀和电子束发射法,形成对置电极4。取决于电极材料,对置电极4的厚度应能使电子充分注入到有机层3中,且为0.1nm或更大,且优选为1nm或更大。尽管没有上限,但上限通常约为5nm~1μm,更优选约为5~1000nm,进一步优选约为10nm~500nm,且最优选约为50nm~200nm。对置电极4的电阻优选小于或等于几百毫欧/片。
当进行汽相沉积以形成对置电极时,汽相沉积的条件不进行限定。但是优选真空度为10-4Pa或更低,且汽相沉积速率约为0.01~1nm/sec。
当形成对置电极4的材料与形成辅助电极2的材料相同,并且适当地设定汽相沉积的条件,如汽相沉积速率时,可以使用同一个真空汽相沉积装置形成有机EL器件。
当通过溅射形成对置电极4和保护电极时,优选溅射气的压力为0.1~1Pa。溅射气为通常用于标准溅射装置的惰性惰性气体。
当通过溅射形成对置电极4时,可以进行高频溅射或DC溅射。优选溅射装置的功率为1~10W/cm2(对于DC溅射)和1~10W/cm2(对于RF溅射)。成膜速率优选为5~100nm/min,且更优选为10~50nm/min。
通过进行掩蔽(mask)汽相沉积或通过在成膜后进行蚀刻,将对置电极4定型。这使装置分离并形成所需要的发光模型。
<衬底5>
衬底5是用于支撑有机EL器件的板状构件。有机EL器件的各层都极薄,因而通常采用衬底5进行支撑。
衬底5是在其上叠加有机EL器件的构件。因此,优选衬底具有光滑平面。
当衬底5位于发光层31的透光面之上时,衬底5是透明的。
只要衬底5具有上述功能,可以使用任一种衬底作为衬底5。衬底5的例子包括玻璃衬底、硅衬底、陶瓷衬底如石英衬底、和塑料衬底。此外,可以使用金属衬底或将金属层施加到承载体上的衬底。也可以使用将多个相同或不同的衬底组合形成的衬底。
<改进>
如上所述,优选的实施方案的有机EL器件仅需要具有以下所列要求:
(1)将包括有机发光层的有机层3固定在一对电极之间。
(2)至少一个电极是透明的(透明电极1),并且另一个电极是对置电极4。
(3)至少从透明电极1发射由有机层3产生的光。
(4)将其电阻小于透明电极1的辅助电极2排列在部分透明电极1和有机层3之间。
(5)不与透明电极1接触的辅助电极2的表面或与有机层3接触的表面基本上是平滑的。
因此,可以进行如下的改进。
[除了等离子处理之外的修匀方法]
可以进行已知的修匀方法如通过抛光的修匀或通过化学处理的修匀。当使用这样修匀方法时,仅将辅助电极2修匀,可以保护透明电极1。任选地,可以将透明电极1连同辅助电极2一起修匀。当以这样的方式进行修匀时,为提供具有极小亮度差的有机EL器件,进行修匀以满足一种下述条件。
根据十点高度的粗糙度轮廓标准,将辅助电极2的表面修匀至2~80nm或更小。此外,使辅助电极2的表面平滑,以便根据十点高度的粗糙度轮廓标准,表面粗糙度小于或等于有机层3的厚度,且优选为有机层3的厚度的1/1.6。
如上所述,根据十点高度的粗糙度轮廓标准,辅助电极2的表面粗糙度的下限是不限定的。例如,即使十点高度的粗糙度轮廓标准为20nm~80nm,也可以形成基本上没有亮度差的有机EL器件。
此外,当将辅助电极2的表面如上所述进行设定且将其修匀至约为1.1nm~5.0nm(在算术平均偏差内)时,形成高度符合要求的没有亮度差的有机EL器件。
[辅助电极2的处理]
除修匀外,可以对辅助电极2的表面(特别是与有机层3接触的表面)进行处理,以便使其氧化、以便使其变得绝缘、或以便其具有的电阻高于辅助电极2其它部分的电阻,以降低功率消耗而不降低从器件发射的光的量(与不进行处理比较)。
辅助电极2也可以是透明的。此外,为获得必需的亮度,可以调节辅助电极2在透明电极1之上的排列,且可以改变辅助电极2所占用透明电极的比例以获得足够的亮度。
[当透明电极1是阴极时的构造]
可以将透明电极1用作阴极,且将对置电极4用作阳极。可获得如优选实施方案相同的优点。
[使用顶端发射型构造]
在上述构造中,有机EL器件是底端发射型构造,其中将透明电极1、辅助电极2、有机层3和对置电极4在透明电极5之上一个接着一个地叠加,且其中从有机层3发射的光从透明衬底5透过。但是,有机EL器件可以是顶端发射型器件,其中将对置电极4、有机层3、辅助电极2和透明电极1在衬底之上一个接着一个叠加,且其中光从远离衬底的面透过。此外,可以使用其中光从有机层3的另一侧透过的构造或其它已知的透光构造。
