CN111040423A - 一种电致改色tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电致改色TPU薄膜及其制备方法，所述电致改色TPU薄膜的原料包括4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、聚[N,N'‑双(4‑丁基苯基)‑N,N'‑双(苯基)联苯胺]、纳米氧化锌、钙钛矿量子点、十二烷基苯磺酸钠以及催化剂。所述电致改色TPU薄膜无需任何其他组件，在外加电压作用下即可实现透明和变色的转换。

Description

一种电致改色TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种TPU薄膜，尤其涉及一种电致改色TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。TPU具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和PVC，耐老化性优于橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。
CN 207037308 U公开了一种柔性的固态电致变色器件，其包括：直流驱动电源、阴极柔性透明导电膜、电致变色层、固态电解质层、阳极柔性透明导电膜、阳极柔性透明双面导电膜、导电金属线；其特征在于：通过丝网印刷或喷涂的工艺在阳极柔性透明导电膜表面形成均匀的固态电解质层，在阴极柔性透明导电膜表面形成致密的电致变色层，并在边缘处使用导电金属线做电极；然后通过覆膜、烘干、真空密封后制备出柔性的固态电致变色器件；将直流驱动电源分别加在阳极柔性透明导电膜与阴极柔性透明导电膜两侧，在电流作用下产生变色，通过调整电源正负极，实现透明与变色的效果。在该技术方案中TPU薄膜仅作为电致变色器件器件的载体。
现有技术中心，TPU薄膜一般作为载体应用于LED以及OLED等器件中，但是极少使用TPU薄膜本身作为电致变色材料。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本申请提供一种电致改色TPU薄膜及其制备方法，所述电致改色TPU薄膜无需任何其他组件，在外加电压作用下即可实现透明和变色的转换。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种电致改色TPU薄膜，其特征在于，所述电致改色TPU薄膜的原料包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、纳米氧化锌、钙钛矿量子点、十二烷基苯磺酸钠以及催化剂。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述电致改色TPU薄膜的原料包括：
Figure BDA0002312568840000021
其中，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的重量份可以是62份、65份、68份、70份、72份、75份或78份等，聚醚多元醇的重量份可以是52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等，扩链剂的重量份可以是10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份或14.5份等，聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]的重量份可以是5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份等，纳米氧化锌的重量份可以是5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份等，钙钛矿量子点的重量份可以是5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份等，十二烷基苯磺酸钠的重量份可以是11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份等，催化剂的重量份可以是1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述电致改色TPU薄膜的原料包括：
Figure BDA0002312568840000031
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述电致改色TPU薄膜的原料包括：
Figure BDA0002312568840000032
Figure BDA0002312568840000041
作为本发明优选的技术方案，所述钙钛矿量子点为CsPbX3，其中X为Cl、Br或I中的任意一种，具体的为CsPbCl3、CsPbBr3或CsPbI3中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为200～400。
优选地，所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和1,3-丙二醇的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合、1,5-戊二醇和乙二醇的组合或乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合等。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合、二月桂酸二丁锡和辛酸亚锡的组合或辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡的组合等。
本发明中，在TPU薄膜的原料中掺入了空穴注入材料聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]，以及电子注入材料纳米氧化锌，发光材料采用钙钛矿量子点，但是如果只是将上述原料简单混合，会造成空穴和电子传输效率低，空穴和电子不能有效在发光材料上结合，导致无法发光。因此，本发明选用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯作为TPU主体材料，采用低聚合度聚醚多元醇，从而增加了形成而对聚氨酯材料与空穴注入材料[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]的分子间作用力，使得空穴注入材料有序排列，而原料中加入了十二烷基苯磺酸钠，使得钙钛矿量子点在十二烷基苯磺酸钠的亲水的头部聚集，利用十二烷基苯磺酸钠的疏水结构，使得钙钛矿量子点与空穴注入材料分离，而纳米二氧化钛，分散在钙钛矿与十二烷基苯磺酸钠的亲水基团所形成的无机部位内，从而使得大部分的空穴和电子可以在发光材料部分结合，使得TPU薄膜在通电的情况下可以发出具有颜色的光。
本发明目的之二在于提供一种上述电致改色TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚多元醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于30～50℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于50～60℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、纳米氧化锌、钙钛矿量子点以及十二烷基苯磺酸钠，搅拌5～6h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到电致改色TPU薄膜。
其中，步骤(1)所述抽真空的温度可以是32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或48℃℃等；步骤(2)所述反应温度可以是51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等；步骤(2)所述反应的时间可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等；步骤(3)所述搅拌的时间可以是5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h或5.9h等；但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min，如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa，如-0.4kPa、-0.38kPa、-0.35kPa、-0.32kPa、-0.30kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.22kPa或-0.20kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为110～120℃，如111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃或119℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为120～130℃，如121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃或129℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为130～150℃，如132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃或148℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为120～130℃，如121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃或129℃等，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本申请提供一种电致改色TPU薄膜及其制备方法，所述电致改色TPU薄膜无需任何其他组件，在外加电压作用下即可实现透明和变色的转换。