JP2000068060A

JP2000068060A - 有機ｅｌ素子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000068060A
Application number: JP10242568A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 2000-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】有機層にダメージを与えることなく製造で
き、有機材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、
高効率、長寿命で低コストな有機ＥＬ素子およびその製
造方法を提供する。【解決手段】基板１と、この基板１上にホール注入電
極２と電子注入電極７とを有し、これらの電極２，７間
に発光機能に関与する有機層３，４を有する有機ＥＬ素
子であって、前記有機層３，４と電子注入電極７との間
に無機絶縁性電子注入層６を有し、さらに前記無機電子
注入層６と有機層３，４との間にポルフィリン系化合物
を含有する緩衝層５を有する有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（エレク
トロルミネッセンス）素子に関し、詳しくは、有機化合
物の薄膜に電界を印加して光を放出する素子に用いられ
る無機／有機接合構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、ガラス上に大面積で素
子を形成できるため、ディスプレー用等に研究開発が進
められている。一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に
ＩＴＯ等の透明電極を形成し、その上に有機アミン系の
ホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示すた
とえばＡｌｑ₃ 材からなる有機発光層を積層し、さら
に、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成し、基
本素子としている。

【０００３】これまでに報告されている素子構造として
は、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または
複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有
機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造があ
る。

【０００４】２層構造の例としては、ホール注入電極と
電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された
構造または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光
層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の例
としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール
輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造があ
る。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高
分子や混合系で報告されている。

【０００５】図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的
な構造を示す。

【０００６】図３では基板１１上に設けられたホール注
入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物である
ホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。この
場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしてい
る。

【０００７】図４では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形
成されている。

【０００８】これら有機ＥＬ素子においては、共通し
て、信頼性が問題となっている。すなわち、有機ＥＬ素
子は、原理的にホール注入電極と、電子注入電極とを有
し、これら電極間から効率よくホール・電子を注入輸送
するための有機層を必要とする。しかしながら、これら
の材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親
和性にも問題がある。また、有機薄膜の劣化もＬＥＤ、
ＬＤに較べると著しく大きいという問題を有している。

【０００９】このような問題を解決するために、有機材
料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方
法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無
機ｐ型半導体に置き換えた有機／無機半導体接合であ
る。このような検討は、特許第２６３６３４１号、特開
平２−１３９８９３号公報、特開平２−２０７４８８号
公報、特開平６−１１９９７３号公報で検討されている
が、発光特性や基本素子の信頼性で素子従来の有機ＥＬ
を越える特性を得ることが極めて困難であった。

