JP2004335475A - 有機発光デバイスおよび発光層汚染の防止方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 OLEDデバイスのEL性能に与える表面汚染効果を減じること。
【解決手段】 性能を向上させた有機発光デバイスであって、（ａ）基板上に形成されたアノード、（ｂ）該アノードの上に形成された正孔輸送層、（ｃ）該正孔輸送層の上に形成された、正孔-電子再結合に応じて発光する発光層、（ｄ）該発光層の上に形成された発光保護層であって、該有機発光層の表面汚染を防止し、かつ、該発光保護層を設けなかった場合より表面汚染が確実に減少するように選ばれた１または２以上の材料を含む発光保護層、（ｅ）該発光保護層の上に形成された電子輸送層、および（ｆ）該電子輸送層の上に形成されたカソードを含んで成る有機発光デバイス。
【選択図】 図２
【解決手段】 性能を向上させた有機発光デバイスであって、（ａ）基板上に形成されたアノード、（ｂ）該アノードの上に形成された正孔輸送層、（ｃ）該正孔輸送層の上に形成された、正孔-電子再結合に応じて発光する発光層、（ｄ）該発光層の上に形成された発光保護層であって、該有機発光層の表面汚染を防止し、かつ、該発光保護層を設けなかった場合より表面汚染が確実に減少するように選ばれた１または２以上の材料を含む発光保護層、（ｅ）該発光保護層の上に形成された電子輸送層、および（ｆ）該電子輸送層の上に形成されたカソードを含んで成る有機発光デバイス。
【選択図】 図２
Description
本発明は、有機電場発光（EL）デバイスの発光層汚染を最少にすることに関する。
有機電場発光（EL）デバイスまたは有機発光ダイオード（OLED）は、印加電位差に応じて発光する電子デバイスである。OLEDの構造は、順に、アノード、有機EL媒体およびカソードを含む。アノードとカソードの間に配置された有機EL媒体は、通常、有機正孔輸送層（HTL）および有機電子輸送層（ETL）を含む。ETL内のHTL／ETL界面付近で正孔と電子が再結合することにより光が放出される。Tang他著「Organic Electroluminescent Diodes」（Applied Physics Letters, 51, 913 (1987)）および譲受人共通の米国特許第４７６９２９２号明細書に、このような層構造を採用した高効率OLEDが実証されている。その後、層構造の異なる数多くのOLEDが開示されている。例えば、Adachi他著「Electroluminescence in Organic Films with Three-Layer Structure」（Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269 (1988)）およびTang他著「Electroluminescence of Doped Organic Thin Films」（Journal of Applied Physics, 65, 3610 (1989)）に開示されているもののような、HTLとETLの間に有機発光層（LEL）を含めた３層形OLEDがある。LELは、通常、ホスト材料にゲスト材料をドープしてなる。ここで、当該層構造はHTL／LEL／ETLと表示される。さらに、デバイス内に機能層をさらに含む別の多層形OLEDもある。同時に、多くの種類のEL材料も合成され、OLEDに使用されている。このような新規の構造および新規の材料によってデバイス性能が一層向上することとなった。
知られているように、ほとんどのEL材料が酸素、湿分その他の成分の影響を受ける。例えば、トリス(8-キノリノラト)-アルミニウム(III)(Alq)は、水と反応することが知られている[F. Papadimitrakopoulos他著「A chemical Failure Mechanism for Aluminum(III) 8-hydroxyquinoline Light-Emitting Devices」、 Chem. Mater. 8, 1363 (1996)]。デバイス製造工程の際に真空条件または酸素および／もしくは水分の少ない条件を採用することは、OLEDデバイスの故障率を下げるのに役立ち得る。しかしながら、付着工程中もしくは付着工程間に、または工程間に装置の移動や遅れがある場合にはいつでも、酸素、水分および／または他の成分によってデバイスが不注意で汚染されてしまうことが起こり得る。このため、当該汚染物質に起因するキャリヤ注入障壁の増大および／または輝度消光によってEL性能が低下してしまうおそれがある。
フルカラー有機ディスプレイには、赤色、緑色および青色のような着色画素（通称ＲＧＢ画素）が配列されている。ＲＧＢ画素を得るためには、着色LELを精密にパターン化する必要がある。ＲＧＢ画素の加工製作は複数の工程で行われ、着色LEL毎に独自の特殊なパターニング工程および蒸発工程が必要となる。３色すべてのLELが画素化された後でなければ、その着色画素の上に後続の共通ETLその他の共通層を加工製作することができない。したがって、各画素パターニング工程中および画素パターニング工程と後続のETL加工製作工程との間には、待ち時間が相当に存在する。このような待ち時間において、個々の着色LELの表面は、着色の異なる分子を有する環境に暴露される。したがって、当該環境が真空条件下にあるとしても、汚染は避けられない。その結果、汚染された画素がEL性能を低下させ、例えば、初期輝度が突発的に低下したり、動作安定性が悪化したりするおそれがある。その上、場合によっては、LELを大気に一定期間暴露させてから後続の製造工程を継続しなければならないこともある。このような状況では、空気に暴露されたLELは湿分その他の望ましくない成分によってひどく汚染されるため、EL性能が低下することになる。さらに、LELにポリマーを採用するタイプのOLED(高分子系OLED）の加工製作中、スピンコートまたはインクジェット印刷されたLELを特定温度で一定期間アニール処理してから後続の製造工程を継続しなければならない。したがって、アニール処理後の表面も望ましくない成分によってひどく汚染され、EL性能の低下を招くことになる。
したがって、本発明の目的は、OLEDデバイスのEL性能に与える表面汚染効果を減じることにある。
上記の目的は、性能を向上させた有機発光デバイスであって、
ａ）基板上に形成されたアノード、
ｂ）該アノードの上に形成された正孔輸送層、
ｃ）該正孔輸送層の上に形成された、正孔-電子再結合に応じて発光する発光層、
ｄ）該発光層の上に形成された発光保護層であって、該有機発光層の表面汚染を防止し、かつ、該発光保護層を設けなかった場合より表面汚染が確実に減少するように選ばれた１または２以上の材料を含む発光保護層、
ｅ）該発光保護層の上に形成された電子輸送層、および
ｆ）該電子輸送層の上に形成されたカソード
を含んで成る有機発光デバイスによって達成される。
ａ）基板上に形成されたアノード、
ｂ）該アノードの上に形成された正孔輸送層、
ｃ）該正孔輸送層の上に形成された、正孔-電子再結合に応じて発光する発光層、
ｄ）該発光層の上に形成された発光保護層であって、該有機発光層の表面汚染を防止し、かつ、該発光保護層を設けなかった場合より表面汚染が確実に減少するように選ばれた１または２以上の材料を含む発光保護層、
ｅ）該発光保護層の上に形成された電子輸送層、および
ｆ）該電子輸送層の上に形成されたカソード
を含んで成る有機発光デバイスによって達成される。
本発明の有利な効果は、OLED層が空気に暴露されたり、製造工程に遅れが生じたりすることに起因するOLEDデバイスの輝度低下を抑えられることである。さらに、本発明により製造されたOLEDデバイスは動作安定性が向上する点でも有利である。
