DE1467149A1 - Verfahren zur Erhoehung des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhaeltnisses im Kristallgitter eines kristallinen Aluminosilicats oder eines damit isomorphen Materials - Google Patents

Description

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LiObil Oil Company, Inc., New York, Ii.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Erhöhung des Silioiumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnianea ira Kristallgitter eines kristallinen Aluminosilicata oder eines damit· isomorphen Materials.

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur j Herstellung von hoch Giliciumhaltigen kristallinen Materialien vom Zeolithtyp und daraus herstammenden. Materialien und insbesondere aui eine neuartige Arbeitüweis'e zur Erhöhung j .ieo .Jilioiuiiidioxyd/Aluininiumoxyd-Verhaltnisaes von Zeolithen I und die sich dabei ergebenden Zeolithe oder zeolithartigen

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Es ist in dt,r Vergangenheit gezeigt worden, daß Zeoiithmaterialien, sov/ohl natürliche als auch synthetische, katalytische ü¹ ,.higiLeiten für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoff Umwandlungen haben. Gewisse Zeolithmaterialien sind geordnete kristalline Aluminosilicate mit einer bestimmten kristallinen Struktur, in der eine große Anzahl von kleinen LoLIr;.umeri vorliegen, welche durch eine Anzahl von noch kleineren kanälen miteinander verbunden sind. Diese- f.ohlr urne und Kanäle :ind von r,enau gleichni-'.ii^er Größe. Da die Abmessungen dieser Poren derart sind, daß sie Moleküle bestimmter Abmessungen zur Adsorption annehmen, während sie MoIe^iU e größerer Abmessungen zurückv/eiaen, sind diese Uaterialien aid "molekularsiebe" bekannt geworden und sie v/erden in mannigfaltiger V/eise verwendet, um aus diesen Li^.enechaften nutzen zu ziehen.

Derartige Molekularsiebe schließen eine Vielzahl von positive Ionen enthaltenden kristallinen Aluminoeilicaten ein, sov/ohl natürliche als auch synthetische. Diese Aluminosilicate tonnen als ein ±entec ürbidineritionales Netzwerk von ijiO.-und AlC'j-'^etraedern beschrieben werden, in dem die i'etraeder durch anteilige Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzvernexzt sind; dabei ist da3 Verhältnis der Gesamtmenge an Aluminium- und diliciumatonen zu / den üauerstoffatomen 1:2. i)±e Slertrovalenz der Alumini.u-n enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß eines Iu-ti on 3

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in den Kristall ausgeglichen, z.B. eines Alkalimetalloder eines Erdalkalimetallkationa. Dieses Gleichgewicht ,ann durch eine Formel ausgedrückt werden, in der das Verhältnis von Al₂ zu der Zahl der verschiedenen Kationen, z.B. Ca, Sr, Ηβ2# K2 °^^{er 1}^» 6^leion der Einheit ist.' Ein Kation kann unter Anwendung von Ionenaustauschmeijlioden, wie 3ie nachstehend erörtert sind, entweder vollstilndig oder teilweise gegen ein anderes Kation ausgetauscht werden. Durch einen derartigen Kationenaustausch ist ec möglich, die Größe der iroren in dem gegebenen Aluninosilicat durch _c:eei;jnete Auswahl des besonderen" Kations zu indem. Die Ri-.uue zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratätion von Wasserraolekülen besetzt. Der ursprüngliche Zeolith wird dehydratisiert, um ihn zur Verwendung als Katalysator zu Aktivieren.

Line Beschreibung derartiger Zeolithe findet sich in d,n USA-Patenteh 2 971 ö24 und 3 033 77'i_f deren Angaben hiermit in die nachstehende Beschreibung eingeführt sein aollen.

Die otabilitat der ausgetauschten kristallinen Aluninosilicate in Gegenwart von Wlrrae, Wasserdampf und

so.vie ilire katalytischen iiigensohaften im allgeneinen in ßiarkeai Llaiie von d.:in hilioiundioxyd/'Aluiiniuinoxyd- -.!"cnis in jeia Kristallgitter des Alu:.;innsilicat8 ab-Jigig. Alliie-ioin ) ann gesagt werden, da*i ie Bert ndigkeit

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gegen Y/i..rme, ,/asserdarapf und Liäure um so größer ist, je höher das b'iliciiüidioxyä/Aluminiuiiioxyd-Verhilltnis in dem Aluminosilicat liegt. _Λ

In synthetischen Aluminosilicaten ist das ,Siliciumdioxyd/Aluminiimoxyd-VerhiJ.ltriia im wesentlichen bestimmt aurch die besonderen Materialien und die relativen !!engen an solchen l.i.teri „lien, die bei d..r Herstellung des Zeoliths Anwendung i'inden. Latürlicli vorkoroi-iende Zeolithe rtehen selbstverständlich mit einem festgelegten üiliciundioxyd/ Aluminiu-ioxyd-Vernultnic zur Verfügung. (iegenv/ü.rti£, ±·λΧ keine wirklich \/ir.iisaifle llethode bekannt, un das Liliciumdioxyd/'Aluminiuuojcyd-Verhultnis in natürlichen krirtallincn Aluainosilicaten oder in synthetischen kristallinen /.luninoijilicaten durch,;! eixend au ..ndern, nachdem letztere rebildet .orden sind. Da ec in vielerlei l.ini>icnt vcrteilüaft v/;'re, Y/enn nan ein vorhandenes krittalliner: Aluiiiinosilicat in ein krietallinet- x^terial r/.it einem ^rö/.eren b^Iiciutidioiyd/ Aluniniuaoxyd-Verh Itnis uiav/andeln könnte, ist d.'ir Bedürfnis nach einem Verfai.ren, daE eine nolche Ui.iv/andlung vom v/irt- -ohaitlichen und c,.t.Mii:ciien Standpui. t durchxiihrbar macht, _fc:anz oTfensichtlicii sehr _f';roß.

Geiiv-ß der vorliegenden üil'ii.dung .,urde nun er^traal;; gefunden, daii es /-,lifjlich ist, äaiJ Jixiciu; .diox/d/Alui.-.iriiumoxyd-Verhitltiiie in ^. riet allinen AluLiincsiiicaten durchgreifend zu <;ndern, ii.r-jü kristallinen 0}.arbiter abzuwandeln,

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go daß sich eine Verschiebung zu kür/.eren interatomiaohen iletall-Ljaueratoff-Abötdnden (gemessen als Sitterzellen-Konstante a ) ergibt, und dennoch gleichzeitig einen verbes2erten Zeolith od*~r ein verbessertes seolitiiartiges ilfiterial niit einer oder uehreren erhöhten katal,/ti sehen jüi^en^chaften zu erhalten. äenu-B der Sr. ladung i,?t es auch riüglich, die gleichen Lr^ebnisse mit Isouorphen von kristallinen Aluai:ioi3ilic:?«ten, d.h.- Sto/ien, die mit kririti lli'nen Aluminut,ilic^.teii iüonxorüh sind, au erzielen.

!,in Λ.ωοΐ3'..Ό0ύ der Jr;.indung ist denv'iemi'vß die ocl cM'o-'ung eines neuartigen und -virksanen Verralirena zur.

s Jil

von :.ri:-tallinen Alu ano^ilicaten.

iiin anderer .,ichti^er Sv/eck ler ;_,rfi.,dung ist die .cäai'xung ein ei·: :ieuaiti_oen und v/irlcaaaen Verfahrens zur ...ciet-tiven Ljutj-ern..ng von ^luninium imv- kristallinen AIu-..i-tioüiliuc:ten uicteis ei.ier ..olvoly^ebehandlung.

.'oiterLiri bez\.^c..t die .Jrfi/idun^ die Schaffung oinet .vieuarti_ooii :-i\d ;ir;-:c-:acien Verfahrens zur selektiven jnti'ernung von ...i^riiniura aus kristallinen .,luaitiosilicaten mit ι·.. 1:j einer vydroli/aebehandlung.

jjln -,.eitorer Z.;eok der ürfind'ing ist die "JCha-ixiing einey .jeuartigen und .tirkc^uien Verfahrens zur selektiven Lntfernung von Alu:ainiuiu aus kristallinen Aluninoeilicatsn ,.ilcel;: einer kombinierten Jolvclyae-Chelatbiläungsbehandlüftg,,

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Sin ,/fiterer 3\/eok 3er Lrfindung ist die Scr.afxung eines Verfahrene zur selektiven Entfernung von Aluminium mittels ilolek'len oder Ionen, die mit dreiwertigem Aluminium etarke Koiiplexe bilden können, um hierdurch AluwiniuBtkonplexe au bilden, welche aus dem Aluciinosilicat rait Aluiainium nan^el entfernt v/erden können.

IiOC:,. ein anderer v/iohti^er Zv/eolc der !]:< ί in dun*; ist die ijchai-'urifc, eineu neuartigen Verfahrens zur .^ra eiiier bedeut..anen j ^ei^erung dt« ciiliciUL-dioxyc/Ä ox^'d-Verh-Itüibaes vcn kristallinen Aluiüjnosilicateii, wobei das Verfahren in der ;."ja^e ii.'t, die 2eat_: ndigi.eit o^rarti^er Ali--i:iino£:ilicate i.e^en V/ilrrue, WaeserdyLip"-.' und '.,ure ohne : beriü:.Saiden-Verluat ;-m i:ristaliinit..'t zu verbessern und dabei ^luiiiir.ocilicr.te uit verbessert en katal_t, tiachen "^i.^encch-u'ten, in vielen Pi.^:.llen unter iiinr-ohiu:' ei.^r;er. ijrhöhunj deii Jor^tioneverfliüjjeiiS, zu f.cha-.i'en."

'Ali, anderer Ξ./eoic der ^i■i'ii.äüii^ ijt die ,,c \/±:. einet Verfcüirent;, dat 2ur ..i. chun^ des CJi iJiniunox/d-Vern:.liniaL-e;: in krictallinen ."iluni biu herauf zu bO/1 odd höher mittels einer nc Heutigen GLelatbildun^üuethüd- in der Lage ii-:t, .vobei dleve neunrti^e Arbeitoweise die .-:nvvei:dun^ von Ä^s_o;~ri_f,cms.terialien mit einem Siliciuadioxyd/Aluniniuiaox^d-Verhi.ltniB unterhalb etwa 5/Ί und selbst so tie_. v/ie etwa 2/1 gestattet.

Gemüi der Erfindung kann das Siliciuadioxyd/Aliuniniiwaoxyd-Terhältnia von iiriatallinen »iluminoailicaten aur

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Bildung von brauchbareren katalytitohen Zusammensetzungen beträchtlich erhöht v/erden, indem nan d-erartige Aluiainosili— oate aut iintxernong eines i'eiles der Aluniniunatoue in ihrer mioniochen Struktur behandelt. Dieoe Entfernung wird durch eine nachstehend näher beschriebene icoubinierte iolvolyse-G.ielutbildu:i^smethode bewirkt. .

Ua Aluniniuia v/irkaain ;us dei:i kristallinen Alu:uinoailicat ζ χ enti'ernen, ist es vdohtig, das Aluininiura zunächst von den .tetraedridOhen Uteilen in de ; anioni:?chen K.ictall-

itter dec iJ.uBino.-ilicdt3 ;:u entiernen. (Jen ·■ der Erfindung wird «iieue Jtafo durch Bildung einea ",/aB.eiotoxf- oder .j^ureacü.-itha und nachfolgende tJolvolyae den j^iureaeolithe b^riwiri:t. liehr im einzelnen non?, ein i'eil d.r Nationen des Zeoliths an eine:·, ^ewi.'sen lunkt au2 'Jaa: err.toJf bestehen, ijie JolvoXyüe i;oic}:er Alu;liniun;-:teilen, die mit derartigen Waajjeratoifionen vereinigt eind, veranlaßt len 3eolith, Aluminium aus d-ω zeoj itliiachen Gitterwerk zu verlieren.

iiaohdem Aluminium von den tetraedriüChen stellen des AIuiainoailicatB entfernt worden ist, besteht die niiehate Auigabe darin» dieses AlumioiuB» physiicalisoh von dtm Alumino öilioat au trennen (unter der Animiinei aa-i eine .olche Ab*- trennun^ gewuni-oht ist). ÖepLß der iiriiiidung kann diee in wiriisaaer iiteise iaitteltiöines geeigneten komplexbildungauittels erfolgen, un das AlußiiniUD in eine izonplexe j'cri.t , die seine Abtrennung von den Aluininosilicat

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erleichtert, ',/ie aus ckr nachstehenden Beschreibung hervorgeht, wird zwar eine maximale Y/irksamkeit des Verfahrens Gemäß der Erfindung erzielt, wenn eine solche physikalische Abtrennung bewirkt wird, jedooh kouint es erfindungsgemäß auch in Betracht, eine Aluminiunientf ernung aus den tetraedrischen Stellen in Verbindung mit entweder einer teilweieen oder keiner physikalischen Abtrennung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat üerbeizufüliren.

. Die verschiedenen Gesichtij^unkte der Erfindung sind au besten zu verstehen, v/enn 3u;.i".chst die Tlieorie erläutert wird, v/elche Γ.'.Lr die Durchführung des Verfahrens ^emiS der Erfindung eine Rolle spielt, und dann im Anschluß an diese vorausgesetzte Jheorie eine Erörterung folgt, in der spezifische Anwendungen dieser i'heorie dargelegt werden.

i.ach der Bildung der Wa seeretοff- oder bllureform de:: Zeoliths (oie besonderen IJethoden der Durcliführung '.verdeii weiter uncen erllutert) muß das Aluniiniuii von den tetraedrischen 3τ;β11βη in dem Aluninosilicat entfernt //erden, ',/enncleicii die Lrrindung nicht i^ierauf besclir^inkt ist, wird diese ü;v. χ ernung zwecknu.jV.i^ nit Bezug auf die iinwencUmg einer zv.^c^dienxichen Lyärcl;;r:^methode erläutert. Bei der he^utlon dej .jc.urezeolitui: ί-iit ",/as.'rer verl;'.uft die ..ydro'lyse vo2ausset.iuiiüsoem..'.ß in d r r -.c-j to eh end en !/eise:

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H(AlO₂) (SiO₂)_x

In der vors tehenden "Oleiehung bedeutet (H,O_V) die tetraecirische Struktur des Zeolithe, welche nach Anzeige experimenteller Vierte infolge der Hydrolyse gebildet wird. Die anfängliche tetraedrische struktur (vor der Hydrolyse) kann in der folgenden ",/eise dargestellt werden:

UX

0 I I I

-Si-O- xil - 0 - bi -III 0 I

'.Γ. /irend der liydrol;., se /ird gemäß der Bedingung das Aluminiumion in dem Tetraeder durch vier Protonen ersetzt, v/ie das nachstehend dargestellt ist:

._ ^r. *ΐ r ι ι

^^ «J J-

' H I - Si - OH HO -Si-

I ο ι

— Si-

/ Demgemäß kennzeichnet das oymbol (11.O₂) die vier Protonen, die in dem vorstehend angegebenen oaueratoxftetraeder enthalten sind. Aux diese Pormeln v/ird n.n einer späteren Stella der !Beschreibung zurückgegriffen werden, da diese Struktur für einen wichtigen Gesichtspunkt der Erx'indung sehr wesentlich ist.

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Me vorstehende Erörterung kann Anwendung finden, uf.i nicht nur die Erscheinungen zu erklären, die bei der Anwendung einer ^ydrolysemethode uur Herbeiführung einer AluniniUiientiernung von den tetraedrischen Stellen in dem Aluminosilicat -_,uf treten, sondern ganz all.^e'aein für die Anwendung von ..jolvolysemitteln liir diesen Zv-eck; die hydrolyse ist nur eine stark bevorzugte ij.ei.hode i'ür die IXi rollführung der Erfindung, oo gilt diene Erörterung bei;..·pielsv/eise ganz aix^eiiein auch für andere Solvcl„:;emetijoden, 3.B. eine .i.lküholyse, ./imino IyS e o.dgl.

.,io vorstehend angegeben v/urde, genügt die wolvol_u'sereaktion zwar der Entfernung von ju.unini.'.ra aus d-n tetraedrischen Joellen dos AIu₁ inosilicats (der Grad der ,olvolyse hiMi₁ c von dem Ausmaß der gewünschten Aluminiuiuentfernuüg ab), jedoch ist es noch notv/endig, diesj.-. .ilu.uinium i'h^Gil-.alisch oder körperlich von den Alur Ino i' ice.t -.b'-'.utrennen, ./enu letzteres gewi'ri^cht ..Ird. Gemi'.ß der Eu'Lidur^ unua'/c eine i.u. erst v/irL;.-ai.x !..ethodc .'AIr eine ?o ο1·ο Abtrennung die Anwendung von Kon^leXbildt n^s™ oder Cil'.cir.tbiiä -.ngr:- mitteln zur Erzeugung von Aluminiumlconpj exen, die leicht und gut von dem Alui.iinosi.'.icat entfernt r sind.

