KR20140130138A

KR20140130138A - 수계 코팅제 및 가스 배리어성 필름

Info

Publication number: KR20140130138A
Application number: KR1020147023640A
Authority: KR
Inventors: 준이치 가미나가; 하루미 마츠모토; 사야카 호시
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2014-11-07
Also published as: WO2013129520A1; JPWO2013129520A1; TW201343816A; US9657195B2; TWI614316B; US20140370270A1; JP6176239B2; CN104136560A; JP2013208901A

Abstract

본 발명의 수계 코팅제는, 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로서 포함하고, 전체 고형분 중에서 차지하는 상기 수성 폴리우레탄 수지 (A)를 50 내지 80질량%, 상기 수용성 고분자 (B)를 5 내지 20질량% 및 상기 무기 층상 광물 (C)를 10 내지 30질량% 포함하고, 전체 고형분 농도가 5질량% 이상, 23℃에서의 점도가 50mPa·s 이하이다.

Description

수계 코팅제 및 가스 배리어성 필름{AQUEOUS COATING AGENT AND GAS BARRIER FILM}

본 발명은 건조 식품·과자·빵·진미 등의 습기나 산소에 약한 식품 및 일회용 손난로, 정제·분말약 또는 습포·첩부제 등의 의약품의 포장 분야에 이용되는 수계 코팅제 및 가스 배리어성 필름에 관한 것이다. 또한, 상세하게는 높은 가스 배리어성과 내용물의 인식이 가능한 투명성을 필요로 하는 포장 분야에 이용되는 수계 코팅제, 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체에 관한 것이다.

본원은 2012년 2월 28일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-041251호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

식품이나 의약품 등의 포장에 이용되는 포장 재료에는 내용물의 변질이나 부패 등을 억제하고, 식품이나 의약품 등의 기능이나 성질을 유지하기 위해서, 수증기, 산소, 그 밖의 내용물을 변질시키는 기체의 진입을 차단하는 성질(가스 배리어성)이 필요하다.

그 때문에 종래 이들 포장 재료에는 가스 배리어성을 갖는 재료로 이루어지는 가스 배리어층이 형성되어 있었다. 지금까지 가스 배리어층은 필름이나 종이 등의 기재 상에 스퍼터링법이나 증착법, 웨트 코팅법이나 인쇄법 등에 의해 형성되어 있었다. 또한, 가스 배리어층으로서는 알루미늄 등이 금속으로 이루어지는 금속박이나 금속 증착막, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴 등의 수지막이 이용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 5 참조).

그러나, 금속박이나 금속 증착 필름은 가스 배리어성은 우수하지만, 불투명하기 때문에 내용물을 확인할 수 없거나, 신축성이 떨어지기 때문에 수%의 신장으로 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 저하되거나, 사용 후의 폐기시에 불연물로서 처리할 필요가 있는 등, 수많은 문제가 있었다.

또한, 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수지막을 갖는 가스 배리어성 필름은 저습도하에서는 우수한 가스 배리어성을 나타내지만, 습도 상승과 함께 가스 배리어성이 저하되어 가고, 습도 70% RH 이상에서는 가스 배리어성이 상실되어 버리기 때문에 사용시에 제한이 있었다. 이것을 개선하기 위해서 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등에 무기 층상 화합물을 첨가하고, 습도 의존성을 저하시키는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 충분한 개선에는 이르지 않고, 기재와 수지막의 밀착성이 저하되는 폐해를 갖고, 포장 재료로서의 충분한 강도가 얻어지기 어려웠다.

한편, 폴리염화비닐리덴 등의 수지막을 갖는 가스 배리어성 필름은 습도 의존성이 낮고, 우수한 가스 배리어성을 나타내지만, 폐기 처리 등의 때에 유해 물질의 발생원이 될 가능성이 있고, 염소계 물질을 함유하지 않는 가스 배리어 재료가 요구되고 있다.

따라서, 염소계 물질을 포함하지 않는 재료로 고습도 분위기하에서도 높은 가스 배리어성을 갖고, 기재에 대한 밀착성도 양호한 가스 배리어성 수지막이 강하게 요구되고 있었다.

상기한 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등과 무기 층상 화합물의 복합체에 수계 폴리우레탄을 첨가하여 가스 배리어성 수지막과 기재의 밀착성을 개선한 가스 배리어성 필름이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 그러나, 이 가스 배리어성 필름은 80% RH 이상의 고습도 분위기에 있어서 가스 배리어성이 충분하지 않았다.

또한, 우레탄기의 농도나 우레아기의 농도가 높은 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물로 이루어지고, 기재에 대한 밀착성이 양호한 습도 의존성이 낮은 가스 배리어성 수지 적층 필름이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 그러나, 이 가스 배리어성 수지 적층 필름은 상기한 폴리염화비닐리덴 등으로 이루어지는 수지막에 비하여 가스 배리어성이 떨어지고, 가스 배리어성 포장 재료로서의 적용 범위가 한정되어 있었다.

또한, 가스 배리어성 필름 상에 접착제를 개재하여 히트 시일성(heat-sealable) 수지층을 라미네이트한 적층체에 있어서는 초기의 라미네이트 강도는 양호하지만, 고습도 분위기하에 장기간 보관하면, 시간의 경과에 수반하여 라미네이트 강도가 저하되고, 적층 필름의 일부에 박리가 발생하는(이하, 「디라미네이션(delamination)」이라고 칭함) 과제도 고려된다.

일본 특허 공개 제2001-287294호 공보 일본 특허 공개 평11-165369호 공보 일본 특허 공개 평6-93133호 공보 일본 특허 공개 평9-150484호 공보 일본 특허 제3764109호 공보 일본 특허 제3351208호 공보 일본 특허 제4434907호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고습도 분위기하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하고, 또한 기재 필름에 대한 밀착성도 양호한 수계 코팅제, 가스 배리어성 필름, 및 디라미네이션의 불량이 발생하는 일이 없는 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 형태에 관한 수계 코팅제는, 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로서 포함하고, 전체 고형분 중에서 차지하는 상기 수성 폴리우레탄 수지 (A), 상기 수용성 고분자 (B) 및 상기 무기 층상 광물 (C)의 고형분 배합 비율이 이하의 범위이며, 전체 고형분 농도가 5질량% 이상, 23℃에서의 점도가 50mPa·s 이하이다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 50 내지 80질량%

수용성 고분자 (B) 5 내지 20질량%

무기 층상 광물 (C) 10 내지 30질량%

본 발명의 제1 형태에 있어서는, 상기 수용성 고분자 (B)가 비누화도가 95% 이상이며 중합도가 300 내지 2000인 폴리비닐알코올 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 형태에 있어서는, 상기 무기 층상 광물 (C)가 수팽윤성 합성 운모인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 형태에 관한 가스 배리어성 필름은, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성되고, 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로 하는 피막을 구비하고, 상기 피막 중에서 차지하는 상기 수성 폴리우레탄 수지 (A), 상기 수용성 고분자 (B) 및 상기 무기 층상 광물 (C)의 비율이 이하의 범위이다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 50 내지 80질량%

수용성 고분자 (B) 5 내지 20질량%

무기 층상 광물 (C) 10 내지 30질량%

본 발명의 제2 형태에 관한 가스 배리어성 필름은, 상기 수용성 고분자 (B)가 비누화도가 95% 이상이며 중합도가 300 내지 2000인 폴리비닐알코올 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 형태에 있어서는, 상기 무기 층상 광물 (C)가 수팽윤성 합성 운모인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 형태에 관한 가스 배리어성 적층체는, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름 상에 적어도 가스 배리어층, 보호층, 접착제층, 히트 시일성 수지층을 순서대로 적층한 적층체로서, 상기 가스 배리어층은 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 수용성 고분자 (B1) 및 무기 층상 광물 (C1)을 주된 구성 성분으로 한 피막이고, 상기 피막 중에서 차지하는 상기 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 상기 수용성 고분자 (B1) 및 상기 무기 층상 광물 (C1)의 배합 비율이 이하에 기재된 범위이다.

수성 폴리우레탄 수지 (A1) 50 내지 80질량%

수용성 고분자 (B1) 5 내지 20질량%

무기 층상 광물 (C1) 10 내지 30질량%

본 발명의 제3 형태에 있어서는, 상기 수용성 고분자 (B1)이 비누화도가 95% 이상이며 중합도가 300 내지 2000인 폴리비닐알코올 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 형태에 있어서는, 상기 무기 층상 광물 (C1)이 수팽윤성 합성 운모인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 형태에 있어서는, 상기 보호층이 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리부타디엔계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에스테르계 또는 아크릴폴리올계 중 어느 하나의 재료를 웨트 코팅법에 의해 형성한 것임이 바람직하다.

본 발명의 제1 형태의 수계 코팅제는, 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로서 포함하고, 이들의 고형분 배합 비율을 소정 범위로 조정함으로써, 수계 코팅제로 이루어지는 피막이 고습도 분위기하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하고, 기재에 대한 밀착성이나 응집력도 양호하기 때문에, 상기한 피막을 갖는 가스 배리어성 필름을 포장용 재료로서 이용함으로써, 내용물의 품질 유지성을 높이고, 다양한 포장용 자재로서 활용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제1 형태의 수계 코팅제는 고형분 농도가 높음에도 불구하고, 점도가 낮기 때문에, 기재에의 코팅 공정에 있어서 생산성을 높일 수 있다.