用語「画素」は、当該技術分野で認識されている意味で使用され、ディスプレイパネルの一領域であって、他の領域とは独立に発光するように刺激され得る領域をさす。用語「OLEDデバイス」は、当該技術分野で認識されている意味で使用され、有機発光ダイオードを画素として含む表示装置をさし、有機発光デバイスとも称される。カラーOLEDデバイスは、少なくとも１色の光を放出する。用語「多色」は、異なる領域で異なる色相の光を放出することができるディスプレイパネルをさし、具体的には、異なる色の画像を表示することができるディスプレイパネルをさす。これらの領域は必ずしも隣接しなくてもよい。用語「フルカラー」は、可視スペクトルの赤、緑および青の各色域で発光し、任意の組合せの色相で画像を表示することができる多色ディスプレイパネルをさす。赤色、緑色および青色は三原色を構成し、これらの三原色を適宜混合することにより他のすべての色を発生させることができる。用語「色相」は、可視スペクトル内の発光強度プロファイルをさし、異なる色相は視覚的に識別できる色差を示す。画素または副画素とは、一般に、ディスプレイパネルにおいてアドレス可能な最小単位をさす。モノクロディスプレイの場合、画素または副画素の間に区別はない。用語「副画素」は、多色ディスプレイパネルにおいて使用され、特定の色で発光するために独立にアドレスすることができる画素の部分をさす。例えば、青色副画素は、青光を発するためにアドレスすることができる画素の当該部分である。フルカラーディスプレイの場合、一つの画素が、三原色の副画素、すなわち青、緑および赤で構成されることが一般的である。
図１に従来型OLEDデバイスの横断面図を示す。OLEDデバイス１００は基板１０を含む。基板１０は、有機固体、無機固体または有機・無機混合固体であってドナーから有機材料を受容する表面を提供するものであることができる。基板１０は硬質であっても軟質であってもよく、シートやウェハのような個別独立した小片として、または連続ロール体として、加工されることができる。典型的な基板材料として、ガラス、プラスチック、金属、セラミック、半導体、金属酸化物、酸化物半導体、窒化物半導体またはこれらの組合せが挙げられる。基板１０は、均質材料混合物、材料複合体または材料多層体であることができる。基板１０はOLED基板、すなわちOLEDデバイスを製造するために汎用されている基板、例えば、アクティブマトリックス式低温ポリシリコンＴＦＴ基板、であることができる。基板１０は、所期の発光方向に応じて、透光性または不透明のいずれかであることができる。当該基板を通してＥＬ発光を観察する場合には透光性であることが望まれる。このような場合には、一般に透明なガラスまたはプラスチックが用いられる。ＥＬ発光を上部電極を通して観察する用途の場合には、底部の支持体の透過性が問題になることはないため、透光性、吸光性または光反射性であることができる。この場合に用いられる支持体としては、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミックスおよび回路基板材料、その他パッシブマトリックス式、アクティブマトリックス式のいずれのデバイスであってもよいOLEDデバイスの形成に常用されるもの、が挙げられるが、これらに限定はされない。
基板１０の上にアノード２０が形成されている。基板１０を通してEL発光を観察する場合には、当該発光に対してアノードが透明または実質的に透明であることが必要である。本発明において有用となる一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物および酸化錫であるが、例示としてアルミニウムまたはインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウムインジウム酸化物およびニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、アノード材料として、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、および硫化亜鉛のような金属硫化物を使用することもできる。EL発光を、上部電極を通して観察する用途の場合には、アノード材料の透過性は問題とならず、透明、不透明または反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウムおよび白金が挙げられるが、これらに限定はされない。典型的なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、４．１ｅＶ以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法または電気化学法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。アノード材料は、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。
常に必要であるものではないが、有機発光ディスプレイのアノード２０の上に正孔注入層２２を設けることが有用となる場合が多い。正孔注入層は、後続の有機層の薄膜形成特性を改良し、かつ、正孔を正孔輸送層に注入し易くするように機能し得る。正孔注入層２２に使用するのに適した材料として、米国特許第４７２０４３２号に記載されているようなポルフィリン系化合物や、米国特許第６２０８０７５号に記載されているようなプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマーが挙げられるが、これらに限定はされない。有機ＥＬデバイスにおいて有用であることが報告されている別の正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第０８９１１２１号および同第１０２９９０９号明細書に記載されている。
常に必要であるものではないが、正孔注入層２２の上または、正孔注入層を使用しない場合にはアノード２０の上に、正孔輸送層２４を設けることが有用となる場合が多い。望ましい正孔輸送性材料は、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法、熱転写法またはドナー材料からのレーザー熱転写法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。正孔輸送層２４において有用な正孔輸送性材料は、芳香族第三アミンのような化合物を含むことがよく知られている。芳香族第三アミンとは、その少なくとも一つが芳香族環の環員である炭素原子にのみ結合している３価窒素原子を１個以上含有する化合物であると解される。一つの形態として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミンまたは高分子アリールアミンであることができる。トリアリールアミン単量体の例が、米国特許第３１８０７３０号(Klupfelら)に示されている。１以上のビニル基で置換された、および／または少なくとも一つの活性水素含有基を含む、その他の好適なトリアリールアミンが、米国特許第３５６７４５０号および同第３６５８５２０号(Brantleyら)に記載されている。
より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第４７２０４３２号および同第５０６１５６９号に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式（Ａ）で表わされるものが含まれる。