Eine äußerst wirksame Methode sur Ent..ernung von

Aluminium aus dem Aluninosilicat mit einem Geringstmaß an

ι Aufwand und Verfahr ens stufen umfaßt die .Am.'e..dung von Komplexbildnern, welche nicht nur zur körperlichen Abtrennung des Aluminiums von dem Aluninosilicat y/irksam sind, sondern

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auch zur Uimvandlung dec· Aluiaino.vilicr.ts in -seine Jaceerotoff- oder ^.'.ureform vor einer solchen 'Ab trennung, liieröurcl: vird die Notwendigkeit einer vorausgehenden jj:is..uerunga-Gtufe vermieden. Diese Arbeitsweise, die eine wie.¹ tige AusfUhrungsform der Erfindung bildet, kann am bebten in Verbindung mit den verschiedenen I^a^tionen erklärt werden, welche bei Verwendung eines derartigen Komplexbildners stattfinden. Zur Vereinfachung dieser 3 rl au t-_ rung wird die Reihe der in Betracht kommenden Gleichungen in Verbindung mit einer Calciumform des Aluminosilicate und einem quatern;^;reri Ammoniumchelatbildungsiuittel dargelegt. Das spesiiiache quaternäre AmmoniumoiielatbildungGrait^el -./ird jurch die Verbindung Di(tetra;'.thyla:r..ioniura)-dihydrogen-

x.ij l^ndiaininotetraucetat darcsectellt. (In JieP^r 3ö;:cliieiounj bed utet '¹JjIiTA" A-hylendia:::inotexr^«jssjgijr.ure; wenn "EDTA* als jeil einer größeren Verbindung an^e^eben i:it, d.h. al;3 U^iiiTA"-Kadikai, bedeutet die:-:e i,.bk^:r::ung das Aöh«lendia:r.inGtotraacetatradikal.)

Lach diener Definition der kc-a tionateilnehiier veranschaulichen die nachstehenden Gleichungen in rsuJricjeiinteilender '..'eise die Anwendung einet.¹ ko^lexbildungs-. ..'¹IuIj nic!:t nur zur physikalischen oder körperlichen Ab ren::jn£ de^ Aluuiniums von de:.. Ali¹.. inosilicnö, sondern -..Jh :;u. Ansv-.u?rn dieses Aluminosilicate vor dieser Abtren-

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(1) Oa_1/2 [(AlO₂ X^iO₂ )_χ] + y [(C₂H₅ J₄IvJ₂H₂EI)TA _^

Ca_(i/2__y)H_2y [(AlO₂) (SiO₂)J + y E^V 4^2 CaEDTA

(2) öa_(1/2__y)H_2y[(Al0₂) (SiO₂)J + 3ZlI₂O >

^0a(i/2-y)^H(2y-_Z) CUlO₂) _(i__z)(H₄0₂)₂(Si0₂) J₊ ζ Al

ζ Al(OH)₅ + ζ [(C₂H₅)₄hJ₂ H₂ EDTA _>

ζ [(G₂H₅J₄^JaI EDTA + ζ [(C₂H₅)₄n) OH + 2_Z H₂O

(4) 0^(i/2-_y)

2y-z £(C₂H₅)₄n3 OH

2y-z H₂O

In den vorstehenden Gleichungen ist χ 2,0, y bedeutet die aus den Zeolith entfernten Mole Ca⁺⁺ und ζ bedeutet die aus dem Zeolith entfernten Mole AlO₂-.

Wie aus der vorstehenden Gleichungereihe ersichtlich ist, findet das vorgenannte Verfahren in einer Serie von vier Stufen statt. In der ersten Stufe erfriirt der Zeolith einen Angriff durch die Wasserstoffionen des Chelatbildungsmittels, wobei solche WasaerHtoffionen nindestens einen Teil der Kationen des Zeolithe ersetzen. In der zweiten Stufe solvolysiert der in der ersten Stufe gebildete Säurezeolith unter Bildung einer Verbindung, die einen Mangel an Aluminiuinoxyd aufweist. An dienern Punkt des Verfahrens ist das Aluiiiniuiii, das von den "Jetraedritclien üxellen des Alumino-

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silicata entfernt worden ist, noch physikalisch oder körperlich an dem Aluminosilicat anwesend. In der dritten Stufe des Verfahrens reagiert das in der zweiten Stufe gebildete Aluminiumhydroxyd mit einem Überschuß des Chelatbildner unter Bildung eines quaternären Ammoniumhydroxyds und eines Aluminiumchelats. Schließlich reagiert in der vierten und letzten Stufe des Verfahrens das quaternäre Aminoniumhydroxyd mit dem in der zweiten Stufe des Verfahrene gebildeten hydrolysierten Säurezeolith unter Bildung der quaternären Aramoniumform des Aluminiummangel aufweisenden Zeolithe.

Im Hinblick auf die bedeutenden Vorteile der unmittelbar vorstehend beschriebenen. Arbeitsweise, bei der 'ein Komplexbildner benutzt wird, weloher nioht nur eine physikalische Entfernung des Aluminiums aus dem Alurainosilicat sondern auoh das anfängliche Ansäaern des Aluminosilicacs bewirkt, ist es offensichtlich v/Linsohenswert, diese Arbeitsmethode anzuwenden, wenn immer dies möglich ist. ,/enngleich diese Arbeitsmethode mit. einer Anzahl von spezifischen Aluminosilicaten unter Anwendung einer Vielzahl von Komplexbildungsmitteln wirksam durchgeführt werden kann (wie das zur Erläuterung in den Beispielen 1-20 gezeigt ist), gibt es jedoch Fälle, bei denen es aus dem einen oder dem anderen Grunde nioht möglich ist, dieser vereinfachten Arbeitsweise zu folgen. Wenn beispielsweise ein Dinatriumdihydrogen-EDTA-Chelatbildner zur Behandlung Katriumzeolith-ϊ-Aluminosilicats zum Zweck der Ent-

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fernung von Aluminiumoxyd ohne vorausgehendes Ansäuern des Zeolithe benutzt wird, zeigt sich, daß keine bedeutende Menge an Aluminiumoxyd entfernt wird. Dies hat seinen Grund darin, daß Dinatriumdihydrogen-EDTA als Säure äußerst schwach ist und nioht genug Aciditüt schafft, um den ITatriumzeolith-Y in seine Süureform umzuwandeln. Da es, wie vorausgehend angegeben, notwendig ist, daß der Zeolith in seiner 3äureform vorliegt und eine Solvolyse erfährt, bevor das Komplexbildungsmittel zur physikalischen Entfernung von Aluminium aus dem Alurainosilicat wirksam wird, ist ersichtlich, daß das Silieiumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Aluminosilicate duroh die vorstehende Arbeit^methode unter Anwendung des Zeoliths und des in Präge stehenden Ohelatbildners nicht erhöht werden kann.

Wenn andererseits Dinatriumdihydrogen-BDTA zur Entfernung von Aluminiumoxyd aus Calciumzeolith-Y ohne das vorausgehende Ansäuern des Zeoliths benutzt wird, ist die Behandlung bezüglich einer Entfernung von Aluminiumoxyd ohne irgendeinen Verlust der Sorptionskapazität verhältnismäßig wirksam (vgl. Beispiel 1). Der Grund für die Wirksamkeit des Dinatriumdihydrogen-EDTA liegt darin, daß in diesem Falle der von dem Oalciumion und dem Chelatbildner gebildete Komplex so beständig ist, daß das Dinatriumdihydrogen-EDTA ' bereit ist, seine beiden sohwachen Wasserstoffatome herzugeben, um das Oaloiumion aufzunehmen; diese große Stabilität des Galciumkomplexes schafft das Potential, das die

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Reaktion in der tatsäohlioh beobachteten Weise abläuft. In Verbindung mit Galoiumzeolith-Y kann also ein Chelat-

bildner, wie Dinattriumdihydrogen~EDTA, in wirksamer Veise für eine-Entfernung von Aluminiuraoxyd aus dem Zeolith ' Anwendung finden.

Ungeachtet der Unzugänglichkeit des Dinatriuirfzeoliths- -Y ohne vorausgehendes Ansäuern des Zeolithe kann das Verfahren gemäß der Erfindung nichtsdestoweniger auf ein derartiges* -System angewendet werden, um die Entfernung des Aluminiumoxyds aua dem Zeolith herbei au führen. Es ist in eimern solchen Falle nur erforderlich, den Zolith durch Vorbehandlung zumindest teilweise in seine S^: ure- oder Wasserstoffform umzuwandeln und diesen oiiurezeolith zu solvolysieren, woran eich die nachfolgende Behandlung mit einem Komplexbildner (der aus Dinatriumdiiydrogen-EDTA bestehen kann) zur physikalischen Abtrennung des Aluminiums aus dem Aluminosilicat anaohließt. 2ine solche Arbeitsweise ist im Beispiel 44 veranaohaulicht. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch au beachten, daß der Ko:-^ lexbildner in einem sc.ohen Falle, nur zur Chelat- oder IiOIa₁ lexbildung 6^a AIuminiuma benutzt wird, nicht aber in irgendeiner Veise zur Schaffung des ^äurezeoliths dii-ju, ..eZ.cher erforderlich ist ι bevor eine solche ühelatbildung etattrindet.

In solchen I'r.llen, bei de:;en ;.-cr koniyl xbj.ldner nicht nur aur ..erbeiJ Uirung der ph„ .:i::-.Iiaclien jit-ernunj

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des Aluminosilicate benutzt wird, sondern auch zur Herbeiführung der anfänglichen Ansäuerung des Aluminosilicate, ist es gemäß den vorausgehenden Erläuterungen notwendig, ein Wasserstoffionen enthaltendes Komplexbildungsmittel
zu verwenden, dessen Wasserstoffionen durch Austausch in das behandelte besondere Aluminosilicat eintreten. Allgemein kann gesagt werden, daß .die besten Ergebnisse bei Verwendung eines Komplexbildners erzielt v/erden, der de» pH-Wert der Reaktionsmischung' auf unter etwa 7 und vorzugsweise etwa 6 bringt, zumindest an' irgendeinem irunkt im Verlauf der
Reaktion. Diese Forderung kann am wirksamsten erfüllt
v/erden, wenn der pH-Wert des verwendeten koruplexbildners nicht größer als etwa 6 ist. Bei Anwendung von Komplexbildnern mit mindestens diesem Aciditätsgr.ad wird das
Reaktionspotential normalerweise genügend groß sein, daß ein Austausch der V/as sex st off ion en dieses Mittels in das Aluminosilicat herbeigeführt wird.

Andererseits ist zu beachten, daß einer der bedeutenden Vorteile einer Anwendung von Konplexbildnern, die nicht nur zur Entfernung dee Aluminiums aus dem solvolysierten Aluminosilicat sondern auch zur Unv/andlung des Aluminosilicate in seine Saureform wirksam uind, darin besteht, daß derartige Komplexbildner genau geregelte Bildungsraten
des Wasserstoff- oder Säurezeoliths und gleichzeitig eine geregelte Geschv/injigkeit der Solvolyse dieses oMurezeoliths ermöglichen. In Übereinstimmung mit diesem wesentlichen

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Vorteil ist zu berüoksiohtigen, daß negative Ergebnisee erzielt werden können, wenn der pH-Wert des Komplexbildner zu tief i3tj in diesem Falle kann der hohe Grad der Regelung oder Kontrolle, der duroh derartige Komplexbildner geschaffen wird, verloren gehen. Auch hier hängt aber die Aoidität, welche das Aluminosilioat dulden kann, in hohem llaße von dem Silioiuiadioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Ausgangsmaterials ab. In Verbindung mit hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältniasen, wie sie in Mordenit vorliegen, kann eine hohe Aoidität geduldet werden. Wenn andererseits tiefere Silioiumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältniase vorliegen, wie das bei synthetischem Paujasit der Pail ist, muß mehr oor^e darauf verwandt werden, einen unkontrollierten Säureangriff des Zeolithe zu vermeiden, und demgemäß werden in einem solchen falle höhere pH-Werte bevorzugt. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt natürlich darin, daß bei Verwendung von Komplexbildnern, die nioht nur da:; Alui-iinium physikalisch aus dem solvolysierten Aluminocilicat entfernen, sondern auoh aum Ansäuern des Aluminosilicate in erster Stufe dienen, der erzielte hohe Grad der !teilung die Behandlung von Aluminosilicaten gestattet, /eiche oiliciuLidioxyd/Aluininiumoxyd-Ausgangsverhtlltnisae von weniger als etwa 6/1 und'"selbst so tief wie 2/1 haben, und zwar ohne Gefahr einer Zerstörung des Aluminosilioatkrii-stallgitters; die besten Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung von Aluminosilioaten erzielt, die anfänglich

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Silioiumdioxyd/Aluminiumoxyd-YerhältniBse von etwa 4 zu 1 oder mehr haben.

In solchen Fällen, wo es infolge der besonderen Art des Aluminosilicate und des Koinplexbildners (vn.e vorstehend beschrieben) nicht möglich ist, daa Ansäuern des Aluminosilicate während des Ablaufs der Komplexbildungestufe zu bewirken, kann das Aluminosilicat vorbehandelt werden, um es in Säureform zu dem gewünschten oäuregrad zu bringen. Um diesen Säurezustand herbeizuführen, kann das Aluminosilioat mit einem nicht wäßrigen oder v/ilßrigen Medium in Berührung gebracht werden, welches ein Gas, ein polares Lösungsmibtel oder eine wäßrige Lösung mit Gehalt an den gewünschten Ionen umfaßt; diese Ionen werden entweder mittels eines Wasserstoffionen enthaltenden Mediums oder eines üediums, das zur Umwandlung in .as^ersto:."fionen befähigte Ammoniumionen enthält, eingeführt (die letztgenann te Arbeitsweise hat bei dem Verfahren genU'.ß Beispiel 44 Anwendung gefunden).

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit der Herstellung in großtechnischen Arbeitsgi'.ngen unter Einschluß von icontinuierlioher oder satzv/ei^er Behandlung ist Vasser daü bevorzugte Medium. Entsprechend v/erden aus diesen Gründen organische Lösungsmittel v/eniger bevorzugt, / sie können jedoch verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel eine Ionisierung der >3ure oder der Ammoniumverbindung gestattet. Zu typischen Lößungemitteln

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gehören oyolisohe und acyolisohe Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther u.dgl·ι Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Ester, wie IthyIaOetat, Propylaoetat; Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol, usw»; Bowie verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid u.dgl.

Die Wasseratoffionen oder Ammoniumionen können in dem gasförmigen oder flüssigen Medium in einer Henge anwesend sein, die innerhalb breiter Grenzen variiert, je nach dem pH-Wert des gasförmigen oder flüssigen I.:ediums. Wenn das Aluwinoailioatmaterial ein molares Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxyd größer als etwa 5,0 hat, kann das Uedium WasserstoffIonen oder Ammoniumionen entsprechend einem pH-Wert im Bereioh von weniger als 1,0 bis herauf au einem pll-Wert von etwa 10,0 enthalten. Innerhalb dieser Grenzen liegen die pH-Werte für Liedien, welche ein Ammoniumion enthalten, ia Bereioh von 4,0 bis 10,0 und vorzugsweise zwischen einem pH-\7ert von 4,5 und 0,5· Für gasförmige oder flüssige Medien, die nur Y/asaerstoff ionen enthalten, liegen die pH-Werte im Bereich von\/oniger als 1,0 bis herauf zu etwa 7,0 und vorzugsweine innerhalb des Bereiches von weniger als 3,0 bie herauf zu 6,C. Venn das molare Verhältnis des Aluminosilicate größer als etwa 3,0 und kleiner als etwa 5»0 ist, liegt der pH-7ert für die Wasserstoff ionen enthaltenden lledien im Bereioh von 3,8 bis 3,5· Wenn Ammoniumionen verwendet v/erden, liegen die pli-'/erte

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im Bereioh von 4»5 bis 9,5 und vorzugsweise inntrhalb der Grenzen von 4,5 bis 8,5. Wenn das Aluminoeiiioatmaterial •in molares Verhältnis, von Siliciumdioxid! eu JLluminiumoxyd von weniger als etwa 3,0 hat, wird ein gaaförmigea oder flüssiges Medium bevorzugt, das anstelle von Waeseretoffionen ein Ammoniumion enthält« In dieser Weise kann der pH-Wert je naoh dem SilicIumdioxyd/Aluminiumoxyd-YerhältniV innerhalb, ziemlich breiter Grenzen variieren.

Bei der Durchführung der Behandlung mit dem gasförmißen oder flüssigen Medium umfaßt die angewendete Arbeitsweise ein Inberührungbringen dee Aluminosilicate mit dem gewünschten Medium-oder den Medien bis zu einem Zeitpunkt, zu dem ureprilnglioh in dem Aluminosilicat anwesende Metallkationen bis zu dem gewünschten Ausmaß entfernt sind· line wiederholte Anwendung van frischen Lösungen des eintretenden Ions ist zweckmäßig, um einen vollständigeren Auetaueoh sicherzustellen. Der .Grad, des Austausehe hängt von der Aluminiummenge ab, die man au entfernen wünscht, wobei ala allgemeine Regel die Alumiiiiumentf ernung um so größer ist, je größer der Grad der Aneäuerung des Aluminosilicate ist«

Erhöhte lenperaturen neigen dazu, die Geschwindigkeit der Behaiifllung zu steigern, während tich die Dauer derselben umgekehrt eu der Konzentration an Ionen in dem gasförmigen oder flüssigen Uedium -jidert. All^enein liegen die angewende-

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.ten l'emperaturen im Bereich von unterhalb Raumtemperatur (24-⁰G) bis herauf zu Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminosilicate. Nach der Mediumbehandlung wird das behandelte Aluminoailioat mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, bis das abfließende Waschwasser zwischen etwa 5 und 8 (pH) liegt. Das Aluminosilicatmaterial wird dann nach bekannten Methoden auf seinen lietallionengehalt analysiert. Die Analyse umfaßt auch eine Untersuchung der abfließenden Waschflüssigkeit auf Anionen, die als Ergebnis der Behandlung in der Waschflüssigkeit erhalten werden, sowie eine Bestimmung von und Korrektur iür Anionen, die aus loslichen Substanzen oder Zersetzungsprodukten von unlöslichen oubs^tanzen, welche sonst in dem Aluminosilioat als Verunreinigungen anwesend sind, in die abfliei3ende Waschflüssigkeit gehen.

