TW201343816A - 水系塗布劑及氣體障壁性薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之水系塗布劑係包含：含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂、與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)；水溶性高分子(B)；及無機層狀礦物(C)作為主要構成成分，並含有占總固體成分中的50~80質量%之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、5~20質量%之該水溶性高分子(B)、及10~30質量%之該無機層狀礦物(C)，且總固體成分濃度為5質量%以上、23℃之黏度為50mPa．s以下。
Description
本發明係有關一種在乾燥食品、甜點、麵包、珍味等排斥濕氣或氧氣之食品、及拋棄式暖暖包、錠劑、粉末藥或泥罨劑、貼劑等醫藥品的包裝領域所使用的水系塗布劑及氣體障壁性薄膜。更詳言之，係有關一種在要求高氣體障壁性及可辨識內容物之透明性的包裝領域所使用的水系塗布劑、氣體障壁性薄膜、及氣體障壁性積層體。
本案係基於2012年2月28日於日本所申請之日本特願2012-041251號主張其優先權，將其內容援用於此。
就食品或醫藥品等的包裝所使用的包裝材料而言，為抑制內容物的變質、腐敗等而保持食品或醫藥品等的機能或性質，則必需有可阻斷水蒸氣、氧氣、其他使內容物變質之氣體進入的性質(氣體障壁性)。
因此，傳統上此等包裝材料係設有包含具氣體障壁性之材料的氣體障壁層。迄今，氣體障壁層係於薄膜或紙等基材上，利用濺鍍法或沉積法、濕式塗布法或印刷法等來設置。此外，作為氣體障壁層，係使用包含鋁等金屬的金屬箔或金屬沉積膜、聚乙烯醇、乙烯-
乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯等的樹脂膜(例如參照專利文獻1~5)。
然而，金屬箔或金屬沉積薄膜其氣體障壁性雖優良但不透明，從而無法辨認內容物、或伸縮性差，因此僅拉伸數%即發生裂痕，氣體障壁性下降、或使用後廢棄時必需以不燃物形式處理等諸多問題。
再者，具有聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等的樹脂膜的氣體障壁性薄膜在低濕度下雖顯示優良的氣體障壁性，但隨著濕度上升氣體障壁性漸次下降，於濕度70%RH以上即失去氣體障壁性，因此在使用時有其限制。為了加以改善，已提出在聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等中添加無機層狀化合物來降低濕度相依性之方法等。然而，依此方法尚未達到充分改善的地步，而有基材與樹脂膜的密接性下降之弊害，不易獲得作為包裝材料的充分強度。
另一方面，具有聚偏二氯乙烯等的樹脂膜之氣體障壁性薄膜其濕度相依性低，並顯示優良的氣體障壁性，但在廢棄處理等時，有作為有害物質之產生源的可能性，從而要求一種不含氯系物質之氣體障壁材料。
因此，便極力要求一種屬不含氯系物質之材料、在高濕度環境下仍具有高氣體障壁性，且與基材的密接性亦良好的氣體障壁性樹脂膜。
既已提出一種在該聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等、與無機層狀化合物的複合體中添加水系聚胺基甲酸酯，來改善氣體障壁性樹脂膜與基材的密接性之氣體障
壁性薄膜(例如參照專利文獻6)。然而，該氣體障壁性薄膜在80%RH以上之高濕度環境下其氣體障壁性不充分。
此外，亦提出一種包含高胺基甲酸酯基濃度或脲基濃度的聚胺基甲酸酯樹脂、與聚胺化合物，且與基材的密接性良好之濕度相依性低的氣體障壁性樹脂積層薄膜(例如參照專利文獻7)。然而，該氣體障壁性樹脂積層薄膜相較於前述包含聚偏二氯乙烯等的樹脂膜其氣體障壁性較差，作為氣體障壁性包裝材料之適用範圍受限。
更者，在氣體障壁性薄膜上隔著接著劑積層熱封性樹脂層而成之積層體中，其初始積層強度雖良好，但仍需顧慮長期保存於高濕度環境下時，隨著時間經過積層強度下降，以致積層薄膜的一部分發生剝離(以下稱為「剝層(delamination)」)之課題。
專利文獻1 日本特開2001-287294號公報
專利文獻2 日本特開平11-165369號公報
專利文獻3 日本特開平6-93133號公報
專利文獻4 日本特開平9-150484號公報
專利文獻5 日本專利第3764109號公報
專利文獻6 日本專利第3351208號公報
專利文獻7 日本專利第4434907號公報
本發明係鑑於上述實情而開發者，茲以提供一種高濕度環境下之氣體障壁性優良，且與基材薄膜的密接性亦良好的水系塗布劑、氣體障壁性薄膜、及不會發生剝層之不良情況的氣體障壁性積層體。
本發明第1形態之水系塗布劑係包含：含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂、與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)；水溶性高分子(B)；及無機層狀礦物(C)作為主要構成成分，總固體成分中所占之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)及該無機層狀礦物(C)之固體成分摻混比係處於以下範圍，且總固體成分濃度為5質量%以上、23℃之黏度為50mPa．s以下；水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)50~80質量%
水溶性高分子(B)5~20質量%
無機層狀礦物(C)10~30質量%。
在本發明第1形態中，該水溶性高分子(B)較佳為皂化度為95%以上且聚合度為300~2000之聚乙烯醇樹脂。
在本發明第1形態中，該無機層狀礦物(C)較佳為水膨潤性合成雲母。
本發明第2形態之氣體障壁性薄膜係具備：基材薄膜，包含塑膠材料；及皮膜，形成於該基材薄膜的單面或兩面，並以含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)為主要構成成分，該皮膜中所占
之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)及該無機層狀礦物(C)的比例係處於以下範圍：水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)50~80質量%
水溶性高分子(B)5~20質量%
無機層狀礦物(C)10~30質量%。
本發明第2形態之氣體障壁性薄膜其該水溶性高分子(B)較佳為皂化度為95%以上且聚合度為300~2000之聚乙烯醇樹脂。
在本發明第2形態中，該無機層狀礦物(C)較佳為水膨潤性合成雲母。
本發明第3形態之氣體障壁性積層體係於包含塑膠材料之基材薄膜上，至少依序積層氣體障壁層、保護層、接著劑層、熱封性樹脂層而成之積層體，其中該氣體障壁層為以含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、水溶性高分子(B1)及無機層狀礦物(C1)為主要構成成分之皮膜，該皮膜中所占之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、該水溶性高分子(B1)及該無機層狀礦物(C1)的摻混比係處於以下記載之範圍：水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)50~80質量%
水溶性高分子(B1)5~20質量%
無機層狀礦物(C1)10~30質量%。
在本發明第3形態中，該水溶性高分子(B1)較佳為皂化度為95%以上且聚合度為300~2000之聚乙烯醇樹脂。
在本發明第3形態中，該無機層狀礦物(C1)較佳為水膨潤性合成雲母。
在本發明第3形態中，該保護層較佳以聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙亞胺系、聚酯系或丙烯基多元醇系之任一種材料，利用濕式塗布法所形成。