본 발명의 제2 형태의 가스 배리어성 필름은, 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로 하는 피막을 갖고, 이 고형분 배합 비율을 소정 범위로 조정함으로써, 고습도 분위기하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하고, 피막의 기재에 대한 밀착성이나 응집력도 양호하기 때문에, 포장용 재료로서 이용함으로써, 내용물의 품질 유지성을 높이고, 다양한 포장용 자재로서 활용할 수 있다.

본 발명의 제3 형태의 가스 배리어성 적층체는, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름 상에 적어도 가스 배리어층, 보호층, 접착제층, 히트 시일성 수지층을 순서대로 적층한 적층체로서, 그 가스 배리어층이 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 수용성 고분자 (B1) 및 무기 층상 광물 (C1)을 주된 구성 성분으로 하는 피막이고, 이들의 고형분 배합 비율을 소정 범위로 조정함과 함께, 이 가스 배리어층과 접착제층의 사이에 보호층을 개재시킴으로써, 고습도 분위기하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하고, 시간의 경과에 수반하는 라미네이트 강도 저하가 적고, 디라미네이션 불량을 발생하지 않기 때문에, 포장용 재료로서 장기간에 걸쳐 내용물의 품질 유지성을 높이고, 다양한 포장용 자재로서 활용할 수 있다. 또한, 폐기시의 유해 물질의 발생을 적게 억제할 수 있다.

본 발명의 제3 형태의 가스 배리어성 적층체는, 보호층을 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리부타디엔계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에스테르계 또는 아크릴폴리올계 중 어느 하나의 재료를 웨트 코팅법에 의해 형성함으로써, 고습도 분위기하에 있어서의 가스 배리어성이나 라미네이트 강도를 손상시키지 않고, 종래의 일반적인 재료나 가공기를 이용하여 용이하며 저렴하게 제조할 수 있다.

본 발명의 제1 실시 형태의 수계 코팅제, 본 발명의 제2 실시 형태의 가스 배리어성 필름 및 본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어성 적층체에 대하여 설명한다.

또한, 본 실시 형태는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해서 구체적으로 설명하는 것으로, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

「수계 코팅제」

본 발명의 제1 실시 형태 수계 코팅제는, 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로서 포함하고, 전체 고형분 중에서 차지하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)의 고형분 배합 비율이 이하의 범위이며, 전체 고형분 농도가 5질량% 이상, 23℃에서의 점도가 50mPa·s 이하이다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 50 내지 80질량%

수용성 고분자 (B) 5 내지 20질량%

무기 층상 광물 (C) 10 내지 30질량%

수성 폴리우레탄 수지 (A)를 구성하는 폴리우레탄 수지(음이온성 자기 유화형 폴리우레탄 수지)의 산기로서는 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있다.

산기는 폴리우레탄 수지의 말단 또는 폴리우레탄 수지의 측쇄에 위치하고 있어도 되지만, 적어도 폴리우레탄 수지의 측쇄에 위치하고 있을 필요가 있다. 이 산기는 통상 중화제(염기)에 의해 중화 가능하고, 염기와 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 산기는 수성 폴리우레탄 수지 (A)를 구성하는 폴리아민 화합물의 아미노기(이미노기 또는 제3급 질소 원자)와 결합 가능하다.

폴리우레탄 수지의 산가는 수용성 또는 수분산성을 부여할 수 있는 범위에서 선택할 수 있지만, 통상 5 내지 100mgKOH/g이고, 10 내지 70mgKOH/g(예를 들어 10 내지 60mgKOH/g)인 것이 바람직하고, 15 내지 60mgKOH/g(예를 들어 16 내지 50mgKOH/g)인 것이 보다 바람직하다.

또한, 폴리우레탄 수지의 우레탄기 및 우레아기(요소기)의 합계 농도는, 가스 배리어성의 관점에서 통상 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 우레탄기 농도 및 우레아기 농도란 우레탄기의 분자량(59g/당량) 또는 우레아기의 분자량(1급 아미노기(아미노기): 58g/당량, 2급 아미노기(이미노기): 57g/당량)을 폴리우레탄 수지의 반복 구성 단위의 분자량으로 제산한 값을 의미한다.

또한, 폴리우레탄 수지로서 혼합물을 이용하는 경우, 우레탄기 농도 및 우레아기 농도는 각 반응 성분의 투입비, 즉 각 성분의 사용 비율에 기초하여 산출할 수 있다.

폴리우레탄 수지는 통상 적어도 강직한 단위(탄화수소환으로 구성된 단위)와 단쇄 단위(예를 들어 탄화수소쇄로 구성된 단위)를 갖고 있다. 즉, 폴리우레탄 수지의 반복 구성 단위는 통상 폴리이소시아네이트 성분, 폴리히드록시산 성분, 폴리올 성분이나 쇄 신장제 성분(특히 적어도 폴리이소시아네이트 성분)에서 유래하여 탄화수소환(방향족 및/또는 비방향족 탄화수소환)을 포함하고 있다.

폴리우레탄 수지의 반복 구성 단위에 있어서의 탄화수소환으로 구성된 단위의 비율은, 통상 10 내지 70질량%이고, 바람직하게는 15 내지 65질량%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량%이다.

폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 적절히 선택 가능하지만, 800 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 800 내지 200,000인 것이 보다 바람직하고, 800 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다.

폴리우레탄 수지는 가스 배리어성을 높이기 위해서 결정성의 폴리우레탄 수지이어도 된다.

또한, 폴리우레탄 수지의 유리 전이점은 100℃ 이상(예를 들어 100 내지 200℃ 정도)인 것이 바람직하고, 110℃ 이상(예를 들어 110 내지 180℃ 정도)인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상(예를 들어 120 내지 150℃ 정도)인 것이 더욱 바람직하다.

수성 폴리우레탄 수지 (A)는 통상 중화제를 포함하고, 상기의 폴리우레탄 수지가 수성 매체 중에 용해 또는 분산한 상태에서 형성된다.

수성 매체로서는 물, 수용성 용매, 친수성 용매 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 수성 매체는 통상 물 또는 물을 주성분으로서 포함하는 수성 용매이다.

친수성 용매로서는 예를 들어 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 셀로솔브류; 카르비톨류; 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.

수성 폴리우레탄 수지 (A)는 수성 매체에 상기 폴리우레탄 수지를 용해한 수용액 또는 수성 매체에 상기 폴리우레탄 수지를 분산한 수분산체 중 어느 형태이어도 된다.

수분산체에 있어서, 분산 입자(폴리우레탄 수지 입자)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 20 내지 500nm이고, 바람직하게는 25 내지 300nm이고, 보다 바람직하게는 30 내지 200nm이다.

수성 폴리우레탄 수지 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며 아세톤법, 예비 중합체법 등, 통상의 폴리우레탄 수지의 수성화 기술이 이용된다.

또한, 우레탄화 반응에서는 필요에 따라 아민계 촉매, 주석계 촉매, 납계 촉매 등의 우레탄화 촉매를 이용하여도 된다.

예를 들어 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등의 불활성 유기 용매 중, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리히드록시 산과 필요에 따라 폴리올 성분 및/또는 쇄 신장제 성분을 반응시킴으로써 수성 폴리우레탄 수지 (A)를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 불활성 유기 용매(특히 친수성 또는 수용성의 유기 용매) 중, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리히드록시 산과 폴리올 성분을 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체를 생성하고, 중화제로 중화하여 수성 매체에 용해 또는 분산한 후, 쇄 신장제 성분을 첨가하여 반응시키고, 유기 용매를 제거함으로써 수성 폴리우레탄 수지 (A)를 제조할 수 있다.

수성 폴리우레탄 수지 (A)에서는 가교제로서의 폴리아민 화합물과 폴리우레탄 수지의 산기를 결합시킴으로써 가스 배리어성을 발현시키고 있다.

또한, 폴리아민 화합물과 폴리우레탄 수지의 산기의 결합은 이온 결합(예를 들어 제3급 아미노기와 카르복실기의 이온 결합 등)이어도 되고, 공유 결합(예를 들어 아미드 결합 등)이어도 된다.

그 때문에, 폴리아민 화합물로서는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 염기성 질소 원자를 갖는 다양한 폴리아민류가 이용된다.

수성 폴리우레탄 수지 (A)를 구성하는 폴리아민 화합물로서는 산기와 결합하며, 가스 배리어성을 향상시킬 수 있는 폴리아민 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며 다양한 화합물이 이용된다.

폴리아민 화합물로서는 통상 아민가가 100 내지 1900mgKOH/g, 바람직하게는 150 내지 1900mgKOH/g(예를 들어 200 내지 1700mgKOH/g), 보다 바람직하게는 200 내지 1900mgKOH/g(예를 들어 300 내지 1500mgKOH/g)의 폴리아민이 이용된다. 폴리아민 화합물의 아민가는 300 내지 1900mgKOH/g 정도이어도 된다.