Die zur Durchführung der Mediumbehandlung des , Aluminosilicate im einzelnen angewendete Arbeitsweise kann satzweise oder kontinuierlich unter atmosphärischem, unteratmosphLlrischem oder Liberatmosphärischem Druck ausgeführt werden. Eine Lösung der Ionen positiver Wertigkeit Kann in Form eines geschmolzenen Materials, eines Dampfes oder einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung langsam durch . ein l'estbett des Aluminosilicate geleitet werden. Wenn gev/ünscht, kann eine Hydrothermalbehandlung oder eine entsprechende nichtwäßrige Behandlung mit polaren lösungsmitteln vorgenommen werden, indem man das Aluminoailicat und das

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gasförmige oder flüssige Medium in ein geschlossenes Gefäß einführt, welches unter autogenem, Druck gehalten wird. In ähnlioher Weise können Behandlungen angewendet werden, die eine Schmelz- oder DampfphasenberUhrung einschließen, vorausgesetzt, daß der Schmelzpunkt oder die Verdampfungs-

! temperatur der Säure oder Ainmoniumverbindung unter der Zer-Setzungstemperatur des Aluminosilicate liegt.

Ds können mannigfaltige saure Verbindungen mit

'■ Leichtigkeit als Quelle für Wasserstoifionen Anwendung finden, hierzu gehören sov/ohl anorganische als auch organische Säuren.

Typische anorganische Säuren, die verv/endet werden

ι können, 3ind z.B. Salzsäure, unterchlorige Säure, Ohlor-

ι platinsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Eydrosohwefel-

säure (hydrosulfuric acid), Peroxydisulfonsäure (H₂S₂O₈), j Peroxymonoschwefelsäure (H₂SOc), Dithionsäure (H₂S₂Og), Sulfaminsäure (H₂NHS₅H), Amidodisulfonsäure (NH (SO₅H)₂), Ghlorschwefelsüure, Thiocyansäure, unterschweflige Säure

(H₂S₂Oi), Pyrosohwefelsäure (H₂S₂Oo), iChiosohwefelsäure (H₂S₂O₅), Uitrosulfonsäure (HSO₅JiO), Hydroxylamindisulfonsäure ((HSO₅)₂N0H), Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Kohlensäure u.dgl.

Zu typischen organischen Säuren, die bei der Durchführung der Erfindung benutzt werden» gehören die Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, diese können aliphatisoher, aromatischer oder oyoloaliphatisoher Natur

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, Typische allphatieche Honooarboneäuren, Dicarbonsäuren und Polyoarbonaäuren umfassen z.B. die gesättigten und ungesättigten, eubetituierten und nicht substituierten Säuren» κ·Β· AMljeneäur·« lieigsäure, Ohloressigaäur·, Dichloreeeigiäure, TriohloriesigBäure, Bromeesigsäure, Propionsäure, 2-Broapropioneäurt, 3-Brompropionsäure, Milchsäure, a-Butter*äure_t Ieobutttreäure, Orotonaäure, n^Valeriaosäure, IsoTalerlaneäure, n-öapronaäure, ön^nthsäure, !'•largonetture, Oaprlnsäure, Undeoyleäure, Laurinsäure, llyrlatinaäure, Palmitineäure, Stearinsäure, Oxalsäure*, Malonsäure, Bernateliieäur·» Glutarsäure, Adipinsäure, Pimeltnsslurt, Suberlntäure, Aaelaineäure, Sebacinsäure, AlltyleuoOlniÄure, llkenylliuocinaäure, Maleinsäure, i'umarsfeure, Itaooneäure, Oitraoonsäure, Mesaoonsüure, Clutonaäure, MiiooAiäurt» -Äthylidenaalonsäure, Isoi-ropylldenaaloneäure, Alljlaaloneaure.

*2u typieohen aroliatisohen und oyolcaliphTtisohen Jfionocarbonsäuren, DicariKmeäuren und iolyoarbonsäuren gehören β·Β· 1,2-Oyolohewmdlcarboneaure, 1,4-Cyolohexand icarboneäure, 2-0arboxy-2-methylcyclohexanessigsäurβ, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalindloarboneäure, 1_#2-Hapl|tluU.indicarboneäure, Tetrahydrophthaleäure, 3-0arlK>ifeleteäure, Eydroziniteäure, Pyrogallueeäure, Bensoesäure, in Ortho-, Meta- und Para-

7-h

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stellung mit lleth/1-, Hydroxyl-, Chlor-, Brom-und nitrogruppen substituierte Benzoesäuren, lhenylessigs/'.ure,

Mandelsäure, Benzylsäure, Hippursr'ure, Benzolsulfonsäure, Toluolaulionsuure, Methansulfonuaure u.dgl.

Andere Quellen i'ür l/assercto.'f ionen umfassen Oarboxylpolyester, die durch Reaktion eines Überschusses an Polycarbonsäuren oder eines Anhydrids davon mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden 3ind, um anhängende (pendant) Carboxylgruppen zu schaffen.

Hoch andere zur Schaffung vor: !/as., er st ο "f ionen befälligte Materialien sind Ionenau;: tauachharze, die austauschbare Y/asfc-er.TUoffionen au Grundhar5;en au.'weisen, welche quervernetzfe harzartige Polymerisate £ius monovin^laroinatischen Monomeren und i'olyviny!Verbindungen umfaseen. j3ei diesen 1J>1«en handelt es ,--ich ura oe..annte materialien, die im allgemeinen durch Mi&'Chpo.L./ii.erii-'ati on von einer oder mehreren aromatischen Monoviny!verbindungen, z.B. jt^rol, Vinyltoiucl, Vinylx^lol, i.iit einer oder mehreren aromatischen Divinylveibindungeri, z.j. Jivinylbenzol, Divin_u-ltoluil, jjivinylxylol, Divin,/In··vhthalin oder Divinylacet^len, in Üe^en.vart eines jrö y/.eri^aticnskatalyeators i^rgeat^llt v/erden. liach der .J.i-:ch:olyr'ierioation werden die Harze weiter mit geeigneten J-uren behandelt, um die Was κ erst of form des Harzes zu ccha- Ten.

i.och eine andere Klasse ',vru öur ^₁ 7_trL^i.nn.^cr "•■l.d .λΐ-h .or.' :..Vv.r" '.. 'Ί;._; „i_M die ::ich unter Jildung von

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"»/asser st off ionen zersetzen, wenn ein Aluminosilicat, das mit einer Lösung d~r Ammoniumverbindung behandelt worden ist, ΐemperaturen^ unterhalb der Zersetzungstemperatur den Aluminosilicats unterworfen wird.

Zu typischen Ammoniumverbindungen, die Anwendung linden können, gehören z.B. Amuioniumchlorid, Amiaoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Am..ioniumsul£at, Amuioniumauli'id, Ammoniumtliiocyanat, /,mnoniundithiocarbamat, Aiiunoniumperoxysulf at, Ammoniumjcetat, Ainnioniunv/olxramat, Ammoniummolybdat, Am/ioniumbenzoat, Auaoniumcarbainut, A-imoniiuneesquicarbonat, Aiii; .oniumborat, Ai.u.ioniumoLioropj.umbat, Ai.iuoniuincit rat, Aim.:oniurndi thionat, AiamoniUi.-if luorid , Amiiionium^allat, Amiuoniuiiinitrat, Amuioniumi;iLiit, Ami-ioniuui'oriaiat, .juaoniumpropionat, Anaoni umbutyrat, .u-i-ioniuavalerat, Am^oniUiUlactat, iui^ioniunima-lonat, Amraoniuraox;.ilat, Ail' ioniumpalmitat, Xuioniumtiatrat, u.d^l. lioch andere Ai'iiioniuuverbindungen, die benutzt v/erden können, umfassen ^rs. 3. komplexe Aiamoniuov er bindung en, \;ie Tetraiuethylammonium-" hydroxyd, Trimethylammoniumchlorid. Andere verwendbare Verbindungen sind ijt icke to ff basen, 3.3. die Jalae von Guanidin, ±-yridin, Gh In öl in uav/.

üin v:icij"ti^,es Lierkmal der vorliegenden Erfindung lic;.-^t darin, daß durch geeignete Wahl des Ko^plexbildners, α ΐ· :;ur körperlichen jjnt .ernung des Aluriiniums aus dem ;,lu> ,iiio,.;ilicat nach der ::olvol/aereaktion verwendet wird, clie.jo Entfernung seiir erleici.tert v/erden kann. Venn beispiels-

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■ ~ zs - ■

v/eise ein komplexbildner ausge.,'.'.hlt wird, der mit den aus dom Alui.iinosi.'.icat entfernten Kationen einen löslichen Komplex oder ein lösliches Ghelat bilden, wird die physikalische Abtrennung des Aluminiums aus dem ^lumincsilicat einfach eine Entfernung (durch filtration) der sich ergebenden Lösung von deü. resten ..ilunincr iiicat umfassen. Bezogen auf den vorstehend erljut nen Vierjtufenprozeß bedeutet dios, da P - wenn der kouplex ^(^2^5)4¹M Al-SDTA in wäßriger Losung löslich ist - Abtrerin_r-robleme ^. i^tisch beseitigt sind, da das chelatierte Aluminoüilicat in './asser unlöslich ist. Liiiige si-ezij'ijche 3eiS;iele eii;er derartigen .arbeitsweise sind :;ur Erläuterung, iu u.n Jeirj^ielen 1 - 2Q fUifge_';^:.hrt, ν/υ in jede;:i !■'■. lic ein ,-om^lexes Uhelv.t ^etvLldet v/ird, das in '/a..'.-:er lc .-^l ich ist.

_js ist jedoch zu beachten, d-'" die vra-stel.erid erl^: uterxen .jö^liCiikeitsei^ensclr-a'ten, wenngleich .jie ein ^rfindIUi^suerKiiic11 de± vorliegenden Aniaeldun^ bilden und i^:.uferst vvünöchensv/ert sind, ausrjeachloasen sein können, ohne daß hierdurch das vorausgehend erörterte .iJrfiüdungsprinzip verlassen wird, oo ist es beisLiielsv/eioe möglich, v^:ie im Sei-

₍ spiel \o gezeigt ist, das Aluminium physikalisch von dem

Aluniinosilicat ohne Auflösung durch Anwendiaig eines Ghelat- / bildungühai^üs aozutrexmen, welches mittel.-: eines herkömmlichen oieufcverfanrens physikalisch von dea Aluiiinosiiicatprodukt ab.getrennt v/erden kann, da die Lo.rzj>erlen im 7er-

gleich zu dem chelatierten Zeolith, der Abüiest ungen in der ■ ι
BAU OBiölMAL

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Größe von Mikron hat, verhältnismäßig groi.¹ sind, .'ua dem Beispiel 45 ist ersiohtlich, daß,ungeachtet der Tatsache, daß das aus dem Aluminosilioat entfernte Aluminium nicht in Lüuung abergeführt wird, das Ghelatbildungsharz trotzdem 'zur Bildung des öüurezeoliths als Vorstufe au der Alurniniume:itxernung brauchbar ist, zumindest im Falle des Calciumzeoliths-Y, der in diesem Beispiel benutzt wurde. Die bedeut- :^:;u:ten Vorteile dc3 Verfahrens gemilß der Erfindung \?erden also auch liiel· erzielt, ungeachtet der unterschiedlichen Methode •lcr A'i uiain iument lernung aus dein Aluminosilicat.

Es ist ersichtlich, daß eine Vielzahl von Komplexbildungsmitteln zur Entfernung de3 Aluminiuns aus dem nolvolyaierten Zeolith im Rahmen der Er indung benutzt· v/erden kann, die we.; ent liehe i-orddrung lie^t nur darin, daß die:^!e llittel Küordinationskoaplexe mit Aluminium bilden müssen. Bevorzugt er ι η joluhc l.oi.iijl.exbildungnmittel, die jjtrbile J]ieinte : \ Alu.^iiiiuiii bilden. Ha Fall eines Kora^iexbJldnere, der .:ur .^i'leiciiterung der Entferuuüg dec .ilu.iiniun:j ;.us dem .".luiiii.ioHilicnt lösliche Komplexe oder Oiielat»- bildeii «oll, r »)llte der Komplexbildner mit .,Γ· uiainium einen stabilen komplex oder viin rrtabilea Ohelat bilden, da;· in dem LIe^ium, in dem die KomplexbHdUIi₁J, durchgeführt wird, lüslich iut. iVenn der Komplexbildner verwendet -verden noil, um das ,iluninosilicat vor der Komplexbildung cauei zu machen, no ite der j-OHii-lexbildner weiterhin ani" ngiich entweder in seiner Säure-. or..i odt;r als ein saures Salz vorliegen, er sollte einen

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stabilen Komplex oder ein stabiles Ohelat mit mindestens einem in dem zu behandelnden Zeoiith anwesenden Kation bilden und er sollte in Lösung einen pH-Wert nicht größer als etwa 7 und Vorzugs./eise nicht größer als etwa'6 haben. In allen Fallen sohlte der Komplexbildner so gewählt werden, daß üie Kompi.exbiläung langsam genug stattfindet, um eine Zerstörung des kristallinen und Alumiriiummangel aufweisenden Zeolithproduiites au vermeiden.

\7enn der Komplexbildner auch benutzt werden soll, um das Aluminosilicat in seine *7asüerstoff- oder S^:-lureform umzuwandeln, sollte er so ausgewählt v/erden, daß das von Wasserstoff verschiedene Kation des Komplexbildners hinreichend groß ist, so daß es nicht in das Aluminoailicat austauscht. Bei einer derartigen Größenauswahl werden die von Wasserstoff verschiedenen Kationen des Komplexbildners nicht mit den 'Yacserstoffionen in Yfettbewerb um die verfügbaren Kationensjtellen in dem Aluminoailicat. treten und eine wirksame Säuerung des Aluminosilicate verhindern, d.h. der Säuerung, die :Tir die wirksame Aluniniuwentf ernung gemäß der Erfindung stattrinden muß. Äußerst wirksame Komplexbildner Tür diesen Zweck sind solche Verbindungen, die • ietraäth,, lairuaon iumkat ionen enthalten, z.3. die vorausgehend genannten.

Beispiele Tür Komplexbildungsuittel, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der :.: findung sehr wirksam sind, aind u.a. Ui(tetraäthylammonium)-dihyf]rogen-:i;DTA,

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EDl¹A-(äthylendiamintetraesaigsäure, Diammoniumdihydrogen-EDTA, saures Ammonium-Mangan-EDTA, Fluoride, z.B. Watrium- oder Ammoniumfluorid, Carbonsäuren und Polyoarbonsäuren und deren saure Salze, z.B. Zitronensäure und saures Aa. oniumoitrat, Mischungen derartiger Komplexbildner, uaw· Eiii"'Beispiel für den Typ von Komplexbildner!!, der nicht einen Iö3lichen Komplex bildet, ist, wie vorausgehend angegeben, ein Anionenaustauschh_arz in der Dihydrogenäthyleaidiaiuintetraacetatxorm.

Zahlreiche andere Komplexbildner, die eine Vielzahl von anionisohen Teilen enthalten, können ebenfalls bei dem Verfaliren seinäß der Erfindung benutzt werden, vorausgesetzt_f da ι fc'ie die vorausgehend angegebenen Merkmale erfüllen· I 'r eine zusammenfassende Übersicht über Komplexbildungeiiiixtel sei auf die Sohrift "Organic Sequestering Agents'* von „canley Ghaberek und Arthur E· Martell, veröffentlicht von John V/iley and 3οηε, Inc., liew York (1959), und eine Verörientlichung mit dera Titel "Ohelation" von Harold P. Walton .cieyitific American, Juni 1955» Seiten Go - 7o, hingewiestn, die beide hierdurch eingeführt sein sollen.

Iia" allgemeinen sollte die Koraplexbildung voräuge-_i

.vei»:e bei Temperaturen von etwa 20 - 100°G über Zeiträume!

von mindestens 2 Stunden stattfinden. Ausgedehnte ReaktiojftB-uerioden sind noriaalerweiae nicht sohädlioh und könaen maüchen Pallen wünschenswert sein.

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Die Zeolithe, die erfindungsgemäß behandelt werden können, können in ihrer hydratisierten I'orm durch die naoh-.stehende Formel dargestellt werden:

:WSiO₂

hierin itrfc H. ein Kation, das die Elektrovalenz des Tetraeders ausgleicht, η be.eutet die Wertigkeit des Kations, w sind die i,iole oi0₂ und y sind die Mole H₂O, deren Entfernung das charakteristische offene netzwerk der Molekularsiebe erzeugt.

Da-J Kation LI sollte vorzugsweise mit dem beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Chelatbildner ein beständiges Chelat ergeben. Beispielsweise sind hinsichtlich der voigenannten Forderung ausgezeichnete Ergebnisse erzielt worden, wenn das Kation M aus Calcium oder einem der Seltenen-Erdmetalle ο,dgl. besteht. Ausgezeichnete Ergebnisse sind aucn mit anderen Kationen, z.B. Natrium, erzielt worden.

Wie vorausgehend angedeutet, sollte das SiO₂:AIpO,-Verhältnis (d.h. der Wert von w) anfanglich mindestens etwa 2s1 und vorzugsweise mindestens 4:1 jein. Besonders hervorragende Ergebnisse sind mit Verhältnissen über etwa 4:1 und weniger als etv/a 6:1 erzielt worden. Durch das, Verfahren gefttäß der Erfindung können Zeolithe oder zeolithartige Produkte mit "einem Siliciuiadioxyd/Aluminiunioxyd^Verhältnis so

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it:'

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lioch wie 5ü/1 oder sogar noch höher erhalten werden.

