CN1245581A - 含有保护层的有机发光器件 - Google Patents

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S·R·福里斯特
P·伯罗斯
D·Z·加布佐夫
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J·A·克罗宁
游宇建
A·肖斯提可夫
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Abstract

本发明涉及由产生电致发光的异质结构构成的有机发光器件,其中所述异质结构包括在空穴输运层和氧化铟锡阳极层之间的保护层。空穴注入增强层可由3,4,9,10－苝四羧酸二酐(PTCDA),双(1,2,5－噻二唑并)－对—喹啉并双(1,3－二硫杂环戊二烯)(BTQBT),或其他合适的刚性有机材料构成。本发明进一步涉及制备这种器件的方法,其中该器件可包括器件内所包括每个层材料的可选择组合。

Description

含有保护层的有机发光器件
技术领域
本发明涉及包含存在于空穴输运层和ITO阳极层之间的保护层的有机发光器件。
技术背景
有机发光器件(OLED)是由几个层构成的发光器件，其中的一个层由向器件施加电压就能电致发光的有机材料构成，见C.W.Tang等人发表在“应用物理通讯”(Appl.Phys.Lett)的文章，51，913，(1987)。某些OLED已表现出有足够的亮度、颜色范围和工作寿命，可用作LCD-基全色平面显示器的实际替代技术(见S.R.Forrest，P.E.Burrows和M.E.Thompson发表在“激光集锦世界”(Laser Focus World)的文章，1995年2月)。另外，由于用在这种器件的许多薄膜在可见光范围是透明的，这就能够实现一种全新类型的显示象素，其中红(R)、绿(G)、蓝(B)发射层以纵向叠层结构配置以便提供一种简便的制备方法，制造红绿蓝象素尺寸小填充因子大的显示象素。
业已报导代表明显朝向实现高分辨率可单独寻址叠层红绿蓝象素阶段的透明OLED(TOLED)，见国际专利申请PCT/US95/15790和PCT/US97/02681。公开的这种TOLED在关断电源时具有大于70％的透明度，在接通电源时可从顶部和底部器件两个表面高效(大约1％量子效率)地发射光。TOLED使用透明的氧化铟锡(ITO)作空穴注入电极并将Mg-Ag-ITO层用于电子注入。公开的器件中，Mg-Ag-ITO电极用作空穴注入接触用于TOLED顶部上第二叠层的发射不同颜色的OLED。叠层的OLED(SOLED)的每个器件由纵向叠层的多层构成，可单独寻址并发射其自身特性颜色通过透明的有机层、透明接触层和玻璃基片，让器件发射通过改变红和蓝色发射层的相对输出而产生的任何颜色。
因此，PCT/US95/15790公开一种可用在可调色显示器件内提供的外电源单独改变和控制颜色及亮度两者的集成OLED。就此而言，该文解释了得到集成、全色象素因而提供高图象分辨率的原理，其所以可能是因为象素尺寸紧凑。再者，同现有技术相比，可采用大大降低制造成本的技术制造这种器件。
其结构基于使用有机光电材料层的器件一般有赖于导致发光的常规机理。这种机理一般基于捕获电荷的辐射复合。具体言之，有机发光器件包括至少两层有机薄膜隔开器件的阳极和阴极。这些层之一的材料是根据材料输运空穴的能力(“空穴输运层”记作“HTL”)而特定选择的，并且另些层之一的材料是根据材料输运电子的能力(“电子输运层”记作“ETL”)而特定选择的。正是这种结构，当施加到阳极的电势高于施加到阴极的电势时可将器件视为带正偏压的二极管。在这种偏压情况下，阳极将空穴(正电载流子)注入空穴输运层，同时阴极将电子注入电子输运层。邻近阳极的发光介质部分因此形成一种空穴注入和输运区，与此同时邻近阴极的发光介质部分形成一种电子注入和输运区。注入的空穴和电子各自向带电相反的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子时就形成福兰克(Ftenkel)激子。这种短寿命状态的复合可视为电子从传导位能跌落到一种价电子带，在特定条件下优选通过发光机理而伴随发生弛豫现象。从常规有机薄膜器件的运行原理的角度来看，电致发光层包括接受来自每个电极的迁移带电载流子(电子和空穴)的发光区。
产生电致发光发射的材料，通常是既起电子输运层作用又起空穴输运层作用的同一材料。这种器件称作具有单一异质结构。另外一种情况是，电致发光材料还可存在于介于空穴输运层和电子输运层之间的单独的发射层中，该器件称作双异质结构。
发射材料作为主材料存在于电子输运层或空穴输运层，除此之外，发射材料还可作为包含在基质材料内的掺杂剂存在。选择作为基质材料和掺杂剂的材料，以便在基质材料和掺杂剂材料之间有有效的能量转移。制造OLED所用的材料，希望能提供的电致发光集中在靠近所选光谱范围的较狭小波段，相当于红绿蓝三原色之一，以便使它们能用作OLED或SOLED中的彩色层。特别希望能够选择这样一类化合物，其中能够通过选择性改变取代基或者改性产生发射的基材料结构而改变发射。另外，需要这些材料能产生OLED可接受的电性能。再者，这种基质材料和掺杂剂材料优选能够通过使用容易用常规技术将其加入空穴输运层或电子输运层的原料来引入到OLED中。
由真空淀积分子有机发光器件产生的有效电致发光的展示，以其在发射性平面显示器中的潜在应用倍受关注。为了用于低成本有源矩阵显示器，要求展现可用象素电子集成的器件结构。常规OLED是在诸如ITO的透明阳极上生长的，并能通过基片看见发射光，是用诸如硅基显示驱动器件实现集成的。因此希望开发出通过顶部的透明接触层发射光的OLED。已经展示了在硅上生长的带有透明ITO和半透明的Au或Al的顶部阳极的表面发射聚合物基的OLED，见D.R.Baigent等人“应用物理通讯”的文章，65，2636(1994)；及H.H.Kim等人，“光波技术”(J.Lightwave Technol.)杂志，12，2107(1994)的文章。
Kim等人用隧穿二氧化硅界面得到了分子OLED与硅的类似集成。但是隧穿界面增大器件的工作电压，最近报导的透明TOLED在结构上能避免该问题，见V.Bulovic等人在“自然”(Nature)380，29(1996)的文章，和G.Gu等人在“应用物理通讯”68，2606(1996)的文章，这种结构原则上可在硅基片上生长。但是TOLED阳极形成直接接触基片的电接触，亦即“底接触”，而显示驱动器件采用n-通道场效应晶体管(NFETs)如非晶硅NFETs，它要求OLED的底接触是阴极。这就需要制造倒置的OLED(IOLED)，亦即器件中在基片上安放各层的顺序是相反的。例如对单异质结构的OLED而言，在基片上淀积电子注入阴极层，在阴极上淀积电子输运层，在电子输运层上淀积空穴输运层和在空穴输运层上淀积空穴注入阳极层。
因此，制备这种IOLED就要求在相对脆弱的有机薄膜上直接或间接溅射淀积ITO阳极层。由于一般用常规溅射或电子束方法淀积ITO层以便使层厚度达到大约500-4000，就要求以尽可能最高的淀积速度淀积这些层，以减少制备这种层所需要的时间。例如已发现当将ITO层淀积在裸基片上时，ITO层可能以每分钟50-100或更高速度淀积。但是，如果ITO层直接淀积在有机层或Mg∶Ag表面(其一般淀积在几个有机层上)时，淀积速度可能仅为大约每分钟2-5。因为在较高ITO淀积速度时使用的高能粒子束会使有机层非常容易受损，会造成OLED整体性能的不能接受的严重劣化。当OLED的ITO层是淀积在这种脆弱的有机表面上时，希望ITO层能以比到现在为止的可能速度更高的淀积速度来淀积。
另外，如果能够改良空穴注入层的空穴注入性能是最好不过了。已展示酞菁铜(CuPc)可在常规OLED中起一种有效空穴注入层的作用，见S.A.VanSlyke等人在“应用物理通讯”的文章，69，2160(1996)和美国专利US 4720432，并且以前还知道3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)是一种有效空穴注入层，分别见P.E.Burrows等人在“应用物理通讯”的文章，64，2285(1994)，V.Bulovic等人在“化学物理”(Chem.Phys.)的文章210，1(1996)以及V.Bulovic等人在“化学物理”的文章210，13(1996)。另外，在光检测器结构中使用PTCDA(其中TTO电极淀积在薄膜表面)，见F.F.So等人在IEEE.电子器件通讯(IEEE.Trans.Electron.Devices)36，66(1989)中的文章，已说明这种材料耐ITO的溅射淀积，其传导性能损害最小。
包括LCD(液晶)的常规显示器和常规OLED(有机发光器件)显示器另有缺点，就是不能很好地适应亮光环境下的观看。如图21所示，诸如太阳等强光源L发射的光R会从常规显示器D的一层或多层(主要是金属层)上反射。反射光R干扰观看者V观看显示器D生成的含有信息的光I的能力，从而降低显示器D产生的图象的感受对比度。因此，就需要一种能在亮光环境下观看带有改良对比度的OLED显示器。
发明概述
本发明涉及一种OLED及其制备方法，它包括一种产生电致发光的异质结构，其中异质结构包括存在于空穴输运层和ITO阳极层之间的一种层，它使得能够保护下面的有机层在ITO溅射淀积加工期间不受损。
本发明的一个特征是用于OLED的保护层不仅保护下面的有机层，而且保护层还起空穴注入增强层的作用。本发明优选实施方案的实例(其中保护层还有空穴注入增强层的功能，如同1997.5.29.提交的美国专利申请(系列号08/865491)的公开)包括PTCDA或涉及基于亚芳基的化合物。
本发明进一步涉及OLED中ITO层的一种改良的制备方法，其中在制备ITO层的工序期间，在淀积ITO层达到防止下面的层不受损的有效厚度之后，淀积速度从较低的起始淀积速度增加到显著高的淀积速度。具体言之，本发明另一个方面涉及一种真空淀积方法，其中层厚度达到大约50-200后起始淀积速度以大约5-10倍的倍数增加。更进一步说，本发明这个方面涉及一种方法，其中起始淀积速度大约2-5/分钟，而最终淀积速度至少大约50-60/分钟。
本发明进一步涉及一种高对比度的透明有机发光器件(TOLED)显示器，其中通过将显示器反射光减至最小来改良显示器的对比度。通过使用带TOLED结构的显示器并通过在TOLED显示器后面配置低反射吸收器的方式将其实现。TOLED具有基本透明的传导层，并且不象常规OLED的金属传导层那样反射光。配置在TOLED显示器后面的低反射吸收器起吸收穿过TOLED的光的作用。TOLED显示器上的大部分入射光被低反射吸收器吸收，只有非常少的入射光反射回到观看者。这种配置提供一种改良的图象显示对比度。本发明的显示器还展示一种不同色彩的图像的改良对比度。