<实施例>
现在将描述本发明的实施例和比较例。但是,本发明并不限于这些实施例和比较例。
[实施例1]
将透明电极1(由ITO制成、层厚为220nm、宽为4cm和长为5cm的层)形成于玻璃衬底(衬底5)的一个表面上。通过连续进行碱洗和纯水清洗,洗涤玻璃衬底。然后,在干燥之后,对玻璃衬底进行紫外线臭氧清洗。
然后,通过真空汽相沉积装置(石墨坩锅、沉积速率:1nm/s;真空度:约5.0×10-5Pa),形成由Al制成的、宽为0.3mm且厚为10nm的辅助电极2。图3显示了在透明电极1上以0.8cm间隔排开的四个辅助电极2。图3用示意图显示了从透光面50观测到的辅助电极2的排列。
形成辅助电极2之后,在辅助电极2的表面(不受透明电极1限制的)上,使用Ar和O2作为处理气(Ar与O2流速比例为3∶1)进行等离子处理10分钟。用于产生等离子的AC功率为200W,频率为13.56MHz,且操作压力为3.6Pa。
用粗糙度计(由Shimadzu Corporation制造,产品名称SPM-9500J2)测量不与透明电极1接触的辅助电极2的表面的表面粗糙度。根据十点高度的粗糙度轮廓标准,结果是50nm。
对辅助电极2进行等离子处理之后,通过使用真空汽相沉积装置(石墨坩锅、沉积速率:0.1nm/s;真空度:约5.0×10-5Pa)将具有厚度为30nm的TPTE层形成于透明电极1和辅助电极2之上。将该层用作空子注入输送层30。TPTE由化学式1表示。
(化学式1)
使用真空汽相沉积装置(石墨坩锅、沉积速率:0.1nm/s;真空度:约5.0×10-5Pa),通过共沉积由化学式2表示的DPVBi(93.0wt%)和由化学式3表示的BCzVBi(7wt%),将具有厚度为30nm的层形成于空子注入输送层30之上。将该层用作发光层31。
(化学式2)
(化学式3)
使用真空汽相沉积装置(石墨坩锅、沉积速率:0.1nm/s;真空度:约5.0×10-5Pa),将由化学式4表示的2,5-双(6’-(2’,2”-二吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基硅杂环戊二烯(silole)制成的层,形成于发光层31之上。将该层用作电子注入输送层32。
(化学式4)
使用钨板,将具有厚度为150nm的铝层形成于电子注入输送层32之上(沉积速率:1nm/s;真空度:约5.0×10-5Pa)。将该层用作对置电极4。这样就制得有机EL器件。
用已知的钝化膜密封有机EL器件。将透明电极1和对置电极4连接到已知的驱动电路。然后,直观上可确定在亮度为1600cd/m2下产生的亮点数。在透光面50中,采用亮度测量装置(由Topcon Co.制备,产品名称为BM7)测量在辅助电极2附近(如,图3中所示的部位P1)的亮度相对于与辅助电极2分离的部位(如,图3中所示的部位P2)的亮度的比例。结果列于表1。
[实施例2~7]
在实施例2~7中,采用如实施例1相同的方式,形成分别具有表面粗糙度(根据十点高度的粗糙度轮廓标准)为20nm、30nm、40nm、60nm、70nm和80nm的有机EL器件,除了改变等离子处理的条件以获得每一种粗糙度。如实施例1,对实施例2~7进行同样的测试。结果列于表1。
[比较例1]
在比较例1中,采用如同实施例1相同的方式制备有机EL器件,除了不对辅助电极2进行等离子处理。辅助电极2的表面的十点高度的粗糙度轮廓标准为126.1nm。辅助电极2的表面粗糙度的算术平均值为3.6nm。对比较例1进行与实施例1相同的测试。结果列于表1。
[比较例2~5]
在比较例2~5中,采用如实施例1相同的方式,形成分别具有表面粗糙度(根据十点高度的粗糙度轮廓标准)为90nm、100nm、110nm和120nm的有机EL器件,除了改变等离子处理的条件以获得每一种粗糙度。对比较例2~5进行与实施例1相同的测试。结果列于表1。
                                            表1
表面粗糙度(nm) 相对于有机层的厚度的表面粗糙度   亮点数   亮度比     评价