本發明第1形態之水系塗布劑係含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要構成成分，並將此等之固體成分摻混比調整於既定範圍，由此包含水系塗布劑之皮膜其高濕度環境下之氣體障壁性優良、與基材的密接性或凝聚力亦良好，故而，藉由將具有該皮膜之氣體障壁性薄膜作為包裝用材料使用，便可提高內容物之品質保持性，而活用於作為各種包裝用資材。
更且，本發明第1形態之水系塗布劑其固體成分濃度雖較高，但黏度低，因此在與基材之塗布步驟中，得以提高生產性。
本發明第2形態之氣體障壁性薄膜係具有以水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)為主要構成成分之皮膜，並將此等之固體成分摻混比調整於既定範圍，由此高濕度環境下之氣體障壁性優良、皮膜與基材的密接性或凝聚力亦良好，故而，藉由將其作為包裝用材料使用，便可提高內容物之品質保持性，而活用於作為各種包裝用資材。
本發明第3形態之氣體障壁性積層體係於包含塑膠材料之基材薄膜上，至少依序積層氣體障壁層、保護層、接著劑層、熱封性樹脂層而成之積層體，其中該氣體障壁層為以含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、水溶性高分子(B1)及無機層狀礦物(C1)為主要構成成分之皮膜，藉由將此等之固體成分摻混比調整於既定範圍，同時使保護層存在於該氣體障壁層與接著劑層之間，高濕度環境下之氣體障壁性優良、隨著時間經過產生的積層強度下降較少，且不會發生剝層之不良情況，故而，作為包裝用材料，可提高內容物之長期品質保持性，而活用於作為包裝用資材。尚且，可減低廢棄時之有害物質的產生。
本發明第3形態之氣體障壁性積層體其保護層係以聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙亞胺系、聚酯系或丙烯基多元醇系之任一種材料利用濕式塗布法所形成，由此不會折損高濕度環境下之氣體障壁性或積層強度，可利用以往的一般材料或加工機器容易且廉價地製造。
茲就本發明第1實施形態之水系塗布劑、本發明第2實施形態之氣體障壁性薄膜、及本發明第3實施形態之氣體障壁性積層體加以說明。
再者，本實施形態係為了更充分理解發明意旨而具體加以說明者，只要不特別指定，則未將本發明予以限定。
本發明第1實施形態之水系塗布劑係包含：含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂、與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)；水溶性高分子(B)；及無機層狀礦物(C)作為主要構成成分，總固體成分中所占之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)及該無機層狀礦物(C)之固體成分摻混比係處於以下範圍，且總固體成分濃度為5質量%以上、23℃之黏度為50mPa．s以下；水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)50~80質量%
水溶性高分子(B)5~20質量%
無機層狀礦物(C)10~30質量%。
作為構成水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之聚胺基甲酸酯樹脂(陰離子性自乳化型聚胺基甲酸酯樹脂)之酸基，可列舉羧基、磺酸基等。
酸基可位於聚胺基甲酸酯樹脂的末端或聚胺基甲酸酯樹脂的側鏈，然必需至少位於聚胺基甲酸酯樹脂的側鏈。該酸基通常可藉由中和劑(鹼)加以中和，亦可與鹼形成鹽。又，酸基可與構成水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之聚胺化合物的胺基(亞胺基或三級氮原子)鍵結。
聚胺基甲酸酯樹脂之酸價可於能賦予水溶性或水分散性之範圍內選擇，通常為5~100mgKOH/g，較佳為10~70mgKOH/g(例如10~60mgKOH/g)，更佳為15~60mgKOH/g(例如16~50mgKOH/g)。
再者，就聚胺基甲酸酯樹脂之胺基甲酸酯基及脲基(尿素基)的合計濃度，由氣體障壁性觀點言之，通常較佳為15質量%以上，更佳為20~60質量%。
此外，胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度係指胺基甲酸酯基的分子量(59g/當量)或脲基的分子量(一級胺基(胺基)：58g/當量、二級胺基(亞胺基)：57g/當量)除以聚胺基甲酸酯樹脂之重複結構單元的分子量所得之值。
又，當使用混合物作為聚胺基甲酸酯樹脂時，胺基甲酸酯基濃度及脲基濃度可基於各反應成分之裝入比，亦即各成分之使用比例來算出。
聚胺基甲酸酯樹脂通常至少具有剛性單元(以烴環構成之單元)及短鏈單元(例如以烴鏈構成之單元)。即，聚胺基甲酸酯樹脂之重複結構單元通常來自於聚異氰酸酯成分、聚羥酸成分、多元醇成分或鏈伸長劑成分(尤其至少聚異氰酸酯成分)，並含有烴環(芳香族及/或非芳香族烴環)。
聚胺基甲酸酯樹脂之重複結構單元之以烴環構成的單元之比例通常為10~70質量%，較佳為15~65質量%，更佳為20~60質量%。
聚胺基甲酸酯樹脂之數量平均分子量可適當選擇，較佳為800~1,000,000，更佳為800~200,000，再佳為800~100,000。
為提高氣體障壁性，聚胺基甲酸酯樹脂可為結晶性聚胺基甲酸酯樹脂。
又，聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移點較佳為100℃以上(例如100~200℃左右)，更佳為110℃以上(例如110~180℃左右)，再佳為120℃以上(例如120~150℃左右)。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)通常含有中和劑，並以上述聚胺基甲酸酯樹脂溶解或分散於水性媒介中的狀態形成。
作為水性媒介，可列舉水、水溶性溶劑、親水性溶劑、或此等的混合溶劑。水性媒介通常為水或含水作為主成分的水性溶劑。
作為親水性溶劑，可列舉例如乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃等醚類；賽路蘇類；卡必醇類；乙腈等腈類等。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)可為水性媒介中溶有上述聚胺基甲酸酯樹脂之水溶液、或、水性媒介中分散有上述聚胺基甲酸酯樹脂之水分散體之任一形態。
水分散體中，分散粒子(聚胺基甲酸酯樹脂粒子)之平均粒徑不特別限定，例如為20~500nm，較佳為25~300nm，更佳為30~200nm。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法不特別限定，可採用丙酮法、預聚物法等一般的聚胺基甲酸酯樹脂之水性化技術。
又，在胺基甲酸酯化反應中，可視需求使用胺系觸媒、錫系觸媒、鉛系觸媒等胺基甲酸酯化觸媒。
舉例言，藉由在丙酮等酮類、四氫呋喃等醚類、乙腈等腈類等惰性有機溶劑中，使聚異氰酸酯化合物、聚羥酸、與視需求而定之多元醇成分及/或鏈伸長劑成分反應，即可調製水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)。更具體言之，係藉由在惰性有機溶劑(尤為親水性或水溶性有機溶劑)中，使聚異氰酸酯化合物、聚羥酸、與多元醇成分反應，生成末端具有異氰酸酯基之預聚物，再以中和劑加以中和而溶解或分散於水性媒介後，添加鏈伸長劑成分使其反應並去除有機溶劑，即可調製水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)。
於水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)中，藉由使作為交聯劑之聚胺化合物、與聚胺基甲酸酯樹脂之酸基鍵結，即可展現氣體障壁性。
此外，聚胺化合物與聚胺基甲酸酯樹脂之酸基的鍵結可為離子鍵(例如三級胺基與羧基形成之離子鍵等)或共價鍵(例如醯胺鍵等)。
因此，作為聚胺化合物，係使用選自包含1級胺基、2級胺基及3級胺基之群組中的2種以上之具有鹼性氮原子的各種聚胺類。
