CN1957486A - 具有稳定的中间连接体的串联式有机电致放光器件 - Google Patents

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Abstract

串联式OLED，包括：阳极、阴极、和设置在阳极和阴极之间的多个有机电致发光单元，其中每个有机电致发光单元包括至少一个发光层和设置在每个相邻有机电致发光单元之间的中间连接体，其中所述中间连接体至少包括金属化合物层和功函不小于4.0eV的高功函金属层，其中所述中间连接体的薄膜电阻大于100kΩ每平方，和其中所述高功函金属层提高了OLED的运行稳定性。

Description

具有稳定的中间连接体的串联式有机电致放光器件
                    技术领域
本发明涉及提供多个有机电致发光(EL)单元，以形成串联式(或者级联式或者叠层式)有机电致发光器件。
                    背景技术
有机电致发光(EL)器件或者有机发光二极管(OLED)，是响应施加的电势而发光的电子器件。OLED的结构按顺序包括阳极、有机EL介质和阴极。设置在阳极和阴极之间的有机EL介质通常包括有机空穴传输层(HTL)和有机电子传输层(ETL)。空穴和电子在ETL中靠近HTL/ETL界面处重组并发光。Tang等的“Organicelectroluminescent diodes”，Applied Physics Letters，51，913(1987)和共同转让的US专利No.4769292验证了采用所述层状结构的高效OLED。从那时开始，已经公开了为数众多的具有替换性层状结构的OLED。例如，出现了三层OLED，在HTL和ETL之间含有有机发光层(LEL)，比如Adachi等“Electroluminescence in Organic Films withThree-Layer Structure”，Japanese Journal of Applied Physics，27，L269(1988)和Tang等的“Electroluminescence of doped organic thinfilms”，Journal of Applied Physics，65，3610(1989)中公开的那样。LEL通常包括掺杂了客体材料的主体材料，其中层状结构被称为HTL/LEL/ETL。另外，还有其它多层OLED，在这些器件中含有空穴注入层(HIL)、和/或电子注入层(EIL)、和/或空穴阻挡层、和/或电子阻挡层。这些结构进而改善了器件性能。
而且，为了进一步改善OLED的性能，Tanaka等的美国专利No.6107734、Jones等的美国专利No.6337492、Kido等的日本专利公开2003045676A和美国专利公开2003/0189401A1、Liao等的美国专利6717358、美国专利申请公开2003/0170491A1、和2003年5月13日提交的标题为“Cascaded Organic Electroluminescent Device HavingConnecting Units with n-Type and p-Type Organic Layers”的共同转让的美国专利申请No.10/437195(所述公开在此引入作为参考)也已经制备了一种新的OLED结构，称作串联式OLED(或者叠层式OLED或者级联式OLED)，其是通过垂直叠层多个单个OLED制备的，并受单一电源的驱动。例如，Tanaka等的美国专利No.6107734验证了一种3-EL-单元串联式OLED，采用In-Zn-O(IZO)膜或者Mg:Ag/IZO膜作为中间连接体，由纯三(8-羟基喹啉)铝发射层获得了10.1cd/A的发光效率。Kido等的“High Efficiency Organic EL Devices HavingCharge Generation Layers”，SID 03 Digest，964(2003)制备了一种3-EL-单元串联式OLED，其中采用In-Sn-O(ITO)膜或者V2O5膜作为中间连接体，由荧光染料掺杂的发射层获得了最高达48cd/A的发光效率。Liao等的“High-efficiency Tandem Organic Light-emittingDiodes”，Applied Physics Letters，84，167(2004)验证了一种3-EL-单元串联式OLED，采用掺杂的有机“p-n”结层作为中间连接体，由磷光染料掺杂的发射层获得了136cd/A的发光效率。
采用有机“p-n”结作为中间连接体对于光学输出耦合(opticalout-coupling)和器件的易制备性是有效的。但是，就作为替换方法而言，还需要在串联式OLED中采用无机中间连接体。所以，仍需要找寻稳定的无机中间连接体。
采用IZO或者ITO膜作为中间连接体的横向导电率大，从而导致出现像素串扰问题。而且，IZO和ITO膜的制备要求溅射，而溅射可能会破坏下面的有机层。虽然采用V2O5膜作为中间连接体可能限制像素串扰，但是V2O5已被划分到强毒性物质一类(例如参见AldrichCatalogue)，而且也难以进行热蒸镀。
                            发明内容
本发明的目标是采用非毒性材料制备串联式OLED。
本发明的另一目标是制备具有改进运行稳定性的串联式OLED。
本发明的又一目标是制备具有改进驱动电压的串联式OLED。
本发明的进一步目标是制备具有改进能量效率的串联式OLED。
本发明的更进一步目标是制备具有改进光学透明度的串联式OLED。
这些目标通过串联式OLED得到实现，所述OLED包括：
a)阳极；
b)阴极；
c)设置在阳极和阴极之间的多个有机电致发光单元，其中每个有机电致发光单元包括至少一个发光层；和
d)设置在每个相邻有机电致发光单元之间的中间连接体，其中所述中间连接体至少包括金属化合物层和功函不小于4.0eV的高功函金属层，其中所述中间连接体的薄膜电阻大于100kΩ每平方，和其中所述高功函金属层提高了OLED的运行稳定性。
发明的有利效果
本发明的优点在于用于制备串联式OLED的材料能够是无毒的。这对于OLED的广泛应用而言很重要。
本发明的另一优点在于通过在中间连接体中使用薄层高功函金属(薄至0.2nm)，可以提高串联式OLED的运行稳定性。
本发明的又一优点在于通过采用具有薄层高功函金属的中间连接体，可以降低串联式OLED的驱动电压。结果，可以提高串联式OLED的能量效率。
本发明的又一优点在于中间连接体可以薄至大约2nm，由此在串联式OLED中实现有效的光透射。
本发明的再一优点在于用来构建串联式OLED的所有层可利用热蒸镀方法在同一真空室中制备，由此获得低的制备成本和高的产量。
                        附图说明