Der bei dem Verfahren gemä,',: der Erfindung im einzelnen verwendete Zeolith sollte in der Lage sein, mindestens ein Kation (nämlich "M") unterzubringen, das mit dem bei "dem Verfahren verwendeten Komplexbildner einen stabilen

complex oder ein stabiles Chelat bildet, und er sollte weiterhin in der Lage 3ein, einen be^re-^ten An^riffjduroh Wasserstoffionen zu erfahren, der zu einem Verlust von mindestens einem i'eil aeines Aluiainiuinoxyds iVhrt. Seconders vorteilhafte Zeolithe, welche die^e Voraussetzungen erfüllen, (wenngleich diese Aufzahlung >.icht als erschöpfend anzusehen ist) sind beispieleweiae Zeolithe der nachstehenden Gruppen» Z, B, D, L, Q₉ R, S, T, Y, Z, ZK-4, ZK-5, und i:-.iti.^;rliohe Zeolithmat'erialien, wie R.ujaeit, ileulandit, Clinoptilolit, Ohabazit, Ginelinit, IJordenit, Dachiardit,uaw.

Nachstehend _m werden als Beispiele typiische Zeolithe, welche bei^%dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar sind, beschrieben:

Zeolith X ist ein synthetisch hergestelltes kristallines Aluminosilioat, das durch die nachstehenden Mo!Verhältnisse von Oxyden dargestellt werden kann:

1,0+0,2 K₂O:Al₂O₃s2_t5+0,5 3i0₂:yH₂0 ;

ή"

hierin iat U ein Kation der vorstehenden Definition, η bedeutet die Wertigkeit von H unß y ist ein Wert bis herauf zu 8, je nach der Uc-ntitiit von M und dem Iiydratationsgrad des

009818/iai5 bad

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Kristalles.

Die Formel von Zeolith B kann, ausgedrückt als Molverhältnisse von Oxyden, in der folgenden Weise geschrieben werden»

1,0+0,2· M₂O:Al₂U₅:3,5+1,5 Si0₂:yH₂0 η

hierin bedeutet M ein Kation der vorstehenden Definition, η ist die Yfertigkeit des Kations und y hat einen Mittelwert von 5,1» kann jedoch im Bereich von 0 bis 6 liegen.

Die Formel von 2eolith D kann, ausgedrückt als Oxydmolverhältnisse, wie folgt wiedergegeben werden:

0,9+0,2 []χ Na₂O: (1-x)K₂0J JAl₃O₅:wSi0₂:yH₂0 ;

hierin ist χ ein Wert von 0 bis 1, w beträgt von 4,5 bis etwa 4,9 und y ist, in der vollständig hydratisierten Form, etwa 7.

Die Zusammensetzung von Zeolith L kann in Oxydmolverhältnisaen wie folgt dargestellt werden:

1,0+0,1 M₂O:Al₂O₅:6*4+0,5 Si0₂:yii₂0 ;

hierin bezeichnet Ll ein Kation gemllß der vorstehenden Definition, η bedeutet die Wertigkeit von M und y ist •irgendein Wert von 0 bis 7.

Die Formel für Zeolith Q kann, ausgedrückt als Molverhältnisse von Oxyden, wie folgt geschrieben werden:

BAD ORIGINAL

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1*671*9

0,95+0,05 M₂0:A1₂0₃:2,2+0,05 SlO₂JyH₂O ι ^ι

hierin iat M ein Ration gemäß der vorstehenden Definition, η ist die Wertigkeit des Kations und y ist irgendein Wert von 0 bis 5·

Die Pormel für Zeolith B kfcon durch die nachstehenden

ί ■ .. ■

Molverhältnisae von Oxyden wiedergegeben werden:

0,9+0,2

hierin ist w ein Wert von 2,45 bis 3»65 und y ist in de* hydratisieren Form etwa 7.

Die Formel von Zeolith S kann als Molverhältniaee von Oxiden wie folgt gesohrieben werden:

0,9+0,2 Ha₂OiAl₂O₃:wSld₂i yHgO ;

hierin ist w ein Wert von 4,6 bis 5,9 und y ist in der hydratisierten Forin etwa 6 bis 7.

Die Formel für Zeolith T kann durch die nachstehenden Lolvcrh.'.ltnisse von Oxyden wiedergegeben werden:

1,1+0,4 x Na₂O:(1-x)K₂0:Al₂O₃J6,9+0,5 öiO₂:yH₂O j

hierin ist χ irgendein 7eri von etwa 0,1 bis etwa 0,8 und y iat irgendein ¥ert von etwa 0 bis etwa 8.

Die Formel für Zeolith Y ist, ausgedrückt als MoI-verhaltnisse von Oxydan, wie folgt:

0,9+0,2 Ha₂O:Al₂O₃: w3iO₂: yH₂0 I

]iierin ist w ein Wert im Bereich von 3 bis 6 und y kann

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irgendein Wert bis herauf zu etwa 9 sein.

Die Formel für Zeolith Z kann, ausgedrückt ale •Oxydmolverhältnisse, wie folgt geschrieben werdent

hierin ist y irgendein Wert nioht über 3.

'j Zeolith ZK-4 kann durch die nächst eh«aden Molver-

1 ■ hältnlsse von Oxyden dargestellt werden:

»I ; 0,1 bis O,3R:O,7 bis 1,0 Ii₂OiAl₂O₃ :2,5 bis 4,0 SiO₂

■ η

hierin ist R ein Glied aus der Gruppe, die aus Methylamraoniumoxyd, v/asserstoi'foxyd und deren Mischungen miteinander besteht, M ist ein Kation gemuß der vorstehenden Definition, η ist die Wertigkeit des Kations und y ist irgendein Wert von etwa 3,5 bis etwa 5,5.

Zeolith ZK-4 kann hergestellt werden, indem man eine wäßrige Losung bereitet, die als Ox;/de Na-O, Äl,,0~, SiOp» -ipO ^UX1^ i'etramethylanunoniumionen ent-ault und eine Zusammensetzung hat, ausgedrückt als IIolverhLiltnisse der Oxyde, welche in die nachstehenden Verhältnisse Tilt: O₅ 2,5 bit; 11

Na₂O

Ha₉O

0,5 bis 2,5

H₉O 225 bis 30

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₂ (₅] P

2L 1 bis 2

Ha₂O + Γ

die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 100 - 120 O gehalten, bio die Kristalle gebildet 3ind, und die Kristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt. Das Kristallmaterial wird danach gewasohen, bis die abfliei3ende Vaschflußsigkeit einen pH-Wert hat, der im wesentlichen mit dem von ^T7aschwaeser übereinstimmt, und nachfolgend getrocknet.

"Zeolith ZK-5 ist für ein anderec kristallines Aluminosilicat kennaeiohnend, das in der gleichen ','eise vie Zeolith ZK-4 hergestellt wird, mit der Ausnahme, daß anstelle von fetramethylainnxoniuinhydroxyd II,H '-dimethyltriäthylendiammoniumhydroxyd benutzt wird. Zeolith ZK-5 kann aus einem wäßrigen Hatriumaluminosilioatgeiiiisch bereitet werden, das die nachstehende Zusammensetzung aufweist, auagedrüokt als Molverhültnisae von Oxyden:

,O₅ 2,5 bis 11

Ia_P0

0,5 bis 2,5

Ha₂O +[(0H₂)₆N₂(OHj)₂] OH

HpO

25 bis 50

Na₂O + Γ(OH₂J₆N₂(OH₅J₂] OH Wa₂O + [(0H₂)₆N₂(CH₅)₂] OH

1 bis 2 SiO.

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Das bei der Herstellung von Zeolith ZIC-5 verwendete Ν,Ν'-dimethyltriäthylendiammoniumhydroxyd kann durch Methylieren von 1,4-Diazabicyclo-(2.2.2)-oc-fcan mit Methyljodid oder Dimethylsulfat, gefolgt von einer Umwandlung in das Hydraxyd durch Behandlung mit Silberoxyd oder Bariumhydroxyd, hergestellt werden.

Bei Anwendung der H,N'-dimeth,/ltriUthylendiammoniumhydroxydverbindung in der Herstellung von Zeolith ZK-5 kann das !!,ydroxyd als solches Anwendung iinden oder en kann v/eiter mit einer Quelle'für oiliciundioxyd, z.B. Siliciuradioxydgel, behandelt und danach mit v/.iJrigem Natriumaluminat in einer KeaKtionijmischung umgesetzt v/erden, deren cheniijche Zusammensetzung den vorstehend angegebenen OxydmolVerhältnissen entspricht. Bei Erhitzung bei Temperaturen von etwa 2pO - 600°C v/ird das Liethylammoniuinion in ein Wasser ε to ff ion umgewandelt.

Es ist ersijhtlich, daß die vorstehend rufgeführten luolekularsiebe nur al^ Beispiele für die synthetischen kristallinen Zeolithmolekularsiebkatulyuatoren angegeben sind, welche im Verfahren gemäiS der Erfindung verwendet werden können; die besondere Aufführung diener oiebe schliefet jedooh' andere Llaterialien nicht aus.

Molekularjiebe werden gewöhnlich zunächst in der Natriumform des Krictalles hergestellt. Iia allgemeinen umfaßt das Herstellungsverfahren ein Erhitzen einer geeigneten

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• β · *

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Liachung von Oxyden oder von Materialien, deren chemische Zuu-a;ui:ientjetzung vollständig als Mischung der Oxyde ΛΐρΟ-r, biOo und HpO ausgedruckt werden kann, in wäßriger Lösung bei einer i'emperatur von etwa. 1OO°G über Zeiträume von 15 Minuten bis 90 Stunden oder mehr. Das Produkt, das in dieser heißen Mischung kristallisiert, wird daraus abgetrennt und mit V/asser gewaschen, bis das V,^rasser*im Gleich-* gewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert im Bereich von 9-12 hat. Die Jubstanz ist dann fertig für eine Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Bildung dea Aiuiiiniummangel aufweisenden Zeolithe; danach kann sie durch Erhitzen bis zum Erreichen der Dehydratation zur Verwendung aktiviert v/erden.

Bei der Herstellung von Natriumzeolith "X" sind _oeeignet_e pLea^tionsteilnehmer für die riiliciumdioxyd quelle beispielsweise Siliciumdioxydsol, Siliciumdioxydgel, Kieselsc.ure oder Natriumsilicat. Aluminiumoxyd kann duroh Yorv/endung von aktiviertem Aluniiniurnoxyd, %? -Aluminiumoxyd, cL -Aluiiiiniumoxyd , Aluminiuiat rihyd rat oder Mat riumaluminat :3ur,ebracht werden, liatriumhydroxyd v/ird zweckmäßig ala Quelle für die Natriumionen verwendet und es trägt außerdem .;ur Regelung des pH-Vertes bei. Alle Reaktionateilnehaer ^ind vorzugsweise löslich in Wasser. Die ReaktionsmisehuBg 1-at eine Zuaammensetaung, auagedrüokt als Mischung der Oxyde, innerhalb der nachstehenden Bereiche: 3iO«/Al₂O^ von 3,0 bis 5,0, l-iagO/siOr, von 1,2 bis 1,5 und H₂0/ira₂0 von 55 bis 60.

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%*-·■■■

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Ein bequemes und im allgemeinen angewendetem xierstellungsverfahren umfaßt die Bereitung einer wäßrigen Lösung von liatriumaluiainat und i\,atriumh_ droxyd mit nachfolgender Zugabe einer vMßri^en Lösung von Hatriumsilicrt unter Rühren.

Die ReakcionEiuisohun,-, wird in ein geeignetes Gel'"3 eingebracht, da?, zwecks Verkleidung von ffasserverlu;.· ten gegen die Atmosphäre geschlossen ict, und die Reai.tionsteilnehmer werden dann über eine geeignete Zeitdauer erhitzt. Eb mui3 eine angemessene Zeit vorgesehen v/erden, um dem sich zunächst bildenden amorphen Niederschlag eine Rekristallisation zu gestatten. Wenngleich eine zufriedenstellende Kristallisation bei Temperaturen von 21°bis 150G erzielt werden kann, wobei der Druck gleich d;.m Atmosphnrendruck oder geringer ist, entsprechend dem Gleichgewicht des Dampf drucks mit der Mischung bei der Reaktionstemperatur , wird die Kristalli3ation gewöhnlich bei etwa 1OO°C durchgeführt. Sobald die Zeolithkristalle vollständig gebildet sind, behalten sie ihre ;truktur und es ist nicht wichtig, die iemperaturder Reaktion noch langer aufrechtzuerhalten, um eine maximale ausbeute an Kristallen zu erhalten.

L^raoh der Bildung wird der kristalline Zeolith von der Mutterlauge abgetrennt, gewöhnlich durch Filtration. Die kristalline .lasse wird dann gewascnen, vorzugsweise mit j salzfreiem V/asser und während sie sioh auf dem Filter befindet, bi3 das Y/aschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert von 9 bis 12 erreicht. Die Kristalle werden

009811/1316 bad or^nal

U67149

bei einer temperatur zwischen 25° und 1i30°G getrocknet. ' Der Zeolith ist dann fertig, um nach dem Verfahren ^eraäß dur Erfindung behandelt zu werden. Wach dieser Behandlung kann eine Aktivierung durch Deh./dratation erfolgen, bei-• spiel :weise bei 35O⁰O und 1 min iöruck, oder "bei 3!5O⁰O in einem Strom trockener Luft.

In einem früheren Abschnitt der '.'jeac-»reibung waren Jiu Jeweiligen tetraedrischen .r.r «kturen de.ί .'lunino.'n licrtts vor und .naoh der 3olvol,/ee (in diesen Falle Hyrlrol/Ee) angegeben worden und es war darauf iiiiv.ev/ie.icn worden, da3 aiii' ilr^ebuic diener iiyclroi,,. t-e jede.; der in i it".U;üdeni-c!;:;,'t ,'C'f'o^cnen ..luminiumionen in d:ia i'etraeder durch vier Protonen oder V/aai:orotoffatome eruet:-:t \/ird. Die?er ^i;-:atz iat von einer «ehr intereaaanten und bedsut.sa:ien _: h cikald- ^ohen lirecheinung begleitet, lind zwar i.^t dei ."iaueri-toffcauerßtoi'f-Bindunt^abstand in einem AlO₄-Tecraeder ?._t90 % und in einem SiQ^-'iJetraeder 2,64 1. Andererseits kann der ideale 0-H. . . 0 Abstand, wie in diaupor baobachtet, als annähernd 2,65 α genommen werden. Die Grolle eines H-gebundenen Sauerstofftetraedera ist demgemäß annähernd gleich

der (Jröi3e eines Silioiumdioxydtetraeders. DeingemliS v/ird, infolge der Substitution von vier Protonen für ein gegebenes Aluainiuuatom während der Hydrolysereaktion, das Tetraeder in eine struktur transformiert, die bei der Röntgenstrahlen- : beu^unguanalyse den Anechein gibt, an Siliciuudioxyd angereichert zu sein, und zwar in .olge der Kontraktion der

00 9818/1315 __iO

1.467U9

Bindungsabstände* .

Außer der Anzeige einer leichten Kontraktion der Gritter struktur in dem behandelten Aluminosilioat zeigt die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse eine kristallographische Struktur (d>.h· eine Kristallsymmetrie) in den behandelten und unbehandelten Aluminosilioaten, die bei den beiden Materialien im wesentlichen identisch ist. Im Hinblick auf diese Tatsache und die Feststellung, daß herkömmliche chemische Elementöranalysen eine Steigerung des Silicium-

-Verhältnisses zwischen den behandelten

und unbehandelten Aluminosilicaten anzeigen, würde man normalerweise folgern, da-B Aluminiumatome in der Kristallstruktur durch einen EekristallisationsVorgang oder dergleichen durch Siliciumatome ersetzt worden, sind. Da Silicium- und Aluminiumatome im wesentlichen dasselbe Atomgewicht haben (etwa 28 bzw» 27), wäre zu erwarten, daß die Kohlenwasserstoffadsorptionskapaait^t des Aluminiummangel aufweisenden behandelten Produktes je Gewichtseinheit dieses Produktes im wesentlichen dieselbe wie die des unbehandelten Materials wäre, oder man könnte möglicherweise sogar eine Abnahme dieser Kapazität erwarten, und zwar wegen der schwachen Kontraktion der Gitterstruktur des behandelten Aluminosiliqats im Vergleich zu dem unbehandelten Material.

0098 18/1315

U67U9

Ungeachtet der vorstehenden Gesichtspunkte beabaohtet man aber bei Durchführung von Standard-KohlenwasserstofiT-adsorptionstests, daß sich durch die erfindungsgemäße Behandlung des Aluiainosilioats eine wesentliche Erhöhung der Kohlenwasserstoffadsorptionskapazität je Gewichtseinheit der Probe ergibt und daß diese Kapazität je Gewichtseinheit Siliciuradioxyd in den behandelten und den unbehandelteii Materialian im wesentlichen die gleiche ist» Dies zeigt, daß das ι was sowohl die Röntgenstrahlenbeugung als auch die chemische Analyse anzuzeigen schien, n.'imlich eine absolute Zunahme der Menge an BiIiGiumdioxyd je Einheits-· zelle, in Wahrheit nicht der Jail ist, sondern daß im ti-egenaatz hierzu Aluminiumatome ohne Ersatz durch Siliciumatome aus den tetraedrischen Stellen entfernt worden sind, j Die nachstehenden Y/erte, die auf Adsorptionsversuchen beruhen, welche zum nachweis des Torstehenden durchgeführt v/urden, stützen diese Gchlußfolgerungs

Zeolith Molares Verhältnis g Gyclohexan g Gyelo,-

SiOg/A^O^ sorbiert/g hexan

Probe sorbiert/ g SiO₂ in . der Probe

Vor Al-Entfernung
Mach Al-Entfernung
Vor Al-iüntfernung
!■lach A-L-Entfernung
Vor Al-Entfernung
!Mach Al-Entfernung

4,61	0,191	- 0,306
6,94	0,231	0,307
4,45	0,187	0,296
o,30	0,239	0,303
4,76	0,196	0,310
6,70	0,227	0,306
(818/1315.		ν BAD ORIGINAL

U67U9

Die beobachtete erhöhte öyolohexaösorptionskapaaität von Materialien, welohe eine Aluminiumentferhung erfahren J haben, kann zur Unterscheidung zwischen Zeolithen, in denen alle tetraedrisohen Stellen von Silicium plus Aluminium besetzt sind, und Materialien, die tetraedrisohes Aluminium aus dem Zeolith verloren haben, dienen.