수용성 고분자 (B)는 상온에서 물에 완전히 용해 또는 미분산 가능한 고분자이다.

수용성 고분자 (B)로서는 후술하는 무기 층상 광물 (C)의 단위 결정층 간에 침입, 배위(인터칼레이션)하는 것이 가능한 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며 예를 들어 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 산화 전분, 에테르화 전분, 덱스트린 등의 전분류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 그의 에스테르, 염류 및 이들의 공중합체, 술포이소프탈산 등의 극성기를 함유하는 공중합 폴리에스테르, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 및 그의 공중합체 등의 비닐계 중합체, 우레탄계 고분자, 또는 이들 각종 중합체의 카르복실기 등 관능기 변성 중합체 등을 들 수 있다.

수용성 고분자 (B)는 적어도 1종류가 폴리비닐알코올계 중합체 및 상기 폴리비닐알코올계 중합체의 유도체가 바람직하고, 특히 바람직하게는 비누화도가 95% 이상이며 중합도가 300 내지 2000인 폴리비닐알코올 수지이다.

폴리비닐알코올 수지는 비누화도나 중합도가 높을수록 흡습 팽윤성이 낮아진다.

폴리비닐알코올 수지의 비누화도가 95%보다 낮으면, 충분한 가스 배리어성이 얻어지기 어렵다.

또한, 폴리비닐알코올 수지의 중합도가 300보다 낮으면, 가스 배리어성의 저하를 초래한다. 한편, 폴리비닐알코올 수지의 중합도가 2000을 초과하면, 수계 코팅제의 점도가 올라가고, 폴리비닐알코올 수지와 다른 성분을 균일하게 혼합하기가 어렵다. 그 결과, 가스 배리어성이나 밀착성의 저하와 같은 문제를 초래하거나, 고형분 농도를 낮춤으로써 상대적인 도포량의 증가로 인해 건조 에너지의 증대, 생산성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 중합도가 2000 이하인 폴리비닐알코올 수지를 이용함으로써, 수계 코팅제의 점도의 상승을 억제하고, 다른 성분과 균일하게 혼합, 분산할 수 있다. 그 때문에, 고농도에서의 수계 코팅제의 저점도화를 실현하고, 수계 코팅제의 특성의 안정화와 수계 코팅제의 고농도화에 의한 도포량의 저감이나 건조 부하의 저감을 가능하게 하고, 생산성의 향상에도 기여하고 있다.

무기 층상 광물 (C)는 극박의 단위 결정층이 겹쳐서 1개의 층상 입자를 형성하고 있는 무기 화합물이다.

무기 층상 광물 (C)로서는 수중에서 팽윤·벽개하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 특히 물에 대한 팽윤성을 갖는 점토 화합물이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는 극박의 단위 결정층간에 물을 배위하고, 흡수·팽윤하는 성질을 갖는 점토 화합물이며, 일반적으로는 Si⁴ ⁺가 O² ^-에 대하여 배위하여 사면체 구조를 구성하는 층과, Al³⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ 등이 O^2-및 OH^-에 대하여 배위하여 팔면체 구조를 구성하는 층이 1대1 또는 2대1로 결합하고, 겹쳐져서 층상 구조를 이루는 화합물이다. 이 점토 화합물은 천연의 화합물이어도 합성된 화합물이어도 된다.

대표적인 무기 층상 광물 (C)로서는 필로규산염 광물 등의 함수 규산염, 예를 들어 할로이사이트, 카올리나이트, 엔델라이트, 딕카이트, 나크라이트 등의 카올리나이트족 점토 광물, 안티고라이트, 크리소타일 등의 안티고라이트족 점토 광물, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 스테벤사이트 등의 스멕타이트족 점토 광물, 버미큘라이트 등의 버미큘라이트족 점토 광물, 백운모, 금운모 등의 운모, 마가라이트, 사규소운모, 테니올라이트 등 운모 또는 마이카족 점토 광물 등을 들 수 있다.

이 무기 층상 광물 (C)는 1종 또는 2종 이상이 조합되어 이용된다.

이 무기 층상 광물 (C) 중에서도 몬모릴로나이트 등의 스멕타이트족 점토 광물, 수팽윤성 운모 등의 마이카족 점토 광물이 특히 바람직하다.

무기 층상 광물 (C)의 크기는 평균 입경 10㎛ 이하, 두께 500nm 이하가 바람직하다. 무기 층상 광물 (C) 중에서도 적어도 1종류가 평균 입경 1 내지 10㎛, 두께 10 내지 100nm인 수팽윤성의 합성 운모가 특히 바람직하다.

무기 층상 광물 (C)로서 수팽윤성의 합성 운모를 이용하면, 수팽윤성의 합성 운모는 수성 폴리우레탄 수지 (A) 및 수용성 고분자 (B)와의 상용성이 높고, 천연계의 운모에 비하여 불순물이 적기 때문에, 불순물에서 유래되는 가스 배리어성의 저하나 막 응집력의 저하를 초래하는 일이 없다. 또한, 수팽윤성의 합성 운모는 결정 구조 내에 불소 원자를 갖는 점에서, 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 가스 배리어성의 습도 의존성을 낮게 억제하는 것에도 기여한다. 또한, 수팽윤성의 합성 운모는 다른 수팽윤성의 무기 층상 광물에 비하여 높은 종횡비를 갖는 점에서, 미로 효과가 더 효과적으로 작용하고, 특히 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 가스 배리어성이 높게 발현하는 데도 기여한다.

또한, 전체 고형분 중에서 차지하는 수성 폴리우레탄 수지 (A)의 고형분 배합 비율이 50질량%보다 적으면 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 기재 필름에 대한 습윤성, 밀착성, 내수성, 내습성, 막 응집 강도가 부족하다. 한편, 수성 폴리우레탄 수지 (A)의 고형분 배합 비율이 80질량%를 초과하면, 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 가스 배리어성의 저하를 초래한다.

전체 고형분 중에서 차지하는 수용성 고분자 (B)의 고형분 배합 비율이 5질량%보다 적으면 수계 코팅제로 이루어지는 피막으로서의 응집 강도가 저하된다. 한편, 수용성 고분자 (B)의 고형분 배합 비율이 20질량%를 초과하면, 고습도 조건에 있어서의 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 가스 배리어성이 저하된다.

전체 고형분 중에서 차지하는 무기 층상 광물 (C)의 고형분 배합 비율이 10질량%보다 적으면 수계 코팅제로 이루어지는 피막에 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는다. 한편, 무기 층상 광물 (C)의 고형분 배합 비율이 30질량%를 초과하면, 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 기재 필름에 대한 밀착성, 상기 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 응집 강도가 저하된다.

또한, 본 발명의 제1 실시 형태 수계 코팅제는 수용성 또는 수분산성의 반응성 경화제를 첨가하면, 기재 밀착성, 막 응집 강도, 내수·내용제성을 더욱 향상시킬 수 있다.

반응성 경화제로서는 수분산성(수용성) 폴리이소시아네이트, 수분산성(수용성) 카르보디이미드, 수용성 에폭시 화합물, 수분산성(수용성) 옥사졸리돈 화합물, 수용성 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 수계 코팅제는 가스 배리어성이나 포장용 적층 필름으로서의 강도를 손상시키지 않는 범위 내이면, 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

첨가제로서는 예를 들어 산화 방지제, 내후제, 열 안정제, 활제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 착색제, 필러, 계면 활성제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

본 발명의 제1 실시 형태의 수계 코팅제는 용매로서는 물을 주성분으로 하고, 물에 용해 또는 균일하게 혼합하는 용매를 포함하고 있어도 된다.

용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.

또한, 종래의 수성 수지와 무기 층상 광물을 조합한 수계 배리어 코팅제에서는, 코팅 적성을 갖는 점도로 억제하기 위해서 고형분 농도를 5% 이하로 조정할 필요가 있었다.

이에 반하여 본 발명의 제1 실시 형태 수계 코팅제는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 포함하는 전체 고형분 농도가 5질량% 이상, 23℃에서의 점도가 50mPa·s 이하이기 때문에, 후술하는 다양한 코팅 방법에 대응할 수 있음과 함께 양호한 도포성을 나타낸다. 또한, 원하는 막 두께의 건조 피막을 형성하기 위한 습윤 도포량을 낮게 설정할 수 있기 때문에, 건조 에너지의 저감, 가공 속도의 향상에 기여한다.

본 발명의 제1 실시 형태의 수계 코팅제는 전체 고형분 농도가 8질량% 이상, 23℃에서의 점도가 10 내지 50mPa·s인 것이 바람직하고, 전체 고형분 농도가 10질량% 이상, 23℃에서의 점도가 10 내지 40mPa·s인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 수계 코팅제는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로서 포함하고, 전체 고형분 중에서 차지하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)의 고형분 배합 비율이 수성 폴리우레탄 수지 (A) 50 내지 80질량%, 수용성 고분자 (B) 5 내지 20질량%, 무기 층상 광물 (C) 10 내지 30질량%이기 때문에, 폐기시에 유해 물질의 발생원이 될 가능성이 있는 재료를 포함하지 않는다.