本发明进一步涉及一种OLED，包括基质材料和掺杂剂化合物，将其结合可用来产生汇集在原色之一的纯色波长附近相当狭窄波段的发射。
本发明公开的详述部分使本领域技术人员对本发明的其他目的和优点将更加明了。
附图说明
图1说明用于单异质器件的代表性的IOLED。
图2说明0.05mm带PTCDA和CuPc保护罩层(PCLs)的IOLED中正偏压电流电压特性(I-V)，罩层有空穴注入增强层的功能，以及没有PCL的器件的电特性。
图3说明图2中IOLED的发光强度与电流的关系(L-I)。
图4说明，与没有空穴注入增强层的常规Alq3-基OLED相比，带空穴注入增强层的IOLED其EL发射光谱形状的I-V特性。
图5说明在ITO阳极层和NPD空穴输运层之间有和无60 PTCDA层的OLED的电流-电压关系。
图6说明含有两步制备ITO层的OLED截面图，第一个步骤是低ITO淀积速度制备，第二个步骤是相当高的ITO淀积速度制备。
图7说明在200(“每分钟标准立方厘米”)氩气流、5毫乇压力和45瓦射频功率下于玻璃上淀积的1000厚ITO层的电阻率随氧气流的变化关系。
图8说明45瓦射频功率下淀积的1000厚ITO层的吸光率随波长和氧气流的的变化关系(氩气流200sccm，5毫乇压力，玻璃基片上每秒0.8的淀积速度)。
图9说明与完全以低ITO淀积速度制备ITO层的TOLED的I-V特性(短划线)相比，用更高ITO淀积速度制备的TOLED的I-V特性(小圆环表示)的变化情况。
图10说明用于单异质结构器件的代表性OLED。
图11说明三(5-羟基-喹喔啉)铝，三(5-羟基-喹啉)铝和双(5-羟基-喹喔啉)镓的光致发光(PL)光谱。
图12说明含有三(5-羟基-喹喔啉)铝发射层，带和不带作为掺杂剂的通式III双苯基方形酸(squarilium)化合物内盐的OLED电致发光光谱。
图13说明带和不带作为掺杂剂的通式VI双苯基方形酸(squarilium)化合物内盐的三(5-羟基-喹喔啉)铝的I-V特性。
图14说明与掺杂剂的吸收光谱相比基质化合物Alq3和Alx3的光致发光光谱，掺杂剂为双苯基方形酸内盐染料(“BIS-OH”)一种靛蓝染料和富勒烯化合物，C60。
图15说明溶液中掺杂剂的光致发光光谱，双苯基方形酸内盐染料(“BIS-OH”)(在CH2Cl2中)，一种靛蓝染料化合物(在DMSO中)和C60(在甲苯中)。
图16说明TPD-Alq3/C60器件的电致发光光谱随基质材料Alq3中C60浓度增加的变化关系。
图17说明TPD-Alq3/(通式XI双酚方形酸染料)器件的电致发光光谱随基质材料Alq3中双酚方形酸掺杂剂浓度的变化关系。
图18说明TPD-Alx3/(通式XI双酚方形酸染料)器件的电致发光光谱随基质材料Alx3中双酚方形酸掺杂剂浓度的变化关系。
图19说明TPD-Alx3/靛蓝染料化合物器件的电致发光光谱，其中有1.7％靛蓝化合物的浓度。
图20说明通式XIII的代表性化合物。
图21说明亮光环境下通常的显示器件。
图22说明亮光环境下本发明的一种高对比度TOLED显示器。
图23是本发明高对比度TOLED显示器的第一个实施方案的截面图。
图24是本发明高对比度TOLED显示器的第二个实施方案的截面图。
图25是本发明第一个实施方案的叠层发光器件的截面图。
图26是本发明第二个实施方案的叠层发光器件的截面图。
图27是本发明第三个实施方案的叠层发光器件的截面图。
图28是本发明倒置叠层发光器件的一个实施方案的截面图。
图29说明带分布布喇格反射器结构的OLED。
优选实施方案详述
现用特定的优选实施方案详述本发明，应当了解，这些实施方案仅供说明实例，绝非限制本发明。
本发明OLED包括一种产生电致发光的异质结构，该结构可制造成单异质结构或双异质结构。在美国专利US 5554220中公开一种单或双异质结构的有机薄膜材料，该薄膜制备方法和设备，该文献结合入本文以供参考。本文所用术语“产生电致发光的异质结构”意指这样的异质结构，对单异质结构而言顺序包括：空穴注入阳极层，空穴输运层，电子输运层和阴极层。在这些层的一种或多种对层之间可存在另外的一种或多种层。例如对双异质结构而言，单独的发射层可包括在空穴输运层和电子输运层之间。
或者阳极层或者阴极层可接触基片，并且每个电极是电接触连接，能够跨越器件输送电压，导致从电子输运层、空穴输运层或一种单独发射层产生电致发光。如果阴极层在基片上淀积，可称器件具有一种倒置OLED(IOLED)结构。也可称倒置OLED结构是一种“OILED”结构。如果产生电致发光的异质结构作为部分叠层OLED(SOLED)被包含于其中，单个异质结构的一个或两个电极可接触邻接的异质结构的电极。作为一种选择，根据驱动SOLED所用的电路，可在叠层OLED邻接的电极之间提供一种绝缘层。
本文术语单或双异质结构仅打算作为实例说明实施本发明的OLED可怎样制造，但绝非以任何方式将本发明限制于制造所显示的这些层的特定材料或顺序。例如单异质结构一般包括：一种基片，它可以是不透明或透明的，刚性或柔性的，和/或塑料的，金属的或玻璃的；一般是高功函数的空穴注入阳极层的第一电极层，如一种氧化铟锡(ITO)阳极层；空穴输运层；电子输运层；和第二电极层，例如低功函数的电子注入的金属阴极层，金属为镁银合金(Mg∶Ag)或锂铝合金(Li∶Al).在本发明优选实施方案中，这些层的顺序可反向配置或倒置，使阴极层直接接触基片。
本发明代表性实施方案中可用作基片的优选材料具体包括玻璃，透明聚合物如聚酯，蓝宝石或石英，或实际上可用作OLED基片的其他任何材料。
本发明代表性实施方案中可用作空穴注入阳极层的优选材料具体包括ITO，Zn-In-SnO2或SbO2，或实际上可用作OLED空穴注入阳极层的其他任何材料。
本发明代表性实施方案中可用作空穴输运层的优选材料具体包括N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲苯基)1-1’联苯-4，4’二胺(TPD)，4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)或者4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯(β-NPD)。
可用作电子输运层的优选材料具体包括三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)和咔唑。
如果存在，可用作单独发射层的优选材料具体包括掺杂了染料的Alq3，或实际上可用作OLED单独发射层的其他任何材料。
如果存在绝缘层，可由一种绝缘材料如SiO2，SiNX或Al2O3构成，或实际上可用作OLED绝缘层的其他任何材料，它们可用各种方法淀积，例如等离子增强化学气相淀积(PECVD)或电子束淀积等。
本发明OLED还可包括掺杂层，例如S.A.VanSlyke等人在“应用物理通讯”(Appl.Phys.Lett)70，1665(1997)和Tang等人在应用物理杂志(J.Appl.Phys.)，64，3610(1989)中所公开的，它们被结合入本文以供参考。
本发明OLED的优点是它们完全可以从真空淀积分子有机材料制造，这一点有别于，例如，一些层是由聚合物材料制作的OLED。聚合物材料一般需要溶剂型方法，例如旋涂法。真空淀积方法，而不是溶剂型淀积聚合物材料方法，特别适合用于制造本发明的OLED，因为这种方法能让所有真空淀积步骤汇集成单一的从头到尾制造OLED的顺序步骤。因此，这种方法不需要使用溶剂或要求从真空室中去除空气敏感层，这就使这些层将裸露在环境条件下。真空淀积的材料，是一种可在背景压力低于大气压，优选为约10-5-约11-11乇的情况下真空淀积的材料。
虽然对所述层厚度范围没有限制，如果是柔性塑料或如铝箔的金属箔基片，则基片可为10μm(微米)薄，或者如果是刚性、透明或不透明基片，或如果基片是由硅基显示驱动器构成，可以厚得多；ITO阳极层厚度大约500-大于约4000(1＝10-8cm)；空穴输运层大约50-大于约1000；如果存在的话，双异质结构的单独发射层为大约50-约200；电子输运层大约50-约1000；金属阴极层大约50-大于约100，或者如果阴极层包括银保护层且不透明时则要厚得多。
因此，存在的这些层在种类、数目、厚度和顺序方面事实上可以改变，取决于器件是否包括单或双异质结构，是否为SOLED或单OLED，是否为TOLED或IOLED，OLED是否在优选光谱范围产生发射，或者是否使用其他设计变体。
然而，本发明尤其涉及的是在空穴输运层和阳极层之间有保护层的基本上任何类型的OLED结构。本发明特别涉及的是这样的OLED，它包括有用来起保护罩层(PCL)的功能的保护层以让下面的有机层在制造OLED期间减少溅射损伤。本发明进一步涉及含有这种保护层的OLED，该OLED具有明显增强的空穴注入效率性能。增强的空穴注入效率的特征在于在给定正偏压情况下有更高的注入电流，和/或在器件失效之前有较高的最大电流。所以“空穴注入增强层”是这样一种层，其特征在于同没有这种附加层的器件相比，该层产生高了至少大约10％，一般大约50-100％或更高的电流。一般认为这种层一般能对邻近层的能级提供一种改良的匹配，从而造成空穴注入的增强。
还起增强空穴注入层功能的保护层可通过淀积例如以下化合物来形成：酞菁化合物或3，4，9，10-苝四羧酸二酐(PTCDA)，化学式：
Figure A9718150000221
双(1，2，5-噻二唑并)-对-喹啉并双(1，3-二硫杂环戊二烯)(BTQBT)，或其他合适的诸如下面通式化合物的刚性有机材料：
Figure A9718150000222
1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTCDA)：
Figure A9718150000231
其中R＝氢，烷基或芳基；
Figure A9718150000232
其中R＝氢，(1， 4，5，8-萘四酸二酰亚胺)；
Figure A9718150000233
其中R＝甲基，(N，N’-二甲基-1，4，5，8-萘四酸二酰亚胺)；
Figure A9718150000234
其中R＝氢，烷基或芳基；
Figure A9718150000241
其中R＝氢，(3，4，9，10-苝四酸二酰亚胺)；
Figure A9718150000242
其中R＝甲基，(N，N’-二甲基-3，4，9，19-苝四酸二酰亚胺)；