以構成水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之聚胺化合物而言，只要是能與酸基鍵結並可提升氣體障壁性之聚胺化合物則不特別限定，可使用各種化合物。
以聚胺化合物而言，通常使用胺價為100~1900mgKOH/g，較佳為150~1900mgKOH/g(例如200~1700mgKOH/g)，更佳為200~1900mgKOH/g(例如300~
1500mgKOH/g)之聚胺。聚胺化合物胺價可為300~1900mgKOH/g左右。
水溶性高分子(B)係指在常溫可完全溶解或微分散於水中的高分子。
作為水溶性高分子(B)，只要是可進入後述之無機層狀礦物(C)的單元結晶層間並與之配位(嵌入)的化合物，則不特別限定，可列舉例如聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物、氧化澱粉、醚化澱粉、糊精等澱粉類、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、鹽類及彼等之共聚物、磺酸基間苯二甲酸等含極性基之共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯及其共聚物等乙烯系聚合物、胺基甲酸酯系高分子、或者此等之各種聚合物之羧基等官能基變性聚合物等。
水溶性高分子(B)其至少1種較佳為聚乙烯醇系聚合物及該聚乙烯醇系聚合物之衍生物，尤佳為皂化度為95%以上且聚合度為300~2000之聚乙烯醇樹脂。
聚乙烯醇樹脂其皂化度或聚合度愈高，吸濕膨潤性愈低。
若聚乙烯醇樹脂之皂化度低於95%時，不易獲得充分的氣體障壁性。
又，若聚乙烯醇樹脂之聚合度低於300時，會導致氣體障壁性降低。另一方面，聚乙烯醇樹脂之聚合度超過2000時，則水系塗布劑之黏度上升，不易均勻混合聚乙烯醇樹脂與其他成分。其結果，便發生氣體障壁性或密接性降低等不良情況、或固體成分濃度下降導致相對
塗布量增加，從而引起乾燥能量的增大、生產性的下降而不佳。亦即，藉由使用聚合度為2000以下之聚乙烯醇樹脂，可抑制水系塗布劑之黏度的上升，而能夠與其他成分均勻地混合、分散。因此，可實現高濃度之水系塗布劑的低黏度化，可達水系塗布劑之特性的穩定化、水系塗布劑之高濃度化所衍生之塗布量的減少或乾燥負荷的減少，亦有助於生產性的提升。
無機層狀礦物(C)係為極薄之單元結晶層重疊而形成一層狀粒子的無機化合物。
以無機層狀礦物(C)而言，較佳為在水中膨潤．裂開者，此等當中，尤為對水具有膨潤性之黏土化合物可理想地使用。更具體言之，係為水在極薄之單元結晶層間配位，具有吸收．膨潤性質之黏土化合物，一般而言為Si4+與O2-配位而構成四面體結構的層、Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等與O2-及OH-配位而構成八面體結構的層以1比1或2比1鍵結、重疊而形成層狀結構之化合物。該黏土化合物可為天然之化合物、或合成之化合物。
作為代表性無機層狀礦物(C)，可列舉頁矽酸鹽礦物等含水矽酸鹽，例如禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等高嶺石族黏土礦物、葉蛇紋石、溫石綿等葉蛇紋石族黏土礦物、蒙脫石、鋁蒙脫石、矽鐵石、皂石、水輝石、鋅膨潤石、斯蒂文石等綠土族黏土礦物、蛭石等蛭石族黏土礦物、白雲母、金雲母等雲母、珍珠雲母、四矽雲母、鋰鎂雲母等雲母或雲母族黏土礦物等。
此等無機層狀礦物(C)可使用1種或組合使用2種以上。
此等無機層狀礦物(C)當中，尤佳為蒙脫石等綠土族黏土礦物、水膨潤性雲母等雲母族黏土礦物。
就無機層狀礦物(C)之大小，較佳為平均粒徑10μm以下、厚度500nm以下。無機層狀礦物(C)當中，至少1種尤佳為平均粒徑1~10μm、厚度10~100nm之水膨潤性合成雲母。
若使用水膨潤性合成雲母作為無機層狀礦物(C)時，就水膨潤性合成雲母而言，水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)及水溶性高分子(B)的相溶性較高，相較於天然系雲母雜質較少，因此不會發生雜質所致之氣體障壁性的降低或膜凝聚力的下降。又，水膨潤性合成雲母由於在結晶構造內具有氟原子，此亦有助於減低包含水系塗布劑之皮膜之氣體障壁性的濕度相依性。更且，水膨潤性合成雲母相較於其他水膨潤性無機層狀礦物具有較高的長寬比，可更有效地發揮迷宮效應，尤其有助於高程度展現包含水系塗布劑之皮膜之氣體障壁性。
再者，總固體成分中所占之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之固體成分摻混比若少於50質量%時，包含水系塗布劑之皮膜對基材薄膜之浸潤性、密接性、耐水性、耐濕性、膜凝聚強度不足。另一方面，水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)之固體成分摻混比超過80質量%時，則會導致包含水系塗布劑之皮膜之氣體障壁性的降低。
總固體成分中所占之水溶性高分子(B)之固體成分摻混比若少於5質量%時，作為包含水系塗布劑之皮膜的凝聚強度下降。另一方面，水溶性高分子(B)之固體成分摻混比超過20質量%時，高濕度條件下之包含水系塗布劑之皮膜之氣體障壁性降低。
總固體成分中所占之無機層狀礦物(C)之固體成分摻混比若少於10質量%時，包含水系塗布劑之皮膜未能獲得充分的氣體障壁性。另一方面，無機層狀礦物(C)之固體成分摻混比超過30質量%時，則包含水系塗布劑之皮膜與基材薄膜的密接性、該包含水系塗布劑之皮膜的凝聚強度下降。
另外，就本發明第1實施形態之水系塗布劑而言，若添加水溶性或水分散性反應性硬化劑，則可進一步提升基材密接性、膜凝聚強度、耐水．耐溶劑性。
作為反應性硬化劑，可列舉水分散性(水溶性)聚異氰酸酯、水分散性(水溶性)碳二醯亞胺、水溶性環氧化合物、水分散性(水溶性)唑啶酮化合物、水溶性氮丙啶系化合物等。
更者，本發明第1實施形態之水系塗布劑只要處於無損氣體障壁性或作為包裝用積層薄膜之強度的範圍內，可含有各種添加劑。
作為添加劑，可列舉例如抗氧化劑、耐候劑、熱安定劑、滑劑、晶核劑、紫外線吸收劑、塑化劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑、界面活性劑、矽烷偶合劑等。
本發明第1實施形態之水系塗布劑可含有以水為主成分，並可溶解或均勻混合於水之溶劑作為溶劑。
作為溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、四氫呋喃等醚類、賽路蘇類、卡必醇類、乙腈等腈類等。
再者，在以往水性樹脂與無機層狀礦物組合而成之水系障壁性塗布劑中，為了控制於具塗布適性的黏度，則需將固體成分濃度調整為5%以下。
與此相對，本發明第1實施形態之水系塗布劑由於其包含水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)的總固體成分濃度為5質量%以上、23℃之黏度為50mPa．s以下，可因應後述多種塗布手法，同時顯示良好的塗布性。又，由於可將供形成所要之膜厚的乾燥皮膜的濕式塗布量設得較低，因此有助於乾燥能量的減少、加工速度的提升。
就本發明第1實施形態之水系塗布劑，較佳為總固體成分濃度為8質量%以上、23℃之黏度為10~50mPa．s，更佳為總固體成分濃度為10質量%以上、23℃之黏度為10~40mPa．s。
再者，本發明第1實施形態之水系塗布劑由於係含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要構成成分，總固體成分中所占之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)之固體成分摻混比為水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)50~80質量%、水溶性高分子(B)5~20質量%、