上式中、Ｑ1およびＱ2は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてＧは、アリーレン、シクロアルキレンまたは炭素-炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの態様において、Ｑ1およびＱ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。Ｇがアリール基である場合、それはフェニレン部分、ビフェニレン部分またはナフタレン部分であることが便利である。
構造式（Ａ）を満たし、かつ、２つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｂ）で表わされる。
構造式（Ａ）を満たし、かつ、２つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｂ）で表わされる。
上式中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、または、Ｒ1およびＲ2は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式（Ｃ）で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式（Ｃ）で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
上式中、Ｒ5およびＲ6は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの態様において、Ｒ5およびＲ6の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。
別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基で結合された、構造式（Ｃ）で示したようなジアリールアミノ基を２個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式（Ｄ）で表わされるものが含まれる。
別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基で結合された、構造式（Ｃ）で示したようなジアリールアミノ基を２個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式（Ｄ）で表わされるものが含まれる。
上式中、Ａｒｅは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレンまたはアントラセン部分であり、
ｎは１〜４の整数であり、そして
Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な態様では、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の少なくとも一つが多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）である。
ｎは１〜４の整数であり、そして
Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な態様では、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の少なくとも一つが多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）である。
上記構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各種アルキル、アルキレン、アリールおよびアリーレン部分も、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物および臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキルおよびアルキレン部分は、典型的には約１〜約６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルの環構造体のように、５個、６個または７個の環炭素原子を含有する。アリール部分およびアリーレン部分は、通常はフェニル部分およびフェニレン部分である。
OLEDデバイスの正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体または混合物で形成することができる。具体的には、構造式（Ｂ）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式（Ｄ）が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入および輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
ポリ(N-ビニルカルバゾール)
N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス｛N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ｝ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
ポリ(N-ビニルカルバゾール)
N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス｛N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ｝ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
別の種類の有用な正孔輸送性材料として、欧州特許第１００９０４１号に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。さらに、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびPEDOT/PSSとも呼ばれているポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。
アノード２０の上、さらには正孔輸送層２４のような形成された層がある場合には当該層の上に、正孔-電子再結合に応じて発光する発光層（LEL）２６が形成されている。望ましい有機発光材料は、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法またはドナー材料からの輻射線転写法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。有用な有機発光材料は周知である。米国特許第４７６９２９２号および同第５９３５７２１号に詳しく記載されているように、有機ＥＬ要素のLEL２６は発光材料または蛍光材料を含み、その領域において電子-正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。LEL２６は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料にゲスト化合物またはドーパントをドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパント材料から発光が生じ、その発光色にも制限はない。LEL２６に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、または正孔-電子再結合を支援する別の材料、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第９８／５５５６１号、同第００／１８８５１号、同第００／５７６７６号および同第００／７０６５５号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料に対して０．０１〜１０質量％の範囲内でコーティングされることが典型的である。