有CA索引名，双苯并咪唑并[2，1-a：1’，2’-b’]蒽并(anthra)[2，1，9-def：6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-10，21-二酮；有CA索引名，双萘并(bisnaphth)[2’，3’，：4，5]咪唑并[2，1-a：2’，1’，-a’]蒽并[2，1，9-def：6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-10，21-二酮；
Figure A9718150000251
有CA索引名，双苯并咪唑并[2，1-b：2’，1’，-i]苯并[lmn][3，8]菲咯啉-8，1-二酮；
Figure A9718150000252
有CA索引名，苯并[lmn]双萘并[2’，3’：4，5]咪唑并[2，1-b：2’，1’-I][3，8]菲咯啉-9，20-二酮。
也可使用这些苝，萘，异喹啉，酞菁或菲咯啉基化合物的任一取代衍生物，或同族化合物，它们皆在本发明精神范围内。
在一个优选实施方案中，阴极作为底层淀积在其上淀积倒置OLED的基片上。这种倒置淀积OLED的优点是可完全由真空淀积分子有机材料来制造，这一点，例如，不同于其中一些层由不能用真空淀积技术方便地淀积的聚合物材料构成的OLED。在含聚合物的倒置OLED中一般无需保护层，因为聚合物材料的玻璃转换温度(Tg)同分子有机材料(非聚合物材料)的Tg相比一般要高得多，因此更能抵抗ITO溅射期间所诱发的损伤，这种含聚合物的倒置OLED不能使用可简便易行制造OLED的真空淀积技术方便地制造。保护罩层一般由结晶有机层构成，它保护下面的空穴传导材料在ITO阳极溅射淀积期间免受损害。
因此，本发明涉及含有完全由真空淀积材料制造有机层的OLED。而且本发明的OLED由含有结晶有机层的真空淀积分子有机材料构成，该有机层不仅保护下面的空穴输运材料在ITO阳极溅射淀积期间免受损害，而且这种层还起空穴注入增强层的作用。
0.05mm2带PTCDA和CuPc PCLs的IOLED正偏压电流-电压特性(I-V)如图2所示，表明这些特性类似于以前所报导的常规IOLED，其中观察到陷阱限制的传导，见Z.Shen等人在“日本应用物理杂志”(Jpn.J.Appl.Phys.)，35，L401(1996)，P.E.Burrows等人在“应用物理杂志”，79，7991(1996)的报道，(IαV(m+1))。对IOLED而言，m＝8，与特定的器件结构详况或PCL厚度无关。电流密度在10mA/cm2时所有器件的EL亮度在40-100cd/m2之间，与HTL、PCL或阳极结构的详况无关。有图2特征的IOLED是有不同PTCDA或CuPc厚度的器件代表性实例。采用CuPc作PCL的IOLED其工作电压与40-170之间的CuPc厚度无关。与此相反，PTCDA保护的IOLED的工作电压在PTCDA厚度从40增加到60时急剧降低1.5V。跨越PCL的压降同跨越器件其余部分的压降相比一般要小一些，因为PTCDA和CuPc两者更薄且传导更好。因此，I-V特性的急剧改变反映空穴注入效率由于ITO接触引起的变化。
虽然并不打算对含有PCL的OLED的空穴注入如何增强作确切的理论解释，但可认为这种增强部分是由于淀积ITO层期间减少了真空淀积的空穴输运层的损伤，部分由于减少了对从ITO进入空穴注入增强层的空穴注入的障碍。ITO的溅射淀积一般对最上面的有机层产生薄膜损伤。这种损伤对没有PCL的15个器件造成仅仅30％的产率，而或者有PTCDA或者有CuPc PCL的器件的产率达100％。在损伤区域厚度相当于PCL厚度时，对含有厚度小于40的PTCDA层的IOLED发生工作电压的急剧增加。从这个角度考虑，进一步淀积ITO会使直接裸露在溅射等离子体中的TPD变劣。
PCL的存在还会影响器件击穿前的最大驱动电流(Imax)，其中不带PCL的IOLED仅仅得到带PTCDA或CuPc PCL的IOLED的Imax的10％。图2和图3证实了Imax的差别，在器件发生击穿之前，其中所有IOLED皆以更高的电流连续驱动。
因此表明PCL保护了下面的有机材料，降低了IOLED的工作电压并增大了含有PCL的制造的IOLED的Imax。以前也观察到带有CuPc涂覆的ITO阳极的常规OLED中有类似的工作电压降低，见S.A.VanSlyke等人在“应用物理通讯”的文章，69，2160(1996)。据信这是由于同ITO和HTL之间的能垒相反，减少了空穴注入从ITO进入CuPc的能垒。对带有厚度大于100的PTCDA PCL的IOLED得到了最低转换电压(亦即电阻传导和陷阱限制的传导相等的电压)。这些结果表明，与不包括PCL的IOLED器件相比空穴注入效率增强。
图3表明图2中的IOLED的光强与电流的关系(L-I)。已保护的IOLED的外加EL量子效率是η＝(0.15±0.01)％，而未保护的器件是η＝(0.30±0.02)％。据信这种差别部分是由于PCL的吸收，因为CuPc和PTCDA两者在530nm的Alq3最大发射波长展现强吸收。例如，CuPcPCL厚度从40增加到170时η降低25％。同其类似，PTCDA薄膜厚度从10增加到120时PTCDA保护的IOLED的η降低25％，与PTCDA吸收一致。带和不带PCL的IOLED之间其余差别的起因并不清楚，虽然一般可认为这是由于在PTCDA/IT0界面的缺陷将一部分发射光散射返回PTCDA并可在其中经历另一次吸收所致。因此预计对Alq3发射是透明的不同的PCL材料(其中一些已在上文述及)多少能增强IOLED的效率。带PCLs的IOLED其EL发射光谱的形状类似于常规Alq3基OLEO的(见图4)。由于PCL的吸收，带60厚度PTCDA PCL的IOLED光谱要稍微宽一些。
图5结果表明，表面发射，或者倒置有机LED(IOLED)，其中阴极作底接触并采用由有机空穴注入PCL和透明、溅射淀积ITO薄膜构成的一种新阳极，同没有这种PCL的IOLED相比，能够产生增强的空穴注入效率。IOLED能在任何阴极将粘附其上的光滑基片的顶部生长，基片包括不透明基片如硅和金属箔。IOLED的I-V特性和EL光谱类似于常规OLED的，工作电压较高和效率多少降低表明器件接触需要进一步最佳化。
本发明另一方面涉及减少或防止ITO溅射损伤的一种替代方法。该方法是使用保护层的一种代替或补充方法。该方法中，最初以较低的ITO淀积速度淀积ITO层以使下面的有机层免受损害，然后以较高的速度淀积ITO层以便减少制造OLED所需要的时间。具体言之，在淀积ITO方法的最初阶段(其可对OLED发生实质损伤)，ITO的淀积速度优选仅为大约每分钟2-5。但是在生长的ITO层达到足以保护下面一层或多层的某种阈值厚度之后，淀积速度可增大几倍，淀积速度优选增加到起始淀积速度的至少5-10倍。尽管优选将这种改良的淀积ITO方法与使用保护层相结合，但在某些情况下可使用这种改良的ITO淀积方法而不使用保护层。
按照本发明方法制备ITO层使用的射频电源是高能ATX-600射频电源，美国Fort Collins公司(在美国Colorado州)制造，对于低ITO淀积速度，功率可设定在约1W-7W，对于高ITO淀积速度，功率可设定在大约20-40W。因此，在从低ITO淀积速度向高ITO淀积速度转变过程中，射频电源的功率设定会有大约3-40倍之多的增加。优选这种增加是在ITO淀积速度中产生至少大约5-10倍的增加。
下面的一层或多层可以是薄且相对脆的镁银阴极层，在镁银阴极层下面的一种有机层，和/或诸如空穴输运层的一种有机层，例如当制造IOLED时在其上直接淀积ITO层。如上所述，低ITO淀积速度是一种对脆弱层没有可检测出的特别明显损伤的速度，而高ITO淀积速度是一种对脆弱层有可检测出的明显损伤的速度。
ITO阈值厚度就是足能保护下面的一层或多层在ITO淀积加工期间免受损害的厚度，本文称作“保护性ITO层”，即同仅用低ITO淀积速度无损伤制造ITO层的OLED情况相比，在使用较高ITO淀积速度制造的OLED其I-V特性方面没有观察到特别明显差异的厚度。在I-V特性方面没有特别明显的差异就是，在整个施加到特定OLED结构上的电压的范围内，为得到特定电流所需要的电压在大约特定值的20％内，所述特定值是在无损伤低ITO淀积速度淀积ITO的情况下对特定OLED所观察到的值。
要求能保护下层的ITO生长层的阈值厚度可以改变，取决于下层的实际材料，这个阈值厚度在实质上增加淀积速度之前的优选值大约为50-200，更优选为50-100。使用的无损伤淀积的最大速度也可根据实际待涂覆的材料而在很大范围内改变，淀积速度可从每分钟约2-5增大到至少每分钟约50-约60。可程序化淀积方法以便在该方法中逐步和连续增大ITO淀积，或作为一种选择，也可在达到一定的ITO阈值厚度之后再连续增大ITO淀积速度，这些皆落入本发明精神范围之内。在这种情况下，应当了解，当ITO淀积速度逐步和连续增加时，能够有效用作保护性ITO层的阈值厚度可以比ITO淀积速度急剧增加到高得多的ITO淀积速度的情况下所需要的阈值厚度可更薄一些。
将加速淀积ITO速度制造的OLED的I-V特性与从头到尾使用单一淀积ITO速度的淀积方法得到的OLED进行比较，就可评估本发明制造的OLED性能。现已发现本发明加速淀积ITO速度制造的OLED，与从头到尾保持低淀积速度的ITO淀积方法制造的OLED相比，在I-V特性方面没有特别明显的差别。
在本发明优选实施方案中，使用射频电源于氧气流存在下在靶上溅射得到ITO层，其中经过选择氧气流从而得到指定ITO层厚度的所要求的透明度和电阻率的值。所选择的实际氧气流根据所用的特定制造体系可在宽范围变化，并通过ITO层对可见光辐射的吸收来评估。具体地说，优选可见光辐射的吸收(其随可见光光谱范围的波长而变化)要使使用加速的淀积速度制造的ITO层总的光透射率与低ITO淀积速度涂覆制造的ITO的不相上下。
氧气流的变化范围对较高ITO淀积速度是大约0.35-0.50sccm(“标准cm3/每分钟)，对低得多的ITO淀积速度是0-最多大约0.2，优选为0.1sccm。用这些标准评估使用这些方法制造的ITO层性能，发现使用至少增大10倍ITO淀积速度制造的ITO涂层与仅用最低ITO淀积速度制造的涂层相比，其I-V特性接近等同。这样一种增加一般是通过射频电源设定功率增大10倍得到。
在本发明的另一个方面，本发明制造的OLED的电子输运层可包括一种有机游离基，它可以适合制备OLED电子输运层的方法制造。在本发明代表性实施方案中，电子输运材料可由通式(I)的化学结构CpAr.代表，