수성 폴리우레탄 수지 (A)는 일반적인 폴리우레탄 수지와 달리, 그의 강직한 분자 골격으로부터 가스 배리어성을 가지며, 일반적인 폴리우레탄 수지와 마찬가지로 건조 피막은 물에 불용이기 때문에 습도 의존성이 낮은 가스 배리어성의 피막이 된다. 그러나, 수성 폴리우레탄 수지 (A) 단체의 가스 배리어성은 폴리염화비닐리덴 수지 등에 비교하면 크게 떨어진다. 따라서, 무기 층상 광물 (C)를 첨가함으로써, 그 첨가량에 따라서 가스 배리어성이 향상되고, 폴리염화비닐리덴 수지와 동등 이상의 가스 배리어성이 얻어진다. 그러나, 무기 층상 광물 (C)의 첨가량이 증가함에 따라 피막의 응집력이 급격하게 약해지고, 포장용 적층 필름으로서의 밀착 강도를 유지할 수 없다.

또한, 수용성 고분자 (B)(예를 들어 폴리비닐알코올 수지 등)와 수팽윤성의 무기 층상 광물 (C)를 복합화한 가스 배리어성 피막은 종래부터 알려져 있었지만, 역시 피막의 응집력이나 기재에 대한 밀착 강도가 저하되기 때문에 가교 성분을 첨가할 필요가 있었다.

그러나, 가교 성분의 첨가는 가스 배리어성이 높은 균일한 분자 배열을 방해하게 되고, 수용성 고분자 (B)와 수팽윤성의 무기 층상 광물 (C)를 복합화한 피막의 고습도 분위기하에 있어서의 높은 가스 배리어성과 충분한 밀착 강도의 양립은 매우 어려웠다.

본 발명의 제1 실시 형태의 수계 코팅제는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로서 포함하고, 이들의 고형분 배합 비율을 소정 범위로 조정함으로써, 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 고습도 분위기하에 있어서의 높은 가스 배리어성과 포장용 적층 필름으로서 충분한 밀착 강도(막 응집력)를 양립할 수 있다.

또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 수계 코팅제로 이루어지는 피막이 고습도 분위기하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하고, 기재에 대한 밀착성이나 응집력도 양호하기 때문에, 상기한 피막을 갖는 가스 배리어성 필름을 포장용 재료로서 이용함으로써, 내용물의 품질 유지성을 높이고, 다양한 포장용 자재로서 활용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 수계 코팅제는 고형분 농도가 높음에도 불구하고, 점도가 낮기 때문에 기재 등에 대한 코팅 공정에서의 생산성을 높이는 효과도 갖는다.

또한, 본 발명의 제1 실시 형태의 수계 코팅제는 폐기시에 있어서의 유해 물질의 발생을 적게 할 수 있다.

「가스 배리어성 필름」

본 발명의 제2실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과, 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성되고, 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로 하는 피막을 구비하고, 피막 중에서 차지하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)의 비율이 이하의 범위인 것이다.

수성 폴리우레탄 수지 (A) 50 내지 80질량%

수용성 고분자 (B) 5 내지 20질량%

무기 층상 광물 (C) 10 내지 30질량%

수성 폴리우레탄 수지 (A)가 50질량%보다 적으면 피막과 기재 필름의 밀착성, 내수성, 내습성, 막 응집 강도가 부족하다. 한편, 수성 폴리우레탄 수지 (A)가 80질량%를 초과하면, 피막의 가스 배리어성의 저하를 초래한다.

수용성 고분자 (B)가 5질량%보다 적으면 피막으로서의 응집 강도가 저하된다. 한편, 수용성 고분자 (B)가 20질량%를 초과하면, 고습도 분위기하에 있어서의 피막의 가스 배리어성이 저하된다.

무기 층상 광물 (C)가 10질량%보다 적으면 피막이 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는다. 한편, 무기 층상 광물 (C)가 30질량%를 초과하면, 피막과 기재 필름과의 밀착성, 피막의 응집 강도가 저하된다.

플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 폴리C2-10 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론6, 나일론66 등의 지방족계 폴리아미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드 등의 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체 등의 아크릴계 수지, 셀로판 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

기재 필름으로서는 단일의 수지로 구성된 단층 필름이나 복수의 수지를 이용한 단층 또는 적층 필름이 이용된다. 또한, 이들 수지를 다른 기재(금속, 목재, 종이, 세라믹스 등)에 적층한 적층 기재를 이용하여도 된다.

이들 중에서도 기재 필름으로서는 폴리올레핀계 수지 필름(특히 폴리프로필렌 필름 등), 폴리에스테르계 수지 필름(특히 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름), 폴리아미드계 수지 필름(특히 나일론 필름) 등이 바람직하게 이용된다.

기재 필름은 미연신 필름이어도 되고, 1축 또는 2축 연신 배향 필름이어도 되고, 표면 처리(코로나 방전 처리 등)나 앵커 코팅 또는 언더 코트 처리한 필름이어도 된다. 또한, 기재 필름은 복수의 수지나 금속 등을 적층한 적층 필름이어도 된다.

또한, 기재 필름은 코팅하는 면(피막을 형성하는 면)에 코로나 처리, 저온 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, 코팅제에 대한 양호한 습윤성과 피막에 대한 접착 강도가 얻어진다.

기재 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며 포장 재료로서의 적성이나 다른 피막의 적층 적성을 고려하면서 가격이나 용도에 따라 적절히 선택되지만, 실용적으로는 3 내지 200㎛이고, 바람직하게는 5 내지 120㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 필요에 따라 인쇄층, 앵커 코팅층, 오버코트층, 차광층, 접착제층, 히트 시일층 등을 가져도 된다.

수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로 하는 피막은, 공지된 습식 코팅 방법에 의해 기재 필름 상에 적어도 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로서 포함하는 코팅제를 도포 시공한 후, 용매 성분을 건조 제거하여 형성된다.

코팅제로서는 예를 들어 상기 수계 코팅제가 이용된다.

습식 코팅 방법으로서는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅 등이 이용된다.

이 습식 코팅 방법을 이용하여 기재 필름의 편면 또는 양면에 코팅제를 도포한다.

코팅제를 건조하는 방법으로서는 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 조사 등, 공지된 건조 방법이 이용된다.

기재 필름 상에 형성한 건조 피막의 두께는 구해지는 가스 배리어성에 따라 설정되는데, 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2㎛인 것이 보다 바람직하다.

건조 피막의 두께가 0.1㎛ 미만에서는 충분한 가스 배리어성이 얻어지기 어렵다. 한편, 건조 피막의 두께가 5㎛를 초과하면, 균일한 도막면을 형성하기가 어려울 뿐만 아니라 건조 부하의 증대, 제조 비용의 증대를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 제2실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성이나 포장용 적층 필름으로서의 강도를 손상시키지 않는 범위 내이면 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

첨가제로서는 예를 들어 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드, 에폭시 화합물, 옥사졸리돈 화합물, 아지리딘계 화합물 등의 반응성 경화제, 산화 방지제, 내후제, 열 안정제, 활제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 착색제, 필러, 계면 활성제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 히트 시일 가능한 열 융착층을 적층함으로써, 열 시일에 의해 밀봉 가능한 가스 배리어성 포장용 적층 필름을 형성할 수 있다.

본 발명의 제2 실시 형태의 가스 배리어성 필름에서는 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계 등의 공지된 접착제를 이용하여 공지된 드라이 라미네이트법, 익스트루전 라미네이트법 등에 의해 히트 시일 가능한 열 융착층을 적층하는 것이 가능하다.

본 발명의 제2 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로 하는 피막을 갖고, 이 고형분 배합 비율을 소정 범위로 조정함으로써, 고습도 분위기하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하고, 피막의 기재에 대한 밀착성이나 응집력도 양호하기 때문에, 포장용 재료로서 이용함으로써, 내용물의 품질 유지성을 높이고, 다양한 포장용 자재로서 활용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 폐기시에 있어서의 유해 물질의 발생을 적게 할 수 있다.

본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어성 적층체는, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과 가스 배리어층과 보호층과 접착제층과 히트 시일성 수지층을 구비하고, 가스 배리어층이 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 수용성 고분자 (B1) 및 무기 층상 광물 (C1)을 주된 구성 성분으로 하는 피막이고, 피막 중에서 차지하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 수용성 고분자 (B1) 및 무기 층상 광물 (C1)의 배합 비율이 이하에 기재된 범위인 것이다.

수성 폴리우레탄 수지 (A1) 50 내지 80질량%

수용성 고분자 (B1) 5 내지 20질량%

무기 층상 광물 (C1) 10 내지 30질량%

수용성 고분자 (B1)이 5질량%보다 적으면 피막으로서의 응집 강도가 저하된다. 한편, 수용성 고분자 (B1)이 20질량%를 초과하면, 고습도 분위기하에 있어서의 피막의 가스 배리어성이 저하된다.