ドーパント材料として色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホスト材料からドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。
有用性が知られているホストおよび放出性分子として、米国特許第４７６９２９２号、同第５１４１６７１号、同第５１５０００６号、同第５１５１６２９号、同第５２９４８７０号、同第５４０５７０９号、同第５４８４９２２号、同第５５９３７８８号、同第５６４５９４８号、同第５６８３８２３号、同第５７５５９９９号、同第５９２８８０２号、同第５９３５７２０号、同第５９３５７２１号および同第６０２００７８号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
8-ヒドロキシキノリンおよび類似の誘導体の金属錯体（下記構造式Ｅ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト材料の一種を構成し、特に、500 nmよりも長い波長の光（例、緑色、黄色、橙色および赤色）を放出させるのに適している。
上式中、Ｍは金属を表わし、ｎは１〜３の整数であり、そしてＺは、各々独立に、縮合芳香族環を２個以上有する核を完成する原子群を表わす。
上記より、当該金属は１価、２価または３価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、またはホウ素もしくはアルミニウムのような土類金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、１価、２価または３価のいずれの金属でも使用することができる。
上記より、当該金属は１価、２価または３価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、またはホウ素もしくはアルミニウムのような土類金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、１価、２価または３価のいずれの金属でも使用することができる。
Ｚは、その少なくとも一つがアゾール環またはアジン環である２個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該２個の必須環に、脂肪族環および芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を１８以下に維持する。
以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3：ビス[ベンゾ｛f｝-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7：リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕
CO-1：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3：ビス[ベンゾ｛f｝-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7：リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕
9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体（下記構造式Ｆ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト材料の一種を構成し、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色および赤色）を放出させるのに適している。
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各環上の１または２以上の置換基であってそれぞれ下記のグループから独立に選ばれるものを表わす。
第１グループ：水素、または炭素原子数１〜２４のアルキル；
第２グループ：炭素原子数５〜２０のアリールまたは置換アリール；
第３グループ：アントラセニル、ピレニルまたはペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な４〜２４個の炭素原子；
第４グループ：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合芳香族環の完成に必要な炭素原子数５〜２４のヘテロアリールまたは置換ヘテロアリール；
第５グループ：炭素原子数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノまたはアリールアミノ；および
第６グループ：フッ素、塩素、臭素またはシアノ
第１グループ：水素、または炭素原子数１〜２４のアルキル；
第２グループ：炭素原子数５〜２０のアリールまたは置換アリール；
第３グループ：アントラセニル、ピレニルまたはペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な４〜２４個の炭素原子；
第４グループ：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合芳香族環の完成に必要な炭素原子数５〜２４のヘテロアリールまたは置換ヘテロアリール；
第５グループ：炭素原子数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノまたはアリールアミノ；および
第６グループ：フッ素、塩素、臭素またはシアノ
ベンズアゾール誘導体（下記構造式Ｇ）は、電場発光を支援することができる有用なホストの別の一種を構成し、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色および赤色）を放出させるのに適している。
上式中、ｎは３〜８の整数であり、
ＺはＯ、ＮＲまたはＳであり、
Ｒ’は、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル（例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等）、炭素原子数５〜２０のアリールもしくはヘテロ原子置換型アリール（例えば、フェニルおよびナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系）、ハロ（例、クロロ、フルオロ）、または縮合芳香族環の完成に必要な原子群、であり、
Ｌは、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールからなる結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的または非共役的に連結させるものである。
有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。
ＺはＯ、ＮＲまたはＳであり、
Ｒ’は、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル（例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等）、炭素原子数５〜２０のアリールもしくはヘテロ原子置換型アリール（例えば、フェニルおよびナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系）、ハロ（例、クロロ、フルオロ）、または縮合芳香族環の完成に必要な原子群、であり、