可认为它是多芳基取代的环戊二烯基游离基，其中每个Ar基，Ar1，Ar2，Ar3，Ar4和Ar5是氢，烷基或取代或未取代的芳族基团。尽管术语“Ar基”一般仅指的是芳基，但本文使用的该术语包括氢或一个烷基，尽管，优选最多仅一个Ar基是氢或烷基而其余的Ar基是芳族基团，最优选为所有Ar基是芳族基团。芳族基团可各自选择为相同或不同，对于可能被通式I所包含的所有化合物的限制仅仅是只要它们适合用来制备电子输运层和制备这种化合物在化学上是可行的。本文定义的有机游离基化合物是适合用作电子输运层的材料，只要它能使电子输运层的载流子迁移率的值达到至少每秒10-6cm2/V。
取代或未取代芳族基团例如可以是苯基，如萘基这种具有稠合苯环的基团，或芳香杂环基团如吡啶基或噻吩基。
每个芳族基团可不依赖于另外的芳族基团而是未取代或被一个或多个取代基取代的。取代基或基团可以是供电子基团，接受电子基团或烷基基团。
对于不仅起电子输运材料而且起发射材料功能的那些化合物，可选择取代或未取代的芳族基团，以便调节光谱发射特性以产生所要求的颜色，例如可使用CIE比色体系的X-Y色度坐标来表征。例如，公知含苯基化合物发射光谱中的实质变化可根据苯基是否未取代或者用供电子或接受电子基团在邻位或在对位取代而产生。除选择以调节发射特性外，也可选择供电子和接受电子基团来影响分子间相互作用的程度由此影响载流子迁移率。而且还可选择这种取代基以便调节有机游离基的还原势，也即还原游离基所需的能量，由此将游离基转换成游离基的阴离子。通过合适选择取代基产生易于达到的还原势的方式，载流子迁移率和/或载流子陷阱深度可有利改变，这样一来就产生稳定的有机游离基，它是有整体结合的电子输运和电子发射性能，特别适合于用作电子输运层。
在优选实施方案中还更加具体确定了有机游离基是一种五苯基环戊二烯基游离基，Cpφ·，见下面通式(II)：
Figure A9718150000311
其中通式(I)的每个芳基在通式(II)中被限定为单一苯基且是未取代或分别用R1、R2、R3、R4和R5取代，其中每个R基团相互独立地是一个或多个供电子基团，接受电子基团或烷基。
在本发明具体说明性实施方案中，有机游离基是下面通式(III)代表的未取代Cpφ·。
在本发明另一个具体说明性实施方案中，有机游离基可以是通式(IV)的四苯基环戊二烯基游离基，
并且它可以进一步取代而有所改变，例如通式(IV)中所示的氢可被烷基取代。
虽然并不打算让代表性实施方案公开的有机游离基局限于本发明理论，但据信，CpAr.游离基在OLED的ETL中作为电子输运材料的效力是基于多种特性的结合。它们包括存在立体屏蔽中心的环戊二烯基环，由于环戊二烯基环基本完全的立体屏蔽而能形成异常稳定的有机游离基；环戊二烯基游离基易于形成阴离子的能力，这些阴离子与游离基一起起作用，用作电子载流子；环戊二烯基阴离子的强芳族特性，这导致阴离子的π轨道与苯基取代基的π轨道强烈交迭，因此增强了促进材料作为电子载流子的效力的电子迁移率。本发明另一个特征是可以选择包括在有机游离基内的取代基以便改变发射光谱，并且以一定方式改变游离基的还原势以便得到电子输运和电子发射特别适合用作电子输运层的特性的总体结合。
所以，本发明涉及适用作OLED电子输运层的电子输运材料，其中电子输运材料由具有易于接受的在稳定的有机游离基和由游离基形成的阴离子之间的还原势的稳定的有机游离基构成，例如通式(III)的五苯基环戊二烯基Cpφ·和通式(V)的五苯基环戊二烯基阴离子：
Figure A9718150000321
易于接受的还原势导致通过电子输运层的合适的电子传导，其中合适的电子传导在本文中意指电子迁移率至少每秒10-6cm2/V的一种电子传导。
包括Cpφ·游离基的电子输运层提供的另一个优点是，电子输运材料在某些情况下可在OLED中起发射材料的作用。只要电子输运材料也起发射材料的作用，就能用单异质结构制造OLED。如果电子输运材料不起发射材料作用，就得用其中空穴输运层是发射层的单异质结构或用双异质结构制造OLED。
本发明另外涉及一种新方法，即以整合形式制备作为具有高电子迁移率和高电子载流子密度的电子输运材料薄层的Cpφ·游离基的方法，其中电子输运层包括在多层结构中，特别是产生电致发光的异质结构中。据信，现有技术没有公开过由有机游离基构成的电子输运材料。因此，本发明涉及多芳基取代的环戊二烯基游离基，或更具体地说多苯基取代的环戊二烯基游离基，或再更具体地说五苯基环戊二烯基游离基作为代表优选的实施方案中的物质的应用，应当了解，本发明一般针对可包含在电子输运层中用作电子输运材料的任何有机游离基，只要其电子迁移率为至少每秒10-6cm2/V。
除了是游离基以外，Cpφ·游离基不同于五苯基环戊二烯基本身，Cpφ H：
Figure A9718150000331
不同点在于已报导Cpφ H当用在OLED中时是发蓝光材料，见C.Adachi等人在“应用物理通讯”的文章，56，799-801(1990)，而已观察并报导该五苯基环戊二烯基游离基的膜具有紫色，见M.J.Heeg等人在“有机金属化学”的文章，346卷，321-332(1998)。
而且Cpφ·游离基不同于Cpφ H游离基，后者不易还原。Cpφ H还原之后通过失去H+得到稳定的阴离子形式，这从能量上不易行。根据这些差异，没有理由期待CpφH具有优良的载流子输运性能，Cpφ-游离基能够特别良好地适合这个目的。
本发明另一个特征是基于以下事实，虽然常规方法一般难以制备和储存Cpφ-，但本发明的Cpφ-游离基材料可通过真空中从对空气稳定的前体配合物容易地制备。五苯基环戊二烯金属茂配合物如(Cpφ)2M，其中M＝Fe，Ru，Sn，Ge，或Pb可如Heeg等人公开的方法制备。从金属盐和Cpφ-阴离子[Cpφ]-可制备这种材料，
可用下面方程式说明：
     (1)其中M＝Fe，Ru，Sn，Ge，或Pb；X＝卤阴离子或乙酸根。这些配合物每个都是对空气稳定的配合物。但是，锗和铅的配合物不是热稳定的。已报导试图在250℃和10-4乇升华锗和铅的配合物导致形成金属镜面和气态Cpφ-游离基物质的升华，如以下方程式所示：
        250℃和10-4乇
根据Heeg等人的报导，从气相有机游离基Cpφ-淀积的紫色薄膜仅仅由Cpφ-游离基构成。
本发明涉及使用这种前体材料和这种方法制备电子输运层，其中该层实际上可用于包括电子输运层的任何类型的多层结构。具体言之，含有游离基的电子输运层例如可包括在发光器件的多层结构中，也即产生电致发光的异质结构中。因此，本发明涉及将目标电子输运层结合进入其中电子输运层与空穴输运层是电接触的多层结构内。
含有稳定有机游离基的材料意在提供这样的效益和优点，它们在这种含有游离基的材料作为电子输运层引入多层结构时，独特地适合用作电子输运材料。在本发明更优选的实施方案中，意欲使电子输运层主要由有机游离基构成，甚或在某些情况下本发明涉及主要由有机游离基构成的电子输运层，还期望含有已经历二聚甚至基本二聚的有机游离基的这些层也可起有效电子输运材料的作用，所以，这种期望也落入本发明范围之内。
事实上，尽管电子输运层主要(如果不完全的话)由有机游离基材料构成，本发明可包含任何这样的电子输运层，只要该层包括一种有机游离基材料，该有机游离基的存在有助于电子输运层的电子输运特性。例如，该层可由这样的有机游离基材料构成，它被包含在非游离基的但仍是电子输运材料的的基体内。主要由有机游离基构成的电子输运层在本文中定义为其中有机游离基是电子输运层主要成分的层。
在本发明优选实施方案中，五苯基环戊二烯基的锗(十苯基锗茂(decaphenylgermanocene)或铅(十苯基铅茂(decaphenyl-plumbocene)配合物用作真空淀积体系中制备薄层Cpφ-的料源。
本发明进一步涉及其中发射层包括掺杂剂化合物的OLED。能够移动仅由基质材料化合物构成的发射层的发射波长的掺杂剂，以有效移动发射波长的量添加到基质材料内，使LED器件优选发射肉眼能感受是靠近原色之一的光。尽管承认感受颜色的特征是一种个人经验，然而国际照明委员会已开发出定量色度标度，也即公知的CIE标准。根据这个标准，纯色可用单独一点来代表，使用按照色度标度的定义的(坐标)轴的特定的定量坐标。本领域技术人员会明白在CIE标准上这种单独一点将代表一标准或目标，这在实践中是难以获得，但幸亏是无需获得的。
在本发明优选实施方案中，OLED产生一种原色，掺杂剂被引入基质化合物使OLED发射肉眼感受是靠近纯原色的光。经过本发明的实践，打算构造以发射靠近绝对(或纯)色度值为特征的OLED，这些值以CIE标度定义。另外，还打算让使用本发明的材料的LED使显示器亮度能够超过100cd/m2，尽管在一定场合可接受多少低一些的也许低如10cd/m2那样的值。
基质化合物在本文定义为可用掺杂剂掺杂以发射所要求光谱特性光的化合物。本文术语“基质”意指发射层内的化合物，它的功能是作为一种成分可接受空穴/电子复合能，然后通过发射/吸收能量转移方法将激发能转移到掺杂剂化合物，存在的掺杂剂化合物浓度通常很低。然后掺杂剂驰豫到具有稍微较低能级的一种激发态，它优选在所要求的光谱区域以发光形式来辐射所有的能量。能够辐射掺杂剂激发态100％的激发能的掺杂剂就被认为有100％的量子效率。关于颜色可调SOLED中使用的基质/掺杂剂浓度，如果不是全部，优选大多的基质的激发能量转移到掺杂剂上，该掺杂剂本身又也许自较低能级但以高量子效率辐射以产生具有所要求色度的可见光辐射。
就本文所用基质化合物这一术语而言，应当领会可发现这种化合物或者是在单异质结构OLED器件的电子输运/发射层内，或者是在双异质结构器件的单独发射层内。本领域技术人员能够理解，诸如本文公开的掺杂剂物质的使用不仅能够扩大OLED发射的颜色范围，而且还扩大基质化合物/掺杂剂可选择物质的范围。因此，对有效基质化合物/掺杂剂体系而言，虽然基质化合物在掺杂剂物质强吸收光的光谱的区域可有强发射，优选基质物质是在掺杂剂也有强发射的区域内没有发射波段。在基质化合物也起电荷载流子作用的结构中，就另外还要考虑诸如物质的氧化还原电势这样的标准。但就一般而言，基质和掺杂剂物质的光谱特性是最重要的标准。
本发明掺杂剂的量是足够移动基质材料发射波长尽可能靠近纯原色的数量，颜色应根据CIE标度确定。该有效量基于发射层一般是大约0.01-10.0摩尔％，优选大约0.1-1.0摩尔％。确定合适掺杂浓度的主要标准就是有效达到有合适光谱特性发射的程度。作为非限制性实例，如果掺杂剂物质的量过低，则器件发射也将包括基质化合物自身发射光的成分，其波长比所需要的从掺杂剂物质发射的波长要短一些。与此相反，如掺杂剂物质量过高，发射效率受自我淬灭，一种纯粹的不发射机制的负面影响。此外，过高量的掺杂剂物质还对基质材料的空穴或电子输运特性有负面影响。
本发明另一个优选实施方案特别涉及含有(5-羟基)喹喔啉金属配合物基质材料的发射层，
Figure A9718150000371
其中M是Al，Ga，In，Zn或Mg，如果M是Al，Ga或In则n＝3，如果M是Zn或Mg则n＝2。