Wie vorstehend erwähnt wurde, haben Aluminosilicate, welche erfindungagemclß behandelt worden sind, im wesentlichen die gleiche Kristallsyinmetrie wie das unbehandelte Aluminosilicat. Demzufolge kann die Behandlung von kristallinen Aluminosilicaten gemäß der Erfindung zu Aluciinosilicaten führen, die im wesentlichen die gleiche kristallographisohe Struktur wie das Ausgangsaluminosilicat aber andere Siliciuindioxyd/Aluminiumoxyd-Yerhältnisse haben. Beispielsweise können Aluminosilicate, welche die kristalle,-graphische Struktur von i'au^asit besitzen, mit Siliciumdioxyd/Aluiainiumoxyd-Yerhältnissen von mehr als etwa 6/1 hergestellt werden, ils ist für derartige faujasitische Strukturen kennzeichnend, im Untergch^ed zu gener von Mordenit, daß sie Kanäle besitzen, die in mindestens zwei Abmessungen größer als 4 A sind» In ähnlicher Weise können Aluminosilicate hergestellt werden, welche die kristallographisohe Struktur von Ohabazit aber ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-T^erhOlt- ' nis oberhalb etwa 5/1 haben. V/eiterhin können poröse kristal~ ; line Aluminosilicate hergestellt werd,en, reiche die kristallo-,

¹^ f

BAD ORIGiNA! 009818/131B

U67149

graphisöhe Struktur y^4 Mos*deiiit aber ein Siliciumdioxyd/ AluminiiMöxjjfä^Verhältüiö Über %twa. 10/1 *haben. Als ein weiteres lele^iel-sei «rwähnti laß nach dem Verfahren gemäß der irfinduÄg Aluminosilicate hergestellt werden können, -welche die kristalline Struktur von Zeolith L in Verbindung mit öilioiumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen über etwa 7/1 aufweisen.

. Die nächst ehencLeä Beispiele erläutern verschiedene Gesichtspunkte und Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung.

Beispiel 1 ·

Dieses Beispiel zeigt, daß Dinatriumdihydrogen-EDTA ziemliQh wirksam bezüglich einer Entfernung von Aluminiumoxyd aus Caloiumzeolith-y. ohne irgendeinen Verlust an Sorptionsfähigkeit ist·

. Durch Auflösen von 6»4 g Dinatriumdihydrogen-EDTA-dihydrat (17»2 Millimole) in 30 ml Wasser wurde eine Lösung bereitet» ?u äer lösung wurden 14,9 g Oelciumzeolith-Y (Sf24 g auf wasserfreier Basis) auger.etzt. Dieses Gemisch ^!

■- ■ - ■■ !

wurde gerührt und übemaeht bei R?ickxluß gehalten. Das feste j Produkt wurde auf einem Büchner-Trichter ge.-:Hiamelt und mit 50 ml Waöser gewaechen. In dtr l^.oelle A üirid die ii^ensohaften des ursprünglichen SooliöhH und de.^ üi:ci;.rodukte8 zusammengefaßt.

009818/1315

1467U9

l'abelle A

Ausgangs material

Gew.-

Ua2O	2,3
CaO	10,6
Al2O3	22,1
SiO2	64,9
Na2O	2,44
OaO	12,40
Al2O3	14,20
SiO2	71,0
Molares VerhLltnis SiO2Al2O3	5,0
g sorbiert/100 g Profee"1"
Gyclohexan	19*6
Wasser	32,0

produkt

7,5
2,66

19,0
69,0

6,04 3,16

12,40

76,40 6,18

20,5
31 #.95

"^Bemerkung: Die Bedingungen, unter denen die Sorption von Gyclohexan und Wasser bestimmt wurden, sowohl bei den vorstehenden Versuchen als auch bei den übrigen Angaben dieser Beschreibung, waren wie folgt: eine gewogene Probe wird mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Ad ε 0 rations kammer bei einem Druck unter dem Dampf-!'•li.-nsigkeits-Grleichgewichtsdruek des Adacrb-jt," bei kaumteiaperatur in Berührung gebracht. Dieser Druck wird während der Ad-Eorptioneperiode konstant gehalten (20 mm mit Cyclohexan; 12 mm mit Wasser). Die Adsorption ist vollständig, vrenn

009818/1315

BAD

1487148

ein konstanter Druck erreicht ist. Die Gewichtszunahme wird als die Adsorpti'onskapazität der Probe "berechnet.

Eine äußerst wirksame Methode zur Entfernung von Aluininiumoxyd aus Zeolith Y besteht darin, Oalcivrizeolith Y mit Di(tetraäthylammoniuitt)äihyirogen-EDI!A zu behandeln. Diese Methode ist in dem nachstehenden Beispiel veransclai-ÜCi't .

Beispiel 2

66 g EDTA wurden In Λ 62 ml 3,25 η i'etraäthylammoniumhydrox^'d aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wurde mit '211 i.-il Wasser verdünnt. Zu der Lösung wurden 55 g Qalciumaeoxitii Y 3U^e;.'et st und die Mischung wurde gerührt und iIbemacht bei Eiickfluii gehalten. Das stark ausgedehnte (dilatant) ^.este Produkt wurde'auf einem Buohner-iDrichter ^e.'aiifaelt und mit einigen Hundert ml 'Wasser gewaschen, xiin i'eil oea Iu: tgetrockneten Produktes wurde auf OaO, AIpO-, ¹KJiOo > G und 1Ϊ analysiert. Eine Zusammenfassung dor Zusa-'-iiienaetaung und der Eigenschaften des Ausgangsmatorials und des Produkt es ist in der OSielle B gegeben.

00981β/13Τ8

U67H9

Tabelle B

G-ew.-;j

a₂u CaO Al₂O₅

SiO₂ C

ausgangs- Produkt material	■■1,75
2,59	2,66
11,10	erliitzt 12,90 nicht er- (ignited) hitzt (unignited)
23,40	Probe 52,6 Probe
62,30	- *
0	1,43
0	2,61
2,75	4,40
15,00	11,70
. 15,10	81,1
69,1

I₂O CaO

Al₂O₅ SiO₂

⁺bezogen auf erhitzte (ignited) Probe* Molares Verhältnis, 5Ji0₂/Al₂0₅ 4,61 o,94 g sorbiert/100 g Probe

Cyclohexan 19,06 23,1

Wasser 31,5 55,1

Die Zusammensetzung des im Beispiel 2 erhaltenen Produktes zeigt, daiä ein anderes Kation, zusätzlich zu ilatrium und Calcium, anwesend iet. Hehr im einzelnen zeigen die nachstehenden Berechnungen, daß 40 ;' der Kationenstellen von einem kation besetzt sind, das von Natrium und "Calciuri verschieden lat:

(Mol ^l/o AIpO^ - Hol ja Na₂O - Mol ji CaO) "(11,7-2,61-4,4) __ £.2 _{; x} |₀₀₌ _ _χ -_ioc

Mol ^o Al₂O₃ 11,7 ^{= 40 a/}

009818/1316

U67U9

Die nachstehende Berechnung zeigt, daß 41 $ der Kationenstellen yon einem einwertigen stickstoffhaltigen Kation besetzt sind: , ·

li^.· 102 _l100 »idl _χ J02 _{χ 100 = 41} ^.

' 28 Gew.# Al₂O₅ 28 12,9 Die nächste und letzte Berechnung zeigt, da.³, daa einwe'rtige stickstoffhaltige Kation in dem Produkt das Tetraathylammoniuinian isti

&ew.-# O/Gew.-# H gefunden Berechnet für (G₉Hp-)JÜ⁺

6,8 6,85

Das nächste Beispiel zeigt, daß die vorstehend angegebene Sleieiiung (1) nicht bis zur Vollendung abläuft sondern wahrscheinlich ein Gleichgewicht zwischen EDTA und Zeolith Y für das Galeiumion umfaßt.

Beispiel 3

In^ ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 vnirden drei Proben ^on Oaleiumzeolith X mit yerschiedenen Kengen einer lösung von Di(tetraäti^lammonium)dihydrogen-SDTA behandelt. Die Ergebnisse, dieser "Versuche sind in j er Tabelle 0 zueammengestelltj

Tabelle Q

Angewendete llo„e EDTA je ±resent entfernt aus

g-Ätom Ca in dem verwen- den Zeolith

deten Oa-Seolith Y Ca++ AlO_n"

0,7C 32 18

1,45 64 23

3,63 72 . 35

009818/1316

1467T49

Beispiel 4

Eine Probe CaIciumzeolith Y wurde vier aufeinander- - folgenden Behandlungen mit überschüssigem Di(tetraäthylammonium) dihydrogen-Äthylendiaminotetraaoetat;. unterworfen. Nachstehend ist eine Zusammenfassung der Eigenschaften des Zeolithe nach jeder Behandlung angegeben: .

!Tabelle D '

'Behänd- Gesamtentfernung $jHolares Ter- g sorbiert/100 g Probe !lung Ca++ AlO₉ hältnis Cyclohexan Wasser ι - ^- 3i0₂/Al₂0₃

0	0	0	• 4,45	19,1	31,5
i ^	39	18	5,4	■■21,5	35,3
CVI	73	36	6,9	23,8	36,5
3	90	46	' 8,3	23,6	35,6
4	97	46	6»3	23,9	34,4

I
t i.

Diese Werte zeigen, daä nicht mehr als 45 bis 50 $> des Aluminiumoxyde aus dem Zeolith entfernt werden können, wenngleich die !Entfernung von Calcium annähernd vollständig iet. Eine Arbeitsweise mit kontinuierlichem 3?luß durch eine Säule wird erwartungsgemäß ähnliche Ergebnisse liefern.

Die vorstehenden Y/erte zeigen weiterhin, daß eine maximale entfernung von Aluminiumoxyd und dem Zeolithlcation durch Behandlung des Zeoliths mit aufeinanderfolgenden Anteilen einer frischen Chelatbildungslönung bewirkt v/erden kann· ·

Die Beispiele 5-9 zeigen, da;3 EDiCA direkt benutzt werden kann, um das SiO^/AlgO^-Verhclltnis in kristallinen

BAC

U67U9

Aluniinosilicaten vom NaY-Syp wesentlich zu erhöhen. Dies wird ohne ernsthafte.Zerstörung oder Beeinflussung der adsdrptiven und kristallinen Eigenschaften erreicht,

Beispiel 5

. Das Ausgangsmaterial (benutzt bei den Versuchen der Beispiele 6-9), das 9,6 Gew.-^ Na, 19,6 Gew.-^ Al₂O₃ und 66,8 Gew.-^o SiOp enthielt, hatte die Grundformel 0,923 IJa₂O¹Al₂O^* 5,8 SiO₂ und eine Gyclohexanadsorption von 19,7 Gew.-$. Dieses Material hatte, gekennzeichnet durcth Röntgenstrahlenänalyse, eine Gitterkonstante von- a_Q 24,6! %. Es war gemäß der belgischen Patentschrift 59⁸ 582 (Union Carbide Go») hergestellt worden. Dieses Material (NaY) ist als Beispiel 5 in der Tabelle E gekennzeichnet.

Beispiele 6 - 9

Die Materialien der Beispiele 6, 7, 8 und 9-(für die Y/erte in der iabelle E angegeben sind) wurden duroh aufeinanderfolgende Behandlungen von 227 g (1/2 Xh) des vorstehenden HaY-katerials mit einem Gehalt von 60 $ 3?eet~ stoffen mit je 20 g Anteilen ED2A in 200 ml H₂O über 24 Stunden bei 93⁰G (200°ΐ) hergestellt· Die verwendete Gesamtmenge an üDl'A war dem Zv/eifachen der theoretisch erforderlichen Menge zur Bildung von Tetra-Ha-EDIA äquivalent. Naoh jedem Kontakt ¥/urde die Probe filtriert und mit einem gleichen. Volumen Vasser gev/aschen. Nach jedem Kontakt wurden Proben für Adsorptions-, Zusammensetzungs- und Röntgenstrahlenanal^sen genommen.

0-0 9 d 1

Beispiele 10 - 14 . '

In den Beispielen 6-9 wurde ein HaY-Aluminosilica* mit hohem Siliciumdioxydanteil (5,8 SiO₂ZAIpO^) als Ausgangsmaterial verwendet. Die Beispiele 11 — 14 zeigen, daß ähnliche Steigerungen der SiOp/Alp0-2-Verhältnisse bei aufeinanderfolgenden Behandlungen eines UaY-Aluminosilicate mit geringem Siliciumdioxydanteil (4,37 0102/AIpO^) mit EDTA erhalten werden können. Die Einzelheiten dieser· Beispiele sind in der Tabelle E¹ beschrieben.

Wie aus der Tabelle E* ersichtlich ist, wurde bei dieser Bereitung das S102/Al₂O*-Verhältnis nicht so stark erhöht, wie bei dem Versuch der Beispiele 5-9 mit Lohem Siliciumdioxyd-HaY. Ähnlich wie bei den Versuchen der Beispiele 5-9 zeigen die Röntgenstrahlenwerte für die Beispiele 11-14 eine Erhöhung der Einheitszellenabmessung von a gleich 24,66 A auf a gleich 24,69 S und dann eine fortschreitende Abnahme auf a gleich 24,60 A'. Auch die Adsorptionseigenschaften zeigen in dieser Reihe eine erhöhte Gyclohexanadsorption nach dem ersten Kontakt und dann eine fortschreitende Abnahme auf 13,2 ffew.-$ Cyc1ohexanadsorption.

Diese Ergebnisse waren unerwartet, da EDTA nicht in Wasser löslich iet und anzunehmen war, daß es zu groß ist, um in die Aluminosilicatstruktur zu gehen. Die analy-y tischen Werte belegen die Tatsache» daß eine Ghelatbildung eingetreten ist, da sowohl_Hatrium als auch Aluminiumoxyd

j verringert wurden. Wenngleich der pH-^ert tier Lösung /bei

diesem Verfahren gering ist (etwa "3,6 bis 4_f7), tritt keine 'ernsthafte Schädigung der Kristallinität auf.. Dies kann duroh die begrenzte Reaktivität des EDTA. infolge seiner begrenzten !löslichkeit erklärt werden.

Die beschriebene Methode, kristalline Aluminosilicate zur Hegelung des Sit^/A^Q-x-Verhältnisses mit ED'iA in Berührung zu bringen, kann leicht auf ein technisches Verfahren angewendet werden. Das sich ergebende NatriumaluminiuMoxydohelat kann durch Erhitzen in einer alkalischen Lösung zersetzt werden, wobei das unlösliche Aluminiumoxid ausgefällt wird. Gegebenenfalls kann man auch das Hatriumaluminiumoxydohelat stark ansäuern, um das unlösliche 'jJetrahydrogen-EDTA zu bilden. Das sich ergebende lösliche Katrium-JSDTA kann in unlÖ*sl**icheB EDTA umgewandelt werden, einfaoh durch Ansäuern mit einer Säure. Das wiedergewonnene 3äD9Jii kannMemgemäß für eine weitere Chelatbildung^ curückjei'ührt, werden. Sine Wiedergewinnung der in den anderen hier beschriebenen Beispielen verwendeten Chelatbildungs-

■ ■ . ι

mittel kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden.

oome/ms

H67U9

Tabelle	von :	E	g (IZ2	7	Ib) -	6,	7	3	•	D	1	9 ■	2	7	7
EDTA-Abwandlungen	5			17	20 -	14	mit (5,			8	4	«-Anteil	1
Beispiel, Nr.			71		75			hohem SiO	8		7	7
		0 0	*aY	0, 1,		11 00		089 OO'		0485 875	f
	•	7		9.		12
f-Aluminoailioaten'	,6
	,.6			I
6	,8		■
Beschreibung Grundmaterialj I	,1cs8 ,085
Verarbeitung	.8	93 (200)
NaY (Gewicht) 227
EDTA, g				3,
Temperatur, 0O (0F)		r5	5,	8,
		,2	11.,	85,
A1UIl υ Cl-K- u , Du UXiU CXX * Zusammensetzung gemäß Analyse		80,	0, 0,
ITa, Gew.-^ 9	,138 ,965	0, 1,	18
Al2O5, Gew.-$ 19	.04	12
SiO2, Gew.-# 66
Na2OZSiO2 M-Ver- 0 hältnis Na2OZAl2O, M-Ver- 1
SiOo/AloO, M-Ver- 5

liältnis
Adsorption

Oyolohexan, Gew.-^19,T 20,5 19,5 17,3 15,4

ßöntgenstralilenanalysen

Gitterkonstante

a₀ (X) 24,61 24,63 24,60 24,55 24,58

(1) Verarbeitung durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit EDTAf dem^emä.3 hatte das Beispiel 9 vier Behandlungen mit 20 g EDTA.

