JP2012061659A - ガスバリアフィルムの製造方法、該ガスバリアフィルムを有する有機電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】極めて高いバリア性能に優れるガスバリアフィルムの製造方法を提供し、該ガスバリアフィルムの製造方法により製造されたガスバリアフィルムを用いた有機電子デバイスを提供する。
【解決手段】ガスバリア性層の作製が、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して塗膜を作製する工程、次いで、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射することにより該塗膜を改質処理する工程を有し、該改質処理する工程が、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程及び５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程を有し、且つ、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外光の積算光量Ａ（ｍＪ／ｃｍ^２）と、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度での真空紫外光の積算光量Ｂ（ｍＪ／ｃｍ^２）が、関係式（１）を満たすことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
（関係式１） （積算光量Ａ／積算光量Ｂ）×１００（％）＝０．５％〜２０％
【選択図】なし

Description

本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機光電変換素子（有機太陽電池）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリアフィルムの製造方法、該ガスバリアフィルムを有する有機電子デバイスに関する。

従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を作製したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

また、包装用途以外にも、有機電子デバイス、例えば、液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）基板等で使用されている。

この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、太陽電池用材料では透明性が求められており、適用することができない。

特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、光電変換素子などへの応用が進んでいる透明基板には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基板が採用され始めている。

しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基板はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子用の材料として用いた場合、ガスバリア性が劣る基板を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、光電変換効率あるいは耐久性等を損なう要因となる。

また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素や水分子が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。

この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を作製してガスバリアフィルム基板とすることが知られている。最近では有機ＥＬ素子等の水分に弱い有機物のバリア性フィルムとしては、水蒸気透過度が１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）を下回るようなバリア性能が求められている。

そのような中、透明なガスバリア膜をフィルム基板上に作製する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、この技術は、ガスバリア膜作製に真空プロセスが必要となるため、装置が大型化し、コストが高い問題がある。

一方、常圧で成膜できる塗布プロセスが可能な方法として、ポリシラザン等の珪素化合物の塗布液を基板上に塗布した膜に転化処理を施すことで、転化したシリカ膜からなるガスバリア性層を作製する方法もいくつか知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。

特許文献３では、ポリシラザン塗布膜を大気圧下における酸素プラズマ放電処理によりシリカ膜に転化するプロセスの開示があり、真空プロセスを必要とせずにガスバリア性層の作製が可能とされている。

また、装置の大型化や高コストになる問題を解決する手段として、シラザン化合物溶液から塗布作製した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸化ケイ素膜を作製する方法が提案されている。

シラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とも記載する。）と呼ばれる１００ｎｍ〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化ケイ素膜の作製をおこなうことができる。

例えば、４０Ｗ／ｃｍ^２の照度を有するエキシマランプを３分間〜１０分間照射することによりシラザン化合物塗膜を酸化ケイ素膜へと転化させる方法が示されている（例えば、特許文献４参照）が、この照射条件はガスバリアフィルムの工業的な連続生産に適していないという問題点がある。

また、特許文献２には、シラザン化合物塗膜にエキシマランプを照射することによるロール・トゥ・ロールでのガスバリアフィルム製造について記載されているが、記載されているランプ照射条件ではバリア性の低いガスバリアフィルムしか得ることができないという問題点があった。

また、複数のエキシマ光源をシラザン化合物塗膜に照射する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）が、やはりバリア性の低いガスバリアフィルムしか得られていないという問題点があった。

このように、シラザン化合物塗膜を真空紫外光照射により酸化ケイ素膜へと転化させるガスバリアフィルムの製造方法は、ロール・トゥ・ロールでの連続生産にも対応可能であり、高い生産性によるガスバリアフィルムの低価格化への寄与も期待されるものであるが、未だ連続生産を可能とする真空紫外光照射条件は見出されていない。

特開２００９−１９６１５５号公報 特開平１０−２７９３６２号公報 特開２００８−１５９８２４号公報 特開２００９−２５５０４０号公報

ＩＯＭ ＢＩＡＮＮＵＡＬ ＲＥＰＯＲＴ ２００８／２００９

本発明の目的は、きわめて高いガスバリア性能を有し、ロール・トゥ・ロール方式の生産適性を有するガスバリアフィルムの製造方法、該ガスバリアフィルムの製造方法により得られたガスバリアフィルムを有する有機電子デバイスを提供することである。

本発明の上記目的は下記の構成により達成された。

１．基材上に少なくとも１層のガスバリア性層を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
該ガスバリア性層の作製が、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して塗膜を作製する工程、次いで、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射することにより該塗膜を改質処理する工程を有し、該改質処理する工程が、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程及び５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程を有し、且つ、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外光の積算光量Ａ（ｍＪ／ｃｍ^２）と、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度での真空紫外光の積算光量Ｂ（ｍＪ／ｃｍ^２）が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。