【００１０】本発明者らは、有機ＥＬ素子の有機／無機
接合構造について研究を重ねた結果、耐久性、耐候性に
優れ、電子の注入効率が高く、効果的にホールの移動を
阻止しうる優れた無機電子注入層として、平成１０年７
月２２日提出：整理番号１０Ｐ２７１の特許出願等にお
いて示した無機絶縁性電子注入層を提案するに至った。
しかし、この無機絶縁性電子注入層は、好ましくはＲＦ
スパッタ法等により成膜されるため、無機絶縁性電子注
入層を有機層上に成膜しようとすると、この有機層をア
ッシングする等してダメージを与える場合があった。こ
のため、無機絶縁性電子注入層を形成した有機ＥＬ素子
を駆動すると、ダークスポットと称する点状の非発光領
域を生じたり、発光特性や素子の劣化を招くといった問
題を生じていた。有機層に与えるダメージを緩和するた
め、無機電子注入層を形成する際に予め酸素の少ない状
態で下地層を形成する手法も試みられているが、徒に製
造工程が煩雑になり、未だ十分な効果が得られてはいな
かった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
層にダメージを与えることなく製造でき、有機材料と無
機材料の有するメリットを併せ持ち、高効率、長寿命で
低コストな有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、上記目的は、
以下の構成により達成される。（１）基板と、この基板上にホール注入電極と電子注
入電極とを有し、これらの電極間に少なくとも発光機能
に関与する有機層を有する有機ＥＬ素子であって、前記
有機層と電子注入電極との間に無機絶縁性電子注入層を
有し、さらに前記無機電子注入層と有機層との間にポル
フィリン系化合物を含有する緩衝層を有する有機ＥＬ素
子。（２）前記緩衝層は、その膜厚が０．５〜１０nmであ
る上記（１）の有機ＥＬ素子。（３）前記無機絶縁性電子注入層は、電子親和力３．
５eV以下の金属酸化物を主成分とし、これにシリコンお
よび／またはゲルマニウムの酸化物、窒化物および炭化
物の１種または２種以上を含有する上記（１）または
（２）の有機ＥＬ素子。（４）基板上にホール注入電極を成膜し、その上に少
なくとも発光機能に関与する１種以上の有機層を成膜し
た後、ポルフィリン系化合物を含有する緩衝層を成膜
し、次いで、無機絶縁性電子注入層を成膜し、さらに、
電子注入電極を成膜して有機ＥＬ素子を得る有機ＥＬ素
子の製造方法。（５）前記緩衝層は、その膜厚が０．５〜１０nmであ
る上記（４）の有機ＥＬ素子の製造方法。（６）前記無機絶縁性電子注入層は、電子親和力３．
５eV以下の金属酸化物を主成分とし、これにシリコンお
よび／またはゲルマニウムの酸化物、窒化物および炭化
物の１種または２種以上を含有する上記（４）または
（５）の有機ＥＬ素子の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、基板
と、この基板上にホール注入電極と電子注入電極とを有
し、これらの電極間に少なくとも発光機能に関与する有
機層を有する有機ＥＬ素子であって、前記有機層と電子
注入電極との間に無機絶縁性電子注入層を有し、さらに
前記無機電子注入層と有機層との間にポルフィリン系化
合物を含有する緩衝層を有するものである。

【００１４】有機層と、無機絶縁性電子注入層との間
に、ポルフィリン系化合物を含有する緩衝層を設けるこ
とにより、無機絶縁性電子注入層の成膜時に有機層がア
ッシング（Ashing）されたりしてダメージを受けるのを
防止できる。

【００１５】緩衝層に含有されるポリフィレン系化合物
としては、Adler の米国特許出願第3,935,031号またはT
angの米国特許出願第 4,356,429号明細書に開示されて
いるタイプのポルフィリン系化合物を挙げることができ
るが、具体的には、以下の構造式（Ｉ）で示されるもの
が好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】上式中、Ｑは−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ）＝で
あり；Ｍは金属、金属酸化物、または金属ハロゲン化物
であり；Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール、
またはアルカリルであり；そしてＴ¹ 及びＴ² は水素を
表すか、あるいはアルキルまたはハロゲンのような置換
基を含有できる不飽和六員環を共に完成する。好ましい
六員環は、炭素、硫黄、および窒素の環原子で形成され
るものである。好ましいアルキル部分は１〜６個の炭素
原子を含有し、一方フェニルが好ましいアリール部分を
構成する。

【００１８】あるいは、下記構造式（II）に示すよう
に、構造式（Ｉ）の金属原子を２個の水素で置換した化
合物であってもよい。

【００１９】

【化２】

【００２０】有用なポルフィリン系化合物の非常に好ま
しい例は、金属を含有しないフタロシアニンと金属を含
有する金属フタロシアニンである。ポルフィリン系化合
物は一般に、そして金属フタロシアニンは特に、いずれ
かの金属を含有し得るが、金属が２またはそれ以上の正
の原子価数を有することが好ましい。好ましい金属の例
として、銅、鉛、白金、コバルト、マグネシウム、亜
鉛、パラジウムおよびニッケルが挙げられ、特に好まし
い金属は銅、鉛、亜鉛および白金である。

【００２１】有用なポルフィリン系化合物の例として、
以下の化合物が挙げられる：ＰＣ−１；ポルフィンＰＣ
−２；1,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィ
ン銅（II）ＰＣ−３；1,10,15,20- テトラフェニル-21
H,23H- ポルフィン亜鉛（II）ＰＣ−４；5,10,15,20-
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）-21H,23H- ポル
フィンＰＣ−５；珪素フタロシアニンオキシドＰＣ−
６；アルミニウムフタロシアニンクロリドＰＣ−７；フ
タロシアニン（金属不含）ＰＣ−８；ジリチウムフタロ
シアニンＰＣ−９；銅テトラメチルフタロシアニンＰＣ
−１０；銅フタロシアニンＰＣ−１１；クロムフタロシ
アニンフルオリドＰＣ−１２；亜鉛フタロシアニンＰＣ
−１３；鉛フタロシアニンＰＣ−１４；チタンフタロシ
アニンオキシドＰＣ−１５；マグネシウムフタロシアニ
ンＰＣ−１６；銅オクタメチルフタロシアニン