图1绘制了本发明的串联式OLED的示意性截面图，其具有多个有机EL单元，并且在每个有机EL单元之间具有中间连接体；
图2绘制了本发明的串联式OLED中的一个有机EL单元的示意性截面图，其中所述EL单元具有“HTL/LEL/ETL”层状结构；
图3绘制了本发明的串联式OLED中的一个中间连接体的示意性截面图，所述中间连接体具有“低功函金属层/高功函金属层/金属化合物层”的层状结构；
图4绘制了本发明的串联式OLED中的另一个中间连接体的示意性截面图，所述中间连接体具有“n型半导体层/高功函金属层/金属化合物层”的层状结构；
图5示出了本发明的串联式OLED中的另一个中间连接体的示意性截面图，所述中间连接体具有“高功函金属层/金属化合物层”的层状结构；
图6示出了在80mA/cm2的恒定驱动电流密度和室温下本发明的串联式OLED的归一化亮度和运行时间的关系图；和
图7示出了在80mA/cm2的恒定驱动电流密度和室温下本发明的串联式OLED和参照器件的驱动电压和运行时间的关系图。
应该理解的是，由于各个层太薄而且不同层的厚度差太大以至于无法按比例绘制，所以图1-5并不是按比例绘制的。
                    具体实施方式
在共同转让的美国专利6717358、美国专利申请公开2003/0170491A1、和Liao等在2003年5月13日提交的标题为“CascadedOrganic Electroluminescent Device Having Connecting Units with n-Type and p-Type Organic Layers”的共同转让的美国专利申请系列号No.10/437195(其公开在此引入作为参考)中，已经公开了串联式OLED(或者级联式OLED或者叠层式OLED)的层状结构。器件结构包括阳极、阴极、多个有机EL单元和多个连接单元(或者随后称为中间连接体)，其中每个中间连接体设置在两个有机EL单元之间。在该串联式结构中，仅仅需要连接单一外部电源到阳极和阴极上，其中在阳极上施加正电势，在阴极上施加负电势。该串联式OLED具有有效的光学透明度和电荷注入，所以显示出高的电致发光效率。
本发明通过在器件中形成至少包括金属化合物层和高功函金属层的中间连接体，构建了串联式OLED并提高了其性能。
图1示出了本发明的串联式OLED 100。该串联式OLED具有阳极110和阴极140，其中至少一个是透明的。在阳极和阴极之间设置了N个有机EL单元120，其中N是大于1的整数。这些有机EL单元互相之间、以及其与阳极和阴极之间顺序叠层，被记为120.1-120.N，其中120.1是第一EL单元(和阳极相邻)，120.N是第N个单元(和阴极相邻)。术语EL单元120在本发明中表示从名为120.1至120.N的EL单元中的任一个。在任何两个相邻有机EL单元之间设置了中间连接体(或者连接体)130。和N个有机EL单元相关的是共有N-1个中间连接体总共为N-1个，被记为130.1-130.(N-1)。在有机El单元120.1和120.2之间设置的是中间连接体130.1，在有机EL单元120.2和下一个EL单元之间设置的是中间连接体130.2，在有机EL单元120.(N-1)和120.N之间设置的是中间连接体130.(N-1)。术语中间连接体130在本发明中表示从名为130.1至130.(N-1)中的任一个连接体。串联式OLED 100通过电导体160和电压/电流源150从外部连接。
通过在一对接触电极，即阳极110和阴极140，之间施加由电压/电流源150产生的电势来运行串联式OLED100，其中阳极110的电势相对于阴极140为正。所述外部施加的电势在N个有机EL单元之间分布，所述分布和这些单元中的每一个的电阻成比例。加在串联式OLED两端的电势导致空穴(带正电荷的载流子)从阳极110注入到第一有机EL单元120.1中，电子(带负电荷的载流子)从阴极140注入到第N个有机EL单元120.N中。同时，在每个中间连接体(130.1-130.(N-1))中形成电子和空穴，并且所述电子和空穴和所述中间连接体分离。由此例如在中间连接体130.(N-1)中产生的电子被朝向阳极注入，并注入到相邻的有机EL单元120.(N-1)中。同样，在中间连接体130.(N-1)中形成的空穴被朝向阴极注入，并注入到相邻的有机EL单元120.N中。随后，这些电子和空穴在其相应的有机EL单元中重组以发光，所述光通过OLED的一个或者两个透明电极观察。换而言之，从阴极注入的电子从第N个有机EL单元到第1个有机EL单元在能量上成级联状态，在每个所述有机EL单元中发光。
在串联式OLED 100中的每个有机EL单元120能够承载空穴和电子的传输、以及电子空穴重组以发光。每个有机EL单元120可以包括多层。有许多本领域中公知的有机EL多层结构可用作本发明的有机EL单元。这些结构包括HTL/ETL、HTL/LEL/ETL、HIL/HTL/LEL/ETL、HIL/HTL/LEL/ETL/EIL、HIL/HTL/电子阻挡层或者空穴阻挡层/LEL/ETL/EIL、HIL/HTL/LEL/空穴阻挡层/ETL/EIL。串联式OLED中的每个有机EL单元可以具有和其它有机EL单元相同或不同的层状结构。和阳极相邻的第一有机EL单元的层状结构优选是HIL/HTL/LEL/ETL，和阳极相邻的第N有机EL单元的层状结构优选是HTL/LEL/ETL/EIL，其它有机EL单元的层状结构优选是HTL/LEL/ETL。图2(EL单元220)示出了本发明的串联式OLED100的EL单元120的一个实施方案，其中EL单元220具有HTL 221、LEL 222和ETL 223。
有机EL单元中的有机层可以由小分子OLED材料或者聚合LED材料(两者都是本领域公知的)或者其组合制备。在串联式OLED中的每个有机EL单元中的相应有机层可以和其它相应的有机层相同或者不同。一些有机EL单元可以是聚合的，而其它单元可以是小分子的。
每个有机EL单元可以进行选择以便改善性能或者获得所需的性质，例如，通过OLED多层结构的光透射、驱动电压、发光效率、光发射颜色、可加工性、和器件稳定性等等。
为了降低串联式OLED的驱动电压，需要使每个有机EL单元尽可能地薄，同时不损害电子发光效率。优选每个有机EL单元的厚度小于500nm，更优选厚度为2至200nm。还优选有机EL单元中的每一层的厚度为200nm或以下，更优选是0.1-100nm。
串联式OLED中的有机EL单元的数目在理论上等于或者大于2。优选地，串联式OLED中有机EL单元的数目应使得发光效率(单位为cd/A)得到改进或者最大化。对于灯具应用而言，有机EL单元的数目可以根据电源的最大电压确定。
如同公知的那样，常规OLED包括阳极、有机介质和阴极。在本发明中，串联式OLED包括阳极、多个有机EL单元、多个中间连接体、和阴极，其中中间连接体是串联式OLED的新特征。