無機層狀礦物(C)10~30質量%，因此不含廢棄時有作為有害物質之產生源的可能性的材料。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)與一般的聚胺基甲酸酯樹脂不同，因其剛性分子骨架而具有氣體障壁性，且與一般的聚胺基甲酸酯樹脂同樣，其乾燥皮膜不溶於水，故形成濕度相依性較低的氣體障壁性皮膜。惟，水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)單質之氣體障壁性相較於聚偏二氯乙烯樹脂等極差。因此，藉由添加無機層狀礦物(C)，視其添加量而定，氣體障壁性得以提升，可獲得與聚偏二氯乙烯樹脂同等或高於其之氣體障壁性。然，隨著無機層狀礦物(C)之添加量增加，皮膜之凝聚力急遽減弱，無法維持作為包裝用積層薄膜的密接強度。
再者，水溶性高分子(B)(例如聚乙烯醇樹脂等)、與水膨潤性無機層狀礦物(C)經複合化之氣體障壁性皮膜既已為以往所知，但同樣地，由於皮膜之凝聚力或與基材的密接強度降低，因此便需添加交聯成分。
然而，交聯成分的添加會妨礙氣體障壁性高且均勻的分子排列，以致極難以兼具水溶性高分子(B)、與水膨潤性無機層狀礦物(C)經複合化之皮膜之高濕度環境下的高氣體障壁性與充分的密接強度。
本發明第1實施形態之水系塗布劑係含有水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)作為主要構成成分，並將此等之固體成分摻混比調整於所定範圍，由此可兼具包含水系塗布劑之皮膜之高濕度環境下的高氣體障壁性、與作為包裝用積層薄膜之充分的密接強度(膜凝聚力)。
再者，包含本發明第1實施形態之水系塗布劑之皮膜其高濕度環境下的氣體障壁性優良、與基材的密接性或凝聚力亦良好，因此，藉由將具有該皮膜之氣體障壁性薄膜作為包裝用材料使用，便可提高內容物之品質保持性，而活用於作為各種包裝用資材。
又，本發明第1形態之水系塗布劑其固體成分濃度雖較高，但黏度低，因此具有提高與基材等之塗布步驟中的生產性之效果。
更者，本發明第1實施形態之水系塗布劑可減少廢棄時之有害物質的產生。
本發明第2形態之氣體障壁性薄膜係具備：基材薄膜，包含塑膠材料；及皮膜，形成於基材薄膜的單面或兩面，並以含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)為主要構成成分，皮膜中所占之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)及該無機層狀礦物(C)的比例係處於以下範圍：水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)50~80質量%
水溶性高分子(B)5~20質量%
無機層狀礦物(C)10~30質量%。
水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)若少於50質量%時，皮膜與基材薄膜的密接性、耐水性、耐濕性、膜凝聚強度不足。另一方面，水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)超過80質量%時，則會導致皮膜之氣體障壁性的降低。
水溶性高分子(B)若少於5質量%時，作為皮膜的凝聚強度下降。另一方面，水溶性高分子(B)超過20質量%時，高濕度環境下之皮膜之氣體障壁性降低。
無機層狀礦物(C)若少於10質量%時，未能獲得皮膜之充分的氣體障壁性。另一方面，無機層狀礦物(C)超過30質量%時，則皮膜與基材薄膜的密接性、皮膜的凝聚強度下降。
作為包含塑膠材料之基材薄膜，可列舉例如包含聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10等之烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、尼龍6、尼龍66等脂肪族系聚醯胺、聚間二甲苯己二醯胺等芳香族聚醯胺等之聚醯胺系樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系單體之均聚物或共聚物等丙烯酸系樹脂、賽洛凡等之薄膜。此等樹脂可使用1種或組合使用2種以上。
作為基材薄膜，可採用單一樹脂所構成之單層薄膜或使用多種樹脂之單層或積層薄膜。又，還可使用此等樹脂積層於其他基材(金屬、木材、紙、陶瓷等)之積層基材。
此等當中，作為基材薄膜，可適用聚烯烴系樹脂薄膜(尤為聚丙烯薄膜等)、聚酯系樹脂薄膜(尤為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂薄膜)、聚醯胺系樹脂薄膜(尤為尼龍薄膜)等。
基材薄膜可為未拉伸薄膜，亦可為單軸或雙軸拉伸配向薄膜，還可為經表面處理(電暈放電處理等)、錨塗或底塗處理之薄膜。更且，基材薄膜又可為多種樹脂或金屬等積層而成之積層薄膜。
此外，藉由對基材薄膜之塗布面(形成皮膜之一面)施予電暈處理、低溫電漿處理等，便可獲得對塗布劑的良好浸潤性、與對皮膜的接著強度。
基材薄膜之厚度不特別限定，係考量作為包裝材料的適性或與其他皮膜的積層適性，並視價格或用途而定適當選擇，惟實用上為3~200μm，較佳為5~120μm，更佳為10~100μm。
更且，本發明第2實施形態之氣體障壁性薄膜亦可視需求具有印刷層、錨塗層、外覆層、遮光層、接著劑層、熱封層等。
以水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)為主要構成成分之皮膜係採用周知濕式塗布方法，於基材薄膜上至少塗布包含水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)為主要構成成分之塗布劑後，乾燥去除溶劑成分所形成。
作為塗布劑，可採用例如上述之水系塗布劑。
作為濕式塗布方法，可採用輥塗布、凹版塗布、反向塗布、模具塗布、網版印刷、噴射塗布等。
使用此等濕式塗布方法，於基材薄膜的單面或兩面塗布塗布劑。
作為將塗布劑乾燥之方法，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等周知乾燥方法。
形成於基材薄膜上之乾燥皮膜之厚度係依據所要求之氣體障壁性來設定，較佳為0.1~5μm，更佳為0.2~2μm。
乾燥皮膜之厚度小於0.1μm時，不易獲得充分的氣體障壁性。另一方面，乾燥皮膜之厚度超過5μm時，不僅難以敷設均勻的塗膜面，還會導致乾燥負荷的增大、製造成本的增加而不佳。
就本發明第2實施形態之氣體障壁性薄膜，只要處於無損氣體障壁性或作為包裝用積層薄膜之強度之範圍內，則可含有各種添加劑。
作為添加劑，可列舉例如聚異氰酸酯、碳二醯亞胺、環氧化合物、唑啶酮化合物、水溶性氮丙啶系化合物等反應性硬化劑、抗氧化劑、耐候劑、熱安定劑、滑劑、晶核劑、紫外線吸收劑、塑化劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑、界面活性劑、矽烷偶合劑等。
此外，本發明第2實施形態之氣體障壁性薄膜藉由積層可熱封的熱熔接層，即可形成可利用熱封來密封的氣體障壁性包裝用積層薄膜。
就本發明第2實施形態之氣體障壁性薄膜，可使用聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系等的周知接著劑，利用周知之乾裱合法、擠壓成層法等來積層可熱封的熱熔接層。
本發明第2形態之氣體障壁性薄膜係具有以水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)為主要構成成分之皮膜，並將此等之固體成分摻混比調整於既定範圍，由此高濕度環境下之氣體障壁性優良、皮膜與基材的密接性或凝聚力亦良好，故而，藉由將其作為包裝用材料使用，便可提高內容物之品質保持性，而活用於作為各種包裝用資材。
又，本發明第2實施形態之氣體障壁性薄膜可減少廢棄時之有害物質的產生。
本發明第3形態之氣體障壁性積層體係具備包含塑膠材料之基材薄膜、氣體障壁層、保護層、接著劑層、及熱封性樹脂層，氣體障壁層為以含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、水溶性高分子(B1)及無機層狀礦物(C1)為主要構成成分之皮膜，皮膜中所占之水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、水溶性高分子(B1)及無機層狀礦物(C1)的摻混比係處於以下記載之範圍：水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)50~80質量%