【００２２】ポリフィリン系化合物を含有する緩衝層を
形成する方法としては、蒸着法等等の公知の有機材料の
成膜方法を用いることができる。蒸着法を用いて成膜す
る場合、真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-4
Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec
程度とすることが好ましい。また、真空中で発光層等の
有機層から連続して形成することができる。真空中で連
続して形成すれば、有機層の界面に不純物が吸着するこ
とを防げるため、高特性が得られる。

【００２３】緩衝層の膜厚は、０．５〜１０nmが好まし
い。緩衝層の膜厚が厚くなると電子注入効率が低下して
くる。

【００２４】緩衝層を成膜した後、無機絶縁性電子注入
層が成膜される。

【００２５】無機絶縁性電子注入層は、電子親和力３．
５eV以下の酸化物を主成分とし、これに安定成分が添加
されている。電子注入電極から発光層側へ効率よく電子
を注入し、発光層側から電子注入電極へのホールの移動
を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再
結合を効率よく行わせることができる。無機絶縁性電子
注入層の伝導帯での仕事関数は３．５eV程度以下であ
り、バンドギャップは５〜８eV程度となるので、電子注
入電極から発光層へ効率よく電子を注入することがで
き、ホールの電子注入電極への移動を抑制することがで
きる。この仕事関数は、下記の仕事関数調整成分によ
り、適宜調整して用いることができる。また、耐候性、
耐熱性等、無機材料の有するメリットと、発光波長や発
光特性等、素子設計の自由度が大きいといった有機材料
の有するメリットを併せ持った有機ＥＬ素子とすること
ができる。

【００２６】無機絶縁性電子注入層の主成分は、電子親
和力３．５eV以下、好ましくは０．８〜３．５eVの酸化
物である。また、大気中に放置した場合に吸湿性の少な
い材料が安定していて好ましい。このような材料とし
て、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₃ ），酸化ナトリ
ウム（Ｎａ₂Ｏ），酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ），酸化ルビジ
ウム（Ｒｂ₂Ｏ），酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ），酸化カル
シウム（ＣａＯ），酸化ストロンチウム（ＳｒＯ），酸
化バリウム（ＢａＯ），酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ
₃ ），酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂ ），酸化テルビウム
（Ｔｂ₂Ｏ₃ ）および酸化トリウム（ＴｈＯ₂ ）を挙げ
ることができる。これらの酸化物は１種または２種以上
を用いることができる。

【００２７】安定成分としては、大気中に放置しても吸
湿性の非常に少ない酸化物、窒化物、炭化物が好まし
く、特にシリコン（Ｓｉ）および／またはゲルマニウム
（Ｇｅ）の酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの２
種以上の混合物が好ましい。これらを必要により主成分
の酸化物に対して、それぞれＳｉＯ₂ 、ＳｉＮ（Ｓｉ₂
Ｎ₃ 、Ｓｉ₃Ｎ₄ ）、ＳｉＣ、ＧｅＯ₂ 、Ｇｅ₃Ｎ₄ （Ｇ
ｅ₃Ｎ₂ ）、ＧｅＣ換算で、好ましくは総計５０ mol％
以下、特に０．８〜５０ mol％含有することが好まし
い。前記酸化物、窒化物、炭化物を混合して用いる場合
の混合比は任意である。

【００２８】上記の各酸化物、窒化物、炭化物は、通常
化学量論組成で存在するが、これから多少偏倚していて
もよい。

【００２９】仕事関数（電子親和力）、およびバンドギ
ャップの値は、薄膜構造と薄膜を構成する物質で決めら
れる。仕事関数は、光電子放射を応用したＸ線光電子分
光法（ＸＰＳ）等により、バンドギャップの値は分光法
等により測定することができる。