Ｌは、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールからなる結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的または非共役的に連結させるものである。
有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。
望ましい蛍光性ドーパントには、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウムおよびチアピリリウム各化合物の誘導体並びにカルボスチリル化合物が包含される。以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
その他の有機発光性材料として、高分子物質、例えば、譲受人共通の米国特許第６１９４１１９号Ｂ１（Wolkら）およびその中の文献に記載されているポリフェニレンビニレン誘導体、ジアルコキシ-ポリフェニレンビニレン、ポリ-パラ-フェニレン誘導体およびポリフルオレン誘導体、を使用することもできる。
図示されていないが、LEL２６は、当該OLEDデバイスの適切な発光特性のため望まれる場合に、追加的に２以上の発光層を含むこともできる。
LEL２６の上には電子輸送層２８が形成されている。望ましい電子輸送性材料は、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法、電気化学法、熱転写法またはドナー材料からのレーザー熱転写法のような適当な手段のいずれによっても付着させることができる。電子輸送層２８に使用するのに好ましい電子輸送性材料は、オキシン（通称8-キノリノールまたは8-ヒドロキシキノリン）それ自体のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド系化合物である。このような化合物は、電子の注入および輸送を助長し、しかも高い性能レベルを示すと共に、薄膜への加工が容易である。企図されるオキシノイド系化合物の例として、上記構造式Ｅを満たす化合物が挙げられる。
その他の電子輸送性材料として、米国特許第４３５６４２９号に記載されている各種ブタジエン誘導体、および米国特許第４５３９５０７に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。構造式（Ｇ）を満たすベンズアゾールも有用な電子輸送性材料となる。
その他の電子輸送性材料として、高分子物質、例えば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ-パラ-フェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアセチレンその他の導電性高分子有機材料、例えば「Handbook of Conductive Molecule and Polymers、第１〜４巻、H.S. Nalwa編、John Wiley and Sons社(Chichester)発行、1997年」に記載されているもの、を使用することもできる。
電子輸送層２８の上にはカソード３０が形成されている。アノードを通して発光させる場合、カソード材料は、ほとんどすべての導電性材料を含んでなることができる。望ましい材料は、下部の有機層との良好な接触が確保されるよう良好なフィルム形成性を示し、低電圧での電子注入を促進し、かつ、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、低仕事関数金属（＜３．０ｅＶ）または合金を含むことが多い。好適なカソード材料の１種に、米国特許第４８８５２２１号明細書に記載されているMg:Ag合金（銀含有率１〜２０％）を含むものがある。別の好適な種類のカソード材料として、低仕事関数金属または金属塩の薄層に、これより厚い導電性金属の層をキャップしてなる二層形が挙げられる。このようなカソードの一つに、米国特許第５６７７５７２号明細書に記載されている、LiF薄層にこれより厚いAl層を載せてなるものがある。その他の有用なカソード材料として、米国特許第５０５９８６１号、同第５０５９８６２号および同第６１４０７６３号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
カソードを通して発光を観察する場合には、当該カソードは透明またはほぼ透明でなければならない。このような用途の場合、金属が薄くなければならないか、または透明導電性酸化物もしくはこれら材料の組合せを使用しなければならない。透光性カソードについては米国特許第５７７６６２３号明細書に詳しく記載されている。カソード材料は、蒸発法、スパッタ法または化学的気相成長法により付着させることができる。必要な場合には、例えば、マスク介在蒸着法、米国特許第５２７６３８０号および欧州特許出願公開第０７３２８６８号明細書に記載の一体型シャドーマスク法、レーザーアブレーション法および選択的化学的気相成長法をはじめとする多くの周知の方法により、パターンを形成させてもよい。
図２を参照する。本発明によりLELの上に発光保護層を設けて製造された性能を向上させたOLEDデバイスの一態様を横断面図で示す。OLEDデバイス２００では、発光保護層３２が、LEL２６の上で、かつ、電子輸送層２８の下に、形成されている。発光保護層３２は、該LELの表面汚染を防止し、かつ、該OLEDの電場発光の損失を抑えるように選ばれた１または２以上の材料を含む。本明細書中の用語「表面汚染」とは、当該バルク層を構成する分子以外の分子が当該検査層の表面に化学的または物理的に吸着することを意味する。表面汚染は、圧力約１０-6トルの真空系においても、容易には排除することができない。汚染物質の付着係数(sticking coefficient)が１であるとすると、圧力約１０-6トルの環境中に当該表面を１秒間保存した場合、その汚染物質の単分子層が１層付着する可能性がある。LELの表面は、どのような汚染も非常に受けやすい。その表面に汚染物質の単分子層が数層付着すると、当該OLEDデバイスのEL性能を変えてしまうおそれがある。LELを周囲条件に暴露したとすると、かなりの輝度低下が観測され得る。したがって、LELを保護する方法として、表面暴露時間を短縮することが適切である。製造上の観点からは、LEL形成工程と、該LEL上に次の層を形成する工程との間に一定の時間遅延が発生することは、特にフルカラーディスプレイを製造するプロセスにおいては、避けられない。換言すると、付着したてのLELは、すべての色のLELの加工が他の副画素について完了するまで、付着チャンバ内の他の種の異なる分圧を含む環境に暴露されなければならない。場合によっては、輻射線転写LELのようなLELを、次の製造工程のため周囲条件に短時間暴露しなければならない。したがって、さらなる暴露に先立ちLEL２６の上に発光保護層３２を形成させることは、LELを保護し、ひいてはOLEDデバイスのEL性能を向上させるための１つの方法となる。