本发明另一个实施方案涉及由通式VI化学结构的内盐构成的掺杂剂材料，
Figure A9718150000372
其中R1，R2，R3和R4是彼此独立的取代或未取代烷基，芳基或杂环(例如吡咯)，并且R5和R6是彼此独立的取代或未取代烷基，芳基，OH或NH2。本文中这种化合物称作双苯基方形酸化合物。
本发明另一个实施方案涉及由通式VII化学结构的化合物内盐构成的掺杂剂材料，
Figure A9718150000373
其中R是烷基。这种化合物本文记作方形酸染料。
本发明另一个实施方案涉及由通式VIII化学结构的一种靛蓝染料构成的掺杂剂材料，
Figure A9718150000381
其中X＝NH，NR9，S，Se，Te或O，这里的R9是烷基或苯基，R7和R8是彼此独立的取代或未取代烷基或芳基，或一种供π电子基团如-OR，-Br，-NR2等，或者一种接受π电子基团如-CN，-NO2，等等。
本发明另一个实施方案更具体地涉及由通式IX化学结构的一种靛蓝染料构成的掺杂剂材料，
Figure A9718150000382
其中X＝NH。
本发明另一个实施方案涉及富勒烯如C60富勒烯构成的掺杂剂材料。
作为本发明说明性实例，基质化合物优选由其中M＝Al且n＝3的三(5-羟基-喹喔啉)铝(Alx3)的通式V化合物构成并且掺杂剂化合物优选由通式XI的方形酸染料化合物，1，3-双[4-(二甲基氨基)-2-羟苯基]-2，4-二羟基环丁烯(dihydroxycyclobuteneolyllum)二氢氧化物，双(内盐)[63842-83-1]构成：
Figure A9718150000391
真空淀积的单异质结构OLED可以制成具有通式X基质化合物和通式XI掺杂剂化合物构成的电子输运层，其中OLED具有的电流电压(I-V)特性，UV-可见光的光致发光和电致发光性能特别适合于OLED。据信，这种基质材料/掺杂剂特别结合的效力，是基于得到了高水平的能量从基质材料到掺杂剂的转移。这种基质材料和掺杂剂的适当匹配，使这种高水平的能量转移能够造成比单独使用基质化合物时更有效的电致发光。
虽然本文公开的代表性实施方案并不打算受本发明理论的限制，但作为手段，以说明怎样选择基质和掺杂剂化合物的结合及匹配而提供有效的电致发光(EL)，将有或无掺杂剂染料化合物的基质化合物Alx3与Alq3比较其光致发光(PL)：
Figure A9718150000392
它也是用或不用掺杂剂化合物制备的。
可用标准技术测量这些化合物的PL，例如将化合物浸入溶剂，将其暴露在光激发源下并用仪器测量光致发光光谱与波长的函数关系，这种仪器在国际光子技术公司(Photon Technology International)有售，公司地址在美国新泽西州的Somerville。
图11表明Alx3，Alq3和Gax3的PL光谱。Alx3产生最大值在大约620nm处的桔色光致发光，这相对于PL最大值在大约515nm的Alq3是明显红移。据信这种大的红移有助于获得从基质化合物Alx3到红色荧光染料掺杂剂的高水平的能量转移。用不掺杂和掺杂的Alx3层制备的OLED的EL光谱显示在图12。而同基质材料的PL光谱相比，未掺杂的基质材料有个轻度红移的EL光谱，最大值出现在仍有桔色外观的波长区域，这通过例如标准CIE色度体系表征(x＝0.565，y＝0.426)。但是当该基质材料采用通式XI的内盐染料掺杂时，其EL光谱最大值位于明显向红色偏移的波长区域(x＝0.561，y＝0.403)。
本发明另一个实施方案涉及具有包含由通式VIII靛蓝染料化合物或富勒烯化合物构成的掺杂剂的发射层的OLED。绝非是以任何方式限制这类化合物的范围，这类化合物物质用式IX靛蓝染料化合物或富勒烯化合物C60代表。这些化合物与通式XI的双酚方形酸化合物一起的吸收光谱显示在图14，表明这些化合物有个吸收带宽，它适合匹配接受来自基质化合物Alx3与Alq3的光致发光。
这些掺杂剂的光致发光光谱显示在图15，表明这些化合物每一个的发光都在或朝向可见光光谱的红色区域。另外，正如通过OLED的电致发光光谱(该OLED用Alx3或Alq3作基质材料在单异质结构中引入了富勒烯或方形酸染料掺杂剂)表明，这些化合物每一个在足够掺杂剂浓度下都能够具有激发能量自基质材料的完全转移，见图16，17和18。然后，部分该能量被掺杂剂作为电致发光而辐射。掺杂剂具有以掺杂剂的发射基本代替基质化合物的所有发射的能力特别有益，例如可用于颜色可调的SOLED。在这种器件中，有多于一个的颜色发射层，希望每个层有其自身良好限定的色度和发射光谱，并且不与任何其他层的发射光谱交迭。
含有代表性靛蓝染料化合物的OLED的电致发光的发射表现出在靠近650nm有个最大值的发射带(其CIE值是x＝0.693，y＝0.305)，它产生纯红色外观。
业已制备(5-羟基)喹喔啉的锌和镁衍生物，发现它们产生的PL光谱与Alx3的近乎等同。从作为用于发射红色的掺杂剂的基质材料(其中有良好能量匹配)的Alx3的效力角度考虑，这种PL光谱表明锌和镁衍生物可能也适合用作选择的发射红色掺杂剂的基质材料。
业已制备(5-羟基)喹喔啉镓衍生物，发现它具有显示在图11的PL发射光谱。这些结果表明，镓类似物不仅可能作为掺杂的发射材料有效，而且作为未掺杂材料也有效。
其他基质材料或接受性化合物的实例包括这样的发射化合物和/或基质化合物种类，它们已在1996年8月6日提交的系列号为US08/693359的待审申请中显示和叙述。本发明另一些代表性实例包括通式XII的发射化合物：
Figure A9718150000411
其中M是三价金属离子如铝或镓；R是烷基，苯基，取代的烷基，取代的苯基，三甲基甲硅烷基或取代的三甲基甲硅烷基；并且其中X，Y和Z每个各自独立地是C或N；其中的X，Y和Z至少两个是N；以及通式XIII的物质：
Figure A9718150000412
根据通式I化合物的特定实例显示在图20中，它们都是市售产品(阿德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.，Inc.)
在授予柯达公司的许多美国专利中公开的，频繁使用于发射绿色的OLED的发射化合物是一种如下通式的醌醇盐(quinolate)配合物(见Tang等人的US专利5552678)：其中M是诸如铝和镓的三价金属离子。按照该通式的发射绿色的一示例性化合物是三(8-羟基醌醇根(quinolato))铝，也称作Alq3。本发明通式XII和XIII代表的化合物由于改变配位体结构而有红移发射。通式XII化合物的选择是基于观察到两个氮杂原子引入醌醇根配位体的吡啶(pyridil)一侧造成相对于Alq3发射发射波长偏移100nm。
用这种手段达到OLED的红移发射，已设计和合成出通式XII化合物用于将Alq3类型接受性化合物材料的发射移向更短波长的这一特定目的。通式XII的配位体是稠合环多个杂原子结构的一个实例，它提供许多醌醇根基配位体的同样结构特征，但有相当大偏移Alq3的发射。
通式XIII代表的化合物，尽管不是金属配合物也可制成OLED内HTL层的空穴传导材料。除起空穴输运材料作用以外，通式XIII化合物还展示了令人满意的发射特性。这种化合物以及通式XII化合物的发射特性概括如下。其中也提供了Alq3化合物的对比数据。
表1
化合物 吸收波长λ 发射波长λ
Alq3 380nm 540nm
XII 280nm 390nm
XIII 355nm 402nm
根据本发明另一个实施方案，图22示出一种亮光如日光环境下高对比度的TOLED显示器。本发明的高对比度TOLED显示器包括TOLED显示器TD和低反射吸收器，如配置在显示器TD后面的黑色吸收器BA。TOLED显示器TD的制备方法公开在美国专利申请US 08/354674和08/613207中，其全文引入本文以供参照。
如图22所说明，来自亮光源L如太阳的发射光R通过TOLED显示器TD的各种层并被黑色吸收器BA吸收。结果，显示器TD发射并被观看者V观看到的光I并未象常规显示器情况下被显示器反射的环境光隐去。
图23表示本发明高对比度显示器的一个实施方案截面图。TOLED 1配置在透明基片2上，基片设置于低反射吸收器3上。自TOLED 1的发射光I向观看者传播。TOLED 1由几个不同的材料层构成，为简化起见画成一层。透明基片2由玻璃或塑料构成，可以是柔性或刚性。
低反射吸收器3例如由至少面向基片2一侧涂成或印刷成黑色的纸层或者纸板层构成。也可在基片2底部一侧直接淀积低反射吸收器3，例如用黑色优选无光的油漆涂覆基片底。还可用碳黑旋涂在塑料基片或者通过气相淀积来设置低反射吸收器3。
图24表示本发明高对比度显示器第二个实施方案截面图。该实施方案中，低反射吸收器3配置在TOLED 1和基片2之间。图24的实施方案中低反射吸收器3淀积在基片2上。基片2无需透明。低反射吸收器3和基片2可制成一层。
由于要求使低反射吸收器3面向观看者的表面尽可能是吸收性的，这个表面可能相对粗糙，所以可能不适合在其上制造TOLED 1。因此，如果需要，可在低反射吸收器3上淀积平面化层4，以便得到光滑平面使得其上能淀积TOLED 1。平面化层4例如由一种聚合物或塑料构成并能通过旋涂来涂覆。
虽然如上所述低反射吸收器可制作成“黑色吸收器”，本发明也包括使用颜色不同于TOLED发射颜色的低反射吸收器。例如，发射红色TOLED背面的墨绿色低反射吸收器，或者选择的颜色的其他组合，都能用于本发明范围内以提供颜色对比度高的显示器。因此，低反射表面可在遍及整个可见光光谱范围具有高度的光吸收以便产生灰至黑表面，或者仅在相应于发光器件产生的波长区域的部分光谱区域有高度吸收。优选黑色吸收器的光吸收至少大约50％，更优选大约80-90％或更高。
为了在垂直OLED方向提取甚至更多的EL光，可在透明ITO阳极淀积抗反射涂层(AR)。对常规OLED，必须在淀积ITO层和其余OLED层之前在透明基片顶部淀积抗反射涂层。在这种配置中，必须仔细考虑在透明基片中的反射。对IOLED，EL光并不通过基片，可简化AR涂层设计。还有，对IOLED，也可在阳极上直接淀积AR涂层并同时由此而起到钝化层的作用来保护IOLED免受有关大气降解(老化)的危害。
制造本发明的IOLED结构还可使用一个或多个控制发射光光谱宽度的滤光器结构。图29表示一种在分布布拉格反射器(DBR)结构60上制造的一种IOLED 50，其中结构60是在基片70上制造的。DBR结构也叫作多层堆叠(MLS)，见H.A.Macleod等人发表在“薄膜光学滤光器”(Thin Film Optical Filters)，94-110(1969)上的文章。形成的DBR结构是一种介电材料高反射层的1/4波长堆叠62。这种堆叠62是采用2-10层二氧化钛和二氧化硅的交替层制成。在堆叠62上淀积ITO层61。以薄的半透明镁银合金层形成OLED 50的阴极55，其是直接淀积在ITO层61上的。然后顺序淀积ETL/EL层54，HTL 53，保护层52和ITO阳极51。