  实施例1     50     1/1.6     0     0.98     ◎
  实施例2     20     1/4.0     0     1.00     ◎
  实施例3     30     1/2.7     0     1.02     ◎
  实施例4     40     1/2.0     0     0.99     ◎
  实施例5     60     1/1.3     0     1.06     ○
  实施例6     70     1/1.1     0     1.08     ○
  实施例7     80     1/1.0     0     1.10     ○
  比较例1     126.1     1/0.63     4     1.24     ×
  比较例2     90     1/0.89     1     1.15     △
  比较例3     100     1/0.80     2     1.19     △
  比较例4     110     1/0.73     3     1.21     ×
  比较例5     120     1/0.67     4     1.23     ×
[评价]
从实施例1~7和比较例1~5可见,当不受透明电极1的影响的辅助电极2的表面的表面粗糙度为20nm或更大~80nm或更小时,直观上证实无亮点。此外,辅助电极2附近的部位和其它部位之间的亮度比为0.98~1.10。因此,差异很小,并且相应的有机EL器件基本上没有亮度差。
但是,在比较例中,在辅助电极2的附近证实有亮点。此外,辅助电极2附近的部位与其它部位的亮度比超过1.10。
从实施例1~7和比较例1~5也可以看出,当无透明电极的辅助电极2的表面的表面粗糙度(根据十点高度的粗糙度轮廓标准)为20nm或更大~小于90nm时,直观上证实无亮点。此外,辅助电极2附近的部位和其它部位之间的亮度比为0.98~1.10。因此,差异很小,并且相应的有机EL器件基本上没有亮度差。
但是,在比较例中,在辅助电极2的附近证实有亮点。此外,辅助电极2附近的部位与其它部位的亮度比超过1.10。
从实施例1~7和比较例1~5可见,当不受透明电极1的影响的辅助电极2的表面的表面粗糙度(根据十点高度的粗糙度轮廓标准)与有机层3的厚度相同或更小时,直观上证实无亮点。此外,辅助电极2附近的部位和其它部位之间的亮度比为0.98~1.10。因此,差异很小,并且相应的有机EL器件基本上没有亮度差。
但是,在比较例中,在辅助电极2的附近证实有亮点。此外,辅助电极2附近的部位与其它部位的亮度比超过1.10。
从实施例1~7和比较例1~5也可以看出,当无透明电极的辅助电极2的表面的表面粗糙度(根据十点高度的粗糙度轮廓标准)不超过有机层3的厚度的1/0.89时,直观上证实无亮点。此外,辅助电极2附近的部位和其它部位之间的亮度比为0.98~1.10。因此,差异很小,并且相应的有机EL器件基本上没有亮度差。
但是,在比较例中,在辅助电极2的附近证实有亮点。此外,辅助电极2附近的部位与其它部位的亮度比超过1.10。
当用粗糙度计进行测量时,实施例1~7中的算术平均偏差为0.1nm或更大~5.0nm或更小。另一方面,对于其它算术平均偏差,如果将十点高度的粗糙度轮廓标准设定在前述范围内,也能获得实施例1~7的优点。
从实施例1~4可见,当无透明电极1的辅助电极2的表面的表面粗糙度(根据十点高度的粗糙度轮廓标准)是1/1.6或更小时,证实无亮点。此外,辅助电极2附近的部位和其它部位之间的亮度比为0.98~1.02。因此,差异极小,并且相应的有机EL器件基本上没有亮度差。
从实施例1~7和比较例1~5可见,当无透明电极1的辅助电极2的表面的表面粗糙度(根据十点高度的粗糙度轮廓标准)小于1/1.3,证实无亮点。此外,辅助电极2附近的部位和其它部位之间的亮度比为0.98~1.02。因此,差异极小,并且相应的有机EL器件基本上没有亮度差。
从实施例1~4可见,当无透明电极1的辅助电极2的表面的表面粗糙度(根据十点高度的粗糙度轮廓标准)是50nm或更小时,证实无亮点。此外,辅助电极2附近的部位和其它部位之间的亮度比为0.98~1.02。因此,差异极小,并且相应的有机EL器件基本上没有亮度差。