発光保護層３２は、下部のLELを表面汚染から実質的に保護することができるものであれば１または２以上のどのような材料でも含むことができる。OLEDデバイスの製造との適合性や便利さを考慮すると、好適な材料は有機材料である。発光保護層３２はLEL２６と直に接触するので、発光保護層３２の形成に使用される材料は、当該デバイスの原発光色を変えさせないために、LEL２６のホスト材料と同等またはそれ以上のイオン化ポテンシャルを有し、かつ、LEL２６のホスト材料と同等またはそれ以上の光学的バンドギャップを有することが必要である。発光保護層３２の光学的バンドギャップは３．０ｅＶより大であることが好ましい。発光保護層３２は、汚染物質の貫通を抑えるため、良好な被膜形成特性を有することが必要である。さらに、発光保護層３２は、LEL２６よりも疎水性の高いことが好ましい。フルカラーディスプレイを製造する場合、発光保護層３２を形成させるために青色ホスト材料を便利に使用することができる。別のデバイス製造では、デバイスに正孔阻止層を使用する。この場合、発光保護層３２を形成させるために、当該正孔阻止層の形成に使用した材料を便利に使用することもできる。発光保護層を厚くすると、LELを効果的に保護することができる。しかしながら、発光保護層は必ずしもETLとして機能し得るものではないので、厚い発光保護層は電子輸送特性を低下させることになる可能性がある。一方、発光保護層を薄くすると、電子輸送特性を妨害することはないかもしれないが、当該保護機能が弱くなる。本発明においてこれらの因子を考慮すると、発光保護層３２は、厚さが０．１〜５０ｎｍ、好ましくは１．０〜５．０ｎｍ、の範囲内になるように選ばれる。発光保護層３２は、異なる２種以上の材料の順次付着または同時付着によって形成させることができる。所望の発光保護材料を、熱蒸発法、電子ビーム蒸発法、イオンスパッタ法その他の薄膜形成法のような適当な任意の手段によって付着させることができる。有機層の付着と適合させるためには、発光保護層３２を熱蒸発法によって形成させることが好ましい。発光保護層３２はLEL２６の上に付着される。発光層の上に形成された発光保護層は、当該有機発光層の表面汚染を防止し、かつ、該発光保護層を設けなかった場合より表面汚染が確実に減少するように選ばれた１または２以上の材料を含む。
さらに、高分子系OLEDの製造に際しては、スピンコートまたはインクジェット印刷されたLELを、特定の温度で一定期間アニール処理してから後続の製造工程を継続する必要がある。このような状況では、残留溶剤中のみならず周囲条件中にも存在する汚染物質が取り込まれることで、LELの表面が再構築される可能性があった。したがって、アニール処理前にLEL２６の上に発光保護層３２を付着させることは、LELを保護し、高分子系OLEDデバイスのEL性能を向上させるための方法の１つとなる。
高分子系OLEDを製造する場合、所望の発光保護層の厚さは０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１．０〜５０ｎｍ、の範囲内とすることができる。所望の発光保護層を、LELを熱的にアニール処理する前に、スピンコーティング、インクジェット印刷その他の適当な方法によって発光層の上に形成させることができる。高分子系OLEDにおける発光保護層３２は、単一層または多層であることもできる。
図２を参照しながら図３を説明する。本発明による有機発光デバイスの形成方法の一態様に含まれる工程を示すブロック図を示す。処理の開始として（工程４０）、基板１０の上にアノードまたはアノードパターン２０を形成させる（工程４２）。別態様として、アノード２０が基板１０の一部であってもよい（例、OLED基板）。次いで、必要に応じて、アノード２０の全面に正孔注入層２２を形成させる（工程４４）。次いで、正孔注入層２２の全面に正孔輸送層２４を形成させる（工程４６）。次いで、正孔輸送層２４の上にLEL２６を形成させる（工程４８）。次いで、LEL２６の上に、本発明による発光保護層３２を形成させる（工程５０）。発光保護層３２は、LEL２６の表面汚染を防止するように選ばれた１または２以上の材料を含む。発光保護層３２の上に電子輸送層２８を形成させる（工程５２）。次いで、電子輸送層２８の上にカソード層または一連のカソード３０を付着させる（工程５４）。さらに、例えば保護層を付着させる等の工程を含むことができ、その後処理は終了する（工程５６）。
図２を参照しながら図４を説明する。本発明によるフルカラー有機発光デバイスの形成方法の別態様に含まれる工程を示すブロック図を示す。処理の開始として（工程６０）、基板１０の上にアノードパターン２０を形成させる（工程６２）。別態様として、アノード２０が基板１０の一部であってもよい（例、OLED基板）。次いで、必要に応じて、アノード２０の全面に正孔注入層２２を形成させる（工程６４）。次いで、正孔注入層２２の全面に正孔輸送層２４を形成させる（工程６６）。次いで、正孔輸送層２４の上に副画素の１つとなるLEL２６をパターン形成させる（工程６８）。次いで、パターン化LEL２６の上に、本発明による発光保護層３２を形成させる（工程７０）。正孔輸送層２４の上に別の副画素となる別のLEL２６をパターン形成させる（工程７２）。次いで、パターン化LEL２６の上に、本発明による発光保護層３２を形成させる（工程７４）。正孔輸送層２４の上にさらに別の副画素となるさらに別のLEL２６をパターン形成させる（工程７６）。次いで、パターン化LEL２６の上に、本発明による発光保護層３２を形成させる（工程７８）。すべての副画素に対して、すべてのパターン化発光保護層３２の上に電子輸送層２８を形成させる（工程８０）。次いで、電子輸送層２８の上にカソード層または一連のカソード３０を付着させる（工程８２）。さらに、例えば保護層を付着させる等の工程を含むことができ、その後処理は終了する（工程８４）。
以下の発明例および比較例によって、本発明とその有利な効果を一層よく認識することができる。
例１（発明例）
本発明の要件を満たす発光保護層を具備したOLEDデバイスを、以下のように構築した。
１．清浄なガラス基板にインジウム錫酸化物（ITO）を真空蒸着させて厚さ３４nmの透明電極を形成した。このITO層のシート抵抗は約６０Ω／□である。
２．形成されたITO面をプラズマ酸素エッチング処理し、その後米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているように１．０nmのフルオロカーボンポリマー（CFx）層をプラズマ蒸着させた。
３．上記のように調製された基板を、約１０-6トルの真空度で、加熱ボート源から厚さ７５nmの4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）正孔輸送層（HTL）を真空蒸着することにより、さらに処理した。
４．上記HTL上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、LELとして厚さ２０nmのトリス（8-キノリノラト）アルミニウム（III）（Alq）コーティングを真空蒸着した。
５．第４工程の直後に、LELの上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、発光保護層として厚さ２nmの2-(1,1-ジメチルエチル)-9,10-ビス(2-ナフタレニル）アントラセン（TBADN）コーティングを真空蒸着した。
６．上記基板を、２０℃で相対湿度が４５％より高い周囲条件に５分間暴露した後、真空状態に戻した。
７．上記発光保護層の上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、厚さ３８nmのAlqの電子輸送層（ETL）を真空蒸着した。
８．コーティングステーションにおいて、ETL上に、一方に銀を含み、他方にマグネシウムを含む別々のタンタルボートから、厚さ２１０nmのカソード層を付着させた。カソード層のマグネシウムと銀の容積比は２０：１とした。形成されたOLEDデバイスの照明面積は０．１ｃｍ２であった。
９．OLEDデバイスをドライボックスに移し、封入処理した。
例１（発明例）
本発明の要件を満たす発光保護層を具備したOLEDデバイスを、以下のように構築した。
１．清浄なガラス基板にインジウム錫酸化物（ITO）を真空蒸着させて厚さ３４nmの透明電極を形成した。このITO層のシート抵抗は約６０Ω／□である。