무기 층상 광물 (C1)이 10질량%보다 적으면 피막의 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는다. 한편, 무기 층상 광물 (C1)이 30질량%를 초과하면, 피막과 기재 필름의 밀착성, 피막의 응집 강도가 저하된다.

플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 폴리C2-10 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론6, 나일론66 등의 지방족계 폴리아미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드 등의 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체 등의 아크릴계 수지, 셀로판 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이 수지는 1종 또는 2종 이상이 조합되어 이용된다.

기재 필름으로서는 단일인 수지로 구성된 단층 필름이나 복수의 수지를 이용한 단층 또는 적층 필름이 이용된다. 또한, 이들의 수지를 다른 기재(금속, 목재, 종이, 세라믹스 등)에 적층한 적층 기재를 이용하여도 된다.

기재 필름은 미연신 필름이어도 되고, 1축 또는 2축 연신 배향 필름이어도 되고, 표면 처리(코로나 방전 처리 등)이나 앵커 코팅 또는 언더코트 처리한 필름이어도 된다. 또한, 기재 필름은 복수의 수지나 금속 등을 적층한 적층 필름이어도 된다.

또한, 기재 필름은 코팅하는 면(피막을 형성하는 면)에 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, 코팅제에 대한 양호한 습윤성과 피막에 대한 접착 강도가 얻어진다.

기재 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며 포장 재료로서의 적정이나 다른 피막의 적층 적정을 고려하면서 가격이나 용도에 따라 적절히 조정되지만, 실용적으로는 3 내지 200㎛이고, 바람직하게는 5 내지 120㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.

산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 수용성 고분자 (B1) 및 무기 층상 광물 (C1)을 주된 구성 성분으로 하는 가스 배리어층은, 공지된 습식 코팅법에 의해 기재 필름 상에 적어도 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 수용성 고분자 (B1) 및 무기 층상 광물 (C1)을 주된 구성 성분으로서 포함하는 코팅제를 도포 시공한 후, 용매 성분을 건조 제거하여 형성된다.

코팅제로서는 예를 들어 상기 3가지 성분을 상기의 배합 비율로 배합하고, 물 또는 물/알코올 혼합액에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.

산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1)에서는 일반적인 폴리우레탄 수지와 달리, 가교제로서의 폴리아민 화합물과 폴리우레탄 수지의 산기를 결합시킴으로써 강직한 분자 골격을 형성하고, 가스 배리어성을 발현시키고 있고, 건조 피막은 일반적인 폴리우레탄 수지와 마찬가지로 물에 불용이기 때문에 습도 의존성이 낮은 가스 배리어성의 피막이 된다.

폴리아민 화합물과 폴리우레탄 수지의 산기와의 결합은 이온 결합(예를 들어 제3급 아미노기와 카르복실기의 이온 결합 등)이어도 되고, 공유 결합(예를 들어 아미드 결합 등)이어도 된다.

수용성 고분자 (B1)은 상온에서 물에 완전히 용해 또는 미분산 가능한 고분자이다.

수용성 고분자 (B1)로서는 후술하는 무기 층상 광물 (C1)의 단위 결정층간에 침입, 배위(인터칼레이션)하는 것이 가능한 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니며 예를 들어 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 산화 전분, 에테르화 전분, 덱스트린 등의 전분류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 그의 에스테르, 염류 및 그것들의 공중합체, 술포이소프탈산 등의 극성기를 함유하는 공중합 폴리에스테르, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 및 그의 공중합체 등의 비닐계 중합체, 우레탄계 고분자, 또는 이들 각종 중합체의 카르복실기 등 관능기 변성 중합체 등을 들 수 있다.

수용성 고분자 (B1)은 적어도 1종류가 폴리비닐알코올계 중합체 및 그의 유도체인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 비누화도가 95% 이상이며 중합도가 300 내지 2000인 폴리비닐알코올 수지이다.

또한, 폴리비닐알코올 수지의 중합도가 300보다 낮으면, 가스 배리어성의 저하를 초래한다. 한편, 폴리비닐알코올 수지의 중합도가 2000을 초과하면, 수계 코팅제의 점도가 올라가고, 다른 성분과 균일하게 혼합하기가 어렵고, 가스 배리어성이나 밀착성의 저하와 같은 문제를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

무기 층상 광물 (C1)은 극박의 단위 결정층이 겹쳐서 1개의 층상 입자를 형성하고 있는 무기 화합물이다.

무기 층상 광물 (C1)로서는 수중에서 팽윤·벽개하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 특히 물에 대한 팽윤성을 갖는 점토 화합물이 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는 극박의 단위 결정 층간에 물을 배위하고, 흡수·팽윤하는 성질을 갖는 점토 화합물이고, 일반적으로는 Si⁴⁺가 O^2-에 대하여 배위하여 사면체 구조를 구성하는 층과, Al³⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ 등이 O^2- 및 OH^-에 대하여 배위하여 팔면체 구조를 구성하는 층이 1대1 또는 2대1로 결합하고, 겹쳐져서 층상 구조를 이루는 것이다. 이 점토 화합물은 천연의 것이어도 합성된 것이어도 된다.

무기 층상 광물 (C1)의 대표적인 것으로서는 피로규산염 광물 등의 함수 규산염, 예를 들어 할로이사이트, 카올리나이트, 엔델라이트, 딕카이트, 나크라이트 등의 카올리나이트족 점토 광물, 안티고라이트, 크리소타일 등의 안티고라이트족 점토 광물, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 스테벤사이트 등의 스멕타이트족 점토 광물, 버미큘라이트 등의 버미큘라이트족 점토 광물, 백운모, 금운모 등의 운모, 마가라이트, 테트라실리릭마이카, 테니올라이트 등 운모 또는 마이카족 점토 광물 등을 들 수 있다.

이 무기 층상 광물 (C1)은 1종 또는 2종 이상이 조합되어 이용된다.

이 무기 층상 광물 (C1) 중에서도 몬모릴로나이트 등의 스멕타이트족 점토 광물, 수팽윤성 운모 등의 마이카족 점토 광물이 특히 바람직하다.

무기 층상 광물 (C1)의 크기는 평균 입경 10㎛ 이하, 두께 500nm 이하가 바람직하다. 무기 층상 광물 (C1) 중에서도 적어도 1종류가 평균 입경 1 내지 10㎛, 두께 10 내지 100nm인 수팽윤성의 합성 운모가 특히 바람직하다.

무기 층상 광물 (C1)로서 수팽윤성의 합성 운모를 이용하면, 수팽윤성의 합성 운모는 수성 폴리우레탄 수지 (A1) 및 수용성 고분자 (B1)과의 상용성이 높고, 천연계의 운모에 비하여 불순물이 적기 때문에, 불순물에서 유래되는 가스 배리어성의 저하나 막 응집력의 저하를 초래하는 일이 없다. 또한, 수팽윤성의 합성 운모는 결정 구조 내에 불소 원자를 갖는 점에서, 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 가스 배리어성의 습도 의존성을 낮게 억제하는 것에도 기여하고, 다른 수팽윤성의 무기 층상 광물에 비하여 높은 종횡비를 갖는 점에서, 미로 효과가 더 효과적으로 작용하고, 특히 수계 코팅제로 이루어지는 피막의 가스 배리어성이 높게 발현하는 데도 기여한다.

본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어층을 형성하는 코팅제에는, 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성이나 포장용 재료로서의 강도를 손상시키지 않는 범위 내이면 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어층을 형성하는 코팅제는, 용매로서는 물을 주성분으로 하고, 물에 용해 또는 균일하게 혼합하는 용매를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어층을 형성하는 코팅제는, 전체 고형분 농도가 8질량% 이상, 23℃에서의 점도가 10 내지 50mPa·s인 것이 바람직하고, 전체 고형분 농도가 10질량% 이상, 23℃에서의 점도가 10 내지 40mPa·s인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어층을 형성하기 위한 웨트 코팅법으로서는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅 등이 이용된다.

플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름의 편면 또는 양면에 가스 배리어층을 형성하는 코팅제를 코팅 후, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 조사 등, 공지된 건조 방법을 이용하여 건조 피막을 형성하고, 가스 배리어층이 얻어진다.

가스 배리어층의 두께는 요구되는 가스 배리어성에 따라 설정되지만, 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2㎛인 것이 보다 바람직하다.

가스 배리어층의 두께가 0.1㎛ 미만에서는 충분한 가스 배리어성이 얻어지기 어렵다. 한편, 가스 배리어층의 두께가 5㎛를 초과하면, 균일한 도막면을 형성하는 것이 어려울 뿐만 아니라 건조 부하의 증대, 제조 비용의 증대로 이어져서 바람직하지 않다.

본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어성 적층체에서는, 가스 배리어층의 표면에 보호층을 갖고, 당해 보호층의 형성 방법으로서는 가스 배리어층의 형성과 마찬가지인 웨트 코팅법을 이용할 수 있다. 또한, 다색 코터를 이용함으로써, 가스 배리어층의 코팅 공정과 동시에 인라인으로 행하거나, 후술하는 라미네이트 공정의 접착제 도포 시공 전에 인라인으로 행할 수도 있다.