水溶性高分子(B1)5~20質量%
無機層狀礦物(C1)10~30質量%。
水溶性高分子(B1)若少於5質量%時，作為皮膜的凝聚強度下降。另一方面，水溶性高分子(B1)超過20質量%時，高濕度環境下之皮膜之氣體障壁性降低。
無機層狀礦物(C1)若少於10質量%時，未能獲得皮膜之充分的氣體障壁性。另一方面，無機層狀礦
物(C1)超過30質量%時，則皮膜與基材薄膜的密接性、皮膜的凝聚強度下降。
作為包含塑膠材料之基材薄膜，可列舉例如包含聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10等之烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、尼龍6、尼龍66等脂肪族系聚醯胺、聚間二甲苯己二醯胺等芳香族聚醯胺等之聚醯胺系樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系單體之均聚物或共聚物等丙烯酸系樹脂、賽洛凡等之薄膜。此等樹脂可使用1種或組合使用2種以上。
作為基材薄膜，可採用單一樹脂所構成之單層薄膜或使用多種樹脂之單層或積層薄膜。又，還可使用此等樹脂積層於其他基材(金屬、木材、紙、陶瓷等)之積層基材。
此等當中，作為基材薄膜，可適用聚烯烴系樹脂薄膜(尤為聚丙烯薄膜等)、聚酯系樹脂薄膜(尤為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂薄膜)、聚醯胺系樹脂薄膜(尤為尼龍薄膜)等。
基材薄膜可為未拉伸薄膜，亦可為單軸或雙軸拉伸配向薄膜，還可為經表面處理(電暈放電處理等)、錨塗或底塗處理之薄膜。更且，基材薄膜又可為多種樹脂或金屬等積層而成之積層薄膜。
此外，藉由對基材薄膜之塗布面(形成皮膜之一面)施予電暈處理、低溫電漿處理等，便可獲得對塗布劑的良好浸潤性、與對皮膜的接著強度。
基材薄膜之厚度不特別限定，係考量作為包裝材料的適性或與其他皮膜的積層適性，並視價格或用途而定適當選擇，惟實用上為3~200μm，較佳為5~120μm，更佳為10~100μm。
以含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、水溶性高分子(B1)及無機層狀礦物(C1)為主要構成成分之氣體障壁層係採用周知濕式塗布法，於基材薄膜上至少塗布包含含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、水溶性高分子(B1)及無機層狀礦物(C1)為主要構成成分之塗布劑後，乾燥去除溶劑成分所形成。
以塗布劑而言，例如能以上述之摻混比摻混上述3種成分，並使其溶解或分散於水或水/醇類混合液來調製。
含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)與一般的聚胺基甲酸酯樹脂不同，係藉由使作為交聯劑之聚胺化合物、與聚胺基甲酸酯樹脂之酸基鍵結形成剛性分子骨架，而展現氣體障壁性，且與一般的聚胺基甲酸酯樹脂同樣，其乾燥皮膜不溶於水，故形成濕度相依性較低的氣體障壁性皮膜。
聚胺化合物與聚胺基甲酸酯樹脂之酸基的鍵結可為離子鍵(例如三級胺基與羧基形成之離子鍵等)或共價鍵(例如醯胺鍵等)。
因此，作為聚胺化合物，係使用選自包含1級胺基、2級胺基及3級胺基之群組中的2種以上之具有鹼性氮原子的各種聚胺類。
水溶性高分子(B1)係指在常溫可完全溶解或微分散於水中的高分子。
作為水溶性高分子(B1)，只要是可進入後述之無機層狀礦物(C1)的單元結晶層間並與之配位(嵌入)的化合物，則不特別限定，可列舉例如聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物、氧化澱粉、醚化澱粉、糊精等澱粉類、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、鹽類及彼等之共聚物、磺酸基間苯二甲酸等含極性基之共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯及其共聚物等乙烯系聚合物、胺基甲酸酯系高分子、或者此等之各種聚合物之羧基等官能基變性聚合物等。
水溶性高分子(B1)其至少1種較佳為聚乙烯醇系聚合物及其衍生物，尤佳為皂化度為95%以上且聚合度為300~2000之聚乙烯醇樹脂。
聚乙烯醇樹脂其皂化度或聚合度愈高，吸濕膨潤性愈低。
若聚乙烯醇樹脂之皂化度低於95%時，不易獲得充分的氣體障壁性。
又，若聚乙烯醇樹脂之聚合度低於300時，會導致氣體障壁性降低。另一方面，聚乙烯醇樹脂之聚合度超過2000時，則水系塗布劑之黏度上升，不易與其他成分均勻混合，且發生氣體障壁性或密接性降低等不良情況而不佳。
無機層狀礦物(C1)係為極薄之單元結晶層重疊而形成一層狀粒子的無機化合物。
以無機層狀礦物(C1)而言，較佳為在水中膨潤．裂開者，此等當中，尤為對水具有膨潤性之黏土化合物可理想地使用。更具體言之，係為水在極薄之單元結晶層間配位，具有吸收．膨潤性質之黏土化合物，一般而言為Si4+與O2-配位而構成四面體結構的層、Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等與O2-及OH-配位而構成八面體結構的層以1比1或2比1鍵結、重疊而形成層狀結構之化合物。該黏土化合物可為天然之化合物、或合成之化合物。
作為無機層狀礦物(C1)之代表例，可列舉頁矽酸鹽礦物等含水矽酸鹽，例如禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等高嶺石族黏土礦物、葉蛇紋石、溫石綿等葉蛇紋石族黏土礦物、蒙脫石、鋁蒙脫石、矽鐵石、皂石、水輝石、鋅膨潤石、斯蒂文石等綠土族黏土礦物、蛭石等蛭石族黏土礦物、白雲母、金雲母等雲母、珍珠雲母、四矽雲母、鋰鎂雲母等雲母或雲母族黏土礦物等。
此等無機層狀礦物(C1)可使用1種或組合使用2種以上。
此等無機層狀礦物(C1)當中，尤佳為蒙脫石等綠土族黏土礦物、水膨潤性雲母等雲母族黏土礦物。
就無機層狀礦物(C1)之大小，較佳為平均粒徑10μm以下、厚度500nm以下。無機層狀礦物(C1)當中，至少1種尤佳為平均粒徑1~10μm、厚度10~100nm之水膨潤性合成雲母。
若使用水膨潤性合成雲母作為無機層狀礦物(C1)時，就水膨潤性合成雲母而言，水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)及水溶性高分子(B1)的相溶性較高，相較於天然系雲母雜質較少，因此不會發生雜質所致之氣體障壁性的降低或膜凝聚力的下降。又，水膨潤性合成雲母由於在結晶構造內具有氟原子，此亦有助於減低包含水系塗布劑之皮膜之氣體障壁性的濕度相依性，且因相較於其他水膨潤性無機層狀礦物具有較高的長寬比，可更有效地發揮迷宮效應，尤其有助於高程度展現包含水系塗布劑之皮膜之氣體障壁性。
供形成本發明第3實施形態之氣體障壁層的塗布劑，只要處於無損氣體障壁性積層體之氣體障壁性或作為包裝用材料之強度之範圍內，可含有各種添加劑。
作為添加劑，可列舉例如聚異氰酸酯、碳二醯亞胺、環氧化合物、唑啶酮化合物、氮丙啶系化合物等反應性硬化劑、抗氧化劑、耐候劑、熱安定劑、滑劑、晶核劑、紫外線吸收劑、塑化劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑、界面活性劑、矽烷偶合劑等。
供形成本發明第3實施形態之氣體障壁層的塗布劑可含有以水為主成分，並可溶解或均勻混合於水之溶劑作為溶劑。
作為溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、四氫呋喃等醚類、賽路蘇類、卡必醇類、乙腈等腈類等。
供形成本發明第3實施形態之氣體障壁層的塗布劑較佳為總固體成分濃度為8質量%以上、23℃之黏度為10~50mPa．s，更佳為總固體成分濃度為10質量%以上、23℃之黏度為10~40mPa．s。
作為供形成本發明第3實施形態之氣體障壁層之濕式塗布法，可採用輥塗布、凹版塗布、反向塗布、模具塗布、網版印刷、噴射塗布等。