【００３０】無機絶縁性電子注入層の形態としては、非
晶質薄膜、またはこれらの積層薄膜である。

【００３１】無機絶縁性電子注入層の厚みとしては、特
に制限はないが、０．２〜１０nm、特に１〜１０nm程度
が好ましい。

【００３２】上記の無機絶縁性電子注入層の製造方法と
しては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法などの各種の物理的ま
たは化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッ
タ法が好ましい。

【００３３】無機絶縁性電子注入層をスパッタ法で形成
する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１
〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパ
ッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎｅ，
Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ₂ を用
いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記スパッ
タガスに加えＯ₂ を１〜９９％程度混合してもよい。タ
ーゲットとしては上記酸化物を用い、１元または多元ス
パッタとすればよい。

【００３４】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できるが、特
にＲＦスパッタが好ましい。スパッタ装置の電力として
は、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／cm² の
範囲が好ましく、成膜レートは０．５〜１０nm／min 、
特に１〜５nm／min の範囲が好ましい。

【００３５】成膜時の基板温度としては、室温（２５
℃）〜１５０℃程度である。

【００３６】無機絶縁性電子注入層上に成膜される電子
注入電極材料は、低仕事関数の物質が好ましく、例え
ば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元
素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む
２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。合金
系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０at
％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１２at％）、Ｉｎ
・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：
０．０１〜２０at％）等が挙げられる。また、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属のフッ化物あるい
は酸化物を用いてもよい。電子注入電極層にはこれらの
材料からなる薄膜、それらの２種類以上の多層薄膜が用
いられる。

【００３７】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、
好ましくは０．５nm以上、特に１nm以上とすればよい。
また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１
〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極の上には、
さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。

【００３８】補助電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範
囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得
られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってし
まい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補
助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなる
ため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう等
といった弊害が生じてくる。

【００３９】補助電極は、組み合わせる電子注入電極の
材質により最適な材質を選択して用いればよい。例え
ば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば
Ａｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視す
る場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。

【００４０】電子注入電極と補助電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm
程度とすればよい。

【００４１】緩衝層の下層（基板側）には少なくとも発
光機能に関与する有機層が積層されている。この有機層
には発光層が含まれる。発光層は、少なくとも発光機能
に関与する１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜
の積層膜からなる。

【００４２】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。

【００４３】発光層は、必要により、狭義の発光層の
他、さらに無機のホール注入層あるいは有機のホール注
入輸送層、有機の電子輸送層等を有していても良い。た
だし、上記のように、その場合でも必ず無機の電子注入
層を有する。

【００４４】ホール注入層は、ホール注入電極からのホ
ールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する
機能および電子を妨げる機能を有するものであり、電子
輸送層は、無機電子注入層からの電子の注入を容易にす
る機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げ
る機能を有するものである。これらの層は、発光層に注
入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領
域を最適化させ、発光効率を改善する。有機の電子輸送
層は通常設ける必要がないが、条件により設けてもよ
い。

【００４５】発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さお
よび電子輸送層の厚さは、特に制限されるものではな
く、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程
度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。

【００４６】ホール注入輸送層の厚さおよび電子輸送層
の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の
厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよ
い。ホールの注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層
は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。こ
のときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層
で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このよ
うな膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同
じである。

【００４７】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアン
トラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平
６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘
導体等を用いることができる。

【００４８】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することも好ましく、ドーパントと
しての使用も好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００４９】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００５０】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００５１】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００５２】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００５３】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記
載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６
９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラ
アリールエテン誘導体なども好ましい。

【００５４】発光層は電子輸送層を兼ねたものであって
もよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）
アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍
光性物質を蒸着すればよい。

【００５５】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００５６】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００５７】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の中から
選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送性化合物と
しては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホール
輸送性化合物であるトリフェニルジアミン誘導体、さら
にはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン
誘導体を用いるのが好ましい。

【００５８】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００５９】ホール注入輸送層用の化合物としては、強
い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばトリフェニルジア
ミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮
合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。

【００６０】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物／電子注入輸送性化合物の重量比が、１
／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜９０
／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０程度と
なるようにすることが好ましい。