008818/1316

Tabelle E^r

E33TA-Abwandlungen von Y-Aluniinosilioaten^ ' Beispiel, Hr. 10 11 12 13

Beschreibung Grundmaterial! NaX mit tiefem SiO₂-Anteil . (4,37 Si0₂/Al₂0₃)

Verarbeitung

NaY (Gewicht) 227 g (i/2 Ib) *

EDTA, g 20 ^

Temperatur, ⁰G [⁰S) 93 (200) Kontakt, Stunden 24 —

Zusammensetzung gemäß
Analyse

Na, Gew.-ρ	.10,7	9,9	8,6	6,8	5,2
Al2O5, Gew.-^	23,7	21,1	18,8	17,0	12,7
SiO2, Gew.-?b	60,9	65,1	69,4	73,5	79,0
Wa20/iJi02 M-Ver- haltnis	0,229	0,200	0,162	0,120	0,0856
HapO/AlpOa M-Ver- hältnis	1,00	1,05	1,02	0,887	0,908
8iO9/Al2O5 M-Ver-	4,37	5,25	6,25	7,34	10,5

Adsorption .

Oyclohexan,Gew.-^ 20,1 20,7 19,9 18,0 13,2

Röntgexistraülenana- · -I

Iysen · · j

Gittericonatante ■ · I ₍

. a₀ (I) 24,66 24,69 24,63 24,61 24,60

(1) Verarbeitung duroh aufeinand erfolgend e Behandlungen ait EDTA; demgemäß hatte das Beispiel 14 vier Behandlungeii < mit 20 g EjjTA.

009318/1315.

Beispiel 15

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung, daß die EDTA-Methode der Aluminiumoxydchelatierung-zur Erhöhung des SiOp/AlpO^-Verhältnisses auf ein kristallines Aluminosilicat vom NaX-Typ angewendet werden kann.

Das Material gemäß Beispiel 15 wurde hergestellt, indem 227 g (1/2 Ib) eines nassen Kuchens (60 $ Peststoff) von-technischem HaX-Aluminosilicat (13X) zweimal mit 25,1 g El)TA in 200 ml H₂O über 24 Utunden bei 93⁰G (2CO⁰P) in jedem Kontakt in BerQirung gebracht wurden. Der L'nd-pH-Wert (pH off) betrug 5»7. Die Cyclohexanadsorption und die Röntgenstrahlenanalyse aeigen, daß das 3i02/Al20^-"Verhältnis in HaX auf 3»O6 erhöht werden kann, ohne die üristallinitr.t ernstlich zu schädigen. (Bemerkung: Die IZristallinitj t im Sinne dieser Beschreibung i-rfc bestimmt durch Vergleich mit einem technischen 4A-Alumino^ilicat als Bezugswert von 100 io Kriutallinität.)

009tie/131S

tabelle g

Ohelatbilduiig mit	EDTA	15	*
Beispiel, Nr.
Grundmaterial	HaX
Typ
Zusammensetzung	H,	3
Ha, Gew.-$	31,	6
Al2O*, Gew.-94	47,	1
SiO2, Gew,-#	2,	53
HiO2ZAl2O^ Molverhältnis
Adsorption	17,	9
Gyololiexan, Gew.-^
Höntgenstrahlenanalyse	90
Kristallinität, <$>

Zuaaumenaetzung des behandelten Katalysators

Na, Gew*-^ 12,0

Al₂O₅, Gew.~i 29,1

SiO₂, Gew.-* 52,0

SiO₂ZAl₂O^ llolverhältnis ' 3 »06

Adsorption

üyoluhexan, orew.-fi 16,1

h-nt .,exi^^ralilen

Kridt'tllinititt, f» 75

Be-ierkuii^: Di j Aluminosilioat, da3 sich bei dem Versuch Qcix.^: Beiaoiel 15 ergibt, enthält auSer der UaX-Porn eine r,eriii_oe ilenge an Fora "£"-;,.luniinoBilicat. 3ei Verwendung

008*18/1316

BAD

• 'ti I

1*67149

in dieser Beschreibung bedeutet "End-pH" den pH Wert der Lösung nach Kontakt mit dem Aluminosilicat, »Anfangs-pH" den pH V/ert vor einem derartigen Kontakt..

Beispiele 16-20

Dieae Beispiele, deren Ergebnisse und Einzelheiten in der i'abelle G- aufgeführt sind, zeigen, daß Ammoniumsalze von Ohelatbildnern ebenfalls in der gewünschten Veise wirken können, indem tie das SiOp/A^O·?-Verhältnis in kristallinen Aluminosilicaten erhöhen. Außerdem tauschen diese Chelatbildungssalze auch das restliche natrium aus, so daß sich Ainmoniumformen der Aluminosilicate bilden.

i/ie Beispiele 16 und 17 wurden durchgeführt, indem ein Hai mit tiefem Siliciumdioxydanteil (4»52 SiOr bzw. "ein EaI mit hohem Jiliciumdioxydaiiteil (6,15 in je 4 Kontakten bei 93°C" (2oo°P) über 24 Stunden unter Verwendung von 20 g EDiDA + NHy₁OH zur Bildung des (ΝΗ_Λ)_οΐ:_ο EDTA-Öhelatbildners behandelt wurden.

Dae Beispiel 18 zeigt," daß dar.^: liaterial HaX in gleicher ./eise ohne ernsthafte Verlängerung der AdsorptionsoigenoChfixten "behnnd.lt werden kann.

Die Beispiele 19 und 20 zeigen, daß saures Amnonium-EDTAoder saurea Ammoniumeitrat in l'.hnliciier V/eise v/irl:en und saures kristallines Aluminocilicat bilden, das liormalhexan adsorbieren kann und gegenüber ei..er i'emperung bis heiauf zu 344°0 (u5C^CI ) '".ber den Zeitiau,.; der Vorbehandlung bei dem Adoor;..ticktest beständig i.-.t. Me Viasseradsorption

009818/1316

H67149

wurde nicht wesentlich beeinflußt»

Tabelle G

Ghelafbildung mit Ammonium-OhelatMlflungssalze»	16	17	18	19	'20 . !	j ι	•	■ 18,5
Beispiel, Nr·								400
Grundmaterial	NaY	NaX	NaX	NaA	IaA		(Säurea Ammoniumciij rat 29,95 19,4 )	4 ;
						11,95	93 200
Zusammensetzung	9,7	9,6	14,3	15,3	15,3 '■■	400
Na, Gew.-fa	23,5	19,0	31,6	34,7	34,7	4
Al2O5, Gew.-^'	62,6	68,7	47,1	40,9	40,9.	93 200
SiO2, Gew.-<£	4,52	6,15	2,53	2,0	2,0
SiO2ZAl2O5 M-Verh.
Adsorption	20,4	19,3	17,9
Oyclohexan, Gew.-^
liöntgenstrahlenanalyse	24,66	24,58	24,96
Gitterkonetante a0 (X)
Glielatbildungsreaktion	227	227	227.	227
Grundmaterial, g	60	60	60	100
1P Feststoffe	20	20	28t9
Kontaktlösung SDTA, g -	3	8	11,85
HH4OH, g (1)	200	200	200
EpO, ml	4	4	4
Kontakte, Zahl	93 200	93 200.	93 200
!t , Temp. °G

009816/1315

- 58·-

(l'abelle ff, lorts.}

Beispiel, Ir. 16 17 18 19 20

Anfaig3~pH - - - 5,7 6,1

#'' _f End~pH 6,1-5,5 5,8-5,6 7,7-6,5 5,7 6,1

Zusammensetzung des
behandelten Katalysators

Ha, Gew.-^ 4,0 2,8 7,3 10,1 9,08

Al₂O₅, Gew.-fS 22,6 19,6 33,2 36,6 37,8

SiO₂, Gew.-# 73,5 74,8 54,7 47,7 47,11

SiO₂Al₂O₃ M-Yerh. 5,55 6,45 2,81 2,22 2,11

(1) konzentriertes wäßriges Ammoniak in einer Menge zur Bildung des Diammoniumsalzes

Adsorption

Oyolohexan, öew.-$ 20,8 19,8 15,2 0,7 ö/clc— 0,5

hexan 4,6 n-Hexan

H₂O, Gew.-ja ' 26,9 27,5

Eönt g en ö t »ahl en

ffitterkonstante

a₀ (1) 24,66 24,58 24,91

Die hohen katalytischen Aktivitäten, die bei erfindungsgemäß hergestellten Aluminosilioatzusammensetzungen erhalten werden, können leicht in Verbindung mit der Kraekung einer repräsentativen Kohlenwasseratoffbeschickimg veran- i sohaulicht werden. Bei einer Anzahl der nachstehend aügegpbenen Beispiele bestand der verwendete Bezugakatfil:.sator : aus einem herkömmlichen Siliciumdioxyd~AIuminiumo2:yJ~Kraok--· f

009l1l/iaie BA

4 t ■ t. I i '

• - ■*

& - 1 U67U9

_r 59 - '

katalysator vom "Perlen^H-Typ. Der öilia^umdioxyd-Aluminium- „ oxydkatalysator enthielt etwa 10 Gew.-^ AI9O3 und den Rest SiO₂ · In einigen PUllen enthielt er auch eine Spurenmenge an Gr₀O^, d.h. etwa 0,15 Gew.-^.

Die Krackaktivität des Katalysators wird weite_tr durch oeine PShigkeit veranschaulicht, die Umwandlung eines Mid-Continent-Gasöls mit einem Jiedebereich von 232-510°0 (45O-'j5O°P) in Benzin mit einem Endpunkt von 210⁰G (410⁰P) zu katalysieren· Dämpfe des G&sölü werden bei Temperaturen von 4ü8°G (875⁰P) oder 482⁰G (900^P) und im wesentlichen dtnoBuhi.riachem Druck bei einer Zufuhrungsgeschwindigkeit von 2,0 bis 16 Volumen flüssigen Öles je Volumen Katalysator und stunde 10 Minuten, lang durch den Katalysator geleitet. Die Methode der Untersuchung des erfindungs^emäßen Katalysators bestand darin» die verschiedenen Troduktausbeuten, die mit einem solchen Katalysator eihalten wurden, mit den

Ausbeuten an den gleichen Produkten, die von herkömmlichen ^iliciumäio^rd-AluuiininiumoxydkatalysaLoren bei der gleichen Umwandlungshöhe und der gleichen temperatur gegeben wurden, zu vergleichen· Die nachstehend angegebenen Unterschiede ( Δ -\7erte) bedeuten die mit dem er:'indungsgemäßen Katalysator erhaltenen Ausbeuten abzüglich der von dem herkömmlichen K'--tai_t*sator gegebenen Ausbeuten. Bei diesen Tests wurden eic iuixalyüatorzusammensetzun^en gemäß der Erfindung vor r Untersuchung als Krackkatalysator bei etwa 538°Ö (10Ö0°P)

009918/1315

U67U9

voicalciniert.

Beispiele 21-24

Diese Beispiele, deren Einzelheiten und Ergebnisse in den Tabellen H und I angegeben ,-;ind, veranschaulichen die katal,tischen Vorteile,- welche durch Vorbehandlung tine,: iiatriumaluminosilicate mit eineci Chelatbildner, ζ.β. ED'x'Ä, zur Erhöhung des ;i,i0r,/Al.-.0^-I.iolverhf-Lltni3ser; vor dem Austausch mit Nationen, .z.jä. mit ,'jeltenen-Erdkationen, erziele werden.

iiie Materialien der Beispiele 21 und 22 -.vurden urch Jcontinuierlichen Basenau-itautCii des Alumino^ilicatproduktes von Beispiel 14 und Beispiel 9 mit einer kombinierten lösung von 5 ^CA 3ECIv^oK₂O + 2 'ρ Ιΐΐί,ϋΐ hergestellt, v/obei der Heütnatriumtehalt in Verbindung mit dem HaY-Hate-· iip.1 tie..en tiiliciu.-ridioxydanteils (lieit.pial 9) -^uf 0,47 Gev/.-fo iia und in Verbindung mit dem liax^r-Materi?_vl hohen üiliciuiidioxydanteila (Beispiel 14) .-.u ' 0,24 G-ew.-^j verringert v.oirde. Die katalysatoren wurden dann gev.aschen, getrocknet, au einer Greife von 4 χ 10 lochen (nesh) pelletiert, 10 'jtunden bei 558⁰C (10OG⁰J¹) et eifert und 24 ötun- δ'-ίΐϊ bei 648⁰O (KtC⁰I) nit 100 <±\eL ^ err:ampi" bei 1,05 ai>< (15,i>3ig) v/asr.erdn^pJbehfcndelt. (Beirlerkung: Jokern liichts anderes angegeben ±.:x, te.ieij:; .-jich die

Bezeichnung' ijECl·, in diecer Beschre.ibun ui" ein Gemisch von ^eltenen-Srdclilori'Jen, -.velchec i.. :~.:enuliehen aus de.,

0.09010/1316

■·■ 4*"

1161149

* 61 r

lanthan, Qe^^'^e^i^il^^iraseodyiß mit geringeren Mengen an §amärEttm,:'3|ö|^^|w und Yttrium besteht» J^ii& Seitene-irdohlöriliösipii, welohe ein Gemisoh ejyfchilt, ist im Handel, erhöliilioh und enthält- a$e/ Ohio rid e> eines 8eit©ntn«Erdge^iQh% der nachstehenden "■ relativen ^iarameJlsetgungi :48;^;'-pl|f"4^;Ö>r (als OeO₂), 84 Gew.-^jl^bhaa·.; CaXs _;Lag-^)_;|.;rg-_;G^||f|i. Praseodym ^^als .^ 17 Gew.-$ ^lödym fals Kd₂O^) _t.■$*§<$$$*$ Samarium (ala 2 Gew.*-$> Gadoliniums (als Gd₂Oj), 0_f^ #6w>-^ Yttrium {β&$ und 0,8 Gew#-$ andere Selttne-#dogsfd;e»-In entapreohenae^ 'V/eise soll das Kation "BB" das |lä||^f iemisoh von iirdkationen i^berdeoken, sof ern nia^^· sj^erea « ■ ■ ' Dit In der labelle H zu^ai^|]tig0faßten Anaiysttif#?$|; zeigen, daß das Aluminoailioat V^|l#||sp4el H.mÜJ kombinierten Lösung von 5 ^ SEQl*tÄjP + 2,

. '. ■ ⁽-.- .... .. ■ ■ ■■■#■"*■*■ ■ ■■·

Anwendung des Äquivalents von 36 #tö|^|tindigen KoÄ"|a^"||^i-i mit 1 Volumen Lösung 3® TToiujtt$|^:'''i$'^ vrördeii fann· Der fertigt Katalysa^igC||l0ispi0l 21) ha^^ ri einen Eegtnatriumgehalt von O_tAT\M^^*^t- ^iQfη (SÄ) von 9,9 Gew.-^, einen .Al₂O^G^M||jf#fi: J4|$·§i*i~$ einen Sip₂*-Gehalt von 74»^ GiW
Verhältnis war 8,6/1. ν ^^

JCataiytische Worte de$^g aeigten, daß dieser Katalysator. $j Umwandluhg bei einer gtündliah^l

y*5f

'ife:

4|m|!ittn Katalvsat||i|:| aktiv war

p^uijst römungsgesofeviin&l

Wm

im*

009111/1319

*./ ti

■i *»■"*

140149

fceit der Jlilssigkeit von 16 in dem Stafidard-öasÖl-Sraoktee-fe) „ Was eine ütoerlegette anfängliche Selektivität eugeigt* • (Sie stündliche Raumatrömungegesohwinciigkeit ά*τ Flüssigkeit wird öaahfelgend als »$&8V» bezeiohneti): &

Das Material gemäß Beispiel. 22 wurde in der gleiche» Weise wie im Beispiel 21 .hergestellt» rniti der Ausnahme, αaß das Ausgangsmaterial jenes von Beiepiel 9 war, weichet ein S^/AlgOj-Ausgangsverniatnig v$a /jtf/1 haftt· _r Der fertige Katalysator βή|#^Ιϊ der Aöel^sie 0,24

SiO^. Das molare S^AlgÖ^-Vörhältnis in de« ^roenkH betrug 19»5/¹* ^{Sa ist klar} eraiohtlioh, daß.einf wesent1iahe Menge AlUminiumoxyd aus der kristallinen Struktur chelatiert worden war. Selbst bei diesem ÖJad war der Katalysator recht aktiv (5Q₁2 Vol.-?δ.Umwandln bei %$ IHSY in dem Standard-Gaaölkraoktest) und er hatte ausgezeichnete Selektivitätsvorisüge über Standarct-Silioiumdio^d/Aluminiu©- oxyd-Kraokkatalysator bei der gleichen Umwandlung (+8,9

Αι·ν '

Diese Werte stengel* eindeutig, daß eine Vielzahl Altijniiios4.1iQa t ^n mii: geregelt tr Olielat bildung des

Altiminiumoxyds möglich Blind.

Eöt#iftiien der Beispiele? 23 und 24 wurden

ind#B|->|^AlUDiiiiOBilicate vorbehandiiXt miröej»--

Beispielen 12 baw. 7 teaohrielo«» iais lie

■ " ΐ

BAD ^rtioiNAL

.-3

H67U9

IIaY-li;.teri->lien mit tiefem oiliciumdioxydanteil und hohem ,jiliciuüdiox./danteil wurden zv/eimäl mit EDTA bei 93°O (2uü°..) über 24 Utunden in Berührung gebracht und dann mit einer Loaung von Seltenen-Srden und Annaoniumohloriä basenau:j{,etau:jcl.t, wie äaa in den Beispielen 2Λ und 22 beschrie-

_ I

ueii int. ijiose Materialien wurden dt.nn i.^;ie in den Beispielen 21 und c2 /uiter verarbeitet. Der iteut-iatriumgeha.lt betrug 0»b Jev/.-fi im lalle des NaY-Materi.-'lc mit tiei'em Silicium-· diox.· i nteil (Beispiel 24) und 1,15 bei Ver-veiilung den i..Vx-ΐ. .üori..UG nit holiejü oilioiuiadiox.ydruiteil (Beispiel 23). üic eii'w-ijieohenclen iJiOo/Al^O-'-Verh-J-tni "se betrugen 5-,95/1 "bnw. '-,.^/I. V/ied^ruE waren die katal tißCJ.en ür^ebniase' d.-r rertiijöii k;terialien ausgezeichnet.