在包含塑膠材料之基材薄膜的單面或兩面塗布供形成氣體障壁層之塗布劑後，利用熱風乾燥、熱輥乾燥、赤外線照射等周知乾燥方法形成乾燥皮膜，即可得到氣體障壁層。
氣體障壁層之厚度係依據所要求之氣體障壁性來設定，較佳為0.1~5μm，更佳為0.2~2μm。氣體障壁層之厚度小於0.1μm時，不易獲得充分的氣體障壁性。另一方面，氣體障壁層之厚度超過5μm時，不僅難以敷設均勻的塗膜面，還會導致乾燥負荷的增大、製造成本的增加而不佳。
本發明第3實施形態之氣體障壁性積層體係於氣體障壁層的表面具有保護層，作為該保護層之形成
方法，可採用與氣體障壁層的形成同樣的濕式塗布法。此外，可藉由利用多色塗布機，與氣體障壁層的塗布步驟同時以線上塗布法(in-line coating)來進行、或於後述之積層步驟的接著劑塗布前以線上塗布法來進行。
作為供形成保護層之材料，只要處於不使氣體障壁性積層體之氣體障壁性與積層強度劣化之範圍內，則不特別限定，可使用例如聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙亞胺系、聚酯系、丙烯基多元醇系、環氧系、苯乙烯丙烯酸系、聚丙烯酸系、聚醯胺系、聚矽氧烷系等。在廉價的市售材料豐富，且可抑制隨著時間經過所產生的積層強度下降方面，聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙亞胺系、聚酯系、丙烯基多元醇系尤佳。
在本發明第3實施形態之氣體障壁性積層體中，藉由使保護層存在於氣體障壁層與接著劑層之間，便可提升積層強度的歷時穩定性。在具有包含無機層狀化合物與樹脂之氣體障壁層的積層體中，經常發生因氣體障壁層的凝聚破壞導致剝離之情形。於此，當氣體障壁層與接著劑層直接接觸時，可推知在氣體障壁層的接著劑界面附近處，氣體障壁層成分與接著劑成分彼此作用，形成材質與原本的氣體障壁層不同的層，由此使得膨脹係數等物性發生變化，隨著時間經過在層間累積變形，而引起隨著時間經過所產生的積層強度下降。本實施形態之氣體障壁性積層體，藉由使保護層遮蔽氣體障壁層與接著劑層，即可有效抑制氣體障壁層成分與接著
劑成分彼此作用的結果所產生之層的形成，而具有維持初始積層強度、減少剝層之不良情況的發生之效果。
進而，隔著接著劑層，與熱封性樹脂層進行積層加工，即可得到本發明第3實施形態之氣體障壁性積層體。此處，作為熱封性樹脂層，可採用低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴薄膜、聚酯系共聚合薄膜、聚丙烯腈薄膜、乙酸乙烯酯系共聚合薄膜等，惟聚烯烴薄膜因低溫熱封性優良、廉價而特佳。
作為積層加工方法，可採用周知之乾裱合法、擠壓成層法、非溶劑積層法等。
作為接著劑層所使用之接著劑，可依據各種積層加工方法來選擇各種接著劑，可使用例如聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、環氧系、聚乙亞胺系、聚丁二烯系等周知接著劑。
再者，本發明第3實施形態之氣體障壁性積層體還可視需求具有印刷層、錨塗層、遮光層、其他功能層等。
本發明第3形態之氣體障壁性積層體係於包含塑膠材料之基材薄膜上，至少依序積層氣體障壁層、保護層、接著劑層、熱封性樹脂層而成之積層體，其中該氣體障壁層為以含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、水溶性高分子(B1)及無機層狀礦物(C1)為主要構成成分之皮膜，藉由將此等之固體成分摻混比調整於既定範圍，並進一步使
保護層存在於該氣體障壁層與接著劑層之間，高濕度環境下之氣體障壁性優良、與基材的密接性或凝聚力亦良好，又即使在高濕度環境下長期保存，隨著時間經過產生的積層強度下降亦較少，且不會發生剝層之不良情況，故而，作為包裝材料，可提高內容物之長期品質保持性，而活用於作為各種包裝用資材。尚且，可減低廢棄時之有害物質的產生。
以下，根據實施例及比較例對本發明更具體地進行說明，惟本發明不限定於以下實施例。
以下，根據實施例及比較例對本發明第1實施形態及第2實施形態更具體地進行說明。
混合45.5g之mXDI(間二甲苯二異氰酸酯)、93.9g之氫化XDI(1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷)、24.8g之乙二醇、13.4g之二羥甲基丙酸及80.2g之作為溶劑的甲基乙基酮，於氮氣環境下、70℃使其反應5小時，以調製含羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液。
其次，將該含羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液，於40℃，以9.6g三乙胺加以中和。
使該含羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液，利用均質機(homodisper)分散於624.8g的水中，以21.1g之2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇進行鏈伸長反應，再蒸餾去除甲基乙基酮，由此即得到固體成分25質量%、平均粒徑90nm、酸價26.9mgKOH/g之具酸基之水分散型聚胺基甲酸酯樹脂。
接著，使用γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(胺價544mgKOH/g)作為聚胺化合物，以酸基與鹼性窒素原子的莫耳比為1/1的比例混合，得到製造例1之水性聚胺基甲酸酯樹脂。
除將製造例1之聚胺化合物更改為下述化合物以外係以與製造例1同樣的方式，製得製造例2之水性聚胺基甲酸酯樹脂。
滴下97.1g之氫化XDI(1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷)、93.6g之二甲基乙醇胺並加以混合，於氮氣環境下、60℃使其反應2小時所得之聚胺化合物。
除將製造例1之具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂更改為下述化合物以外係以與製造例1同樣的方式，製得製造例3之水性聚胺基甲酸酯樹脂。
混合145.7g之氫化XDI(1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷)、24.2g之乙二醇、14.8g之二羥甲基丙酸及83.6g之作為溶劑的丙酮，於氮氣環境下、55℃使其反應6小時，以調製含羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液。
其次，將該含羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液，於40℃，以10.6g三乙胺加以中和。
使278.9g之該含羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液，利用均質機分散於655.8g的水中，以23.4g之2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇進行鏈伸長反應，再蒸餾去除丙酮，由此即得到固體成分25質量%、平均粒徑110nm、酸價28.2mgKOH/g之具酸基之水分散型聚胺基甲酸酯樹脂。
作為含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)(以下有記為「成分(A)」)，係使用製造例1~3之水性聚胺基甲酸酯樹脂、三井化學公司製聚胺基甲酸酯分散液TAKELACTMWPB-341、或三井化學公司製聚胺基甲酸酯分散液TAKELACTMWPB-363。
作為水溶性高分子(B)(以下有記為「成分(B)」)，係使用以下所示之5種聚乙烯醇樹脂、及羧甲基纖維素(CMC)。
KURARAY公司製POVALPVA-103(皂化度98~99%、聚合度300)
KURARAY公司製POVALPVA-110(皂化度98~99%、聚合度1000)
KURARAY公司製POVALPVA-117(皂化度98~99%、聚合度1700)
KURARAY公司製POVALPVA-124(皂化度98~99%、聚合度2400)