【００６１】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜１００nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００６２】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００６３】ホール注入輸送性化合物としては、例え
ば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９
１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−
２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、
特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２
５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−
１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載
されている各種有機化合物を用いることができる。例え
ば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジ
アミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族
三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を
有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等であ
る。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上
を併用してもよい。２種以上を併用するときは、別層に
して積層したり、混合したりすればよい。

【００６４】電子注入輸送性化合物は、トリス（８−キ
ノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリ
ノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体な
どのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレ
ン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキ
サリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フ
ルオレン誘導体等を用いることができる。

【００６５】発光層およびホール注入層の形成には、均
質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いるこ
とが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス
状態または結晶粒径が０．１μm 以下の均質な薄膜が得
られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一
な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならな
くなり、電荷の注入効率も著しく低下する。

【００６６】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００６７】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００６８】さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐ
ために、素子上を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好
ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常
０．１ppm 程度である。

【００６９】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００７０】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常直径と同程度以上であ
る。

【００７１】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００７２】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００７３】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００７４】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英な
ど、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結
晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形
成した基板も用いることができる。また金属基板として
は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いる
ことができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板
は、通常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光
透過性を有することが好ましい。

【００７５】さらに、本発明素子を、平面上に多数並べ
てもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色
を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。

【００７６】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００７７】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００７８】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００７９】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００８０】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００８１】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００８２】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）の成膜
時にダメージを受けないような材料が好ましい。

【００８３】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００８４】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示
すように、基板１／ホール注入電極２／発光層４／緩衝
層５／無機絶縁性電子注入層６／電子注入電極７と積層
された構成とすることができる。また、例えば図２に示
すように、基板１／ホール注入電極２／ホール注入輸送
層３／発光層４／緩衝層５／無機絶縁性電子注入層６／
電子注入電極７とが順次積層された構成としてもよい。
これらは、たとえば、素子に求められる特性や性能によ
り、適宜選択し使用される。図１、２において、ホール
注入電極２と電子注入電極７の間には、駆動電源Ｅが接
続されている。

【００８５】また、上記発明の素子は、電極層／無機物
層（無機絶縁性電子注入層）／緩衝層および発光層／電
極層／無機物層／緩衝層および発光層／電極層／無機物
層／緩衝層および発光層／電極層・・・と多段に重ねて
もよい。このような素子構造により、発光色の色調調整
や多色化を行うことができる。

【００８６】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流
駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０
V 程度とされる。

【００８７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。＜実施例１＞ガラス基板としてコーニング社製商品名７
０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。

【００８８】この基板上をスパッタ装置の基板ホルダー
に固定して、槽内を減圧した。次いで、ＩＴＯ酸化物タ
ーゲットを用いＤＣマグネトロンスパッタリング法によ
り膜厚１００nmのＩＴＯホール注入電極層を形成した。

【００８９】所望のパターンにＩＴＯが成膜された基板
を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗
浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。次い
で、表面をＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板
ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧
した。

【００９０】次いで、蒸着法により、ポリチオフェンを
蒸着速度０．１nm／secで１０nmの厚さに蒸着してホー
ル注入層を形成し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス
（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’
−ジアミン（ＴＰＤ）を蒸着速度０．１nm／secで２０n
mの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。

【００９１】減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリス（８−キノ
リノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）と、ルブレンと
を、全体の蒸着速度０．２nm/secとして４０nmの厚さに
蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ₃ ＝１：１（重
量比）、この混合物に対してルブレンを０．５mol％ド
ープした。

【００９２】次いで、銅フタロシアニンを蒸着速度０．
１nm/secで２nmの厚さに蒸着して緩衝層とした。

【００９３】さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置
に移し、ターゲットに、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ：電子親
和力２．０eV）に対して酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）を５
mol％混合したものを用い、無機電子注入層を１nmの膜
厚に成膜した。このときの成膜条件として、基板温度２
５℃、スパッタガスＡｒにＯ₂ を１：１となるように混
合し、成膜レート１nm／min 、動作圧力０．５Pa、投入
電力５Ｗ／cm² とした。

【００９４】さらに、減圧を保ったまま、スパッタ法に
てＡｌＬｉ（Ｌｉ：６at％）を１nmの厚さに蒸着し、続
けてＡｌを２００nmの厚さに成膜して電子注入電極およ
び補助電極とした。