（関係式１）
（積算光量Ａ／積算光量Ａ＋Ｂ）×１００（％）＝５％〜２５％
２．５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程の時間Ａ（秒）と、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程の時間Ｂ（秒）が、下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

（関係式２）
（時間Ａ／時間Ａ＋Ｂ）×１００（％）＝５％〜３５％
３．５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程におけるピーク照度Ａと該ピーク照度Ａの次のピーク照度Ｂとの間に存在する５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程における谷の照度が、前記ピーク照度Ａまたは前記ピーク照度Ｂの０％〜１０％の範囲であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

４．前記１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法により製造されたガスバリアフィルムを有することを特徴とする有機電子デバイス。

本発明により、極めて高いバリア性能に優れるガスバリアフィルムの製造方法を提供することができ、また、該ガスバリアフィルムの製造方法により製造されたガスバリアフィルムを用いた有機電子デバイス（例えば、有機光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等）を提供することができた。

本発明の有機電子デバイスの断面を示す模式図である。 基材上に作製されたポリシラザン化合物塗膜を複数の真空紫外線ランプによる照射により改質処理する工程を示す模式図である。 （ａ）は、ポリシラザン塗膜の改質処理時における真空紫外線照射の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、ポリシラザン塗膜の改質処理時における、従来の真空紫外線照射による改質処理の一例を示す模式図である。

本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、前記１〜３のいずれか１項に記載される構成により、極めて高いバリア性能に優れるガスバリアフィルムの製造方法を提供することができ、また、該ガスバリアフィルムの製造方法により製造されたガスバリアフィルムを用いた有機電子デバイス（例えば、有機光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等）を提供することができた。

以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明のガスバリアフィルムの製造方法について、順に説明する。

本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、前記１に記載のように、基材上に少なくとも１層のガスバリア性層を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
該ガスバリア性層の作製が、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して塗膜を作製する工程、次いで、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射することにより該塗膜を改質処理する工程を有し、該改質処理する工程が、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程及び５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程を有し、且つ、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外光の積算光量Ａ（ｍＪ／ｃｍ^２）と、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度での真空紫外光の積算光量Ｂ（ｍＪ／ｃｍ^２）が、上記の関係式（１）を満たすことにより、きわめて高いガスバリア性能を有し、ロール・トゥ・ロール方式の生産適性を有するガスバリアフィルムの製造方法を提供するものです。

《ガスバリア性層》
本発明に係るガスバリア性層について説明する。

本発明に係る「ガスバリア性層」とは、ポリシラザン含有液を塗布して作製された少なくとも一層のポリシラザン膜に対して、真空紫外線照射による改質処理を施して作製された二酸化珪素等の珪素酸化物を含有する層をいう。

本発明に係るガスバリア性層は、基材上に、一層以上のポリシラザン膜に改質処理を施して作製され、ガスバリア性層は、単層でも複数の同様な膜を積層してもよく、複数の層を設けることにより更にガスバリア性を向上させることができる。

《ガスバリア性層の作製方法》
本発明に係るガスバリア性層の作製方法について説明する。

本発明に係るガスバリア性層は、後述するポリシラザンを含有する溶液を基材（基板、基盤、支持体等ともいう）上に塗布した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線を照射する方法で改質処理し、塗膜中のポリシラザンの少なくとも一部が酸化ケイ素膜へと転化させて、ガスバリア性層が作製される。

本発明に係る真空紫外線には、具体的には、１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外線が好ましく用いられる。真空紫外線照射は、塗膜作製後であればいずれの時点で実施しても有効である。

（真空紫外線照射による改質処理）
本発明に係る真空紫外線照射による改質処理について説明する。

従来、基材上に作製されたポリシラザン化合物塗膜を複数のランプを有する真空紫外線（ＶＵＶ）照射装置に対して相対的に移動させて真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する改質処理工程においては、ポリシラザン化合物塗膜面に照射される真空紫外線の照度は改質処理の間の時間経過でポリシラザン化合物塗膜の改質の度合いが大きく変化する（具体的には、ポリシラザンの酸化珪素への改質の度合いが大きく変化し、一定の改質処理を行うことができない等）の問題点が生じる場合がある。

本発明者等は、上記の問題点を鋭意検討した結果、改質処理の効率や、改質処理の進行の不安定さを大きく改善する因子として、真空紫外線の照射条件を検討する中で、下記のような真空紫外線の照射条件を適用することにより、改質処理の効率アップ、更には、改質処理が安定する方法を見出すことができた。