从实施例1~7和比较例1~5可见,当无透明电极1的辅助电极2的表面的表面粗糙度(根据十点高度的粗糙度轮廓标准)小于60nm,证实无亮点。此外,辅助电极2附近的部位和其它部位之间的亮度比为0.98~1.02。因此,差异极小,并且相应的有机EL器件基本上没有亮度差。
此外,从实施例1~7和比较例1~5也可以看出,当无透明电极1的辅助电极2的表面的表面粗糙度在下述范围内时,辅助电极2附近的部位和其它部位之间的亮度比为1.19或更小。此外,在辅助电极2附近,仅有少量亮点(最多2个)是直观上可控的。
*大于80nm和小于110nm
*90nm或更大和100nm或更小
*大于80nm和100nm或更小
*90nm或更大和小于110nm
*有机层3的厚度的1/0.89或更大和0.80或更小
*小于有机层3的厚度的1/1和其厚度的0.80或更小
*有机层3的厚度的1/0.89或更大和大于其厚度的1/0.73
*小于有机层3的厚度的1/1和大于其厚度的1/0.73
因此,本发明提供了其中遍及透光面50的亮度基本上相同、并且其中在辅助电极2附近基本不产生亮点的有机EL器件。因此,有机EL器件基本上没有亮度差。
本领域技术人员可知,在不背离本发明的精神和范围内,可以采用其它形式使本发明更具体。因此,将现有的实施例和实施方案认作是进行说明而不是进行限定,并且不仅将发明限定在此处给出的详细说明,而且可在附加的权利要求的范围和等效性内对其进行改进。

Claims (14)

1.有机场致发光器件,具有两个电极(1,4),其中至少一个是透明的;包括有机场致发光材料的有机层(3),可对有机层进行操作以发射从透明电极透过的光;和排列于透明电极和有机层之间的辅助电极(2),辅助电极的电阻率小于透明电极的电阻率;有机场致发光器件的特征在于:
与透明电极接触的第一表面,以及不接触透明电极并经等离子处理的第二表面。
2.根据权利要求1的有机场致发光器件,其特征在于,根据十点高度的粗糙度轮廓标准,辅助电极的第二表面具有的粗糙度为80nm或更小。
3.根据权利要求1或2的有机场致发光器件,其特征在于,有机层具有预定厚度,并且根据十点高度的粗糙度轮廓标准,辅助电极的第二表面具有的粗糙度小于有机层的厚度。
4.根据权利要求1或2的有机场致发光器件,其特征在于,辅助电极是透明的。
5.根据权利要求4的有机场致发光器件,其特征在于,辅助电极的透射率为80%或更大。
6.根据权利要求1、2和5中任一项的有机场致发光器件,其特征在于,辅助电极的第二表面是绝缘的。
7.根据权利要求1、2和5中任一项的有机场致发光器件,其特征在于,辅助电极的第二表面的电阻大于第一表面的电阻。
8.根据权利要求1、2和5中任一项的有机场致发光器件,其特征在于,对辅助电极的第二表面的50%或更大进行等离子处理。
9.根据权利要求1、2和5中任一项的有机场致发光器件,其特征在于,辅助电极是由包括铝的材料形成。
10.制备包括两个电极的场致发光器件的方法,其所述电极中至少一个是透明的,一层有机层排列在两个电极之间,该方法包括,在透明电极之上形成辅助电极,辅助电极的电阻率小于透明电极的电阻率,并且辅助电极的第一表面与透明电极接触,而第二表面不接触透明电极,该方法的特征在于:
对辅助电极的第二表面的至少一部分进行等离子处理;和
在透明电极和辅助电极之上叠加有机层和另一个电极。
11.根据权利要求10的方法,其特征在于,所述等离子处理包括在其中存在氧气的环境中对辅助电极进行等离子处理。
12.根据权利要求10或11的方法,其特征在于,所述的等离子处理包括使用含有氩气和氧气的气体。
13.根据权利要求10或11的方法,其特征在于,辅助电极的第二表面具有粗糙度,所述的等离子处理包括将辅助电极的第二表面修匀以使根据十点高度的粗糙度轮廓标准,第二表面的粗糙度为80nm或更小。
14.根据权利要求10或11的方法,其特征在于,有机层具有预定厚度且辅助电极的第二表面具有粗糙度,所述的等离子处理包括将辅助电极的第二表面修匀以使根据十点高度的粗糙度轮廓标准,第二表面的粗糙度小于有机层的厚度。
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