为了使串联式OLED能高效地工作，需要中间连接体向相邻的有机EL单元中提供有效的载流子注入。金属、金属化合物或者其它无机化合物由于电阻率比有机材料的低，所以能够有效地用于载流子注入。但是，电阻率低可能导致薄膜电阻下降，从而出现像素串扰。如果要将穿过相邻像素从而导致像素串扰的横向电流限制到小于驱动像素所用电流的10％，那么中间连接体的横向电阻(Ric)应该至少是串联式OLED电阻的8倍。通常，常规OLED的两个电极之间的静态电阻是大约数千欧，而串联式OLED在两个电极之间的电阻应该是大约10千欧或者数十千欧。所以，Ric应该大于100千欧。考虑到每个像素之间的空间小于1平方，所以中间连接体的薄膜电阻应该大于100千欧每平方(横向电阻等于薄膜电阻和平方数的乘积)。由于薄膜电阻由膜的电阻率和厚度确定(薄膜电阻等于膜电阻率除以膜厚度)，那么当构成中间连接体的层是选自电阻率低的金属、金属化合物或者其它无机化合物时，如果所述层足够薄则仍然可以获得薄膜电阻大约100千欧每平方的中间连接体。
要串联式OLED高效工作的另一个要求是构成有机EL单元的层和中间连接体的光学透明度应该尽可能的高，从而使得有机LE单元中产生的辐射可以射出器件。根据简单的计算，如果每个中间连接体的光学透射率是发射光的70％，那么串联式OLED就没有什么大益处，这是因为无论器件中有多少EL单元，电子发光效率和常规器件相比都决不可能翻倍。由于构成有机LE单元的层通常对于EL单元产生的辐射而言是光学透明的，所以在构建串联式OLED时通常并不用关心它们的透明度。如同公知的那样，金属、金属化合物或者其它无机化合物可能具有低的透明度。但是，当构建中间连接体的层选自金属、金属化合物或者其它无机化合物时，如果层足够薄，则仍能获得高于70％的光学透射率。优选地，中间连接体在光谱可见区的光学透射率为至少75％。
所以，在相邻有机EL单元之间提供的中间连接体很重要，这是因为需要它们提供向相邻的有机EL单元中提供有效的电子和空穴注入，同时不出现像素串扰，也不损害光学透明度。图3示出了本发明中间连接体的一个实施方案。中间连接体330顺序包括低功函金属层331、高功函金属层332和金属化合物层333。本文中，低功函金属定义为功函小于4.0eV的金属。同样，高功函金属定义为功函不低于4.0eV的金属。低功函金属层331被设置成和朝向阳极侧的有机EL单元的ETL相邻，金属化合物层333被设置成和朝向阴极侧的另一有机EL单元的HTL相邻。选择低功函金属层331，以向相邻的电子传输层提供有效的电子注入。选择金属化合物层333以向相邻的空穴传输层提供有效的空穴注入。优选地，金属化合物层包括但不限于p型半导体。选择高功函金属层332，以通过防止在低功函层331和金属化合物层333之间可能出现的相互作用或者相互扩散来提高OLED的运行稳定性。
图4示出了本发明中间连接体的另一实施方案。中间连接体430顺序包括n型半导体层431、高功函金属层332和金属化合物层333。n型半导体层431被设置成和朝向阳极侧的有机EL单元的ETL相邻，金属化合物层333被设置成和朝向阴极侧的另一有机EL单元的HTL相邻。在本文中，n型半导体层是指该层具有导电性，电子作为主要的电荷载流子。同样，p型半导体层是指该层具有导电性，空穴作为主要的电荷载流子。和图3的低功函金属层331相似，选择n型半导体层431以向相邻的电子传输层提供有效的电子注入。和图3中一样，选择金属化合物层333以向相邻的空穴传输层提供有效的空穴注入，选择高功函金属层332以通过防止在n型半导体层431和金属化合物层333之间出现可能的相互作用或者相互扩散来提高OLED的运行稳定性。
对于EL单元中的ETL是n型掺杂的有机层的情况，中间连接体的层结构可以如图5所示进行简化，其中中间连接体530顺序包括高功函金属层332和金属化合物层333，其中所述高功函金属层设置成和朝向阳极侧的有机EL单元的n型掺杂的ETL相邻，所述金属化合物层设置成和朝向阴极侧的另一有机EL单元的HTL相邻。选择金属化合物层333以向相邻的空穴传输层提供高效的空穴注入，选择高功函金属层332以通过防止在n型掺杂的ETL和金属化合物层333之间出现可能的相互作用或者相互扩散而提高OLED的运行稳定性。本文中，n型掺杂有机层是指该层具有导电性，而且电子载流子主要是电子。通过电子从掺杂剂传递到主体材料而形成电荷传递络合物来提供导电性。取决于掺杂剂的浓度和向主体材料供给电子的有效性，层的电导率可以改变数个数量级。采用n型掺杂的有机层作为EL单元中的ETL时，电子可以从相邻的中间连接体有效地注入到ETL中。
为了使中间连接体具有有效的光透射(在光谱可见区至少为75％的光透射)、有效的载流子注入能力和有效的运行稳定性，必须仔细考虑中间连接体中的层的厚度。中间连接体中低功函金属层331的厚度为0.1nm-5.0nm，优选0.2nm-2.0nm。中间连接体中高功函金属层332的厚度是0.1nm-5.0nm，优选0.2nm-2.0nm。中间连接体的金属化合物层的厚度为0.5nm-20nm，优选1.0nm-5.0nm。中间连接体中n型半导体层431的厚度是0.5nm-20nm，优选1.0nm-5.0nm。
用于制备中间连接体的材料基本上选自非毒性材料。低功函金属层331包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或者Yb。优选地，低功函金属层331包括Li、Na、Cs、Ca、Ba或者Yb。
高功函金属层332包括Ti、Zr、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In或者Sn。优选地，高功函金属层332包括Ag、Al、Cu、Au、Zn、In或Sn。更优选地，高功函金属层332包括Ag或者Al。
金属化合物层333可以选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、硅或者锗的化学计量氧化物或者非化学剂量氧化物，或者其组合。金属化合物层333可以选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、硅或者锗的化学计量硫化物或者非化学剂量硫化物，或者其组合。金属化合物层333可以选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、硅或者锗的化学计量硒化物或者非化学剂量硒化物，或者其组合。金属化合物层333可以选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、硅或者锗的化学计量碲化物或者非化学剂量碲化物，或者其组合。金属化合物层333可以选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镓、硅或者锗的化学计量氮化物或者非化学剂量氮化物，或者其组合。金属化合物层333也可以选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、铝、硅或者锗的化学计量碳化物或者非化学剂量碳化物，或者其组合。