本発明に係る真空紫外線照射による改質処理の工程をここで、図２、図３（ａ）を用いて具体的に説明する。

図２は、基材上に作製されたポリシラザン化合物塗膜を複数の真空紫外線ランプ（具体的には、エキシマランプ）による照射により改質処理する工程を示す模式図である。

図２において、１１は基材、１２は真空紫外線ランプ（例えば、１７２ｎｍの真空紫外線を照射するエキシマランプ）、１３は外部電極を兼ねる真空紫外線ランプ１２のホルダーを表す。

１４は、真空紫外線照射時のガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気等）を保持するためのチャンバーを示し、図示しない供給口より乾燥ガス（例えば、窒素ガス）を供給することによりチャンバー内の酸素濃度を調整することが出来る。

１５は、金属製バックロールを表し、温度調整可能である。
（１）改質処理時の真空紫外線照射条件
本発明に係る改質処理する工程においては、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程及び５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程を有し、且つ、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外光の積算光量Ａ（ｍＪ／ｃｍ^２）と、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度での真空紫外光の積算光量Ｂ（ｍＪ／ｃｍ^２）が、下記の関係式（１）を満たすことが、本発明に記載の効果を得る為に必要である。

（関係式１）
（積算光量Ａ／積算光量Ａ＋Ｂ）×１００（％）＝５％〜２５％
本発明に係る「積算光量」とは、単位面積当たりの光（真空紫外線）の強さ「照度」（ｍＷ／ｃｍ^２）と真空紫外線の照射時間（ｔ）（秒）との積で表される。

本発明に係る「積算光量」は、紫外線積算光量計Ｃ９５３６／Ｈ９５３６シリーズ（浜松ホトニクス（株）製）を用いて測定される。

上記の（関係式１）について、図３（ａ）を用いて具体的に説明する。

図３（ａ）は、本発明に係る改質処理時における真空紫外線照射の一例を示す模式図である。

図３（ａ）において、２６は、改質処理工程の開始時間（０秒）〜ｔ１秒における真空紫外線照射の光量、２７は、ｔ２秒〜ｔ３秒における真空紫外線照射の光量、２８は、ｔ４秒〜ｔ５秒における真空紫外線照射の光量、２９は、ｔ６秒〜ｔ７秒における真空紫外線照射の光量を示す。各光量は、各々５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外線の光量（真空紫外光の光量ともいう）である。

次いで、２１は、真空紫外線照射工程におけるｔ１秒〜ｔ２秒、２２は、真空紫外線照射におけるｔ３秒〜ｔ４秒、２３は、真空紫外線照射におけるｔ５秒〜ｔ６秒における、各々５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度での真空紫外線の光量（真空紫外光の光量ともいう）を示す。

図３（ａ）において、上記関係式（１）における、
積算光量Ａ（５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外光の積算光量Ａ（ｍＪ／ｃｍ^２））は、２６＋２７＋２８＋２９の領域における光量の合計で表される。

また、上記関係式（１）における、
積算光量Ｂ（５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度での真空紫外光の積算光量Ｂ（ｍＪ／ｃｍ^２）は、２１＋２２＋２３の領域における光量の合計で表される。

上記（１）は、本発明のガスバリアフィルムの製造方法に係る改質処理時の真空紫外線照射の条件として必須であるが、更に好ましい改質処理時の真空紫外線照射条件としては、下記の（２）の態様が挙げられる。

（２）改質処理時の真空紫外線照射条件の好ましい態様
改質処理する工程において、５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程の時間Ａと、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程の時間Ｂが、下記の関係式（２）を満たすことが好ましい。

（関係式２）
（時間Ａ／時間Ａ＋Ｂ）×１００（％）＝５％〜３５％
上記の（２）に続いて、本発明のガスバリアフィルムの製造方法に係る改質処理時の真空紫外線照射の条件として更に下記の（３）の態様を挙げることができる。

図３（ａ）において、上記関係式（２）における、
時間Ａは、ｔ１＋（ｔ３−ｔ２）＋（ｔ５−ｔ４）＋（ｔ７−ｔ６）秒、
時間Ｂは、（ｔ２−ｔ１）＋（ｔ４−ｔ３）＋（ｔ６−ｔ５）秒で示される。

（３）改質処理時の真空紫外線照射条件の更に好ましい態様
改質処理する工程において、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程におけるピーク照度Ａと該ピーク照度Ａの次のピーク照度Ｂとの間に存在する５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程における谷の照度を、前記ピーク照度Ａまたは前記ピーク照度Ｂの０％〜１０％の範囲に調整する。