ITO阳极51结合底部DBR结构60能提供优良的空穴和微空穴效应。具体言之，如果ETL/EL层54厚度基本等于λ/2n，λ是发射光波长，n是ITO阳极层51的折射率(大约2.0，相对空气)，就得到光谱狭窄化并伴随大大增大的OLED的有效效率。
为使图29的OLED发射光的光谱狭窄化，甚至更进一步，可在OLED50顶部放置另一个DBR结构。但是这将要求从组合结构的一侧提供OLED的阳极51的电接触。作为选择，这种顶侧DBR可用例如有机染料薄膜构成的滤色层代替。
本发明进一步提供单色和多色发光器件，其中使用含磷层(phosphor layer)将有机发光材料发射的光颜色降频转换为不同颜色。在本发明一个实施方案中，在OLED的堆叠配置内降频转换层用来将有机发光材料发射的蓝光转换成红光。在本发明另一个实施方案中，用降频转换层将有机发光层发射的蓝光转换成绿和/或红光。本发明发光器件在各种单色和多色应用中提供高亮度和高效率的显示器。
本发明还提供有机发光器件，其中使用降频转换含磷层(downconversion phosphor layer)以便提供高效和高亮度显示器。根据本发明的一发光器件包括堆叠配置形式的多层有机发光层和在多层有机发光层任意两层之间的降频转换含磷层。
在涉及降频转换含磷层的本发明第一个实施方案中，发光器件100显示在图25。在有机发光层的这种堆叠配置中，提供第一个发蓝光层112覆盖基片111，提供发绿光层113覆盖第一个发蓝光层112，提供红色降频转换含磷层114覆盖发绿光层113，并且提供第二个发蓝光层115覆盖降频转换含磷层114。在发光层之间设有透明传导层120，121，122和123。提供金属接触层130覆盖第二个发蓝光层115。
在发绿光层113和红色降频转换含磷层114之间设有一种镜面结构125，优选它是介电材料的多层堆叠。显示在图25中的镜面结构125其特征在于让红色波段通过和阻断绿色及蓝色波段，以便防止红色降频转换含磷层114分别被发绿光层113和发蓝光层112(光)泵浦(pump)。镜面结构125还通过反射蓝光和绿光来起增大器件效率至少两倍的作用。而且，镜面结构125会导致红色降频转换含磷层114被第二个发蓝光层115有效泵浦，这就使层114比单通道器件所必须的层厚度要小许多。例如，红色降频转换含磷层114可薄至1000。
镜面结构125可以是允许红光通过但阻断绿光和蓝光通过的任何合适的材料，这是本领域公知的。例如，镜面结构125包括以多层堆叠结构配置的至少两种不同介电常数的介电材料。堆叠的这些层的厚度限定了允许通过该结构的波长范围。形成镜面结构125的无机材料一般包括SiO2/TiO2和SiO2/SiNx。尽管这些无机材料包含于本发明范围内，但是优选使用有机介电材料，诸如3，5，7，8-萘四羧酸二酐(“NTCDA”)和聚四氟乙烯(TEFLON)。使用有机介电材料可将淀积用于镜面结构125的介电材料期间损伤有机发光材料的危险降至最小。
如本领域所公知，用有机材料制造的发光层112、113和115在电流激发时能发射光。因此，图25显示的发光器件在跨越传导层120和121施加电压时发射蓝光，在传导层121和122之间施加电压时发射绿光。在传导层123和金属接触层130之间施加电压时发射红光，这就使第二个发蓝光层115发射蓝光，然后被红色降频转换含磷层114转换成红光。自第二发蓝光层115发射的蓝光不能通过镜面结构125并由此在125和130层间共振，从而导致红色降频转换含磷层114的有效泵浦。所得到的发射的红光通过发光层113和112并进入基片111。图25所示的配置比使用红色有机发光层可能得到的更为有效发射的红光。
在图25所示实施方案中，基片111是基本透明的材料，如玻璃、石英、蓝宝石或塑料。为简化起见，该附图中将发光层112、113和115画成单层。然而如本领域所熟知的，当它们不是单层聚合物器件时，这些层实际包括多重的亚层(例如HTL的，EL的和ETL的亚层)。亚层的配置显然取决于器件是否是DH(双异质结构)或SH(单异质结构)结构。
当透明传导层对一个发光层起阴极作用而对另一个起阳极作用的双重作用时，例如121层，优选其包括氧化铟锡层(“ITO”)。透明传导层如122层不起阳极和阴极的双重作用时，也即对发绿光层113起阴极作用但被镜面结构125隔开第二发蓝光层115，优选其包括一种化合物电极如半透明低功函数的金属和ITO。但是，不起阴极和阳极双重作用的阳极层仍然优选ITO。金属接触层130包括合适的任意材料，如镁，锂，铝，银，金及其合金。
在本发明另一个实施方案中，绿色降频转换含磷层126插在红色降频转换含磷层114和第二发兰光层115之间，如图26所示。层126通过蓝光到绿光的中间转换造成蓝光到红光更有效的转换。
本发明另一个实施方案中，使用发蓝光层泵浦红和绿色降频转换含磷层两个层，如图27所示。在器件200中，提供第一发蓝光层112覆盖基片111，提供绿色降频转换含磷层126覆盖第一发蓝光层112，提供第二发蓝光层115覆盖绿色降频转换层126，提供红色降频转换含磷层114覆盖第二发蓝光层115，以及提供第三发蓝光层127覆盖红色降频转换含磷层114。在发光层之间有透明传导层120，121，122，123和125。提供金属接触层130覆盖第三发蓝光层127。另外，分别在第一发蓝光层112和绿色降频转换层126之间以及在第二发蓝光层115和红色降频转换含磷层114之间设有第一和第二镜面结构128以及125。第一镜面结构128允许通过红光和绿光而阻断蓝光通过。第二镜面结构125允许通过红光而阻断蓝光和绿光通过。
作为本发明代表性实施方案，其中OLED进一步包括一种降频转换含磷层，这种OLED可如下组成：透明基片；覆盖所述基片的第一蓝光有机发光层；覆盖所述第一蓝光有机发光层的绿光有机发光层；覆盖所述绿光有机发光层的镜面结构，所述镜面结构包括多层堆叠的至少一种介电材料，所述镜面结构让红光通过并阻断绿光和蓝光通过；覆盖所述镜面结构的红色降频转换含磷层；以及覆盖所述红色降频转换含磷层的第二蓝光有机发光层。
作为选择，这种含有降频转换含磷层的OLED可如下组成：透明基片；覆盖所述基片的第一蓝光有机发光层；覆盖所述第一蓝光有机发光层的第一镜面结构，所述镜面结构包括多层堆叠的至少一种介电材料，所述镜面结构让红光和绿光通过但阻断蓝光通过；覆盖所述第一镜面结构的绿色降频转换含磷层；覆盖所述绿色降频转换含磷层的第二蓝光有机发光层；一镜面结构覆盖所述第二蓝光有机发光层，所述镜面结构包括多层堆叠的至少一种介电材料，所述镜面结构让红光通过但阻断绿光和蓝光通过；覆盖所述镜面结构的红色降频转换含磷层；以及覆盖所述红色降频转换含磷层的第三蓝光有机发光层。
本发明发光器件可任选地包括低损失、高折射率介电材料例如二氧化钛的一种层140，其位于透明传导层120和基片111之间。当透明传导层120由高损失材料的ITO制造时，特别优选含有层140。二氧化钛和ITO的折射率分别是大约2.6和2.2。因此，层140基本消除了ITO内的波导和吸收，自发光层112、113和115的发射光现在就容易透过层140和基片111。
现在用有关的某些特定的代表性特别实施方案如何实施来详述本发明，应当了解其中的材料、装置和工艺步骤是作为实例仅用于说明。特别是绝非打算将本发明局限于其中特别列举的方法、材料、条件、工艺参数、装置等等。实施例
在淀积本发明代表性OLED的有机薄膜前，顺序用洗涤剂溶液和去离子水超声波冲洗硅基片(100)，然后在1，1，1-三氯乙烷中煮沸，用丙酮冲洗，最后在2-丙醇中煮沸。每个清洗步骤之间可用高纯氮气干燥基片。淀积前的背景压力通常是7×10-7乇或更低，且淀积期间的压力是大约5×10-7-1.1×10-6乇。
I.带保护层的IOLED
生长IOLED结构(图1)，开始用真空热蒸发1000厚的25∶1Mg-Ag合金阴极，随后是500厚的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)电子输运和电致发光层(EL)，和250厚的N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPD)空穴输运层(HTL)。作为替换办法，也制作采用4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)作为HTL的IOLED。得到的结果与使用TPD的类似。为保护脆弱HTL免受顶部ITO阳极接触的溅射淀积损害，可使用或者是3，4，9，10-苝四羧酸二酐薄膜(PTCDA)或者是酞菁铜薄膜(CuPc)。
一般有机淀积的速度范围在基片于室温时是1/s-5/s。最后在2000∶1的氩气∶氧气气氛，5毫乇压力下通过被压的ITO靶的射频磁控管溅射来淀积顶部ITO层。射频功率是5W，得到的淀积速度是每小时200。
带有PTCDA和CuPc PCLs的0.05mm2 IOLED其正偏压的电流电压特性(I-V)以及不带PCL器件的电流电压特性如图2所示。图3表明图2中IOLED的光强与电流的对应关系(L-I)。
也制备具有以下的层顺序结构的OLED∶ITO层/60 PTCDA/500NPD/500 Alq3/1000 MgAg/500 Ag和一种类似但不带PTCDA层的OLED。这种器件的电流电压特性显示在图5。
II.用改良的ITO淀积方法制造OLED
在使用改良的ITO淀积方法的本发明代表性实施例中，使用市售的预先用ITO涂覆的玻璃基片，购自美国加州Palo Alto处的SouthwallTechnologies，Inc.。ITO阳极层上淀积大约300TPD的空穴输运层，于TPD空穴输运层上淀积大约500的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)电子输运层，并在Alq3电子输运层上淀积大约120的镁银阴极层。
然后制备本发明ITO层，方法是：在大约200sccm氩气和0.1sccm氧气存在下于镁银阴极层上使用仅5W的射频功率淀积大约150的ITO，之后在大约200sccm氩气和约0.42sccm氧气下用45W的射频功率淀积另外400的ITO。
图7表示这种异质结构的电流电压(I-V)特性。这种器件与完全用较低淀积速度淀积ITO层制得的OLED相比，其I-V特性之间没有可辨别的差异。
尽管已叙述了图6的特殊OLED结构，应当了解，任何具有使用起始低淀积速度然后是明显更高淀积速度淀积的ITO的OLED都落入本发明范围。
III.带有含有机游离基电子输运层的OLED