金属化合物层可以选自MoO3、NiMoO4、CuMoO4、WO3、ZnTe、Al4C3、AlF3、B2S3、CuS、GaP、InP或者SnTe。优选的，金属化合物层333选自MoO3、NiMoO4、CuMoO4或者WO3。
N型半导体层431包括但不限于ZnSe、ZnS、ZnSSe、SnSe、SnS、SnSSe、LaCuO3、或者La4Ru6O19。优选的，n型半导体层431包括ZnSe或者ZnS。
中间连接体可以通过热蒸镀、电子束蒸镀或者离子溅射技术制备。优选地，在制备串联式OLED(包括中间连接体)中采用热蒸镀方法沉积所有的材料。
本发明的串联式OLED通常提供在支撑衬底上，其中阴极或者阳极可以和该衬底接触。和该衬底接触的电极方便地称作底电极。传统上，底电极是阳极，但是本发明并不限于这种构造。衬底可以透光或者不透光，具体取决于光发射的预期方向。对于通过衬底观察EL发射而言，需要透光性质。在这种情况下，通常采用透明玻璃或者塑料。对于通过顶电极观察EL发射的应用而言，底支撑体的透光性质无关紧要，所以可以是光透射的、光吸收的或者光反射的。用于这种情况的衬底包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、硅、陶瓷和电路板材料。当然，在这些器件构造中必须提供透光的顶电极。
当通过阳极110观察EL发射时，阳极对于目标发射而言应该是透明的，或者基本透明的。用于本发明的常见透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但是可以使用其它金属氧化物，包括但不限于铝或者铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟、和氧化镍钨。除了这些氧化物以外，可以采用金属氮化物比如氮化镓、金属硒化物比如硒化锌、金属硫化物比如硫化锌作为阳极。对于仅仅通过阴极电极观察EL发射的应用而言，阳极的透射性质无关紧要，可以采用任何导电材料，无论是透明、不透明或者反射性的。用于这种应用的导体的例子包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料(透射性的或者不透射性的)的功函不小于4.0eV。所需的阳极材料通常通过任何合适的方法比如蒸镀、溅射、化学气相沉积或者电化学方法沉积。阳极可以采用公知的光刻方法实现图案化。任选地，阳极在沉积其它层之前可以抛光以降低表面粗糙度，从而减少电路短路或者提高反射率。
尽管并不总是必需的，但是在有机EL单元中提供HIL常常是有用的。HIL可用以提高后续有机层的成膜性质以及便于空穴注入到HTL中，从而降低串联式OLED的驱动电压。合适用于HIL中的材料包括但不限于US专利4720432中所述的卟啉化合物、US专利6208075中所述的等离子沉积的氟烃聚合物、和一些芳族胺，比如m-MTDATA(4，4’，4”-三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯基胺)。在EP 0891121A1和EP 1029909A1中描述了经报道可用于有机EL器件的替换性空穴注入材料。另外，如同US专利6432429所述，p型掺杂有机层也可用作HIL。P型掺杂的有机层意味着该层是导电的并且电荷载流子主要是空穴。由空穴从掺杂剂传递到主体材料而形成电荷传递络合物来提供电导率。
有机EL单元中的HTL含有至少一种空穴传输化合物，比如芳叔胺，其中认为后者是含有至少一个仅仅和碳原子键合的三价氮原子的化合物，所述碳原子中至少一个是芳环成员。在一种形式中，芳族叔胺可以是芳基胺，比如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或者聚合芳基胺。Klupfel等的美国专利No.3180730给出了单体三芳基胺的例子。Brantley等的美国专利3567450和3658520公开了用一个或者多个乙烯基取代和/或含有至少一个含活性氢基团的其它合适的三芳基胺。
更优选的一类芳族叔胺是包括至少两个芳族叔胺部分的那些，比如美国专利4720432和5061569所述。HTL可以由单一芳族叔胺化合物或者其混合物形成。有用的芳族叔胺的例子如下：
1，1-二(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷；
1，1-二(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；
N，N，N’，N”-四苯基-4，4-二氨基-1，1’：4’，1”，4”，1-四联苯；
二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；
1，4-[2-[4-[N，N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)；
N，N，N’，N’-四-对甲苯基-4，4’-二氨基联苯；
N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯；
N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯；
N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯；
N-苯基咔唑；
4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)；
4，4’-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)苯基]联苯(TNB)；
4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯；
4，4’-二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4’-二[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯；
1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；
4，4’-二[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4’-二[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯；