図３（ａ）において、ｔ２秒〜ｔ３秒の照射領域における谷ピーク２４、ｔ４秒〜ｔ５秒の照射領域における谷ピーク２５は、各々５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度での真空紫外線照射におけるピーク照度（照射工程における真空紫外線の最大照度を示す）の０％〜１０％の範囲にはいることが好ましい態様である。

改質処理時の真空紫外線照射条件において、上記（１）に記載の関係式１を満たす、上記（２）に記載の関係式２を満たす、または、上記（３）に記載の、「５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程におけるピーク照度Ａと該ピーク照度Ａの次のピーク照度Ｂとの間に存在する５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程における谷の照度を、前記ピーク照度Ａまたは前記ピーク照度Ｂの０％〜１０％の範囲に調整する」ようにする為には、上記の図２において、
（ａ）複数の真空紫外線ランプ１２の設置間隔を調整する、
（ｂ）複数の真空紫外線ランプ１２の特定位置のランプ毎に設置間隔の調整を行う、
（ｃ）複数の真空紫外線ランプ１２の特定位置のランプのみ消灯する、
（ｄ）複数の真空紫外線ランプ１２の特定のランプ毎に遮蔽版を挿入する、
（ｅ）複数の真空紫外線ランプ１２からパルスとして真空紫外線を照射する、
等の方法を単独または組み合わせることにより実施できる。

本発明者等は、上記（１）に記載の改質処理時の真空紫外線照射条件を必須の条件として、更に、好ましい態様として、上記（２）、（３）に記載の改質処理時の真空紫外線照射条件を本発明者等は見出し、結果として、真空紫外線照射時の照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の領域でポリシラザン塗膜中のポリシラザンの結合を効率的に切断し、更に、真空紫外線照射時の照度が５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の領域を特定の時間（一定時間ともいう）設けることにより、ポリシラザン塗膜中で切断されたポリシラザンの結合を効率よく且つ、安定的にシリカ化合物（ケイ素化合物ともいう）へ転化させることができることを見出したものである。

真空紫外光照射は、結合切断の効率アップの観点からすると、できる限り積算光量を稼ぐ方が好ましいが、ポリシラザン化合物からシリカ化合物への転化プロセスの観点からすると、真空紫外光照射し結合切断後に、一定の照射強度の低い時間を設け、シリカ化合物の作製を促すことが効率的である。

本発明の具体的な達成方法としては、ライン上に真空紫外光源を複数配置し、相対的にポリシラザン塗布膜を移動させて改質する工程においては、改質工程中の搬送速度を一定とした場合には、真空紫外光源を密に連続的に配列して、複数本毎に遮蔽板を挿入する方法。または、光源の一部を消灯する方法。あるいは、複数本づつブロックに分けてブロック間に隙間を設ける等の方法が考えられる。

当該真空紫外光は、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。

これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ．Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし，放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ_２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ_２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。

エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。

このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。

効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。 容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。

誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行なわせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。

このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。

これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。

二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。

無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。

細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行なうためのガスを封入しているだけである。

細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。

放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。

Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。

この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。

エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単を波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲である。

前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、後述するように酸素過多のガスバリア膜の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。

また、本発明者らの検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。

むしろ、酸素ガスが多く（数％レベル）含まれる雰囲気で真空紫外線（ＶＵＶ）を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。

また、前述した様に１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）が、酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下しやすい。

すなわち、真空紫外線（ＶＵＶ）照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、真空紫外線（ＶＵＶ）が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。

この点はＣＶＤ等の原子堆積法の様に、予め制御された組成比の膜を堆積して作製する方法と塗布による前駆体膜作製＋改質処理という方法の大きく異なる点であり、大気圧下の塗布法に独特な点である。

真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

（ポリシラザン膜）
本発明に係るガスバリア性層の作製に用いられるポリシラザン膜の塗布、成膜方法について説明する。

ポリシラザン膜（ポリシラザンを含有する塗布膜ともいう）は、樹脂基板上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより作製される。

ポリシラザン化合物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。

本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。

低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。

ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。

ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。

有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基板との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。

酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。

（ポリシラザン膜の作製工程）
また、塗布された膜は溶媒が除去された均一な乾燥膜を得る上で、アニールする態様が好ましい。アニール温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは７０℃〜１６０℃である。アニール時間は、好ましくは５秒〜２４時間程度、更に好ましくは１０秒〜２時間程度である。

このように、次工程に続く転化処理前に、前述した範囲でアニールを行うことにより、均一な塗布膜を安定に得ることができる。

尚、アニールは、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニールの際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。

（基材（基盤、基板、支持体等ともいう）
本発明に係る基材は、ガスバリア性層を保持することができる有機材料で作製されたものであれば特に限定されない。

例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各基材、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記プラスチックを２層以上積層して成る樹脂基板等を挙げることができる。

コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。

基材の厚みは５μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。本発明に係るガスバリアフィルムは発光素子として使用する場合も鑑みて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。

更に、本発明に係る基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に作製する層も透明であることにより、透明なバリアフィルムとすることが可能となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基材とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げたプラスチック等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に係る基材に用いられる樹脂基材（樹脂基板ともいう）は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となるプラスチックを押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基板を製造することができる。

また、未延伸の基板を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基板の流れ（縦軸）方向、または基板の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基板を製造することができる。

この場合の延伸倍率は、基板の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、本発明に係る基材として用いられる樹脂基板には、コロナ処理を施してもよい。

（有機層）
本発明では、ガスバリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する目的のほかに、突起等が存在する透明樹脂基板の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂基板に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために、有機層を少なくとも樹脂基板と無機化合物層の間に設けてもよい。

このような有機層は、たとえば感光性樹脂を含有する組成物を塗布乾燥後、硬化させて作製されることが好ましい態様である。

有機層を構成する成分の基本骨格は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄等からなるものであり、珪素やチタン、アルミニウム、ジルコニウム等の無機原子を基本骨格にした場合は上述のような効果が得られにくい。

有機層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。

また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

有機層の作製方法としては、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法により作製することが好ましい。

有機層の作製では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、有機層の積層位置に関係なく、いずれの有機層においても、製膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

有機層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも大きい場合には、無機化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。

本発明における有機層の厚みとしては、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。

１μｍ以上にすることにより、有機層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなる。

（応力緩和層としての有機層）
本発明において、該有機層は基材とガスバリア性層との間に、ガスバリアフィルムにかかる応力を緩和するための層として設けても良い。特に、基材として用いた樹脂基板などの上に、前述した本発明の塗布型バリア層を作製する場合、無機酸化物などの前駆体であるポリシラザンなどの塗布膜が、二酸化珪素膜および酸化窒化珪素膜に転化する際、高密度化し、膜の収縮が起こるため、応力が集中することで、バリア層にクラックが発生するなどの問題が生じる場合がある。

そこで、例えば、樹脂基板とガスバリア性層の中間に位置するような硬度、密度あるいは弾性率などの物性値を有する応力緩和層を設けると、クラック発生などを抑制する効果があると考えている。

具体的には、後述する本発明に係るガスバリア性層を作製するためのケイ素化合物として挙げた材料などから該応力緩和層を作製することが可能である。例えば、密度などを上層のガスバリア性層より低くなるように応力緩和層を設計する場合、ガスバリア性層と同じ材料を用いても、転化反応の進行度を転化方法や転化条件の選択、あるいは設けるガスバリア性層の膜厚などを適宜選択することによって制御することが可能である。

また、得られる膜密度自体を応力緩和層に用いる材料の選択によって制御することも可能である。

具体的な材料としては、例えば、オルガノポリシラザンやパーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、あるいは、それらの混合物などを用いることが好ましい。

特に、メチルヒドロポリシラザンなどのオルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合物を該応力緩和層として用い、ガスバリア性層にパーヒドロポリシラザンを用いた場合、硬度、密度あるいは弾性率などの物性値に勾配を持たせることでバリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する機能を持たせることができ、また、応力緩和層とガスバリア性層の密着性を向上させることができる点で大変好ましい。

オルガノポリシラザンとパーヒドロポリシラザンの混合比率は、望みの物性値に制御する目的で適宜選択すればよく、特に制限はない。例えば、オルガノポリシラザンの比率が高くなると、密度は低く設定でき、また、パーヒドロポリシラザンの比率が高くなると、密度は高く設定できる。

また、応力緩和層、ガスバリア性層は交互に複数層積層してもよく、熱、湿度、経時で、クラックや層界面での局所的な密着不良等が発生しないような材料構成、あるいは層構成を選択することが好ましい。

（有機層への添加剤の適用）
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。

ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。

また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。

ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１μｍ〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を作製し易くなる。

尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。

有機層のガスバリア性層との密着性が向上させ、また、基板を湾曲させる、または、加熱処理等を行った場合にクラックの発生を防止し、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率などの光学的物性を良好に保持する観点から、平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％〜６０％の範囲で含有することが好ましい。

本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。

加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロルシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。

重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。

本発明に用いられる平滑層の厚みとしては、基板の平滑性を向上し、更に、基板の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基板の一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。

（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基板中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基板の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。

ここで無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

またブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより作製することができる。

尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

ブリードアウト防止層の厚みとしては、基板の耐熱性を向上させ、更に、基板の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、ブリードアウト防止層を基板の一方の面にのみ設けた場合における基板のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２μｍ〜７μｍの範囲である。