보호층을 형성하는 재료로서는 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어성과 라미네이트 강도를 열화시키지 않는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리부타디엔계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에스테르계, 아크릴폴리올계, 에폭시계, 스티렌아크릴계, 폴리아크릴산계, 폴리아미드계, 폴리실록산계 등을 이용할 수 있다. 저렴한 시판재가 풍부하고, 시간의 경과에 수반하는 라미네이트 강도 저하를 억제하는 데 있어서는, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리부타디엔계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에스테르계, 아크릴폴리올계가 특히 바람직하다.

본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어성 적층체에서는, 보호층이 가스 배리어층과 접착제층의 사이에 개재함으로써 라미네이트 강도의 경시 안정성이 향상된다. 무기 층상 화합물과 수지로 이루어지는 가스 배리어층을 갖는 적층체에서는 가스 배리어층의 응집 파괴에 의해 박리되는 경우가 많다. 여기서, 가스 배리어층과 접착제층이 직접 접하면, 가스 배리어층의 접착제 계면 근방에서 가스 배리어층 성분과 접착제 성분이 상호 작용하고, 본래의 가스 배리어층과 이질적인 층이 형성됨으로써, 팽창 계수 등의 물성에 변화가 발생하고, 시간의 경과에 수반하여 층간에 왜곡이 축적하고, 시간의 경과에 수반하는 라미네이트 강도 저하를 야기하고 있는 것이라고 추정된다. 본 실시 형태의 가스 배리어성 적층체는 보호층이 가스 배리어층과 접착제층을 차폐함으로써, 가스 배리어층 성분과 접착제 성분의 상호 작용의 결과 발생하는 층의 형성을 효과적으로 억제하고, 초기의 라미네이트 강도를 유지하고, 디라미네이션 불량의 발생을 저감시키는 효과를 갖는다.

또한, 접착제층을 개재하여 히트 시일성 수지층과 라미네이트 가공함으로써, 본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어성 적층체가 얻어진다. 여기서, 히트 시일성 수지층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르계 공중합 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 아세트산 비닐계 공중합 필름 등을 이용할 수 있지만, 폴리올레핀 필름은 저온 히트 시일성이 우수하고, 저렴하기 때문에 특히 바람직하다.

라미네이트 가공 방법으로서는 공지된 드라이 라미네이트법, 익스트루전 라미네이트법, 무용매 라미네이트 등을 이용할 수 있다.

접착제층에 이용되는 접착제로서는 각종 라미네이트 가공 방법에 따라 여러가지 접착제를 선택할 수 있으며, 예를 들어 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 에폭시계, 폴리에틸렌이민계, 폴리부타디엔계 등의 공지된 접착제를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어성 적층체는 필요에 따라 인쇄층, 앵커 코팅층, 차광층, 기타의 기능층 등을 가져도 된다.

본 발명의 제3 실시 형태의 가스 배리어성 적층체는 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름 상에 적어도 가스 배리어층, 보호층, 접착제층, 히트 시일성 수지층을 순서대로 적층한 적층체로서, 그의 가스 배리어층이 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 수용성 고분자 (B1) 및 무기 층상 광물 (C1)을 주된 구성 성분으로 하는 피막이고, 이들의 고형분 배합 비율을 소정 범위로 조정함으로써, 이 가스 배리어층과 접착제층의 사이에 보호층을 더 개재시킴으로써, 고습도 분위기하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하고, 기재에 대한 밀착성이나 응집력도 양호하며, 고습도 분위기하에서 장기간 보관되어도 시간의 경과에 수반하는 라미네이트 강도 저하가 적고, 디라미네이션 불량을 발생하지 않기 때문에, 포장 재료로서 장기간에 걸쳐 내용물의 품질 유지성을 높이고, 다양한 포장용 자재로서 활용할 수 있다. 또한, 폐기시의 유해 물질의 발생을 적게 억제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.

[제조예 1]

mXDI(메타크실렌디이소시아네이트) 45.5g, 수소 첨가 XDI(1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산) 93.9g, 에틸렌글리콜 24.8g, 디메틸올프로피온산 13.4g 및 용제로서 메틸에틸케톤 80.2g을 혼합하고, 질소 분위기하에 70℃에서 5시간 반응시키고, 카르복실기 함유 우레탄 예비 중합체 용액을 제조하였다.

계속해서 이 카르복실기 함유 우레탄 예비 중합체 용액을 40℃에서 트리에틸아민 9.6g에 의해 중화하였다.

이 카르복실기 함유 우레탄 예비 중합체 용액을 호모디스퍼에 의해 물 624.8g에 분산시켜 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 21.1g으로 쇄 신장 반응을 행하고, 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 고형분 25질량%, 평균 입경 90nm, 산가 26.9mgKOH/g의 수분산형의 산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻었다.

계속해서, 폴리아민 화합물로서 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란(아민가 544mgKOH/g)을 이용하고, 산기와 염기성 질소 원자의 몰비가 1/1이 되는 비율로 혼합하여 제조예 1의 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다.

[제조예 2]

제조예 1의 폴리아민 화합물을 하기의 화합물로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 제조예 2의 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다.

수소 첨가 XDI(1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산) 97.1g, 디메틸에탄올아민 93.6g을 적하하여 혼합하고, 질소 분위기하에 60℃에서 2시간 반응시켜 얻어진 폴리아민 화합물.

[제조예 3]

제조예 1의 산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 하기의 화합물로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 제조예 3의 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다.

수소 첨가 XDI(1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산) 145.7g, 에틸렌글리콜 24.2g, 디메틸올프로피온산 14.8g 및 용제로서 아세톤 83.6g을 혼합하고, 질소 분위기하에 55℃에서 6시간 반응시키고, 카르복실기 함유 우레탄 예비 중합체 용액을 제조하였다.

계속해서, 이 카르복실기 함유 우레탄 예비 중합체 용액을 40℃에서 트리에틸아민 10.6g에 의해 중화하였다.

이 카르복실기 함유 우레탄 예비 중합체 용액 278.9g을 호모디스퍼에 의해 물 655.8g에 분산시켜 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 23.4g으로 쇄 신장 반응을 행하고, 아세톤을 증류 제거함으로써, 고형분 25질량%, 평균 입경 110nm, 산가 28.2mgKOH/g의 수분산형의 산기를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻었다.

[실시예 1 내지 21]

산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A)(이하, 성분 (A)라고 기재하는 경우가 있음)로서, 제조예 1 내지 3의 수성 폴리우레탄 수지, 미츠이가가쿠사 제조의 폴리우레탄 디스퍼젼 다케락 WPB-341 또는 미츠이가가쿠사 제조의 폴리우레탄 디스퍼젼 다케락 WPB-363을 이용하였다.

수용성 고분자 (B)(이하, 성분 (B)라고 기재하는 경우가 있음)로서, 이하에 나타내는 5종류의 폴리비닐알코올 수지 및 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를 이용하였다.

구라레사 제조 포발 PVA-103(비누화도 98 내지 99%, 중합도 300)

구라레사 제조 포발 PVA-110(비누화도 98 내지 99%, 중합도 1000)

구라레사 제조 포발 PVA-117(비누화도 98 내지 99%, 중합도 1700)

구라레사 제조 포발 PVA-124(비누화도 98 내지 99%, 중합도 2400)

구라레사 제조 포발 PVA-210(비누화도 88 내지 89%, 중합도 1000)

무기 층상 광물 (C)(이하, 성분 (C)라고 기재하는 경우가 있음)로서, 수팽윤성 합성 운모 2종(코프케미컬사 제조 소마시프 MEB-3, 토피고교사 제조 NTS-5), 나트륨헥토라이트(토피고교사 제조 NHT-졸B2) 및 정제 몬모릴로나이트(쿠니미네고교사 제조 쿠니피아-F)를 이용하였다.

성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 표 1 및 2에 나타내는 고형분 배합 비율로 배합하여 80℃에서 가열, 혼합한 후, 실온까지 냉각하였다. 용매중의 10질량%가 이소프로판올, 최종적인 고형분 농도가 표 1 및 2에 기재된 고형분 농도가 되도록 이온 교환수와 이소프로판올로 성분 A 내지 C의 혼합물을 희석하고, 도포 시공 직전에 표 1 및 2에 기재된 경화제(미츠이가가쿠사 제조 수용성 폴리소시아네이트 다케락 WD-725)를 첨가하여 실시예 1 내지 21의 수계 코팅제를 제조하였다.

[비교예 1 내지 7]

산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A)(이하, 성분 (A)라고 기재하는 경우가 있음) 대신에 일반적인 수용성 폴리우레탄 수지로서, DIC사 제조 폴리에스테르폴리우레탄 수지 수용액 하이드란 HW350 및 다이이치고교세이야쿠사 제조 폴리에테르폴리우레탄 수지 수용액 에스트란 H-38을 이용하였다.

수용성 고분자 (B)(이하, 성분 (B)라고 기재하는 경우가 있음)로서, 구라레사 제조 폴리비닐알코올 수지 포발 PVA-124(비누화도 98 내지 99%, 중합도 2400)를 이용하였다.