4，4’-二[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4’-二[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4’-二[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4’-二[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4’-二[N-(2-基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4’-二[N-(1-基)-N-苯基氨基]联苯；
2，6-二(二-对甲苯基氨基)萘；
2，6-二[二-(1-萘基)氨基]萘；
2，6-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；
N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-对三联苯；
4，4’-二{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯；
2，6-二[N，N-二(2-萘基)氨基]芴；
4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)；和
4，4’-二[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)。
另一类有用的空穴传输材料包括多环芳族化合物，如EP 1009041所述。可以采用具有多于两个胺基团的叔芳胺，包括低聚物材料。另外，可以采用聚合的空穴传输材料，比如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、和共聚物比如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(也称作PEDOT/PSS)。
如同在美国专利No.4769292和5935721中更详细描述的那样，有机EL单元中的LEL包括发光材料或者荧光材料，其中在该区域中由于电子空穴对重组发生电致发光。LEL可以包括单种材料，但是通常包括掺杂了一种或者多种客体化合物的主体材料，其中光发射主要来自掺杂剂而且可以是任何颜色。LEL中的主体材料可以是电子传输材料、空穴传输材料、或者支持空穴电子重组的另一种材料或者材料组合。掺杂剂通常选自强荧光性染料，但是磷光化合物，例如WO98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655中描述的过渡金属络合物也可以使用。掺杂剂通常以0.01-10重量％涂覆到主体材料中。也可以采用聚合物材料比如聚芴和聚乙烯基亚芳基，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)也可以用作主体材料。在这种情况下，小分子掺杂剂可以以分子形式扩散到聚合物主体中，或者掺杂剂可以通过将少量组分共聚到主体聚合物中而加入。
选择染料作为掺杂剂的重要关系是比较电子能带隙。为了从主体有效地传递能量到掺杂剂分子中，必需条件是掺杂剂的带隙小于主体材料的带隙。对于磷光发射体而言，同样重要的是主体材料的主体三态能级应该高得足以使能量可以从主体材料传递到掺杂剂。
已知的可用主体和发射分子包括但不限于以下美国专利中描述的那些：4768292、5141671、5150006、5151629、5405709、5484922、5593788、5645948、5683823、5755999、5928802、5935720、5935721和6020078。
8-羟基喹啉(喔星)的金属络合物和相似的衍生物构成了一类能够支持电致发光的有用主体化合物。有用的螯合的类喔星(oxinoid)化合物的例子如下：
CO-1：三喔星铝[别名，三(8-羟基喹啉)铝(III)]；
CO-2：二喔星镁[别名，二(8-羟基喹啉)镁(II)]；
CO-3：二[苯并{f}-8-羟基喹啉]锌(II)；
CO-4：二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)；
CO-5：三喔星铟[别名，三(8-羟基喹啉)铟]；
CO-6：三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]；
CO-7：喔星锂[别名，(8-羟基喹啉)锂(I)]；
CO-8：喔星镓[别名，三(8-羟基喹啉)镓(III)]；和
CO-9：喔星锆[别名，四(8-羟基喹啉)锆(IV)]。
其它类的有用主体材料包括但不限于蒽的衍生物，比如9，10-二-(2-萘基)蒽和其衍生物(如美国专利No.5935721所述)、二苯乙烯基亚芳基衍生物(如同美国专利No.5121029所述)、和吲哚衍生物，例如2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。对于磷光发射体而言，咔唑衍生物是特别有用的主体材料。
有用的荧光掺杂剂包括但不限于蒽、并四苯、呫吨、、红荧烯、香豆素、罗丹明和喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚次甲基化合物、吡喃(pyrilium)和噻喃(thiapyrilium)化合物、芴衍生物、二荧蒽嵌苯衍生物、茚并衍生物、二(吖嗪)胺硼化合物、二(吖嗪)甲烷化合物、和喹诺酮(carbostyryl)化合物。
用于形成本发明有机EL单元的ETL的优选成薄膜材料是金属螯合的类喔星化合物(包括喔星的螯合物本身)，通常也称作8-喹啉醇或者8-羟基喹啉。所述化合物有助于注入和传输电子，显示出高水平的性能，而且容易沉积以形成薄膜。在前面列出了示例性的类喔星化合物。
其它电子传输材料包括US专利4356429所公开的各种丁二烯衍生物和美国专利No.4539507所描述的各种杂环光学增亮剂。吲哚和三嗪也是有用的电子传输材料。
对于ETL而言，n型掺杂的有机层也是有用的，例如如美国专利No.6013384所述。n型掺杂的有机层包括主体有机材料和至少一种n型掺杂剂。n型掺杂的有机层中的主体材料包括小分子材料或者聚合物材料或者其组合。优选该主体材料选自上述的电子传输材料。