《ガスバリアフィルムの用途》
本発明のガスバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。

本発明のガスバリアフィルムは、本発明の有機電子デバイス（例えば、有機光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）に特に有用に用いることができる。

本発明のガスバリアフィルムは透明であるため、このガスバリアフィルムを支持体として用いて有機光電変換素子に用いた場合この側から太陽光の受光を行うように構成でき、有機ＥＬ素子に用いた場合、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させない。

《有機電子デバイスの構成》
本発明の有機電子デバイスの基本的構成の例を図１に示す。

有機電子デバイス１は、基材６の上に第二電極５を有し第二電極５の上に有機機能層４を有し、有機機能層４の上に第一電極３を有し、第一電極３の上に本発明のガスバリアフィルム２を有する。

有機機能層４としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層を含む層である場合において、特に有効である。

即ち、本発明のバリア性フィルムは、電子デバイスの中でも最もバリア性が必要である有機ＥＬ素子、または、有機光電変換素子に適用することが好ましい。

（封止）
本発明のガスバリアフィルムを、有機電子デバイスとして適用する場合について説明する。

まず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に適用する場合、陽極層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極層等、各種の有機化合物からなる機能層を作製する。

得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の全体若しくは上部を封止する。

封止部材としては、本発明のバリア性フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、およびこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア性層を積層したものを用いることができる。ガスバリア性層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により作製することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で作製してもよい。

これについても、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

（包装形態）
本発明のガスバリアフィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることが出来る（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア性層を作製した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア性層表面への傷の防止に有効である。

保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ以下程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることが出来る。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
《ガスバリアフィルム１の作製》：比較例
（基材）
基材として、両面に易接着加工された１２５μｍの厚さのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）の基板を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。

（平滑層の作製）：本発明に係る有機層の一例
上記基材上に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるように塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２硬化を行い、平滑層を作製した。

得られた平滑層の表面粗さＲｔ（ｐ）（最大断面高さ）は１６ｎｍであった。

尚、平滑層の表面粗さＲｔ（ｐ）は、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ ＤＦＭＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。

《ガスバリア性層の作製》
《第１のガスバリア性層の作製》
以下に、ポリシラザン化合物を含有する塗膜の作製、該塗膜の改質処理等を工程に沿って、第１のガスバリア性層の作製について説明する。

工程１：ポリシラザン化合物を含有する塗布液の調製及び塗膜の作製
（ポリシラザン化合物を含有する塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用いアミン触媒を固形分の１質量％に調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することにより３質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。

工程２：ポリシラザン化合物を含有する塗膜の作製
上記で調製した塗布液を減圧押し出し方式のコーター（図示していない）を用いて塗布した後、乾燥装置（図示していない）を用いて乾燥し、塗膜作製した。

乾燥条件としては、乾燥時間は搬送速度５ｍ／分において９０秒であり、乾燥温度は１００℃、乾燥雰囲気の露点は５℃に調整した。

工程３：改質処理
上記で得られた、基材の平滑層上にポリシラザン化合物を含有する塗膜に対して、上記図２に示すような複数の真空紫外線ランプ（１７２ｎｍの真空紫外線を照射するＸｅエキシマランプを使用）による照射により改質処理する工程により塗膜の改質処理を行い、第１のガスバリア層（膜厚９０ｎｍ）を作製した。

尚、図２に示す真空紫外線ランプによる照射による改質処理においては、チャンバー１４内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下になるよう調整し、且つ、バックロール１５の温度を１００℃に調整した。

改質処理後、第１のガスバリア性層を作製した基板を巻き取りコア（図示していない）に巻き取った。

また、真空紫外線の照射について、図３（ｂ）の記載を基に説明する。

図３（ｂ）は、比較例１のガスバリア性層の作製において、ポリシラザン塗膜の改質処理時における真空紫外線照射の一例を示す模式図である。

図３（ｂ）において、３１は、改質処理工程の開始時間（０秒）〜ｔ１秒における５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外線照射の光量を表し、３０は、ｔ１秒〜ｔ２秒における５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度での真空紫外線の積算光量を表し、３２は、ｔ２秒〜ｔ３秒における５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外線照射の光量を表す。

図３（ｂ）において、上記関係式（１）における、
積算光量Ａ（５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外光の積算光量（ｍＪ／ｃｍ^２））は、（３１＋３２）で表される。

続いて、積算光量Ｂ（５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光の積算光量（ｍＪ／ｃｍ^２）は、３０で表される。