２．形成されたITO面をプラズマ酸素エッチング処理し、その後米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているように１．０nmのフルオロカーボンポリマー（CFx）層をプラズマ蒸着させた。
３．上記のように調製された基板を、約１０-6トルの真空度で、加熱ボート源から厚さ７５nmの4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）正孔輸送層（HTL）を真空蒸着することにより、さらに処理した。
４．上記HTL上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、LELとして厚さ２０nmのトリス（8-キノリノラト）アルミニウム（III）（Alq）コーティングを真空蒸着した。
５．第４工程の直後に、LELの上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、発光保護層として厚さ２nmの2-(1,1-ジメチルエチル)-9,10-ビス(2-ナフタレニル）アントラセン（TBADN）コーティングを真空蒸着した。
６．上記基板を、２０℃で相対湿度が４５％より高い周囲条件に５分間暴露した後、真空状態に戻した。
７．上記発光保護層の上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、厚さ３８nmのAlqの電子輸送層（ETL）を真空蒸着した。
８．コーティングステーションにおいて、ETL上に、一方に銀を含み、他方にマグネシウムを含む別々のタンタルボートから、厚さ２１０nmのカソード層を付着させた。カソード層のマグネシウムと銀の容積比は２０：１とした。形成されたOLEDデバイスの照明面積は０．１ｃｍ２であった。
９．OLEDデバイスをドライボックスに移し、封入処理した。
例２（比較例）
例１に記載した手順において、第５工程（発光保護層の付着）を省略し、かつ、第７工程のLEL厚を３８nmから４０nmへ変更することで、OLEDデバイスを構築した。
例１に記載した手順において、第５工程（発光保護層の付着）を省略し、かつ、第７工程のLEL厚を３８nmから４０nmへ変更することで、OLEDデバイスを構築した。
例３（比較例）
例１に記載した手順において、第５工程（発光保護層の付着）および第６工程（周囲条件暴露）を省略し、かつ、第７工程のLEL厚を３８nmから４０nmへ変更することで、OLEDデバイスを構築した。
例１に記載した手順において、第５工程（発光保護層の付着）および第６工程（周囲条件暴露）を省略し、かつ、第７工程のLEL厚を３８nmから４０nmへ変更することで、OLEDデバイスを構築した。
例１〜３のデバイスについて、室温で電極間に２０mA/cm2の一定電流を印加し、得られる強度および色を測定することによって、テストを実施した。結果を表１に示す。
発光保護層としての厚さ２nmのTBADNによって、効果的にLELを表面汚染から保護し、かつ、輝度の低下を抑えることができることが明白である。LELを周囲条件に暴露した場合、発光保護層を具備したデバイス（例１）は、発光保護層を具備しないデバイス（例２）より、輝度が２倍高くなることができる。LELを周囲条件に一切暴露しない場合には、発光保護層を具備したデバイスの輝度は、発光保護層を具備しないデバイスの輝度の約８５％となる（例３）。
例４（発明例）
本発明の要件を満たす発光保護層を具備したOLEDデバイスを、以下のように構築した。
１．清浄なガラス基板にインジウム錫酸化物（ITO）を真空蒸着させて厚さ３０nmの透明電極を形成した。このITO層のシート抵抗は約１００Ω／□である。
２．形成されたITO面をプラズマ酸素エッチング処理し、その後米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているように１．０nmのフルオロカーボンポリマー（CFx）層をプラズマ蒸着させた。
３．上記のように調製された基板を、約１０-6トルの真空度で、加熱ボート源から厚さ７５nmの4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）正孔輸送層（HTL）を真空蒸着することにより、さらに処理した。
４．上記HTL上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、LELとして厚さ２０nmのトリス（8-キノリノラト）アルミニウム（III）（Alq）コーティングを真空蒸着した。
５．第４工程の直後に、LELの上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、発光保護層として厚さ２nmのビス(2-メチル-8-キノリノラト)(4-フェニルフェノラト)アルミニウム（B-Alq）コーティングを真空蒸着した。
６．上記基板を、２０℃で相対湿度約３０％の周囲条件に１０分間暴露した後、真空状態に戻した。
７．上記発光保護層の上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、厚さ４０nmのAlqの電子輸送層（ETL）を真空蒸着した。
８．コーティングステーションにおいて、ETL上に、一方に銀を含み、他方にマグネシウムを含む別々のタンタルボートから、厚さ２１０nmのカソード層を付着させた。カソード層のマグネシウムと銀の容積比は２０：１とした。形成されたOLEDデバイスの照明面積は０．１ｃｍ２であった。
９．OLEDデバイスをドライボックスに移し、封入処理した。
本発明の要件を満たす発光保護層を具備したOLEDデバイスを、以下のように構築した。
１．清浄なガラス基板にインジウム錫酸化物（ITO）を真空蒸着させて厚さ３０nmの透明電極を形成した。このITO層のシート抵抗は約１００Ω／□である。
２．形成されたITO面をプラズマ酸素エッチング処理し、その後米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているように１．０nmのフルオロカーボンポリマー（CFx）層をプラズマ蒸着させた。
３．上記のように調製された基板を、約１０-6トルの真空度で、加熱ボート源から厚さ７５nmの4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）正孔輸送層（HTL）を真空蒸着することにより、さらに処理した。
４．上記HTL上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、LELとして厚さ２０nmのトリス（8-キノリノラト）アルミニウム（III）（Alq）コーティングを真空蒸着した。
５．第４工程の直後に、LELの上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、発光保護層として厚さ２nmのビス(2-メチル-8-キノリノラト)(4-フェニルフェノラト)アルミニウム（B-Alq）コーティングを真空蒸着した。
６．上記基板を、２０℃で相対湿度約３０％の周囲条件に１０分間暴露した後、真空状態に戻した。
７．上記発光保護層の上に、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて、厚さ４０nmのAlqの電子輸送層（ETL）を真空蒸着した。
８．コーティングステーションにおいて、ETL上に、一方に銀を含み、他方にマグネシウムを含む別々のタンタルボートから、厚さ２１０nmのカソード層を付着させた。カソード層のマグネシウムと銀の容積比は２０：１とした。形成されたOLEDデバイスの照明面積は０．１ｃｍ２であった。