用作n型掺杂的ETL的n型掺杂剂的材料包括功函小于4.0eV的金属或者金属化合物。特别有用的掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属和碱土金属化合物。术语“金属化合物”包括有机金属络合物、金属有机盐、和无机盐、氧化物和卤化物。在这类含金属的n型掺杂剂中，Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或者Yb以及其无机或者有机化合物特别有用。用作中间连接体的n型掺杂的有机层的n型掺杂剂的材料也包括具有强给电子性质的有机还原剂。“强给电子性质”是指有机掺杂剂应该能够向主体材料提供至少一些电荷，从而和主体形成电荷传递络合物。有机分子的非限制性例子包括二(亚乙基二硫代)-四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫富瓦烯(TTF)和其衍生物。对于聚合物主体而言，掺杂剂可以是任何上述材料，或者也可以是以分子形式分散或者作为少量组分和主体共聚的材料。在用合适的n型掺杂剂掺杂时，掺杂后的有机层会随后主要显示出电子传输性质。n型掺杂浓度优选是0.01-20体积％。
尽管并不总是必需，但是在EL单元中提供EIL通常是有用的。EIL可以用于便于向ETL中注入电子以及提高导电率，从而获得低的串联式OLED的驱动电压。用于EIL的合适材料是用强还原剂或者低功函金属(＜4.0eV)掺杂的上述ETL。替换性的无机电子注入材料也可以用于有机EL单元中，下面将进行描述。
当仅仅通过阳极观察光发射时，本发明中所用的阴极140可以包括几乎任何导电材料。理想的材料具有有效的成膜性质，以便确保和下面的有机层有效接触、促进在低压下注入电子以及具有有效的稳定性。有用的阴极材料通常含有低功函金属(＜4.0eV)或者金属合金。一种优选的阴极材料包括Mg:Ag合金，其中银的百分比是1-20％，如美国专利4885221所述。另一类合适的阴极材料包括双层，所述双层包括和有机层(例如，ETL)接触的薄无机EIL，所述无机EIL覆盖有厚层的导电金属。此处，无机EIL优选包括低功函金属或者金属盐，如果这样，则所述厚的覆盖层无需具有低功函。一种所述阴极包括薄层LiF和厚层Al，如同美国专利5677572所述。其它有用的阴极材料组包括但不限于美国专利No.5059861、5059862和6140763所公开的那些材料。
当通过阴极观察光发射时，阴极应该透明或者近乎透明。对于这种应用而言，金属应该薄或者应该使用透明的导电氧化物，或者包括这些材料。在以下专利中更详细描述了光学透明的阴极：USNo.4885211、5247190、5703436、5608287、5837391、5677572、5776622、5776623、5714838、5969474、5739545、5981306、6137223、6140763、6172459、6278236、6284393、JP 3234963和EP 1076368。阴极材料通常通过热蒸镀、电子束蒸镀、离子溅射或者化学气相沉积来沉积。当需要时，可以通过许多公知的方法实现图案化，所述方法包括但不限于掩模沉积(through-mask deposition)、整体阴影掩模(例如美国专利No.5276380和EP 0732868所述)、激光蚀刻和选择性化学气相沉积。
在有些情况下，有机EL单元中的LEL和ETL可以任选地坍塌成单一层，起到支持光发射和电子传输的作用。本领域同样公知的是发光掺杂剂可以添加到HTL中，其可以充当主体。为了制备发射白光的OLED，例如通过组合发蓝光材料和发黄光材料、发青光材料和发红光材料、或者发红光材料、发绿光材料和发蓝光材料，可以在一层或多层中添加多种掺杂剂。例如，在美国专利申请公开2002/0025419 A1、美国专利5683823、5503910、5405709、5283182、EP 1187235和EP1182244中，描述了发射白光的器件。
在本发明的器件中可以采用本领域教导的另外的层，比如电子或空穴阻挡层。空穴阻挡层通常用于提高磷光发射器件的效率，例如，如同美国专利申请公开2002/0015859 A1中所述。
上述有机材料适当地通过气相方法比如热蒸镀方法沉积，但是可以从流体沉积，例如从具有任选的粘结剂的溶剂沉积，以改善成膜性。如果材料是聚合物，则溶剂沉积是有用的，但是可以采用其它方法，比如从供体片溅射或者热传递。待通过热蒸镀方法沉积的材料可以从蒸镀“舟”蒸发，所述蒸镀舟通常包括钽材料，例如美国专利6237529所述；或者可以首先涂覆到供体片上，然后更靠近衬底时升华。具有材料混合物的层可以采用分离的蒸镀舟，或者材料可以预混并通过单一舟或者供体片涂覆。对于全色显示器而言，可能需要LEL的像素化。采用阴影掩模、整体阴影掩模(美国专利5294870)、从供体片进行的空间限定性热染料转移(美国专利5688551、5851709和6066357)和喷墨方法(美国专利6066357)，可以实现LEL的像素化沉积。对于在有机EL单元或者中间连接体中的其它有机层而言，并不一定需要像素化沉积。
大多数OLED对水分或氧气或者两者敏感，因此它们通常和干燥剂比如氧化铝、矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或者金属卤化物和高氯酸盐一起密封在惰性气氛比如氮气或氩气中。用于封装和干燥的方法包括但不限于美国专利6226890所述的那些。另外，在封装领域中，阻挡层比如SiOx、Teflon和无机/聚合物交替层是公知的。
实施例
下列实施例用于进一步理解本发明。为了简便起见，材料和由其形成的层采用如下缩写：
ITO：氧化铟锡；用于在玻璃衬底上形成透明阳极；
CFx：聚合的氟烃层；用于在ITO顶部形成空穴注入层；
NPB：N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺；用于在有机EL单元中形成空穴传输层；
Alq：三(8-羟基喹啉)铝(III)；既在形成发光层中用作主体，又在形成有机EL单元的n型掺杂的电子传输层中用作主体；
C545T：10-(2-苯并噻唑基)-1，1，7，7-四甲基-2，3，6，7-四氢-1H、5H、11H
(1)苯并吡喃并(6，7，8-ij)喹嗪-11-酮；用作EL单元的发光层中的绿色掺杂剂；
Li：锂；在形成有机EL单元的n型掺杂的电子传输层中用作n型掺杂剂；和
Mg∶Ag：镁∶银，体积比为10∶0.5；用于形成阴极。
在下列实施例中，采用校准的厚度检测器(INFICON IC/5 DepositionController)原位控制和测量有机层厚度和掺杂浓度。采用恒流源(KEITHLEY 2400 SourceMeter)和光度计(PHOTO RESEARCHSpectraScan PR 650)在室温下评价所有制备的器件的EL性质。采用Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)坐标报导颜色。