ここで、第１のガスバリア性層の作製においては、
（積算光量Ａ（（３１＋３２））／（積算光量Ｂ（３０））×１００＝２．０％
であった。

《第２のガスバリア性層の作製》
第１のガスバリア性層の作製において、工程１のポリシラザン化合物を含有する塗布液の調製を下記のように変更した以外は同様にして、第２のガスバリア層（膜厚６０ｎｍ）を作製した。

（ポリシラザン化合物を含有する塗布液の調製）
ポリシラザン化合物を含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０）をさらにジブチルエーテルで希釈することにより２質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。

また、第２のガスバリア性層の作製においても、
（積算光量Ａ（（３１＋３２））／（積算光量Ｂ（３０））×１００＝２．０％
になるように調整した。

尚、第１のガスバリア層、第２のガスバリア層のいずれの作製においても、上記２．に記載の、５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程の時間Ａ（秒）と、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程の時間Ｂ（秒）とで表される、
（関係式２）は、
（時間Ａ／時間Ａ＋Ｂ）×１００（％）＝４．０％
になるように調整した。

更にまた、上記３．で示される、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程におけるピーク照度Ａと該ピーク照度Ａの次のピーク照度Ｂとの間に存在する５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程における谷の照度が、前記ピーク照度Ａまたは前記ピーク照度Ｂ（ここでは、ピーク照度Ａとピーク照度Ｂは、各々９０ｍＷ／ｃｍ^２）に調整し、谷の照度は、８０％になるように調整した。

《ガスバリアフィルム２〜１２の作製》
ガスバリアフィルム１の作製において、真空紫外線照射の条件を表１に記載のようにした以外は同様にしてガスバリアフィルム２（比較例）、ガスバリアフィルム３〜１２（本発明）を作製した。

尚、表１に記載の真空紫外線照射の条件については、図２において、
（ａ）複数の真空紫外線ランプ１２の設置間隔を調整する、
（ｂ）複数の真空紫外線ランプ１２の特定位置のランプ毎に設置間隔の調整を行う、
（ｃ）複数の真空紫外線ランプ１２の特定位置のランプのみ消灯する、
（ｄ）複数の真空紫外線ランプ１２の特定のランプ毎に遮蔽版を挿入する、
（ｅ）複数の真空紫外線ランプ１２からパルスとして真空紫外線を照射する、
等の条件を単独または組み合わせることによって調製した。

《ガスバリアフィルム１〜１２の評価》
得られたガスバリアフィルム１〜１２については、下記にように水蒸気バリア性評価試料（各ガスバリアフィルムのガスバリア性層の表面に金属カルシウムを蒸着させたもの）を作製し、ついで、下記の高温高湿条件下における金属カルシウムの腐食面積からガスバリア性（具体的には、水蒸気バリア性）を評価した。評価方法の詳細は下記に示す。

（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアフィルム１〜１１のガスバリア性層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。

その後、真空状態（１×１０^−３Ｐａ）のままマスクを取り去り、ガスバリアフィルムの片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。

次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて封止することで、水蒸気バリア性評価試料１〜１１を各々作製した。

尚、水蒸気バリア性評価試料１〜１１の作製には、下記の装置を用いた。

（水蒸気バリア性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性の評価）
上記で得られた水蒸気バリア性評価試料１〜１１を各々６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、６０時間保存時のそれぞれにおいて、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出し、下記のように３段階のランク評価を行った。

（評価ランク）
○：金属カルシウムが腐食した面積が１％未満である、
△：金属カルシウムが腐食した面積が１％以上５％未満である、
×：金属カルシウムが腐食した面積が５％以上である、
尚、評価ランクにおいて、○、△が実用可である。

得られた結果を表１に示す。

表１から、比較のガスバリアフィルム１、２に比べて、本発明のガスバリアフィルム３〜１２は、各々優れたガスバリア性（水蒸気バリア性）を示すことが明かである。
実施例２
《有機エレクトロルミネッセンス素子３の作製》：本発明
以下に記載のようにして、ガスバリアフィルム３を基材として用い、該基材上に第１電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

（第１電極層（単に第１電極、陽極ともいう）の作製）
本発明のガスバリアフィルム３の第２のガスバリア性層の上に厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を作製した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。

（正孔輸送層の作製）
第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層作製用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を作製した。正孔輸送層作製用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。

正孔輸送層作製用塗布液を塗布する前に、バリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。

（塗布条件）
塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。

（正孔輸送層作製用塗布液の調製）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層作製用塗布液として調製した。

（乾燥および加熱処理条件）
正孔輸送層作製用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を作製した。

（発光層の作製）
引き続き、正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層作製用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を作製した。