무기 층상 광물 (C)(이하, 성분 (C)라고 기재하는 경우가 있음)로서, 수팽윤성 합성 운모(토피고교사 제조 NTS-5) 및 정제 몬모릴로나이트(쿠니미네고교사 제조 쿠니피아-F)를 이용하였다.

성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 표 3에 나타내는 고형분 배합 비율로 배합하여 80℃에서 가열, 혼합한 후, 실온까지 냉각하였다. 용매 중의 10%가 이소프로판올, 최종적인 고형분 농도가 표 3에 기재된 고형분 농도가 되도록 이온 교환수와 이소프로판올로 성분 A 내지 C의 혼합물을 희석하고, 비교예 3만 도포 시공 직전에 표 3에 기재된 경화제(산와케미컬사 제조 N-메틸올화 멜라민 MW-12LF)를 첨가하여 비교예 1 내지 7의 수계 코팅제를 제조하였다.

[비교예 8 내지 21]

산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A)(이하, 성분 (A)라고 기재하는 경우가 있음)로서, 제조예 1 내지 3의 수성 폴리우레탄 수지 및 미츠이가가쿠사 제조의 폴리우레탄 디스퍼젼 다케락 WPB-341을 이용하였다.

수용성 고분자 (B)(이하, 성분 (B)라고 기재하는 경우가 있음)로서, 구라레사 제조 폴리비닐알코올 수지 포발 PVA-110(비누화도 98 내지 99%, 중합도 1000), 구라레사 제조 폴리비닐알코올 수지 포발 PVA-124(비누화도 98 내지 99%, 중합도 2400) 또는 구라레사 제조 폴리비닐알코올 수지 포발 PVA-102(비누화도 98 내지 99%, 중합도 200)를 이용하였다.

무기 층상 광물 (C)(이하, 성분 (C)라고 기재하는 경우가 있음)로서, 수팽윤성 합성 운모(코프케미컬사 제조 소마시프 MEB-3) 및 정제 몬모릴로나이트(쿠니미네고교사 제조 쿠니피아-F)를 이용하였다.

성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 표 3 및 4에 나타내는 고형분 배합 비율로 배합하여 80℃에서 가열, 혼합한 후, 실온까지 냉각하고, 용매 중의 10%가 이소프로판올, 최종적인 고형분 농도가 표 3 및 4에 기재된 고형분 농도가 되도록 이온 교환수와 이소프로판올로 희석하여 비교예 11 내지 21에 대해서는 도포 시공 직전에 표 3 및 4에 기재된 경화제(미츠이가가쿠사 제조 수용성 폴리이소시아네이트 다케락 WD-725)를 첨가하여 비교예 7 내지 21의 수계 코팅제를 제조하였다.

실시예 1 내지 21, 비교예 1 내지 21의 수계 코팅제를 그라비아 코터를 이용하여 도레이사 제조 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 P-60(두께 12㎛, PET) 또는 미츠이가가쿠토셀로사 제조 이축 연신 폴리프로필렌 필름 U-1(두께 20㎛, OPP)의 코로나 처리면에 표 1 내지 4에 기재된 건조 도포량이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐을 10초간 통과시켜 건조하고, 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 21의 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[평가]

(점도 측정)

실시예 1 내지 21, 비교예 1 내지 21의 수계 코팅제에 대하여 진동식 점도계를 이용하여 23℃에서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.

(산소 가스 배리어성)

실시예 1 내지 21, 비교예 1 내지 21의 가스 배리어성 필름에 대하여 산소 투과도 측정 장치(MOCON사 제조 OXTRAN-2/20)를 이용하여 20℃, 80% RH의 분위기하에서 산소 가스 배리어성을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.

(라미네이트 강도)

실시예 1 내지 21, 비교예 1 내지 21의 가스 배리어성 필름의 코팅면 상에 드라이 라미네이션 가공에 의해 폴리에스테르우레탄계 접착제(미츠이가가쿠사 제조 다케락 A-525/미츠이가가쿠사 제조 타케네이트 A-52)를 개재하여 두께 30㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(미츠이가가쿠토셀로사 제조 CPP GLC)을 라미네이트하고, 40℃에서 48시간 양생(에이징)하고, 적층 필름을 얻었다.

이 적층 필름을 15mm 폭의 직사각형으로 커트하고, 인장 시험기 텐실론에 의해 가스 배리어성 필름을 300mm/분의 속도로 90° 박리시켜 라미네이트 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.

표 3의 결과로부터 비교예 1 내지 6의 수계 코팅제는 고형분 농도가 낮기 때문에 건조 도포량을 늘리면 건조 불충분해지고, 균일하게 제막할 수 없었다. 또한, 20℃, 80% RH의 분위기하에 있어서의 산소 투과도의 값도 5cc/m²·day 이상이고, 충분한 산소 가스 배리어성이 있다고는 말할 수 없었다. 표 3의 결과로부터 비교예 7의 수계 코팅제는 고형분 농도를 4질량%로 늘려서 제조하였지만, 점도가 높고 도포 시공성이 악화되어 오히려 산소 가스 배리어성이 저하되는 결과가 얻어졌다.

표 3 및 4의 결과로부터 비교예 8 내지 10의 수계 코팅제는 점도가 낮기 때문에 고농도(고도포량)에 있어서의 코팅이 가능하지만, 산소 가스 배리어성이 떨어져 있었다.

이것에 무기 층상 광물 (C)를 첨가한 비교예 11 내지 13은 산소 가스 배리어성은 향상되지만, 라미네이트 강도가 크게 저하되었다.

표 4의 결과로부터 비교예 14 내지 21의 가스 배리어성 필름은 20℃, RH의 분위기하에 있어서의 산소 가스 배리어성 또는 라미네이트 강도 중 어느 하나가 나쁘고, 양 특성을 양립할 수 없었다.

한편, 표 1 및 2의 결과로부터 실시예 1 내지 21의 수계 코팅제는 모두 양호한 그라비아 코팅 적성이 확인되고, 실시예 1 내지 21의 가스 배리어성 필름은 20℃, 80% RH의 분위기하에 있어서의 산소 투과도가 5cc/m²·day 이하이며 라미네이트 강도가 1.0N/15mm 이상이고, 가스 배리어성 포장재로서 적용할 수 있는 특성이 얻어졌다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 제3 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.

[폴리우레탄 수지 제조예]

수소 첨가 XDI(1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산) 439.1g, 에틸렌글리콜 61.5g, 디메틸올프로피온산 35.4g 및 용제로서 아세토니트릴 140g을 혼합하고, 질소 분위기하에 70℃에서 3시간 반응시켜 카르복실기 함유 우레탄 예비 중합체 용액을 제조하였다.

계속해서, 이 카르복실기 함유 우레탄 예비 중합체 용액을 50℃에서 트리에틸아민 24.0g에 의해 중화하였다.

이 카르복실기 함유 우레탄 예비 중합체 용액 267.9g을 호모디스퍼에 의해 물 750g에 분산시켜 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 35.7g으로 쇄 신장 반응을 행하고, 아세토니트릴을 증류 제거함으로써, 고형분 25질량%, 평균 입경 90nm의 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지를 얻었다.

[코팅제 제조예 101 내지 111]

산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1)(이하, 「성분 (A1)」이라고 기재하는 경우가 있음)로서, 폴리우레탄 수지 제조예의 수성 폴리우레탄 수지(이하, 표 중에서는 「제조예 A1」이라고 함) 및 미츠이가가쿠사 제조의 폴리우레탄 디스퍼젼 다케락 WPB-341, 또한 비교로서 일반적인 수용성 폴리우레탄 수지인 DIC사 제조 폴리에스테르폴리우레탄 수지 수용액 하이드란 HW350을 이용하였다.

수용성 고분자 (B1)(이하, 「성분 (B1)」이라고 기재하는 경우가 있음)로서, 이하에 나타내는 5종류의 폴리비닐알코올 수지를 이용하였다.

구라레사 제조 포발 PVA-103(비누화도 98 내지 99%, 중합도 300)

구라레사 제조 포발 PVA-110(비누화도 98 내지 99%, 중합도 1000)

구라레사 제조 포발 PVA-117(비누화도 98 내지 99%, 중합도 1700)

구라레사 제조 포발 PVA-124(비누화도 98 내지 99%, 중합도 2400)

구라레사 제조 포발 PVA-210(비누화도 88 내지 89%, 중합도 1000)

무기 층상 광물 (C1)(이하, 「성분 (C1)」이라고 기재하는 경우가 있음)로서, 수팽윤성 합성 운모 2종(코프케미컬사 제조 소마시프 MEB-3, 토피고교사 제조 NTS-5) 및 정제 몬모릴로나이트(쿠니미네고교사 제조 쿠니피아-F)를 이용하였다.