常规OLED如下制备：采用工业玻璃洗涤工具清洁和干燥具有透明ITO导电层的～1.1mm厚的玻璃衬底。ITO厚度大约为42nm，ITO的薄膜电阻是大约68欧/平方。随后用氧化性等离子体处理ITO表面，从而将该表面调制成阳极。通过在RF等离子处理室中分解CHF3气体，在干净的ITO表面上沉积1nm厚的一层CFx作为HIL。然后，将该衬底转移到真空沉积室(TROVATO MFG.INC)中，以便在衬底上沉积所有其它层。在大约10-6托的真空下，从加热的舟中通过蒸镀按照下列顺序沉积下列层：
1、EL单元：
a)HTL，大约90nm厚，包括NPB；
b)LEL，30nm厚，包括掺杂有1.0体积％C545T的Alq；和
c)第一ETL，30nm厚，包括掺杂有1.2体积％Li的Alq。
2、阴极：大约210nm厚，包括MgAg。
在沉积完这些层后，将该器件从沉积室转移到干燥箱(VACVacuum Atmosphere Company)以便进行封装。在室温下在20mA/cm2测量器件的EL性能。
所述常规OLED要求大约6.1V的驱动电压以通过20mA/cm2。在这种测试条件下，该器件的亮度为2110cd/m2，发光效率为大约10.6cd/A，能量效率大约为5.45lm/W。其CIEx和CIEy分别是0.279、0.651，发射峰值在520nm处。
实施例2(对比)
按实施例1所述的方式制备串联式OLED，沉积后的层结构如下：
1、第一EL单元：
a)HTL，大约100nm厚，包括NPB；
b)LEL，20nm厚度，包括掺杂了1.0体积％C545T的Alq；和
c)第一ETL，40nm厚，包括掺杂有1.2体积％Li的Alq。
2、第一中间连接体：
a)高功函金属层，10nm厚，包括Ag。
3、第二EL单元：
a)HTL，大约70nm厚度，包括NPB；
b)LEL，20nm厚，包括掺杂了1.0体积％C545T的Alq；和
c)第一ETL，40nm厚，包括掺杂了1.2体积％Li的Alq。
4、阴极：大约210nm厚，包括MgAg。
该串联式OLED要求大约22.9V的驱动电压以通过20mA/cm2。在此测试条件下，该器件的亮度为937cd/m2，发光效率为大约4.68cd/A，能量效率为大约0.64lm/W。其CIEx和CIEy分别是0.179、0.689，发射峰值在516nm处。在20mA/cm2时的驱动电压几乎是实施例1的四倍大，发光效率小于实施例1的一半。这清楚表明单层高功函金属在串联式OLED中不能形成有效的中间连接体。极高的驱动电压是源于在高功函层和EL单元之间形成的高注入壁垒。低发光效率是源于中间连接体和EL单元之间的差的载流子注入以及厚金属层的光学吸收。
实施例3(对比)
按实施例2所述的方式制备串联式OLED，沉积后的层结构如下：
1、第一EL单元：
a)HTL，大约90nm厚，包括NPB；
b)LEL，30nm厚度，包括掺杂了1.0体积％C545T的Alq；和
c)第一ETL，30nm厚，包括掺杂有1.2体积％Li的Alq。
2、第一中间连接体：
a)金属化合物层，2nm厚，包括MoO3。
3、第二EL单元：
a)HTL，大约88nm厚度，包括NPB；
b)LEL，30nm厚，包括掺杂了1.0体积％C545T的Alq；和
c)第一ETL，30nm厚，包括掺杂了1.2体积％Li的Alq。
4、阴极：大约210nm厚，包括MgAg。
该串联式OLED要求大约14.3V的驱动电压以通过20mA/cm2。在此测试条件下，该器件的亮度为4781cd/m2，发光效率为大约23.9cd/A，能量效率为大约5.24lm/W。其CIEx和CIEy分别是0.267、0.660，发射峰值在520nm处。在20mA/cm2时的驱动电压大约是实施例1的2.3倍，发光效率也是实施例1的大约2.3倍。这表明用2nm厚的MoO3作为金属化合物层可以在串联式OLED中形成有效的中间连接体。在80mA/cm2和室温下测试了该器件的运行稳定性。图6示出了均一化亮度相对于运行时间的下降，图7示出了驱动电压相对于运行时间的增加。在80mA/cm2时，器件的初始亮度是大约21220cd/m2。当保持该电流密度不变时，在该亮度下的运行寿命(下降至初始亮度50％的时间定义为运行时间)是大约145小时。如果在100cd/m2的初始亮度测量该器件，则其运行时间会长于145×212.2＝30769小时。但是，在运行过程中检查电压增量时，初始值和该器件被驱动达到其寿命后的值之间的电压增量为大约3.6V(在80mA/cm2时从18.53V增加到22.13V)。如果以恒定电压方案驱动该器件，则其初始亮度比以恒流方案驱动下降得更快，其寿命也相应更短。所以，虽然MoO3是非毒性材料，但当其单独用作中间连接体时稳定性不足。
实施例4
采用和实施例3相同的层状结构构建了串联式OLED，除了在步骤2中第一中间连接体是：
1)高功函金属层，0.5nm厚，包含Ag；和
2)金属化合物层，2nm厚，包括MoO3。
该串联式OLED需要13.4V的驱动电压来通过20mA/cm2。在此测试条件下，该器件的亮度为4627cd/m2，发光效率为大约23.1cd/A，能量效率为大约5.43lm/W。其CIEx和CIEy分别是0.270、0.660，发射峰值在520nm处。在20mA/cm2时的驱动电压大约是实施例1的2.2倍，发光效率是实施例1的大约2.2倍。这表明Ag/MoO3双层可以在串联式OLED中形成有效的中间连接体。在80mA/cm2和室温下测试了该器件的运行稳定性。图6示出了均一化亮度相对于运行时间的下降，图7示出了驱动电压相对于运行时间的增加。在80mA/cm2时，器件的初始亮度是大约20130cd/m2。当保持该电流密度不变时，在该亮度下的运行寿命是大约164小时。如果在100cd/m2的初始亮度测量该器件，则其运行时间会长于164×201.3＝33013小时。
当将实施例4的性能和实施例3的性能进行比较时，实施例4在20mA/cm2时的初始驱动电压低大约1V，导致能量效率更高，寿命也更长。而且，当在运行过程中检查电压增量时，初始值和该器件被驱动达到其寿命后的值之间的电压增量为大约0.7V(在80mA/cm2时从17.8V增加到18.5V)。该电压增量明显小于实施例3的电压增量。如果实施例3和实施例4以恒定电压方案驱动，则实施例4的寿命比实施例3的长。所以，通过将高功函金属层和金属化合物层结合，可以形成稳定的中间连接体。该稳定的中间连接体既降低了初始驱动电压，又延长了串联式OLED的寿命。
                            部件列表
100            串联式OLED
110            阳极
120            EL单元
120.1          第一EL单元
120.2          第二EL单元
120.(N-1)      第(N-1)个EL单元
120.N          第N个EL单元
130            中间连接体
130.1          第一中间连接体(或者第一连接体)