1.含有有机游离基的单异质结构
透明基片用氧化铟锡(ITO)层预先涂覆，该ITO层表面电阻大约15Ω/平方。基片用洗涤剂溶液超声波冲洗，随后用去离子水，1，1，1-三氯乙烷，丙酮和甲醇彻底冲洗，每个清洗步骤之间用高纯氮气干燥。洗净干燥的基片传送到真空淀积系统。之后在高真空下(＜2×10-6乇)进行所有的有机和金属淀积。通过来自挡板钽坩埚的热蒸发以2-4/s的速度进行淀积。首先在干净ITO基片上蒸气淀积大约350的N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲苯基)-1，1-联苯-4，4’-二胺(TPD)。然后将试样M(C5Ph5)2(M可以是锗或铅)加热到大约250℃，释放Cpφ-，它可作为一层淀积在TPD薄膜顶部。Cpφ-薄膜最终厚度大约400。随后通过单独的钽舟共蒸发淀积镁银原子比为约10∶1的直径为250mm的1000的圆形电极阵列。再淀积500厚的银层以便抑制电极的空气氧化。
2.含有有机游离基的双异质结构
制造包括单独发射层的双异质结构，该发射层可以是掺杂或不掺杂三(8-羟基喹啉)铝Alq3。双异质结构的制备与单异质结构的基本相同，不同的是淀积TPD之后和淀积有机游离基层之前淀积单独发射层Alq3。
IV.采用交替基质和/或掺杂剂材料的OLED
在这些具体实施方案中，制备本发明的交替基质和/或掺杂剂材料并将其引入OLED，空穴输运层由N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPD)构成，电子输运层由掺杂或不掺杂的三(5-羟基喹喔啉)铝Alx3或者掺杂或不掺杂的Alq3构成。
空穴输运层材料TPD和电子输运层材料Alx3和Alq3按照文献方法合成，用前进行升华。
掺杂剂C60从Southern Chemical Group，LLC购买，买到即用。
通式XI的双酚-方形酸掺杂剂和靛蓝染料化合物掺杂剂从AldrichChemical Co.，Inc.购买，升华两次分别得到纯绿色和紫色结晶材料。
通过三异丙醇铝与5-羟基喹喔啉在异丙醇中于氩气下反应来制备三(5-羟基喹喔啉)铝，(Alx3)。异丙醇使用前用氢化钙干燥。参加反应的配位体用量要稍微过量。异丙醇混和物在氩气氛下回流一个半小时，旋转蒸发离析出桔色产物。
将200ml的0.2g Ga(NO3)3·xH2O水溶液和过量配位体的1％乙醇溶液于60℃进行混和，随后添加10％氢氧化铵使溶液稍微呈碱性，以此制备三(5-羟基喹喔啉)镓，(Gax3)。得到桔色沉淀，冷却后过滤。Gax3的制备类似于光谱化学会志(Spectrochimica Acta)，1956，8卷，P1-8所述。
关于试剂，5-羟基喹喔啉可按照S.K.Freeman，P.E.Spoerri的文章制备，有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1951，16，438；三异丙醇铝(纯度99.99％)和Ga(NO3)3·xH2O(纯度99.999％)从Aldrich Chemical Co.，Inc.购买；异丙醇从费舍尔科学公司(Fisher Scientific)得到。
用标准工序制备ITO/硼硅酸盐基片(100Ω/平方)。所有化学物都在各种钽舟中电阻加热。首先以1-4/s速度淀积TPD，厚度一般控制在大约300。
电子输运层(Alq3，Alx3)可用各种染料掺杂(C60，双酚方形酸染料和通式IX的靛蓝染料化合物)。一般首先蒸发掺杂剂，这时基片是被覆盖的。掺杂剂的速度稳定之后再以预定速度蒸发基质材料。然后打开基片上的盖并以所要求的浓度淀积基质材料和掺杂剂。掺杂剂的速度一般是0.1-0.2/s。这个层的总厚度控制在大约450。
之后释放基片接触空气并将掩膜直接放在基片上。掩膜由不锈钢板制造，它含有直径是0.25，0.5，0.75和1.0mm的洞孔。然后将基片放回真空室以进一步覆层。
共淀积镁银的速度一般为2.6/s。镁银比例变化范围是7∶1-12∶1。这个层厚度一般大约500。最后以1-4/s的速度淀积1000的银。
测量这些OLED的I-V特性，图13显示掺杂和不掺杂的Alx3的该特性。有和无掺杂剂相接近的类似结果表明掺杂剂并不干扰器件的电性能。
对含有一种Alq3发射电子输运层的OLED(当基质材料有和没有同样的荧光染料掺杂剂，其中基质材料和掺杂剂之间的能量匹配很差)近乎所有的EL发射皆得自Alq3。
V.制备其中M＝Ga的通式XII化合物
将0.25g的4-羟基吡唑并[3，4-d]嘧啶试样溶于2.5ml的1.1M氢氧化钠水溶液。将溶解0.114g硝酸镓于1.5ml水中制得的溶液缓慢加入上述氢氧化钠水溶液。因添加硝酸镓形成沉淀。过滤分离这个白色沉淀，以5ml等分乙醇洗涤两次，空气干燥。在250nm激发时，分离的沉淀在390nm处有最大发射。
VI.制备通式XIII化合物
1.制备三(4-乙炔基苯基)胺[N(C6H4CCH)3]
在甲醇中溶解1.26g(0.0225mol)KOH制备其水溶液。将KOH溶液加入到三(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)胺溶液中，该胺溶液的制备是将2.00g(0.0038mol)加到100ml四氢呋喃(THF)中，生成桔色溶液并在室温搅拌3小时。通过硅藻土过滤反应混合物去除形成的少量桔色沉淀。用两份10ml的THF洗涤硅藻土。合并滤液真空去除溶剂留下粘稠米色-桔色残留物。用50ml甲醇研制该残留物并于室温搅拌一小时。
得到相应通式XIII的产物桔色粉末，将其收集，用25ml戊烷洗涤并真空干燥。以类似方法从滤液中得到另外两批，产率总计0.746g(63％)。波长346nm激发时化合物的发射特性如下：
发射(溶液)：430nm
发射(固体)：517nm。
2.制备三(4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)胺[N(C6H4CCSi(CH3)3]
100ml施克(schenk)烧瓶内放入1.8g三甲基甲硅烷基乙炔，15ml二乙胺，2.0g三(4-溴苯基)胺，0.59g的PdCl2，0.175g三苯膦和0.032碘化铜(II)。反应混合物加热回流24小时。真空去除溶剂，用70ml苯随后用70ml乙醚提取残留物。通过氧化铝过滤两种有机提取液，将其合并，真空去除溶剂。所得固体熔点155-158℃，并表现出蓝色强荧光。在255或350nm激发时得到的发光集中在402nm。
VII.制备含有通式I发射材料的OLED
用表面电阻约15Ω/平方的氧化铟锡(ITO)层预涂覆透明基片(如玻璃或塑料)。通过以下液体彻底冲洗来清洁基片：去离子水，1，1，1-三氯乙烷，丙酮和甲醇，每个步骤之间纯氮气干燥。清洁干燥的基片送入真空淀积系统。高真空(＜2×10-6乇)下进行所有的有机和金属淀积。在2-4/秒的公称淀积速度下，从挡板钽坩锅中通过热蒸发进行淀积。首先在干净ITO基片上蒸气淀积大约350的N，NI-二苯基-N，N’-双(3-甲苯基)-1，11-联苯-4，41-二胺(TPD)。然后将通式XII化合物试样和选择的荧光染料在分开的钽舟中加热以便在TPD薄膜顶部淀积薄层，它是一种在通式XII接受性化合物中存在0.1-10摩尔％染料的混和物。OLED的发射颜色将通过染料自身的发光性质来决定，并能通过适当选择染料来跨越整个可见光光谱。本发明这种混和薄膜淀积的厚度大约为400。随后通过单独的钽舟共蒸发淀积镁银原子比为10∶1的0.25mm直径的1000的圆形电极阵列。再淀积500厚的银层以便抑制电极的空气氧化。
VIII.制备含有通式XIII发射材料的OLED
用表面电阻约15Ω/平方的氧化铟锡(ITO)层预涂覆透明基片(如玻璃或塑料)。通过以下液体彻底冲洗来清洁基片：去离子水，1，1，1-三氯乙烷，丙酮和甲醇，每个步骤之间纯氮气干燥。清洁干燥的基片送入真空淀积系统。高真空(＜2×10-6乇)下进行所有的有机和金属淀积。一般以2-4/秒的公称淀积速度从挡板钽坩埚中通过热蒸发进行淀积。首先，将通式XIII化合物试样和选择的荧光染料在分开的钽舟中加热以便在干净基片上淀积薄膜，它是一种化合物II中有0.1-10摩尔％染料的混合物。OLED的发射颜色将通过染料自身的发光性质来决定，并能通过适当选择染料来跨越整个可见光光谱。本发明这种混合薄膜淀积的厚度大约为400。接着，淀积合适的空穴阻断材料的薄膜，例如100的噁二唑类衍生物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑))，随后是电子输运材料的薄膜(大约300)如三(8-羟基喹啉)铝。之后通过单独的钽舟共蒸发淀积镁银原子比为10∶1的直径为0.25mm的1000的圆形电极阵列。再淀积500厚的银层以便抑制电极的空气氧化。
本领域技术人员应当认可对本发明各种实施方案能作一些改良，而这些改良皆意味着已被所附权利要求书的精神范围所覆盖。

Claims (40)

1.一种有机发光器件，包括位于一对电极之间的电致发光层，其中在所述电致发光层和至少一个所述电极之间存在保护层。
2.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述电致发光层被包含在产生电致发光的异质结构内并且所述保护层位于空穴输运层和一阳极层之间。
3.根据权利要求2的有机发光器件，其中所述异质结构是单异质结构。
4.根据权利要求2的有机发光器件，其中所述异质结构是双异质结构。
5.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述保护层由苝，萘，异喹啉，酞菁或菲咯啉基化合物构成。
6.根据权利要求5的有机发光器件，其中所述化合物是3，4，9，10-苝四羧酸二酐；一种酞菁化合物；3，4，7，8-萘四羧酸二酐；3，4，9，10-苝四羧酸二酐；双(1，2，5-噻二唑并)-对-喹啉并双(1，3-二硫杂环戊二烯)；1，4，5，8-萘四羧酸二酐；
Figure A9718150000021
其中R＝H，烷基或芳基；
Figure A9718150000022
其中R＝H，烷基或芳基；
一种有CA索引名的化合物，双苯并咪唑并[2，1-a：1’，2’-b’]蒽并[2，1，9-def：6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-10，21-二酮；
一种有CA索引名化合物，双萘并[2’，3’，：4，5]咪唑并[2，1-a：2’，1’，-a’]蒽并[2，1，9-def：6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-10，21-二酮；