009818/1315

U67H9

'labe lie H

Herstellung von unverdünntem Katalysator

Beispiel, Er. 21 »22

Beschreibung (1) (2) Basenaustausch

lösung UEOl₅.6H₂O + NH^Cl SECl₅.6H₂O + NH.01

Konzentration, Gew. <fo 5 2. 5

Kontakt 90 kg je 1/2 kg bei 82⁰O (180⁰F) über'

3 Tage

Zusammensetzung des
behandelten Katalysators

ITa, Guw.-?S 0,47 0,24

(SE)₂O₃, Gew.-$ 9,9 6,7

Al₂O₅, Gew.-?o · 14,8 7,4

SiO₂, Gew.-J* 74,9 64,6

O₅ H-Verh. -8,6 19,5

Physikalische Eigenschaften
(Frischer Katalysator)

Sohüttgewicht, g/cnr 0,59 0,56

2
Oberflächengröße,m /g 429 390

Adsorption - Cyclohexan

Sew.-?* 11,2 9,0

Katalytische Untersuchung
(gedämpft)

Bedingungen - LHoV 16 16

' - Kat/Öl-Verh. 0,38 0,38

Umwandlung, Vo..-.-;' 63,6 50,2

Benzin, 10 EVi, Vo"..-?4 59,3 48,9

00 98 18/131S

H67149

(Tabelle H, Ports.)

Beispiel, Hr. " - 21 22

Überschuss. O₄, Vol.-?' 9,6 5,9

■Gc+lienzin, Vol.-JiS 56,3 46,1

Gesamt G,, Vol.-?b 12,7 8,8

irockengas, Gew.-;S 5,0 3,9

Koks, Gew.-/0 1,15 . 0,57

H₂, ßew.-#. 0,01 0,01

^ -Vorteil über ti i/Al

Benzin, 10 RVP, Yol.-# +13,0 +9,6

. überschuss. G₄, VoI*-;'■> -5,4 -4,3

O₅+Benain, Vol.-J* +12,1 +8,9

Gesamt G₄, Vol.-'i -4,3 * -3,7 'jjrookengas, Gew.-^5 -3,0 -1,9

Koks, Gew.-5'ί -3,0 -2,3

(1) HaY, behandelt wie im Beispiel Η über 4 Kontakte mit EDiOA, dabei Erhöhung des Li0₂/Al₂0,-Verhältnisses auf 10,5/1; Gjrolohexanadeorption, Gew.-^o : 13,3? Röntgenstrahlen: Gitterzellenkonstante a_Q von 24,60 S..

(2) HaY, behandelt wie in Beispiel 9 über 4 Kontakte mit EDTA, dabei Erhöhung des Si0o/Al₂0₃-Verhi.ltni3ses auf 18/1

Gjclohexanadsorption gleich 15,4 Gew.-^j Röntgenstrahlen:' Gitteraellenkonstante a gleich 24,46 A.

• (Bemerkung: Wo hier und an anderen Stellen der Beschreibung »ged.jrapit» angegeben ist, ist der Katalysator mit 100 ^igtm V/asoerdanpf bei 648⁰G (1200⁰I¹) und 1,05 atU (15 psig) über.

24 Stunden behandelt worden. Die Größe "ö/O" bedeutet das Katalysator/Öl-Verhältnis.)

	Tabelle I	24
Herstellung	von unverdünntem Katalysator	(2)
Beispiel, Wr.	23
Beschreibung	(D	,0+IiH4Cl
Basenaustausch		2
Lösung	SEO1U. 6H90+HH, Ol SEGlx . 61L	^
Konzentration,	Gew.fi 5 2 5
Kontakte	90 kg ie kg bei 820O (1LO0P) -

Zusammensetzung des. behandelten Katalysators

Ha, Gev/.-?S	0,8
(SE)2O3, Gew.-^	6,8
AIpO-*, Gew.-L/o	20,7
OiOo, Gew.-jo	62,9

1,13 5,13

14, ο 72,7

Physikalische Uigenschaften (Prisoner Katalysator)

Sohüttgewicht, g/cm⁹ 0,38 0,38

Adsorption - Gyclohexan, Z₁X Gew.-?5 · 21,7 ^{K }} 17,:

Röntgenscrahlenanal„se

Gitterzellenkonstante

a₀ (I) 24,64 24,58

Katalytische Untersuchung (gedämpfter Katalysator)

Bedingungen - LHSV 16 16

- Kat/Öl-Verh. 0,38 0,38

©AD ORIGINAL

U67U9

(Tabelle I, Ports»)

Beispiel, Hr. ^%23 " 24

Bedingungen

Umwandlung, VoI,-# 66,5 61,5

Benzin, 10 RVP, Vol„«$ 61_t6 60,0

überschuss. G₄, Vol.-# 10,7 · 7,8

G₅+Bensain, YoI.-# 58,6 56,5

Gesamt C₄, Vol.-# 13,2 11,3

Troakengas, Gew.~# 5,3 3,8

Koks, aew.-> 1,45 1,0

H₂, Gew.-# 0,01 . 0,01

Δ -Vorteil über Si/Al

33nzin, 10 EVT₁ V0I.-5S +13,9 +14,0

überschuss, 0^, Vol.-?i -6,0 -6,4

ö₅+a*nzin, VoI.-^ +13,0 +13,4

Gesamt O₄, VoI.-^ -4,6 -4,9

Trockengas, Gew.-f4 -3,2 -3,8

Koks, &e\y.-# -5»2 -3,7

(1) lier.itellung wie in Beispiel 12s Ha 8,0; Al₂O, 19,4;

oi0₂ 6&tO; SiO2/AI2O3 5,95; Cyclohexanadsorption 21,7 Gew.-??.

(2) i:exotellun£ wie in Biispiel 7·. Ha 7,0; Al₂O₇- 17,9;

3iO._v 70,3; 3102/'Al^O-Z 7,25; Cycluhexanadsorption 17,7 Gew.-fä. (;5) Partiger Katalysator. ·

Die -ii.'piele J5 - 27 zeigen die Wirke winkelt der BI/CA-3öhaii<ilunj auf Aluminoeilicate, die mit Jalcium und Scltenen-ürden au^getauacht

009819/1315

U67U9

Beispiel 25

Das Material dieses Beispiels wurde durch EDTA-Behandlung eines öaHY-AluminosiliCats (getrocknet bei 110°ö '(23O⁰I¹)), welches 1,4 Gew..-# Na, 24,5 Gew.-$ Al₂O₅, 6,8 Gew.-^ Ca und 63,6 Gew.-$ BiO₂ enthielt und ein ΐ510₂/Α1₂0·ζ-Mo .verhältnis von 4»o7/1 und eine Röntgenstrahlengitterkonstante a_Q von 24»64 & hatte, hergestellt. Die EDTA-Behandlung bestand aus einem Inberührungb-ringen von 113,5 g' des OaHY-Grrundmaterials mit 2 Kontakten von 20 g EDTA in 200 ml H₂O, jeweils über 24 Stunden bei 93°0 (200°F).

ο η Das behandelte Material wurde gewaschen, bei 110 0 (230 "F) getrocknet, pelletiert und zu 4/tO Maschen klassiert (sized), bei 538⁰O (1000°!·) getempert und 24 Stunden bei 648°0 (1200⁰F) mit Wasserdampf von 1*05" atü. (15 psig) waseerdampfbehandelt.

Der fertige Katalysator ergab bei der Analyse 1,43 Gew.-fo Ha, 20 Gew.-Jfi Al₂O₃, 70,7 ßew.-ji SiO₂ und 5#2 Gew. -fo Oa und er hatte ein ß"i0₂/Al₂0₃-Molverhältnis von 6_fO5/1 und eine Röntgenstrahlen-Gitterkoustante a von 24,64 i»

Katal_u-·tische Werte zeigen, .daß dieser Katalysator nach der Alurainiumoxyd-GhelatbildunLsbehar.dlung eine verbesserte Selel-rtivitJit besal3, gemessen durch Yo-L.-$ Cc+Benzinerzeugung» Die Verbeeeerung betrug etwa 2 Vol.-$ Mehrausbeute an Cc+Benzin. Jedoch wurde eii.e Abnah.ie der Alctivitat in dem Ötaiidard-Gasölkracktei.t bei 16 IHaV beobachtet|

und zwar um 3 ^

00901 β/ 1 31 6 ^BAD ORiG_iNAL ^r

2 I ι

H67H9

Beispiel 26

In diesen! Beispiel erfolgte die Herstellung uurch Behandlung eines iJISIiY-Aluiainosilicats mit EDl'A in der- gleichen Weise, wie das im Beispiel 25 be schriet) en ist. Bei dieser Behandlung wurde das Si0p/Al20~--Molverhr.ltnis von 4»5/1 auf 6,05/1 erhöht. Bei diesem Verfahren wurde der oeltene-Erdengehait nur geringfügig von 14»3 auf 13»4 Qew.-fo in dem fertigen Katalysator verringert. AUsjße-r der » Abnahme äü Seltenen-Erden .vurde. der Hestnatriumgehalt von 1*36 auf 1*01 Q-ev.-^ verringert* Die" Röntgenstrahlengitterkonstante a_Q änderte uich von 24»7 auf 24,52 SL

Die katalytisch^ Untersuchung dieses Katalysators aeigt ebenfalls» dai3 es in ^atalytisehör Hinsicht bezüglich der Gr-4-Benzihausbeute vorteilhaft ist, einen SEHlT-Katalysator' mit eiüem üomplexbiläiier 2ü behandeln. Der Katalysator war weniger aktiv (59*6 tol*-^ Umwandlung bei 16 lilSV in dem Gtaildard-Gaöölkraöktest, verglichen mit 66j1 ;4 für das ürsprünglichö siHir-Material)-. Die Gt-+i3enainaüsbeute war von 4-10§5 auf +12$4 Vo1*-;-j über LJtandard-ai/Al-iiatälysatoren erhöht; Der Vorzug bezüglich Koä:-bildung ist ebenfalls beaentiieh und zeigt eine Abiiaiuae vöh 2j2 Hew;-;' auf Öj8 G-ew-.-^i Diese Art der . KoiiüVerring'erung ist typisch für die mit EDITA behandelten oeltenen-ürdönfcataiysatoren;

In- beiden Beispielen betrüg der Gewirin an Selektivität etwa +2 VoIi-^ Cc+Benzinvorfceil über den unb ten üaHf- und SJiH'f-Katalysator Bei einer geringeren

Beispiel 27

Die Herstellung des Laterials dieses Beispiels eri'olgte durch Behandeln einej CallY-Alumino silicate mit einem komplexen Ammonium-EDTA, M(tetraäthylanmioniuni)dihydrogen-IiDl'A (vgl.'Beispiele 2-4). Dieser Versuch umfaßte die Behandlung von. 70 g OaHY in 4 aufeinanderfolgenden Behandlungen von je mindestens 16 Stunden Dauer bei Eiiökflui3 (10O⁰O)* Jeder Kontakt wurde mit 260 ml lösung durchgeführt, welche durch Behandlung von 52,6 g EDTA mit genügend quatern^rem Ammoniumhydroxyd hergestellt . war* so daß die Lösung, bezogen aux l'etraäthylammoniumlonen, etwa 1,4 normal war, Das behandelte Material wurde v/eiter Mt 200 ml Jaseer gewaschen.

An diesem tunkt hatte dec Produkt, das ein üiÖo/AlpO^-Verhült.nis von 6,7- aufwies, infolge das Natriums in dem komplexen Amuoniun-EDTA auch einen erhöhten iiatriumgehalt von 4,39 Ltol-f?. ße war notwen-iig, diesen Katalysator wieder mit Öalciumammoniumchloiid basenauszutauschen, um das iictrium. zu ersetzen. Die Behandlung mit komplexeai Ammonium-lJDl'A zog auch fast vollständig das anfänglich anwesende Calcium heraus.

Dev fertige G'alciumkatal,;sator ergab eine Analyse voii O₁H Gewi->j lia, 19§6 ßew*-^ Al₂O^, 71 ,& öew.-?l 3iO₂ ünä 6],4 Gew*f-^ Ca und er hatte ein öiOp/AlpO^-Mölverli ltnis vöil 6,22 und eine Eöntgenstrahlengitterkoaetante a von

BAD

U67U9

- 71 -

Die katalytisohen Werte zeigen, daß die kouplexe

Ammonium--ED!I!A--Behand lung nicht nur bezüglich der b'elektivitilt sondern auch, bezüglich der Aktivität vorteilhaft war, es ergab sich ein Oc+Benzinvorteil von +12,9 ToI.^ über Standard—Si/Al und weiterhin eine Umwandlung von

72,1 Vol.-^ bei 10 IHSV in dem Otandard-Qasölkracktest.

Beispiel 2a

·. Diesel ^iepif lifl.pt ι ^f€aß ein Aluminosilicat

..· V " ■ *' .."* * ' ' -v *' ■■ ' i ■■-■<&■"■'":. ' . " ■"'.■■

äsutrst pit eine^^GmpieiiilLiner zur Entfernung von Alumi-

" ' iiim&o3fyd vorbehandelt, unftäann lait einem zweiwertigen Kation «v vom jöai.oiumtyp in B-ömbination mit Aramoniunt baeenausgetauscht

werden kann. Biese Herstellung begann damit, 1,82 kg (4 lbs) Half-AluiaJLnosilic^t hohen SiliöiuHidioxydanteils (6,5 SiOg/Alg aweinijal mit 1öG g EHPA i» tfiOO-ml Wasser bei 93°C (20O⁰P) über je 24 Stunden au behandeln, nach dieser Behandlung betrug das SiÖ2/A1^05*i«olverhUltniB 8,6/1» Von dem vorgenanttten Aluminosilioat wurden 227 g (one-half pound)

bei 82°α (18O⁰P) mit 40*ö kg (90 lbs) , kombiniert en 5 $> Ga<21|-2 ?5 HHiOl-LÖsung Über 3 Tage behandelt, gefolgt von einer Waschung mit Wasser, i'rooknung bei 1IQ⁰C (23G⁰F), Felletierung und Klassierung (sizing) auf 4/10 MaHCiien, 'jJemperung und anschließender vyaseerdarapfbehandlun^ über 24 Stunden bei 648⁰O (120O⁰P) mit Waaserdaiapi* von 1,05 atü (15'psig)·

l;or -artige Katalysator ergab bei der Analyse 0,8 (Jew.-.j iiä, u,99 Gew.-.ί Oa und ein SiOg/AlgO^

U67U9

nie von 7,25/1 und er hatte eine Rüntgenstrahlengitterkonstante a_ovon 24,61 A.

Die Standard-G-asölkrackuntersuchung des gedilmpften· Katalysators bei 10 LH3V zeigtej daß dieser Katalysator uehr aktiv (70,9 Vol.-5$ Umwandlung) und eehr selektiv
(+12,6 VOl.-# Cc+Benzin mehr als Standard-Si/Al bei der gleichen Umwandlung) v/ar.

Beispiel 29

Dieses Beispiel zeigt, daß ein fjäure-Y-Aluminosilicat mit ausgezeichneten "katalytischer! Eigenschaften

in der gleichen Weise hergestellt werden kann, wie das im Beispiel 23 beschrieben ist.

Bs wurden 90S g- (two pounds) IJaY-Aluruinosilißat hohen Siliciuradioxydanteils zweimal mit bO g El)TA in
800 ml Wasser über 24 Stunden bei 95°C (200⁰P) in Berührung gebracht. Diese Behandlung erhöhte das molare SiOp/AloO·?- Verhältnis von 6,3/1 auf 10/1. Dann wurden 227 g (one-half pound) dieses Aluminosilicate viermal mit (IiH,) JE^EDiDA bei 93⁰O (200°Γ) behandelt, wobei 40 g EDTA + UH₄OH je Kontakt verwendet wurdenj drei dieser Kontakte hatten
eine Dauer von 24 Stunden und einer ging über 72 Stunden. Das behandelte Alu.iinosilicat wurde gewaschen, bei 93°C (20O⁰I) getrocknet, pelletiert und au.^v 4/I0 Maschen
klassiert (eized) , ge tempest und dsjnri 24 Stunden bei 64C⁰O (1200 P) mit Wasserdampf von 1 ,üb" atü (15 psig) v/asaerdampfbehandelt.

009.1g/1316

H67H9

Der fertige Katalysator ergab bei der Analyse ■ 1,5 G-ew.-fi Na, 13,1' Gew.-ji Al₂O₅ und 86,1 Gew.-f OiO₂. Das endgültige molare ;ji0₂/Al₂0₅-VerhiLltnis betrug 11,1/1, Die Röntgenstrahlengitterkonstante a_Q betrug 24,58 A.

iJtandard-G-asölkracktestwerte aeigen, daß dieses boOire-r-Aluniinosilicat bei 10 MuV aktiv (51,3 Vol.-?£ Umwandlung) und selektiv ist, es ergibt einen Vorteil von +9,0 VoI*-^ Cj-+Benzin im Vergleich zu btandard-Si/Al*

Beispiel 30

Dieses Beispiel dient aur Erläuterung eines Ver-• fahrens j bei dem ein Komplexbildner mit einem Kationenaustauaclxer und Ammonium kombiniert ist. Das Komplexbildungs-■jjiittöl war UD'x'A und der Kationenaustauscher war Mangan.