성분 (A1), 성분 (B1) 및 성분 (C1)을 표 5 내지 8에 나타내는 고형분 배합 비율로 배합하여 80℃에서 가열, 혼합한 후, 실온까지 냉각하여 용매 중의 10질량%가 이소프로판올, 최종적인 고형분 농도가 표 5 내지 8에 기재된 고형분 농도가 되도록 이온 교환수와 이소프로판올로 성분 A1 내지 C1의 혼합물을 희석하고, 도포 시공 직전에 표 5 내지 8에 기재된 경화제(미츠이가가쿠사 제조 수용성 폴리소시아네이트 다케네이트 WD-725 및 산와케미컬사 제조 N-메틸올화 멜라민 MW-12LF)를 첨가하여 코팅제 제조예 101 내지 111의 수계 코팅제를 제조하였다.

코팅제 제조예 101 내지 111의 수계 코팅제를 그라비아 코터를 이용하여 미츠이가가쿠토셀로사 제조 이축 연신 폴리프로필렌 필름 U-1(두께 20㎛, OPP)의 코로나 처리면에 도포하고, 90℃의 오븐을 10초간 통과시켜 건조하고, OPP 필름 상에 각각 막 두께 1.0㎛의 가스 배리어층이 형성된 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[실시예 101 내지 116, 비교예 101 내지 105]

이 가스 배리어성 필름의 가스 배리어층 상에 그라비아 코터를 이용하여 이하에 나타내는 6종류의 보호층 형성용 코팅제를 도포하고, 90℃의 오븐을 10초간 통과시켜 건조하고, 막 두께 0.3㎛의 보호층을 형성하였다.

(폴리우레탄계) DIC사 제조 하이드란 HW350/산와케미컬사 제조 MW-12LF/이온 교환수/이소프로판올=10/2/78/10 용액

(이소시아네이트계) 미츠이가가쿠사 제조 타케네이트 A-65/아세트산에틸=9/1 용액

(폴리부타디엔계) 도요모톤사 제조 EL451/메탄올=1/1 용액

(폴리에틸렌이민계) 닛폰쇼쿠바이사 제조 에포민 P-1000/메탄올=1/6 용액

(폴리에스테르계) 닛신보사 제조 바이런 50AS/닛폰폴리우레탄고교사 제조 코로네이트-L/아세트산에틸=10/1/60 용액

(아크릴폴리올계) 미츠비시레이온사 제조 다이아날 LR209/닛폰폴리우레탄사 제조 코로네이트 L/아세트산에틸=10/1/60 용액

또한, 가스 배리어층/보호층 형성면측에 드라이 라미네이션 가공에 의해 폴리에스테르우레탄계 접착제(미츠이가가쿠사 제조 다케락 A-525/미츠이가가쿠사 제조 타케네이트 A-52)를 개재하여 두께 30㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(미츠이가가쿠토셀로사 제조 CPP GLC)을 라미네이트하고, 40℃에서 48시간 양생(에이징)하고, 표 5 내지 8에 나타내는 실시예 101 내지 116 및 비교예 101 내지 105의 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

[비교예 106 내지 116]

상기한 가스 배리어성 필름의 가스 배리어층 상에 보호층을 형성하지 않고, 상기한 실시예와 마찬가지로 라미네이트 가공하여 비교예 106 내지 116의 가스 배리어성 적층체를 얻었다.

[평가]

(산소 가스 배리어성)

실시예 101 내지 116, 비교예 101 내지 116의 가스 배리어성 적층체에 대하여 산소 투과도 측정 장치(MOCON사 제조 OXTRAN-2/20)를 이용하여 20℃, 80% RH의 분위기하에서 산소 가스 투과도를 측정하고, 산소 가스 배리어성을 평가하였다. 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.

(라미네이트 강도)

실시예 101 내지 116, 비교예 101 내지 116의 가스 배리어성 적층체를 15mm 폭의 직사각형으로 커트하고, 인장 시험기 텐실론에 의해 가스 배리어성 필름을 300mm/분의 속도로 90° 박리시켜 라미네이트 강도를 측정하였다. 또한, 실시예 101 내지 116, 비교예 101 내지 116의 가스 배리어성 적층체를 40℃, 75% RH의 항온 항습조 내에 보관하고, 1개월 후 및 3개월 후에 항온조에서 꺼내어 마찬가지로 시간의 경과 후의 라미네이트 강도를 측정하였다. 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다.

표 7 및 표 8의 결과로부터 비교예 101, 103, 104, 106, 108, 109의 가스 배리어성 적층체는 20℃, 80% RH의 분위기하에 있어서의 산소 투과도의 값이 10cm³/(m²·24h·atm) 이상이고, 충분한 산소 가스 배리어성이 있다고는 말할 수 없었다.

표 7 및 표 8의 결과로부터 비교예 102, 105, 107, 110 내지 116의 비교예의 가스 배리어성 적층체는 40℃, 75% RH의 분위기에 3개월간 보관되면, 라미네이트 강도가 0.4N/15mm 이하까지 저하되었다. 이는 포장 재료로서 유통한 과정에서 디라미네이션 불량을 발생할 가능성이 높은 강도이고, 가스 배리어성과 시간의 경과에 수반하는 라미네이트 강도를 양립할 수 없었다.

한편, 표 5 및 표 6의 결과로부터 실시예 101 내지 116의 가스 배리어성 적층체는, 성분 (A1), 성분 (B1), 성분 (C1)이 표 5 및 표 6에 나타내는 고형분 배합 비율로 배합되어 있기 때문에 20℃, 80% RH의 분위기하에 있어서의 산소 투과도의 값이 5cm³/(m²·24h·atm) 이하로 양호한 산소 가스 배리어성을 갖고 있었다.

또한, 표 5 및 표 6의 결과로부터 실시예 101 내지 116의 가스 배리어성 적층체는 40℃, 75% RH의 분위기에 3개월간 보관한 후에도 0.6N/15mm 이상의 라미네이트 강도를 유지하고 있고, 일반적인 유통 조건에 있어서의 포장 재료로서는 충분한 강도를 유지하고 있었다.

본 발명은 건조 식품·과자·빵·진미 등의 습기나 산소에 약한 식품 및 일회용 손난로, 정제·분말약 또는 습포·첩부제 등의 의약품의 포장 분야에 이용되는 수계 코팅제 및 가스 배리어성 필름에 적용할 수 있다.

Claims

수계 코팅제로서,
산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A),
수용성 고분자 (B) 및
무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로서 포함하고,
전체 고형분 중에서 차지하는 상기 수성 폴리우레탄 수지 (A),
상기 수용성 고분자 (B) 및
상기 무기 층상 광물 (C)의 고형분 배합 비율이 이하에 기재된 범위이고,
전체 고형분 농도가 5질량% 이상, 23℃에서의 점도가 50mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 수계 코팅제.
수성 폴리우레탄 수지 (A) 50 내지 80질량%
수용성 고분자 (B) 5 내지 20질량%
무기 층상 광물 (C) 10 내지 30질량%
제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자 (B)는 비누화도가 95% 이상이며 중합도가 300 내지 2000인 폴리비닐알코올 수지인 것을 특징으로 하는 수계 코팅제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 층상 광물 (C)는 수팽윤성 합성 운모인 것을 특징으로 하는 수계 코팅제.
가스 배리어성 필름으로서,
플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과,
상기 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성되고, 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 고분자 (B) 및 무기 층상 광물 (C)를 주된 구성 성분으로 하는 피막을 구비하고,
상기 피막 중에서 차지하는 상기 수성 폴리우레탄 수지 (A), 상기 수용성 고분자 (B) 및 상기 무기 층상 광물 (C)의 비율이 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
수성 폴리우레탄 수지 (A) 50 내지 80질량%
수용성 고분자 (B) 5 내지 20질량%
무기 층상 광물 (C) 10 내지 30질량%
제4항에 있어서, 상기 수용성 고분자 (B)는 비누화도가 95% 이상이며 중합도가 300 내지 2000인 폴리비닐알코올 수지인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 무기 층상 광물 (C)는 수팽윤성 합성 운모인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
가스 배리어성 적층체로서,
플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름 상에 적어도 가스 배리어층, 보호층, 접착제층, 히트 시일성(heat-sealable) 수지층을 순서대로 적층한 적층체로서,
상기 가스 배리어층은 산기를 갖는 폴리우레탄 수지와 폴리아민 화합물을 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 수용성 고분자 (B1) 및 무기 층상 광물 (C1)을 주된 구성 성분으로 하는 피막이고,
상기 피막 중에서 차지하는 상기 수성 폴리우레탄 수지 (A1), 상기 수용성 고분자 (B1) 및 상기 무기 층상 광물 (C1)의 배합 비율이 이하에 기재된 범위인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
수성 폴리우레탄 수지 (A1) 50 내지 80질량%
수용성 고분자 (B1) 5 내지 20질량%
무기 층상 광물 (C1) 10 내지 30질량%
제7항에 있어서, 상기 수용성 고분자 (B1)은 비누화도가 95% 이상이며 중합도가 300 내지 2000인 폴리비닐알코올 수지인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 무기 층상 광물 (C1)은 수팽윤성 합성 운모인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호층은 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리부타디엔계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에스테르계 또는 아크릴폴리올계 중 어느 하나의 재료를 웨트 코팅법에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.