尚、白色発光層作製用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように調製した後、塗布した。

（白色発光層作製用塗布液）
ホスト化合物としてＨ−Ａを１．０ｇ、ドーパント化合物として、Ｄ−Ａを１００ｍｇ、Ｄ−Ｂを０．２ｍｇ、Ｄ−Ｃを０．２ｍｇを１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層作製用塗布液として調製した。

（塗布条件） 塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／分で行った。

（乾燥および加熱処理条件）
白色発光層作製用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／秒、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を作製した。

（電子輸送層の作製）
引き続き、以下に示す電子輸送層作製用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を作製した。電子輸送層作製用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。

（塗布条件）
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層作製用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／分で行った。

（電子輸送層作製用塗布液）
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液として電子輸送層作製用塗布液を調製した。

（乾燥および加熱処理条件）
電子輸送層作製用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を作製した。

（電子注入層の作製）
引き続き、作製された電子輸送層の上に電子注入層を作製した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０^−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を作製した。

（第２電極の作製）
引き続き、作製された電子注入層の上に第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、作製された電子注入層の上に５×１０^−４Ｐａの真空下にて第２電極作製材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。

（裁断）
本発明のガスバリアフィルム３上に第２電極まで作製後、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに裁断し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子３を作製した。

（断裁の方法）
断裁の方法に特に限定はないが、紫外線レーザー（例えば、波長２６６ｎｍ）、赤外線レーザー、炭酸ガスレーザー等の高エネルギーレーザーによるアブレーション加工で行うことが好ましい。

《有機エレクトロルミネッセンス素子１、２及び４〜１２の作製》
有機エレクトロルミネッセンス素子３（本発明）の作製において、基材のガスバリアフィルム３をガスバリアフィルム１、２及びガスバリアフィルム４〜１２に各々変更した以外は同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子１、２（比較例）、有機エレクトロルミネッセンス素子４〜１２（本発明）を各々作製した。

尚、有機エレクトロルミネッセンス素子１〜１１を評価するに際して、まず、下記のように、電極リード接続及び封止処理を行った。

（電極リード接続）
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子１〜１２に、各々ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。

圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。

（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機エレクトロルミネッセンス素子１〜１２を各々、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、封止処理を行った。

尚、封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用いた。

アルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。

熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／分で密着封止した。

《黒点評価》
得られた封止処理後の有機エレクトロルミネッセンス素子１〜１２について下記にようにして、黒点の発生を４段階でランク評価した。

封止処理後の有機エレクトロルミネッセンス素子１〜１２の各々に１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、３００時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。

撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、画像処理により単位面積当たりの黒点の面積割合を算出して以下のランク付けを行った。

◎：９０％以上
○：６０％以上９０％未満
△：２０％以上６０％未満
×：２０％未満
尚、上記の評価ランクの中で、○、◎が実用可能レベルである。

評価の結果、比較の有機ＥＬ素子１、２（比較例）は、いずれも×であった。

一方、本発明の有機ＥＬ素子３、４、１０、１１が各々△、本発明の有機ＥＬ素子９、１２が各々○、本発明の有機ＥＬ素子５〜８は、いずれも◎であり、本発明のガスバリアフィルムを用いて作製した、本発明の有機ＥＬ素子３〜１１は、いずれも黒点評価において実用可能レベルであることが分かる。

１ 有機電子デバイスの一例である有機ＥＬ素子
２ ガスバリアフィルム
３ 第一電極
４ 有機機能層
５ 第二電極
６、１１ 基材
１２ 真空紫外線ランプ
１３ ホルダー
１４ チャンバー
１５ 金属製バックロール

Claims (4)

1. 基材上に少なくとも１層のガスバリア性層を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
   該ガスバリア性層の作製が、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して塗膜を作製する工程、次いで、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射することにより該塗膜を改質処理する工程を有し、該改質処理する工程が、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程及び５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程を有し、且つ、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度での真空紫外光の積算光量Ａ（ｍＪ／ｃｍ^２）と、該５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度での真空紫外光の積算光量Ｂ（ｍＪ／ｃｍ^２）が、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
   （関係式１）
   （積算光量Ａ／積算光量Ａ＋Ｂ）×１００（％）＝５％〜２５％
2. ５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程の時間Ａ（秒）と、５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程の時間Ｂ（秒）が、下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
   （関係式２）
   （時間Ａ／時間Ａ＋Ｂ）×１００（％）＝５％〜３５％
3. ５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の照度で真空紫外光を照射する工程におけるピーク照度Ａと該ピーク照度Ａの次のピーク照度Ｂとの間に存在する５０ｍＷ／ｃｍ^２以下の照度で真空紫外光を照射する工程における谷の照度が、前記ピーク照度Ａまたは前記ピーク照度Ｂの０％〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法により製造されたガスバリアフィルムを有することを特徴とする有機電子デバイス。

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