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种电致改色TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将50份PPG-200和60份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在500r/min的速率下搅拌，于30℃抽真空至-0.4kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入10份1,3-丙二醇和1份辛酸亚锡，于50℃继续反应4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入5份聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、5份纳米氧化锌、5份CsPbCl3量子点以及10份十二烷基苯磺酸钠，在500r/min的速率下搅拌6h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为120℃，挤出段温度为130℃，机头段温度为120℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到电致改色TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供一种电致改色TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将80份PPG-400和70份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在1000r/min的速率下搅拌，于50℃抽真空至-0.2kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入15份1,4-丁二醇和5份二辛酸二丁锡，于60℃继续反应2h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入10份聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、10份纳米氧化锌、10份CsPbBr3量子点以及20份十二烷基苯磺酸钠，在1000r/min的速率下搅拌5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为150℃，机头段温度为130℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到电致改色TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供一种电致改色TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将55份PPG-300和65份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于40℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入14份1,5-戊二醇和2份二月桂酸二丁锡，于55℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入7份聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、7份纳米氧化锌、7份CsPbI3量子点以及16份十二烷基苯磺酸钠，在800r/min的速率下搅拌5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为125℃，挤出段温度为140℃，机头段温度为125℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到电致改色TPU薄膜。
实施例4
本实施例提供一种电致改色TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将65份PPG-300和75份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于40℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入11份1,5-戊二醇和3份二月桂酸二丁锡，于55℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入9份聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、9份纳米氧化锌、9份CsPbI3量子点以及12份十二烷基苯磺酸钠，在800r/min的速率下搅拌5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为125℃，挤出段温度为140℃，机头段温度为125℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到电致改色TPU薄膜。
实施例5
本实施例提供一种电致改色TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将60份PPG-300和70份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在800r/min的速率下搅拌，于40℃抽真空至-0.3kPa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入12份1,5-戊二醇和2.5份二月桂酸二丁锡，于55℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入8份聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、8份纳米氧化锌、8份CsPbI3量子点以及15份十二烷基苯磺酸钠，在800r/min的速率下搅拌5h，设置双螺杆挤出机的喂料段温度为115℃，混合段温度为125℃，挤出段温度为140℃，机头段温度为125℃，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到电致改色TPU薄膜。
对比例1
本对比例中除了不添加十二烷基苯磺酸钠外，其他条件均与实施例5相同。
对比例2
本对比例中除了将纳米氧化锌替换为三(8-羟基喹啉)铝外，其他条件均与实施例5相同。
对实施例1-5以及对比例1和2的TPU薄膜施加3V的电压，在无光暗室里对薄膜施加电压以及不施加电压下的发光亮度进行测试，结果如表1所示。
表1
发光亮度/cd/m<sup>2</sup> 发光亮度/cd/m<sup>2</sup>(无电压)
实施例1 15296 0
实施例2 16152 0
实施例3 15787 0
实施例4 15839 0
实施例5 15827 0
对比例1 0 0
对比例2 6771 0
通过表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-5提供的电致改色TPU薄膜可以在施加电压的情况下发出颜色光，而对比例1提供的TPU薄膜在不添加十二烷基苯磺酸钠的情况下不发光，而对比例2将无机纳米氧化锌替换为含有有机配体的三(8-羟基喹啉)铝，导致TPU薄膜的发光强度降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电致改色TPU薄膜，其特征在于，所述电致改色TPU薄膜的原料包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、纳米氧化锌、钙钛矿量子点、十二烷基苯磺酸钠以及催化剂。
2.根据权利要求1所述的电致改色TPU薄膜，其特征在于，按照重量份计所述电致改色TPU薄膜的原料包括：
Figure FDA0002312568830000011
3.根据权利要求1或2所述的电致改色TPU薄膜，其特征在于，按照重量份计所述电致改色TPU薄膜的原料包括：
Figure FDA0002312568830000012
Figure FDA0002312568830000021
4.根据权利要求1-3任一项所述的电致改色TPU薄膜，其特征在于，按照重量份计所述电致改色TPU薄膜的原料包括：
Figure FDA0002312568830000022
5.根据权利要求1-4任一项所述的电致改色TPU薄膜，其特征在于，所述钙钛矿量子点为CsPbX3，其中X为Cl、Br或I中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电致改色TPU薄膜，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为200～400；
优选地，所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电致改色TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的聚醚多元醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯依次加入容器中，在搅拌条件下于30～50℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入配方量的扩链剂和催化剂，于50～60℃继续反应2～4h；
(3)向步骤(2)中反应后的物料中加入配方量的聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、纳米氧化锌、钙钛矿量子点以及十二烷基苯磺酸钠，搅拌5～6h，然后加入双螺杆挤出机中挤出成型得到电致改色TPU薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min；
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kPa。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的搅拌速率为500～1000r/min。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为110～120℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为120～130℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为130～150℃；
优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为120～130℃。
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