９．OLEDデバイスをドライボックスに移し、封入処理した。
例５（比較例）
例４に記載した手順において、第５工程（発光保護層の付着）を省略することで、OLEDデバイスを構築した。
例４に記載した手順において、第５工程（発光保護層の付着）を省略することで、OLEDデバイスを構築した。
例６（比較例）
例４に記載した手順において、第５工程（発光保護層の付着）および第６工程（周囲条件暴露）を省略することで、OLEDデバイスを構築した。
例４に記載した手順において、第５工程（発光保護層の付着）および第６工程（周囲条件暴露）を省略することで、OLEDデバイスを構築した。
例４〜６のデバイスについて、室温で電極間に２０mA/cm2の一定電流を印加し、得られる強度および色を測定することによって、テストを実施した。結果を表２に示す。
発光保護層としての厚さ２nmのB-Alqによって、効果的にLELを表面汚染から保護し、かつ、輝度の低下を抑えることができることが明白である。
例７（発明例）
第６工程を以下のように変更したことを除き、例１に記載したようにOLEDデバイスを構築した。
６．真空中に約１０-6トルの分圧で4-(ジシアノメチレン)-2-t-ブチル-6-(1,1,7,7-テトラメチルジュロリジル-9-エニル)-4H-ピラン（DCJTB）分子を含む環境を創出するため、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて厚さ０．１nmのDCJTB薄膜を蒸発させた。DCJTB分子は、当該有機層の表面に直接付着することがないようにした。本工程は、フルカラーディスプレイの製造プロセスをシミュレートしたものである。DCJTBの蒸発工程は約１０分以内に終了した。
第６工程を以下のように変更したことを除き、例１に記載したようにOLEDデバイスを構築した。
６．真空中に約１０-6トルの分圧で4-(ジシアノメチレン)-2-t-ブチル-6-(1,1,7,7-テトラメチルジュロリジル-9-エニル)-4H-ピラン（DCJTB）分子を含む環境を創出するため、加熱ボート源を含むコーティングステーションにおいて厚さ０．１nmのDCJTB薄膜を蒸発させた。DCJTB分子は、当該有機層の表面に直接付着することがないようにした。本工程は、フルカラーディスプレイの製造プロセスをシミュレートしたものである。DCJTBの蒸発工程は約１０分以内に終了した。
室温で電極間に２０mA/cm2の一定電流を印加することにより、初期デバイス性能を試験した。駆動電圧は８．３Ｖ、輝度は６２８cd/m2、そして輝度効率は３．１cd/Aであった。初期試験後、デバイスを７０℃のオーブンにおいて２０mA/cm2で動作させ、安定性試験に供した。試験の最初の１時間以内に初期低下は一切なかったが、１９０時間連続動作後には初期輝度が２０％低下した。
例８（比較例）
第５工程（発光保護層の付着）を省略し、かつ、第７工程のLEL厚を３８nmから４０nmへ変更したことを除き、例７に記載したようにOLEDデバイスを構築した。
第５工程（発光保護層の付着）を省略し、かつ、第７工程のLEL厚を３８nmから４０nmへ変更したことを除き、例７に記載したようにOLEDデバイスを構築した。
室温で電極間に２０mA/cm2の一定電流を印加することにより、初期デバイス性能を試験した。駆動電圧は８．０Ｖ、輝度は５９８cd/m2、そして輝度効率は３．０cd/Aであった。初期試験後、デバイスを７０℃のオーブンにおいて２０mA/cm2で動作させ、安定性試験に供した。試験の最初の１時間以内に約５％の初期低下が認められ、１３０時間連続動作後には初期輝度が２０％低下した。
例７および例８は、表面が次の工程を待って真空チャンバ内で静置している間にも、表面汚染が起こり得ることを示すものである。このような汚染は、必ずしも初期性能の低下をもたらすものではないが、動作安定性の劣化原因にはなり得る。発光保護層は、LELを表面汚染から保護し、かつ、良好な動作安定性を維持する上で、有効となり得る。
デバイスの構成要素の寸法、例えば層の厚さは、マイクロメートル以下の領域にある場合が多く、このため、図面の拡大割合は、寸法的な正確さよりも、むしろ見やすさを優先してなされていることに留意されたい。
１０…基板
２０…アノード
２２…正孔注入層
２４…正孔輸送層
２６…発光層
２８…電子輸送層
３０…カソード
３２…発光保護層
１００、２００…OLEDデバイス
２０…アノード
２２…正孔注入層
２４…正孔輸送層
２６…発光層
２８…電子輸送層
３０…カソード
３２…発光保護層
１００、２００…OLEDデバイス
Claims (10)
- 性能を向上させた有機発光デバイスであって、
ａ）基板上に形成されたアノード、
ｂ）該アノードの上に形成された正孔輸送層、
ｃ）該正孔輸送層の上に形成された、正孔-電子再結合に応じて発光する発光層、
ｄ）該発光層の上に形成された発光保護層であって、該有機発光層の表面汚染を防止し、かつ、該発光保護層を設けなかった場合より表面汚染が確実に減少するように選ばれた１または２以上の材料を含む発光保護層、
ｅ）該発光保護層の上に形成された電子輸送層、および
ｆ）該電子輸送層の上に形成されたカソード
を含んで成る有機発光デバイス。 - 該発光層が少なくとも１種のホストおよび１種のドーパントを含み、かつ、該発光保護層が、該発光層の該ホスト材料のイオン化ポテンシャルと同等またはそれより高いイオン化ポテンシャルを有する１または２以上の材料を含む、請求項１に記載の有機発光デバイス。
- 該発光保護層の光学的バンドギャップが３．０ｅＶより高い、請求項１に記載の有機発光デバイス。
- 該発光層より該発光保護層の疎水性が高い、請求項１に記載の有機発光デバイス。
- 該発光保護層の厚さが０．１〜１０ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の有機発光デバイス。
- 該発光保護層の厚さが０．５〜５．０ｎｍの範囲内である、請求項５に記載の有機発光デバイス。
- 性能を向上させた有機発光デバイスに使用するための発光層の汚染を防止するための方法であって、
ａ）該発光層の上に発光保護層を形成させるに際し、該発光保護層が、該有機発光層の表面汚染を防止し、かつ、該発光保護層を設けなかった場合より表面汚染が確実に減少するように選ばれた１または２以上の材料を含み、そして
ｂ）該有機発光デバイスを完成させる
ことを特徴とする方法。 - 該発光保護層を、異なる２種以上の材料の順次付着または同時付着によって形成させることができる、請求項７に記載の方法。
- 性能を向上させたフルカラー発光画素の汚染を防止するための方法であって、
ａ）選ばれた副画素の上に第１カラー発光層を形成させ、
ｂ）同一の副画素領域上の該カラー発光層の上に同一の画素化技法で発光保護層を形成させるに際し、該発光保護層が、該有機発光層の表面汚染を防止し、かつ、該発光保護層を設けなかった場合より表面汚染が確実に減少するように選ばれた１または２以上の材料を含み、
ｃ）異なるカラー発光層毎に工程ａ）および工程ｂ）を繰り返し、そして
ｄ）該有機発光デバイスを完成させる
ことを特徴とする方法。 - 性能を向上させた高分子系有機発光デバイスに使用するための発光層の汚染を防止するための方法であって、
ａ）１または２以上の材料を含む該発光層の上に、熱アニール処理の前に、発光保護層を形成させるに際し、該発光保護層が、該有機発光層の表面汚染を防止し、かつ、該発光保護層を設けなかった場合より表面汚染が確実に減少するように選ばれた１または２以上の材料を含み、
ｂ）該発光保護層を熱アニール処理し、そして
ｃ）該高分子系有機発光デバイスを完成させる
ことを特徴とする方法。
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