KURARAY公司製POVALPVA-210(皂化度88~89%、聚合度1000)
作為無機層狀礦物(C)(以下有記為「成分(C)」)，係使用2種水膨潤性合成雲母(CO-OPCHEMICAL公司製SOMASIFMEB-3、TOPY工業公司製NTS-5)、鈉水輝石(TOPY工業公司製NHT-SOLB2)、及精製蒙脫石(KUNIMINE工業公司製KUNIPIA-F)。
將成分(A)、成分(B)及成分(C)以表1及2所示之固體成分摻混比摻混，於80℃加熱、混合後，予以冷卻至室溫。以離子交換水與異丙醇稀釋成分A~C之混合物，以使溶劑中的10質量%為異丙醇，且最終的固體成分濃度成為表1及2所記載之固體成分濃度，且在即將塗布前添加表1及2所記載之硬化劑(三井化學公司製水溶性聚異氰酸酯TAKELACTMWD-725)，以調製實施例1~21之水系塗布劑。
使用DIC公司製聚酯聚胺基甲酸酯樹脂水溶液HYDRANHW350、及第一工業製藥公司製聚醚聚胺基甲酸酯樹脂水溶液ESTRANH-38作為一般的水溶性聚胺基甲酸酯樹脂，來代替含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)(以下有記為「成分(A)」)。
作為水溶性高分子(B)(以下有記為「成分(B)」)，係使用KURARAY公司製聚乙烯醇樹脂POVALPVA-124(皂化度98~99%、聚合度2400)。
作為無機層狀礦物(C)(以下有記為「成分(C)」)，係使用水膨潤性合成雲母(TOPY工業公司製NTS-5)、及精製蒙脫石(KUNIMINE工業公司製KUNIPIA-F)。
將成分(A)、成分(B)及成分(C)以表3所示之固體成分摻混比摻混，於80℃加熱、混合後，予以冷卻至室溫。以離子交換水與異丙醇稀釋成分A~C之混合物，以使溶劑中的10質量%為異丙醇，且最終的固體成分濃度成
為表3所記載之固體成分濃度，僅於比較例3，在即將塗布前添加表3所記載之硬化劑(三和Chemical公司製N-羥甲基化三聚氰胺MW-12LF)，以調製比較例1~7之水系塗布劑。
作為含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)(以下有記為「成分(A)」)，係使用製造例1~3之水性聚胺基甲酸酯樹脂、及三井化學公司製聚胺基甲酸酯分散液TAKELACTMWPB-341。
作為水溶性高分子(B)(以下有記為「成分(B)」)，係使用KURARAY公司製聚乙烯醇樹脂POVALPVA-110(皂化度98~99%、聚合度1000)、KURARAY公司製聚乙烯醇樹脂POVALPVA-124(皂化度98~99%、聚合度2400)、或KURARAY公司製聚乙烯醇樹脂POVALPVA-102(皂化度98~99%、聚合度200)。
作為無機層狀礦物(C)(以下有記為「成分(C)」)，係使用水膨潤性合成雲母(CO-OPCHEMICAL公司製SOMASIFMEB-3)、及精製蒙脫石(KUNIMINE工業公司製KUNIPIA-F)。
將成分(A)、成分(B)及成分(C)以表3及4所示之固體成分摻混比摻混，於80℃加熱、混合後，予以冷卻至室溫。以離子交換水與異丙醇加以稀釋，以使溶劑中的10質量%為異丙醇，且最終的固體成分濃度成為表3及4所記載之固體成分濃度，就比較例11~21，係在即將塗布前添加表3及4所記載之硬化劑(三井化學公司製水
溶性聚異氰酸酯TAKELACTMWD-725)，以調製比較例7~21之水系塗布劑。
將實施例1~21、比較例1~21之水系塗布劑，利用凹版塗布機塗布於Toray公司製雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜P-60(厚12μm、PET)、或三井化學Tohcello公司製雙軸拉伸聚丙烯薄膜U-1(厚20μm、OPP)的電暈處理面達表1~4所記載之乾燥塗布量，並使其通過90℃之烘箱10秒進行乾燥，而得到實施例1~21及比較例1~21之氣體障壁性薄膜。
對實施例1~21、比較例1~21之水系塗布劑，利用振動式黏度計測定23℃之黏度。將結果示於表1~4。
對實施例1~21、比較例1~21之氣體障壁性薄膜，利用氧氣穿透度測定裝置(MOCON公司製OXTRAN-2/20)，於20℃、80%RH之環境下測定氧氣障壁性。將結果示於表1~4。
於實施例1~21、比較例1~21之氣體障壁性薄膜的塗布面上，利用乾裱合加工，隔著聚酯胺基甲酸酯系接著劑(三井化學公司製TAKELACTM A-525/三井化學公司製TAKENATETM A-52)積層厚30μm之未拉伸聚丙烯薄膜(三井化學Tohcello公司製CPP GLC)，於40℃實施熟化(陳化，aging)48小時，而得到積層薄膜。
將該積層薄膜切成寬15mm之長條狀，利用拉伸試驗機Tensilon將氣體障壁性薄膜以300mm/分鐘之速度90°剝離，測定其積層強度。將結果示於表1~4。
據表3之結果，比較例1~6之水系塗布劑由於其固體成分濃度低，提高乾燥塗布量時乾燥不充分，無法均勻地製膜。又，20℃、80%RH之環境下之氧氣穿透度值亦為5cc/m2．day以上，未能論斷具有充分的氧氣障壁性。
據表3之結果，比較例7之水系塗布劑係以將固體成分濃度提高至4質量%的方式來調製，惟黏度高致使塗布性惡化，反而得到氧氣障壁性降低之結果。
據表3及4之結果，比較例8~10之水系塗布劑由於黏度低，能以高濃度(高塗布量)進行塗布，但氧氣障壁性差。
於其中添加無機層狀礦物(C)之比較例11~13其氧氣障壁性雖得以提升，但積層強度大幅下降。
據表4之結果，比較例14~21之氣體障壁性薄膜其20℃、RH之環境下之氧氣障壁性或積層強度均差，無法兼具兩種特性。
另一方面，據表1及2之結果，實施例1~21之水系塗布劑皆可看出良好的凹版塗布適性，實施例1~21之氣體障壁性薄膜其20℃、80%RH之環境下之氧氣穿透度為5cc/m2．day以下，且積層強度為1.0N/15mm以上，可獲得能適用於作為氣體障壁性包裝材料之特性。
以下，依據實施例及比較例對本發明第3實施形態更具體地進行說明。
混合439.1g之氫化XDI(1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷)、61.5g之乙二醇、35.4g之二羥甲基丙酸及140g之作為溶劑的乙腈，於氮氣環境下、70℃使其反應3小時，以調製含羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液。
其次，將該含羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液，於50℃，以24.0g三乙胺加以中和。
使267.9g之該含羧基之胺基甲酸酯預聚物溶液，利用均質機分散於750g的水中，以35.7g之2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇進行鏈伸長反應，再蒸餾去除乙腈，由此即得到固體成分25質量%、平均粒徑90nm之含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂。
作為含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)(以下有記為「成分(A1)」)，係使用聚胺基甲酸酯樹脂製造例之水性聚胺基甲酸酯樹脂(以下，於表中記為「製造例A1」)、及三井化學公司製聚胺基甲酸酯分散液TAKELACTMWPB-341，甚而作為對比，係使用作為一般的水溶性聚胺基甲酸酯樹脂的DIC公司製聚酯聚胺基甲酸酯樹脂水溶液HYDRANHW350。
作為水溶性高分子(B1)(以下有記為「成分(B1)」)，係使用以下所示之5種聚乙烯醇樹脂。
KURARAY公司製POVALPVA-103(皂化度98~99%、聚合度300)
KURARAY公司製POVALPVA-110(皂化度98~99%、聚合度1000)
KURARAY公司製POVALPVA-117(皂化度98~99%、聚合度1700)
KURARAY公司製POVALPVA-124(皂化度98~99%、聚合度2400)
KURARAY公司製POVALPVA-210(皂化度88~89%、聚合度1000)