【００９５】最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得
た。また、比較例として緩衝層を形成しない素子を作製
した。

【００９６】得られた有機ＥＬ素子に１０mA／cm² の一
定電流で駆動し、ダークスポットの発生について評価し
た。その結果、本発明のサンプルは駆動時間５００時間
経過した後にも円換算で直径が５０μm を超えるダーク
スポットの発生および成長を確認することができなかっ
た。一方、比較サンプルでは駆動時間３００時間未満で
円換算で直径が５０μm を超えるダークスポットの発生
および成長が確認された。

【００９７】＜実施例２＞実施例１において、無機電子
注入層の安定剤を、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）に代え
て、窒化シリコン〔ＳｉＮ（Ｓｉ₂Ｎ₃ 、Ｓｉ₃Ｎ
₄ ）〕、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化ゲルマニウム
〔ＧｅＯ₂ 、Ｇｅ₃Ｎ₄ （Ｇｅ₃Ｎ₂ ）〕、炭化ゲルマニ
ウム（ＧｅＣ）の１種または２種以上を含有するものと
した他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得たとこ
ろ、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

【００９８】＜実施例３＞実施例１において、無機電子
注入層の主成分を、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）に代えて、
酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₃ ），酸化ナトリウム（Ｎａ
₂Ｏ），酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ），酸化カルシウム（Ｃ
ａＯ），酸化ストロンチウム（ＳｒＯ），酸化バリウム
（ＢａＯ），酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃ ），酸化ハフ
ニウム（ＨｆＯ₂ ），酸化テルビウム（Ｔｂ₂Ｏ₃ ）お
よび酸化トリウム（ＴｈＯ₂ ）の１種または２種以上を
含有するものとした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ
素子を得たところ、実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。

【００９９】＜実施例４＞実施例１において、緩衝層と
してフタロシアニン（中心金属なし）を用いた他は実施
例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。

【０１００】得られた有機ＥＬ素子を実施例１と同様に
して評価したところ、ほぼ同様の結果が得られた。

【０１０１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、有機層に
ダメージを与えることなく製造でき、有機材料と無機材
料の有するメリットを併せ持ち、高効率、長寿命で低コ
ストな有機ＥＬ素子およびその製造方法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した概略断
面図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示した概
略断面図である。

【図３】ホール輸送層を有する２層構造の有機ＥＬ素子
の断面図である。

【図４】ホール輸送層と電子輸送層を有する３層構造の
有機ＥＬ素子の断面図である。

【符号の説明】

１基板２ホール注入電極３ホール注入輸送層４発光層５緩衝層６無機絶縁性電子注入層７電子注入電極１１基板１２ホール注入電極１３電子注入電極１４ホール輸送層１５発光層１６電子輸送層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、この基板上にホール注入電極と
電子注入電極とを有し、これらの電極間に少なくとも発
光機能に関与する有機層を有する有機ＥＬ素子であっ
て、前記有機層と電子注入電極との間に無機絶縁性電子注入
層を有し、さらに前記無機電子注入層と有機層との間にポルフィリ
ン系化合物を含有する緩衝層を有する有機ＥＬ素子。
【請求項２】前記緩衝層は、その膜厚が０．５〜１０
nmである請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記無機絶縁性電子注入層は、電子親和力３．５eV以下の金属酸化物を主成分とし、こ
れにシリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物、窒
化物および炭化物の１種または２種以上を含有する請求
項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】基板上にホール注入電極を成膜し、その
上に少なくとも発光機能に関与する１種以上の有機層を
成膜した後、ポルフィリン系化合物を含有する緩衝層を成膜し、次いで、無機絶縁性電子注入層を成膜し、さらに、電子注入電極を成膜して有機ＥＬ素子を得る有
機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】前記緩衝層は、その膜厚が０．５〜１０
nmである請求項４の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】前記無機絶縁性電子注入層は、電子親和力３．５eV以下の金属酸化物を主成分とし、こ
れにシリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物、窒
化物および炭化物の１種または２種以上を含有する請求
項４または５の有機ＥＬ素子の製造方法。