一种有CA索引名化合物，双苯并咪唑并[2，1-b：2’，1’，-i]苯并[lmn][3，8]菲咯啉-8，1-二酮；
一种有CA索引名化合物，苯并[lmn]双萘并[2’，3’：4，5]咪唑并[2，1-b：2’，1’-I][3，8]菲咯啉-9，20-二酮；
或所述化合物之一的取代衍生物。
7.根据权利要求6的有机发光器件，其中所述保护层包括所述3，4，9，10-苝四羧酸二酐。
8.根据权利要求5的有机发光器件，其中所述保护层包括酞菁铜。
9.根据权利要求2的有机发光器件，其中所述异质结构含有一种由一种有机游离基构成的电子输运层。
10.根据权利要求2的有机发光器件，其中所述产生电致发光的异质结构含有一种由基质材料和掺杂剂构成的发射层，所述基质材料由有以下通式化学结构的(5-羟基)喹喔啉金属配合物构成：
Figure A9718150000031
其中如果M＝Al，Ga或In，则n＝3，如果M是Zn或Mg，则n＝2。
11.根据权利要求10的有机发光器件，其中所述掺杂剂由以下通式的双苯基方形酸化合物构成：
Figure A9718150000032
其中R1，R2，R3和R4彼此独立地是取代或未取代烷基，芳基或杂环，并且R5和R6彼此独立地是取代或未取代烷基，芳基，OH或NH2。
12.根据权利要求10的有机发光器件，其中所述掺杂剂包括一种具有以下通式的靛蓝染料化合物：其中X＝NH，NR9，S，Se，Te或O，这里的R9是烷基或苯基，R7和R8彼此独立地是取代或未取代烷基或芳基，一种供π电子基团，或一种接受π电子基团。
13.根据权利要求10的有机发光器件，其中所述掺杂剂包括富勒烯化合物。
14.根据权利要求2的有机发光器件，其中所述异质结构含有一种由基质材料和掺杂剂构成的发射层，所述掺杂剂由以下通式化合物构成：其中R1，R2，R3和R4彼此独立地是取代或未取代烷基，芳基或杂环，并且R5和R6彼此独立地是取代或未取代烷基，芳基，OH或NH2。
15.根据权利要求2的有机发光器件，其中所述异质结构含有由基质材料和掺杂剂构成的一种发射层，所述掺杂剂由以下通式的靛蓝染料构成：
Figure A9718150000051
其中X＝NH，NR9，S，Se，Te或O，这里的R9是烷基或苯基，R7和R8彼此独立地是取代或未取代烷基或芳基，一种供π电子基团，或一种接受π电子基团。
16.根据权利要求2的有机发光器件，其中所述异质结构含有由基质材料和掺杂剂构成的一种发射层，所述掺杂剂由富勒烯化合物构成。
17.根据权利要求2的有机发光器件，其中所述异质结构含有由以下通式代表的基质化合物构成的发射层：其中M是两价或三价金属原子的离子，当M是三价时n＝3，而M是两价时n＝2，且金属原子选自铝、镓、铟和锌，并且其中X，Y和Z每个各自并独立地是C或N，使得其中的X，Y和Z至少两个是N。
18.根据权利要求2的有机发光器件，其中所述异质结构含有由以下通式结构代表的基质化合物构成的发射层：
Figure A9718150000053
其中R是烷基，苯基，取代烷基，取代苯基，三甲基甲硅烷基或取代的三甲基甲硅烷基。
19.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述有机发光器件作为多重有机发光层之一被包括在一种堆叠配置内；并且降频转换含磷层设在任何两层的所述多重有机发光层之间。
20.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述有机发光器件是基本透明的并且邻近基本上透明的有机发光器件配置一种低反射吸收器以便形成高对比度发光器件。
21.一种权利要求1的有机发光器件的用途，用于平面显示器，车辆，计算机，电视，打印机，墙壁屏幕，剧场屏幕，露天大运动场，电子器件，光器件，激光器，广告牌或标识牌。
22.一种有机发光器件，顺序包括：
一种基片；
一种阴极层；
一种电子输运层；
一种空穴输运层；
一种保护层；和
一种阳极层。
23.根据权利要求22的有机发光器件，其中所述保护层是由苝，萘，异喹啉，酞菁或菲咯啉基化合物构成。
24.根据权利要求23的有机发光器件，其中所述化合物是3，4，9，10-苝四羧酸二酐；3，4，7，8-萘四羧酸二酐；3，4，9，10-苝四羧酸二酐；双(1，2，5-噻二唑并)-对-喹啉并双(1，3-二硫杂环戊二烯)；1，4，5，8-萘四羧酸二酐；
Figure A9718150000061
其中R＝H，烷基或芳基；
Figure A9718150000071
其中R＝H，烷基或芳基；
一种有CA索引名的化合物，双苯并咪唑并[2，1-a：1’，2’-b’]蒽并[2，1，9-def：6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-10，21-二酮；
一种有CA索引名化合物，双萘并[2’，3’，：4，5]咪唑并[2，1-a：2’，1’，-a’]蒽并[2，1，9-def：6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-10，21-二酮；
一种有CA索引名化合物，双苯并咪唑并[2，1-b：2’，1’，-i]苯并[lmn][3，8]菲咯啉-8，1-二酮；
一种有CA索引名化合物，苯并[lmn]双萘并[2’，3’：4，5]咪唑并[2，1-b：2’，1’-I][3，8]菲咯啉-9，20-二酮；
或所述化合物之一的取代衍生物。
25.根据权利要求24的有机发光器件，其中所述保护层包括所述3，4，9，10-苝四羧酸二酐。
26.根据权利要求23的有机发光器件，其中所述保护层包括酞菁铜。
27.可产生电致发光的有机发光器件的一种制备方法，包括：
制造产生电致发光的异质结构，其中制造工艺包括在空穴输运层上淀积保护层然后在所述保护层上淀积氧化铟锡阳极层的步骤。
28.根据权利要求27的方法，其中所述保护层由苝，萘，异喹啉，酞菁或菲咯啉基化合物构成。
29.根据权利要求28的有机发光器件，其中所述化合物是3，4，9，10-苝四羧酸二酐；3，4，7，8-萘四羧酸二酐；3，4，9，10-苝四羧酸二酐；双(1，2，5-噻二唑并)-对-喹啉并双(1，3-二硫杂环戊二烯)；1，4，5，8-萘四羧酸二酐；
Figure A9718150000081
其中R＝H，烷基或芳基；其中R＝H，烷基或芳基；
一种有CA索引名的化合物，双苯并咪唑并[2，1-a：1’，2’-b’]蒽并[2，1，9-def：6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-10，21-二酮；
一种有CA索引名化合物，双萘并[2’，3’，：4，5咪唑并[2，1-a：2’，1’，-a’]蒽并[2，1，9-def：6，5，10-d’e’f’]二异喹啉-10，21-二酮；
一种有CA索引名化合物，双苯并咪唑并[2，1-b：2’，1’，-i]苯并[lmn][3，8]菲咯啉-8，1-二酮；
一种有CA索引名化合物，苯并[lmn]双萘并[2’，3’：4，5]咪唑并[2，1-b：2’，1’-I][3，8]菲咯啉-9，20-二酮；
或所述化合物之一的取代衍生物。
30.根据权利要求29的方法，其中所述保护层由所述3，4，9，10-苝四羧酸二酐构成。
31.根据权利要求28的方法，其中所述保护层包括酞菁铜。
32.根据权利要求27的方法，其中制造工艺包括步骤：
(a)以低淀积速度淀积氧化铟锡形成保护性氧化铟锡层；和接着
(b)以明显更高的淀积速度淀积氧化铟锡。
33.根据权利要求27的方法，其中制造工艺包括在真空条件下加热有机金属配合物至足够使有机金属配合物从气相形成有机游离基的温度以便形成电子输运层的步骤。
34.根据权利要求27的方法，其中制造工艺包括淀积由基质材料和掺杂剂构成的层步骤，所述掺杂剂由以下通式的化合物构成：其中R1，R2，R3和R4彼此独立地是取代或未取代烷基，芳基或杂环，并且R5和R6彼此独立地是取代或未取代烷基，芳基，OH或NH2。
35.根据权利要求27的方法，其中制造工艺包括淀积由基质材料和掺杂剂构成的层步骤，所述掺杂剂由以下通式的靛蓝染料化合物构成：
Figure A9718150000092
其中X＝NH，NR9，S，Se，Te或O，这里的R9是烷基或苯基，R7和R8彼此独立地是取代或未取代烷基或芳基，一种供π电子基团，或一种接受π电子基团。
36.根据权利要求27的方法，其中制造工艺包括淀积由基质材料和掺杂剂构成的层步骤，所述掺杂剂由富勒烯化合物构成。
37.一种包括产生电致发光的异质结构的有机发光器件，其中所述异质结构含有：
(1)一种由有机游离基构成的电子输运层；
(2)一种由基质材料和掺杂剂构成的发射层，所述基质材料由具有以下通式化学结构的(5-羟基)喹喔啉金属配合物构成：其中当M是铝、镓和铟时n＝3，而M是锌或镁时n＝2；
(3)一种由基质材料和掺杂剂构成的发射层，所述基质材料由以下通式化合物构成：
Figure A9718150000102
其中R1，R2，R3和R4彼此独立地是取代或未取代烷基，芳基或杂环，并且R5和R6彼此独立地是取代或未取代烷基，芳基，OH或NH2；
(4)一种由基质材料和掺杂剂构成的发射层，所述掺杂剂由以下通式靛蓝染料化合物构成：其中X＝NH，NR9，S，Se，Te或O，这里的R9是烷基或苯基，R7和R8彼此独立地是取代或未取代烷基或芳基，一种供π电子基团，或一种接受π电子基团；
(5)一种由基质材料和掺杂剂构成的发射层，所述掺杂剂由富勒烯化合物构成；
(6)一种由基质材料和掺杂剂构成的发射层，所述基质化合物由以下通式代表：
Figure A9718150000111
其中M是两价或三价金属原子的离子，当M是三价时n＝3，而M是两价时n＝2，且金属原子选自铝、镓、铟和锌，并且其中X，Y和Z每个各自并独立地是C或N，使得其中的X，Y和Z至少两个是N；或
(7)一种由基质材料和掺杂剂构成的发射层，所述基质化合物由以下通式代表：
Figure A9718150000112
其中R是烷基，苯基，取代烷基，取代苯基，三甲基甲硅烷基或取代的三甲基甲硅烷基。
38.一种高对比度的发光显示器，包括：
基本透明的有机发光器件；和
紧靠基本透明有机发光器件配置的低反射吸收器。
39.一种发光器件，包括：
一种基片；在所述基片上的堆叠配置的多重有机发光层；和一种设在任何两层的所述多重有机发光层之间的降频转换含磷层。
40.一种发光器件，包括：一种基片；一种覆盖所述基片的滤光器结构；一种覆盖所述滤光器结构的降频转换含磷层；和一种覆盖所述降频转换含磷层的有机发光层。
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