130.2          第二中间连接体(或者第二连接体)
130.(N-1)      第(N-1)个中间连接体(或者第(N-1)个连接体)
140            阴极
150            电压/电流源
160            电导体
220            EL单元
221            空穴传输层
222            发光层
223            电子传输层
330            中间连接体
331            低功函金属层
332            高功函金属层
333            金属化合物层
430            中间连接体
431            n型半导体层
530            中间连接体

Claims (31)

1、串联式OLED，包括：
a)阳极；
b)阴极；
c)设置在阳极和阴极之间的多个有机电致发光单元，其中每个有机电致发光单元包括至少一个发光层；和
d)设置在每个相邻有机电致发光单元之间的中间连接体，其中所述中间连接体至少包括金属化合物层和功函不小于4.0eV的高功函金属层，其中所述中间连接体的薄膜电阻大于100kΩ每平方，和其中所述高功函金属层提高了OLED的运行稳定性。
2、权利要求1的串联式OLED，其中每个有机电致发光单元包括至少空穴传输层、发光层和电子传输层，其中每个中间连接体包括功函小于4.0eV的低功函金属层、功函不小于4.0eV的高功函金属层、和金属化合物层，其中所述低功函金属层设置成和有机电致发光单元中的电子传输层相邻，其中所述中间连接体的薄膜电阻大于100kΩ每平方，和其中所述高功函金属层提高了OLED的运行稳定性。
3、权利要求1的串联式OLED，其中每个有机电致发光单元包括至少空穴传输层、发光层和电子传输层，其中每个中间连接体包括设置成和有机电致发光单元中的电子传输层相邻的n型半导体层、功函不小于4.0eV的高功函金属层、和金属化合物层，其中所述中间连接体的薄膜电阻大于100kΩ每平方，和其中所述高功函金属层提高了OLED的运行稳定性。
4、权利要求1的串联式OLED，其中每个有机电致发光单元包括至少空穴传输层、发光层和电子传输层，其中电子传输层是n型掺杂的有机层，其中每个中间连接体包括设置成和有机电致发光单元中的电子传输层相邻的功函不小于4.0eV的高功函金属层、和金属化合物层，其中所述中间连接体的薄膜电阻大于100kΩ每平方，和其中所述高功函金属层提高了OLED的运行稳定性。
5、权利要求1的串联式OLED，其中中间连接体中的高功函金属层的厚度是0.1nm-5.0nm。
6、权利要求1的串联式OLED，其中中间连接体中的高功函金属层的厚度是0.2nm-2.0nm。
7、权利要求1的串联式OLED，其中中间连接体中的金属化合物层的厚度是0.5nm-20nm。
8、权利要求1的串联式OLED，其中中间连接体中的金属化合物层的厚度是1.0nm-5nm。
9、权利要求2的串联式OLED，其中中间连接体中的低功函金属层的厚度是0.1nm-10nm。
10、权利要求2的串联式OLED，其中中间连接体中的低功函金属层的厚度是0.2nm-2.0nm。
11、权利要求3的串联式OLED，其中中间连接体中的n型半导体层的厚度是0.5nm-20nm。
12、权利要求3的串联式OLED，其中中间连接体中的n型半导体层的厚度是1.0nm-5.0nm。
13、权利要求1的串联式OLED，其中中间连接体在光谱可见区中的透射率为至少75％。
14、权利要求1的串联式OLED，其中高功函金属层包括Ti、Zr、Ti、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Al、In或者Sn。
15、权利要求1的串联式OLED，其中高功函金属层包括Ag、Al、Cu、Au、Zn、In或者Sn。
16、权利要求1的串联式OLED，其中高功函金属层包括Ag或者Al。
17、权利要求1的串联式OLED，其中金属化合物层选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、硅或者锗的化学计量氧化物或者非化学剂量氧化物，或者其组合。
18、权利要求1的串联式OLED，其中金属化合物层选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、硅或者锗的化学计量硫化物或者非化学剂量硫化物，或者其组合。
19、权利要求1的串联式OLED，其中金属化合物层选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、硅或者锗的化学计量硒化物或者非化学剂量硒化物，或者其组合。
20、权利要求1的串联式OLED，金属化合物层选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、硅或者锗的化学计量碲化物或者非化学剂量碲化物，或者其组合。
21、权利要求1的串联式OLED，金属化合物层选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、镓、硅或者锗的化学计量氮化物或者非化学剂量氮化物，或者其组合。
22、权利要求1的串联式OLED，金属化合物层选自钛、锆、铪、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钌、铑、铱、镍、钯、铂、铜、锌、铝、硅或者锗的化学计量碳化物或者非化学剂量碳化物，或者其组合。
23、权利要求1的串联式OLED，其中金属化合物层选自MoO3、NiMoO4、CuMoO4、WO3、ZnTe、Al4C3、AlF3、B2S3、CuS、GaP、InP或者SnTe。
24、权利要求1的串联式OLED，其中金属化合物层选自MoO3、NiMoO4、CuMoO4或者WO3。
25、权利要求2的串联式OLED，其中低功函金属层包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或者Yb。
26、权利要求2的串联式OLED，其中低功函金属层包括Li、Na、Cs、Ca、Ba或者Yb。
27、权利要求3的串联式OLED，其中n型半导体层包括ZnSe、ZnS、ZnSSe、SnSe、SnS、SnSSe、LaCuO3、或者La4Ru6O19。
28、权利要求3的串联式OLED，其中n型半导体层包括ZnSe或者ZnS。
29、权利要求1的串联式OLED，其中中间连接体通过热蒸镀制备。
30、权利要求1的串联式OLED，其中中间连接体通过电子束蒸镀制备。
31、权利要求1的串联式OLED，其中中间连接体通过离子溅射技术制备。
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