作為無機層狀礦物(C1)(以下有記為「成分(C1)」)，係使用2種水膨潤性合成雲母(CO-OPCHEMICAL公司製SOMASIFMEB-3、TOPY工業公司製NTS-5)、及精製蒙脫石(KUNIMINE工業公司製KUNIPIA-F)。
將成分(A1)、成分(B1)及成分(C1)以表5~8所示之固體成分摻混比摻混，於80℃加熱、混合後，予以冷卻至室溫；以離子交換水與異丙醇稀釋成分A1~C1之混合物，以使溶劑中的10質量%為異丙醇，且最終的固體成分濃度成為表5~8所記載之固體成分濃度，且於即將塗布前添加表5~8所記載之硬化劑(三井化學公司製水溶性聚異氰酸酯TAKENATETMWD-725、及三和Chemical公司製N-羥甲基化三聚氰胺MW-12LF)，以調製塗布劑製造例101~111之水系塗布劑。
將塗布劑製造例101~111之水系塗布劑，利用凹版塗布機塗布於三井化學Tohcello公司製雙軸拉伸
聚丙烯薄膜U-1(厚20μm、OPP)的電暈處理面，並使其通過90℃之烘箱10秒進行乾燥，而得到在OPP薄膜上分別形成有膜厚1.0μm之氣體障壁層的氣體障壁性薄膜。
於此等氣體障壁性薄膜之氣體障壁層上，利用凹版塗布機塗布以下所示之6種保護層形成用塗布劑，並使其通過90℃之烘箱10秒進行乾燥，而形成膜厚0.3μm之保護層。
(聚胺基甲酸酯系)DIC公司製HYDRANHW350/三和Chemical公司製MW-12LF/離子交換水/異丙醇=10/2/78/10溶液
(異氰酸酯系)三井化學公司製TAKENATETMA-65/乙酸乙酯=9/1溶液
(聚丁二烯系)東洋Morton公司製EL451/甲醇=1/1溶液
(聚乙亞胺系)日本觸媒公司製EPOMINP-1000/甲醇=1/6溶液
(聚酯系)日清紡公司製VYLON50AS/日本POLYURETHANE工業公司製CORONATE-L/乙酸乙酯=10/1/60溶液
(丙烯基多元醇系)三菱RAYON公司製DianalLR209/日本POLYURETHANE公司製CORONATE-L/乙酸乙酯=10/1/60溶液
進而，於氣體障壁層/保護層形成面側，利用乾裱合加工，隔著聚酯胺基甲酸酯系接著劑(三井化學公司製TAKELACTMA-525/三井化學公司製TAKENATETMA-52)積層厚30μm之未拉伸聚丙烯薄膜(三井化學Tohcello公司製CPPGLC)，於40℃實施熟化(陳化)48小時，而得到實施例101~116及比較例101~105之氣體障壁性積層體。
未於前述氣體障壁性薄膜之氣體障壁層上設置保護層，即與前述實施例同樣地進行積層加工，得到比較例106~116之氣體障壁性積層體。
對實施例101~116、比較例101~116之氣體障壁性積層體，利用氧氣穿透度測定裝置(MOCON公司製OXTRAN-2/20)，於20℃、80%RH之環境下測定氧氣穿透度，並評定氧氣障壁性。將結果示於表5~8。
將實施例101~116、比較例101~116之氣體障壁性積層體切成寬15mm之長條狀，利用拉伸試驗機Tensilon將氣體障壁性薄膜以300mm/分鐘之速度90°剝離，測定其積層強度。繼而，將實施例101~116、比較例101~116之氣體障壁性積層體保存於40℃、75%RH之恆溫恆濕槽內，1個月後及3個月後由恆溫槽予以取出，同樣地測定時間經過後的積層強度。將結果示於表5~8。
據表7及表8之結果，比較例101、103、104、106、108、109之氣體障壁性積層體其20℃、80%RH之環境下之氧氣穿透度值為10cm3/(m2．24h．atm)以上，未能論斷具有充分的氧氣障壁性。
據表7及表8之結果，比較例102、105、107、110~116之比較例之氣體障壁性積層體若保存於40℃、75%RH之環境下3個月，其積層強度下降至0.4N/15mm以下。此為在作為包裝材料流通的過程中發生剝層之不良情況的可能性甚高之強度，無法兼具氣體障壁性與隨著時間經過所產生的積層強度。
另一方面，據表5及表6之結果，實施例101~116之氣體障壁性積層體由於其成分(A1)、成分(B1)、成分(C1)係以表5及表6所示之固體成分摻混比來摻混，因此20℃、80%RH之環境下之氧氣穿透度值為5cm3/(m2．24h．atm)以下，並具有良好的氧氣障壁性。
再者，據表5及表6之結果，實施例101~116之氣體障壁性積層體在保存於40℃、75%RH之環境下3個月後仍維持0.6N/15mm以上之積層強度，作為一般流通條件之包裝材料，得以維持充分的強度。
本發明可適用於乾燥食品、甜點、麵包、珍味等排斥濕氣或氧氣之食品、及拋棄式暖暖包、錠劑、粉末藥或泥罨劑、貼劑等醫藥品的包裝領域所使用的水系塗布劑及氣體障壁性薄膜。
Claims (10)
- 一種水系塗布劑，係包含：含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂、與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯(A)；水溶性高分子(B)；及無機層狀礦物(C)作為主要構成成分，總固體成分中所占之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)、及該無機層狀礦物(C)之固體成分摻混比係處於以下記載之範圍，且總固體成分濃度為5質量%以上、23℃之黏度為50mPa．s以下；水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)50~80質量%水溶性高分子(B)5~20質量%無機層狀礦物(C)10~30質量%。
- 如申請專利範圍第1項之水系塗布劑，其中該水溶性高分子(B)為皂化度為95%以上且聚合度為300~2000之聚乙烯醇樹脂。
- 如申請專利範圍第1或2項之水系塗布劑，其中該無機層狀礦物(C)為水膨潤性合成雲母。
- 一種氣體障壁性薄膜，係具備：基材薄膜，包含塑膠材料；及皮膜，形成於該基材薄膜的單面或兩面，並以含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機層狀礦物(C)為主要構成成分， 該皮膜中所占之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)、該水溶性高分子(B)及該無機層狀礦物(C)的比例係處於以下範圍：水性聚胺基甲酸酯樹脂(A)50~80質量%水溶性高分子(B)5~20質量%無機層狀礦物(C)10~30質量%。
- 如申請專利範圍第4項之氣體障壁性薄膜，其中該水溶性高分子(B)為皂化度為95%以上且聚合度為300~2000之聚乙烯醇樹脂。
- 如申請專利範圍第4或5項之氣體障壁性薄膜，其中該無機層狀礦物(C)為水膨潤性合成雲母。
- 一種氣體障壁性積層體，係於包含塑膠材料之基材薄膜上，至少依序積層氣體障壁層、保護層、接著劑層、熱封性樹脂層而成之積層體，其中該氣體障壁層為以含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂與聚胺化合物的水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、水溶性高分子(B1)及無機層狀礦物(C1)為主要構成成分之皮膜，該皮膜中所占之該水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)、該水溶性高分子(B1)及該無機層狀礦物(C1)的摻混比係處於以下記載之範圍：水性聚胺基甲酸酯樹脂(A1)50~80質量%水溶性高分子(B1)5~20質量%無機層狀礦物(C1)10~30質量%。
- 如申請專利範圍第7項之氣體障壁性積層體，其中該水溶性高分子(B1)為皂化度為95%以上且聚合度為300~2000之聚乙烯醇樹脂。
- 如申請專利範圍第7或8項之氣體障壁性積層體，其中該無機層狀礦物(C1)為水膨潤性合成雲母。
- 如申請專利範圍第7至9項中任一項之氣體障壁性積層體，其中該保護層係以聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙亞胺系、聚酯系或丙烯基多元醇系之任一種材料，利用濕式塗布法所形成。
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