Der Austauschprozeß bestand darin, 227 g (1/2 Ib) Na'/-Alu:.iinooilicab aiit hohem tfiliciuiiidioxydanteil (G,3/1 ui0₂/Al₂0^) achtmal mit 200 ml einer Lösung von k?..nganohlorid, LDi¹A, iiH.OH und HOl zur Bildung des Äquivalenten von 0*343 molarem sauren Amraonium-Mangan-EDTA in Berührung zu bringen, v/ob ei der pH Wert mit HOl auf 5,5 eingestellt war. Sechs der Kontakte hatten eine Dauer von 24 Stunden und 2 Kontakte erfolgteh über 96 Stunden* alle, bei 93⁰U (20O⁰I¹). '

Der fertige Katalysator ergab bei d_r Analyse 1,0 Grew.-;·' Na, 2,75 Gew.-νί Mn, 17,8 Gew.-^ Al₂O₅ und 76,2 Gew.-yi SiO₀1 v/Üirend das molare Si0o/Al_o0^-Verhältnia aux 7»25/1 erhöht war. Die Eüntgenstrahlengltterkonstäft%e

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H67U9

a betrug 24,öl ?i.

ICataljitiaohe Werte zeigen die besonderen katalytischen Vorteile der Komplexen Behandlung, welche das LiiOp/AlpO^-Verhältnis gleichzeitig mit dein Austausch von Mn⁺⁺ in die iJiiuktur erhöhte. Dieser Katalysator war sehr aktiv (65,9 Vol.-s Umwandlung bei 10 IEfc'7 in dem Ötandard-Gasölkracktest) und er^ab +12,9 VoI.-^ mehr Gr+Benzinvorteil über Standard-Ui/Al-Kataly^ator.

Beispiele 51 - 33

Diese Beispiele vmrden durchgeführt, um die Tatsache auf anzeigen, daß das molare 310.-,/Al jü-:--Verhi;itnis mit einem Komplexbildun^siaitoel, welches Aluminiuir.oxyd ohne ernsthaften Angriff der Struktur entfernt, beträchtlich erhölit werden kann (11/Ί). Die in dieser ./ei.je hergestellten Aluminosilicate können dann direkt mit sauren L'£>lzen, wie Al(NO^)-.» ϊο(Γ,Ό^)^ und MnGl₂, ausgetauscht v/erden, ohne scharfe Einv/irkung auf die -jtruktur. 'üa scheint, daß man das restliche liatriun aus einem mit UDTA behandelten Aluninosilicat s^S^ Al⁺⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ und Mh⁺⁺ austauschen kann, um ]?errialuminosilicate und Manganalurniiiosilicate 3U bilden.

Das Material dea Beispiela 31 vrarde hergestellt, indem 150 g des mit EDiDA behandelten Aluninosilicat8 über ^l äoht zweistündige Kontakte mit einer 2 ;5igen Al(IiO₃)^.9HpO Läaing bathenausgetauscht vmrden. Mach diesem Austausch hatte

BAD OnIGiNAL

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H67U9

ι -■■.

das Material einen reBtliohen lia-Gehalt von 1,7B Gew.-7$ und eine Oyolohexanadsorption von 12,9» dies beweist, da.S das Aluminosilicat seine Adsorptionseigensohaften weitgehend behalten hat.

Gemiiß Beispiel 32 wurde ira */eo entliehen in der gleichen Weise wie im Beispiel 31 gearbeitet, nit der Ausnahme, datf daß rait EDTA behandelte Aluminoaiiicat mit einer 2 ?6igen FeQiOjK^Hgü iüaung behandelt wurde. Haoh den aoht ßiweistündigön Kontakten mit 2 fiiger Ve(HO^) ₅«9H₂0 lösung betrug der Eeötnatr^mgehalt 1,5 Gew.-^, im übrigen ergab 4ie Analyse 11,9 Qew.-ji Al₂O₅, 75,9 Gqw.-^ SiO₂ und 7 »89' <Jew.~$ ^^e2°3^J 4^as SiOg/A^Ox-Molverliältnia'. betirug 10,8/1. Oyolohexanadaorptionawerte zeigen bei Katalysator 11,4 Gew.-^ Adsorption,

In gleiöLer Weise wuWe daa liaterial ^emäß Beispiel hergestellt, wobei -jeäsoh _mit 2 J^iger MnClg.^HgO Iib'öung

etäusQiit "wurde· Obwohl der Eeotnatriumcehalt auf 1,87 fo ferringert wurde, ζ eigen die ö^clohexanwerte "■■{13*5 iew.-fSi, "da3 der lln-Austauüch die AdBorptionseigenaöhatten des mit ΒίίϊΑ behandelten Aluainosilicate nicht angreift,

Ba iat zu bemerken, daß bei dem Verfahren gemäß der ürxiiidung Kationen, welohe unter Bildung einer sauren LÖßuitg hydrolysieren, leicht und erfolgreich benutzt werden können, un äas verbleibende restliche liatrium in dtm Aluraino- ! silicat auBZutauBohen. Dies beruht aiii" der !Tatsache, daß

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V i·

U67U9

- 76 -

es bei Erhöhung des Si0₂ZAl₂03-Verhältnisse8 möglich wird, Kationen mit einer stärker sauren lösung ausautauschen· Wenn das SiO₂/Al2O3-Verhältnis genügend erhöht wird, (nämlich über etwa 7SiO₂ZAl₂O*) kann eine Vieleahi von Aluininoöilioaten hergestellt werden, da diese Aluminosilicate bei tieferen pH-Werten ausgetauscht werden können.

Beispiele 34 .- 40

. Diese Beispiele, die in den Tabellen J und K . zusammengefaßt sind, umfassen die Behandlung von Katalysatormaterialien vom Durabead-Typ (Hartperlen); die Herstellung erfolgte in der ersten Reihe (Beispiele 34 -38) durch Einverleibung von 10 Gew.-^ eines mit EDTA behandelten If aT-Alumino silicate (8^6/i SiO₂ZAl₂Oa) und in der zweiten Heine (Beispiele 39 und 40) durch Einverleibung des gleichen HaY-Aluminosilicats nach vorausgehend era Austausch mit Seltenen-Erden und Ammoniumohioriden.

Die Hartperlenherstellung (Dürabead) erfolgte durch Dispergieren des Aluminosilicate zusammen mit Hcllamee-Ton in einer Silicatlösung, welche mit einer Säure-Alaunlösung zur Bildung einer 94 H SiO₂-6 ?* Al₂O₅-Hatrii geliert wurde.. Diese xerlenLatalysatoren wurden bei einem pH-Wert • von 8,5 gebildet und unmittelbar danach mit Didymium. gefolgt von NH₄Cl (Beispiel" 34), IiH₄Ol (Beispiel 35), j' MnOl₂ (Beispiel 36), Mg (Beispiel 37) und Ca (Beispiel 38), basenausgetäuscht. (Eine nähere Beschreibung von Katalysa-

&>*■■■"'

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U67149

toren vom Durabead-Typ findet aioh in dem USA-Patent 2 900 349, dessen Inhalt hiermit.durch Bezugnahme eingeführt sein soll.)

v/ie aus den in der Tabelle J aufgeführten katalytiso.hen V/er ten (Standard-Gasölkracktest bei 4 IJiST nach Dämpfung) hervorgeht,-waren alle diese Katalysatoren sehr aktiv und äußerst selektiv»

Das Beispiel 35 zeigt einen sauren Y-Durabeadkatalysator, der dafür, daß er nur mit EELCl ausgetauscht worden iut, recht selektiv ist»

Werte für die Katalysatoren der Beispiele 39 und 40 sind in der Tabelle K aufgeführt. Diese Katalysatoren ViUrden nach der Torauetauschmethode, gefolgt nur von (IM»)2^S04-Austausch in Beispiel 39 und GaOl₂-Austausch in Beispiel 40, hergestellt. Diese Katalysatoren waren beide sehr aktiv und sehr selektiv für die Gasölkraokung, \/ie dan aus dem Standard-Gasölkraoktest bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (IHST) von 4 hervorgeht. .:

οο.βι ie/t|i|

tabelle J

Durabead-Katalysatoren, hergestellt mit dem EBgA-behandelten HaY-Zeolith

Beispiel, Hr. 34 35 36 ' 37 Beschreibung

Matrix Si/Al(94# SiO₂-(

Peinteile

(1) iyp EDTA-behitndeltes ITaY (SiO₂Al₂O₃ S, 6/1) Konz., Gevr.fi * 10 ■= ■ >

(2) Typ . Mcliamee-'i-on. : ■

Konz., Gew.5^ 15

Basenaustausch

(D
lösung DiCl-.6E_p0 HH_AC1 MnCl₉ MgCl₅ CaCIr,

Konz., Gew./ä (2) 1 2 2 2 Kontakte (2) (3) (3) (3) (3) Zusammensetzung

Ha, ffew.-iä 0,2 0,2 0,4 0,4 0,2 (SE)₂O₃, Gew. ~i> 4,6

Mn, Gew.-?i 4»65

Mg, Gew.-^S 3,6

Ga, Gew.-.J^ 2,7

Physikalische Eigenschaften dee behandel- .. ten Katalysators

jröße,
gedämpft, mF/g 165 116 148 174 166

: ·.. BAD Ohio

ootiti/taifi

U67U9

, - 79 -.' (Tabelle J, Polite.)

Beispiel, Hr. - 34 35 36 37 38 Katalytlaohe Uriter-

auohung . ''

Bedingungen - LHSV 4

- tat/Öl 1,5

Umwandlung ι ToI Φ-?δ 67,3 53 »7 56,6 !•nein, 10 Ii

rn-jt · 58,8 48,0 54,0

überaohüBß. CL,

ToI. -4» *■ 12,2 9_t4 8,6

O^+Benzin,Vol.* 56,0 45,1 51,2

ffeaamt 0₄,Tol.jC 15,1 12,2 11,4

Trookengas,Gew.?6 6,8 5,2* 4,6

Koka, Gew.# 1,53 0,9 1,5

H₂* dew.£ 0,04 0,04 0,06

63,2	62,0 '
55,9	55,4'
11,5	9,9
53,1	52,7
14,3	12,7·
5,7	6,0
1»Ö	1,4
0,04	0,03

Δ -Vorteil über
Si/Al ·'

Benzin, 10 KVP,

Vl-£ +10#8 +6,9 +10,3 +9,9 +9,9

übersohüsii. 0., ^Λ

⁴ -4,4 -2,0 -4,5 -3,4 -4,5

i,Vo..?S +10,0 4-6,1 +9,5+9,1 +9,3

Vol.5* -3,3 -1,4-3,7 -2,6 -3,7

TrookengäBj iJew.ji -1,8 -1_t2 -2,3 -2,2 -1,7

Koka, Ge*u-# -4,5-2,6 -2,8 -3,3 -3,5

(1) BiOl₁, d.h. Didymiumohlorid, ist ein Gemisch von Selterien-Erdoliloriden mit einem tiefen Oergehalt. Ba besteht auB den naohateilend angegebenen Seltenen-Erden, bestimmt ala Oacydei 45 - 46 fftw.-ft fcenthan, 1 - 2 öew.-5t Ger,

001« II/1116

9-10 Gew.-^ Praseodym, 32 - 33 Gew.-# Neodymi 5-6 Gew.-# Samarium, 3-4 Grew.-# Gadolinium, 0,4 Gew.-$ Yttrium, 1-2 Gew.-# andere Seltene-Erden;

(2) Der Versuch gemäß Beispiel 34 umfaßte ein Inbertihrurigbringen dea Aluminosilicate mit einer 2 $igen Lösung Ton DiOl,.6HpO über eine 16-etÜndige Behandlung, gefolgt von einer 24-atündigen kontinuierlichen Behandlung mit 1 <f> ΉΒ..ΟΧ» (Bemerkung» Wenn der Kontakt eines Aluminosilicate mit einer Behandlung^lösung als "kontinuierlich" oder sonst ähnlioh bezeichnet ist, bedeutet dies ein strömendes System, welahes 0,5 Volumen Lösung je Volumen Katalysator und Stünde äquiralent ist.) ,

(3) Die Tttrsuchsläufe der Beispiele 35 - 38 umfaßten ein kontinuierliches Inberührungbringen des Aluminosilicate mit einer BasenaustauBOhlöeung fler angegebenen Konzentration übtr einen Zeitraum von 24 Stunden.

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!Tabelle	K	BDTA-behand elt en	KaY-Zeolith	7	*	OaOl2	0,5
	39	40		2
Durabead-Katalysatoren, hergestellt mit dem mit Seltenen-			18	1 - 24 h kontinuierlich	2,4 i
Erden vorbehandeltenf ;	Si/Al(94f/6SiO2-6?	Ui2O3) '
Beispiel, Hr.			0,4	0.74
Beschreibung	mit Seltenen-Erden ausgetauscht EDIA-behandeltes IaY	0,97
Matrix	7
!'einteile	MolTamee-Ton
(1). Typ	18	0,83
Konz., Gew.-?S
(2) Typ	(NH4)2S04
Konz., Gew.-^	1,4
Basenaustausch
Löaung
Konzo, Gew.-^ö
Kontakte
Zus ainiiiens et zung
Ma, Gew.-^
(OE)2O5, Gew.-i->
Oa, (lew.-$
Physikalische Eigenschaften
Lj c hut t g ewio ht, g/c m

Oberflächeiigröße, m /g

gedilmpft ' 111 167

Katrtl/tiüohe Untersucxiung

Bedingungen - LHÜV 4 4

- Kat/Öl 1,5 1,5

009i1S/lSt$ .

(l'abelle K, i'orts.)

Beispiel, Nr. . 39 40

Katalytische Untersuchung Umwandlung, Vol.-^ Benzin, 10 KVP, Vol.-ρ überschuss. G*, Vol.-Jo O₁-+ Benzin, Vol.->a Gesamt 0,, VoI,-fo l'rockengas, Gew.-^i Koks, öew.-;i.

H₂,

53,9	51,8
48,7 '	47,B
9,0	7,o
46,4	45,2
11,3	9,7
4,8	4,9
1.13	1,13
0,04	0,04
+7,9	+7,fc
-2,7	-3,7
-1,8	-1,4
-2,4 *	-2,1

-Vorteil über Si/Al O^+Benzin, Vol.-fi Gesamt C^, Vol.-yi i¹ ro clcenga s, Gew, -^c/o Koks, Gew.-ia

Beispiele 41 und 42

Es wurden v/eitere Untersuchungen durchgeführt, um aus der katal,y ti sehen Verbesserung, die mit der Komplexbildnerwirkung aui Katalysatoren möglich ist, nutzen zu ziehen. In diesem Falle wurden Durabea-d-Katalysatoren, die 10 ';■'} liaY-Aluminosilicat hohen 3iliciuHdiox_tydanteils (6,25 SiO2/Al₂Q₃.) in Verbindung mit 15 Gew.--^ MöIT?Taee-2pn für Dixfusivität in einer Matrix aus 94 fi BiO₂ und 6 f, Al₂O₃ enthielten, zunächst mit EiXDA behandelt (44 g EDIA/3 1 Durabeö-d-Hydrogel über 24 Stunden) und dann tasenausgetauscht, und

009t1l/t31«

4 i i +■*-**'

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zwar in Beispiel 41 mit(HH^)₂ü0^ über eine 24-stündige Behandlung und in Beispiel 42 mit-2 #igein SEOl,.6H₂O über βίη# 16-sttifidige'Behandlung und nachfolgend mit NH^Ol Über eine 24-stündige Behandlung.

Die in der Tabelle L aufgeführten katalyti sehen Werte aeigen eindeutig die Vorteile bezüglich der Selektivität, die sioh aus einer Yorbehandlung des Hydrogels mit EDTA in einer Vorwäsche vor dem Basenaustauaoh ergeben.

Tabelle L	41	behandeltes NaY-
Durabead-Katalysator* der ι
	0,3	42
mit?· EDTA	-
Aluminoailioat enthält		0,3
Beiepiel, Nr.	0,81	1.13
Zusammensetzung	98
Na, &ew»-?t		0,82
(0B)2O?, öew.-ji	4	121
Physikalische Eigfenaohaften	1.5
Sohüttgewioht, g/oir	52,5	4
OberfläoftSngrä'ße, ft /g gedämpft	45,4	1,5
Katal· tisoho, Unterauohung	10#6	61,8
Bedingungen - IHSV	45,2	55,2
- Kat/Öl		10,8
Unerandlung, Yol.-jt
Benzin, 10 HVf, YoI.-^
ÜbersollUas. G*, VoI.-jC
0^-Bensi», Vol.-*

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r ■ - ■

• j (Tabelle L, Ports·)-

Beispiel, Kr» 'Katalytisohe Untersuchung	41	42
Gesamt C,, Vol.-$	12,8	.13,7
Trookengas, Gew.-$	' 5,3	5,6
Koks, Gew. -fo	1,4	•1,4
H2, Gew.-^	0,05	0,04
A -Torteil über Si/Al
Benzin, 10 RVP, Vol.-#	+4,9	+9,9
überschuss· C^, Vol.-#	-0,4	-3,5
Oc+ Benzin, Vol.-;3	+4,7	+9,2
Gesamt C^, Vol.-^f	-0,4	-2,6
(Drockengas, frew.-f$	-0,9	-2ϊ1
Koks, Gew.-#	-1,9	■ -2,1

Beispiel'43

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung auf noch andere Aluminosilicate.

Das Beispiel 43 wurde durchgeführt, indem synthetischer Ghabazit in der gleichen V/eise wie vorstehend beschrieben mit EDTA behandelt wurde·-Der als Äusgangematerial verwendete Chabazit war nach der Lauge-silicat-Schmelzmethode (oaüstic-eilicate xusion method) hergestellt. Die Durchführung erfolgte durch Reaktion von ^O £ rohem Dixie-Ton, einem Kaolinit, 81,7 g ITaOH, 536,0 g Jilicat vom

SAD ORIGINAL 009818/1315

I ί I

-Qualität (»Ν» Brand silicate; 28,5 fo BiO₂, 8,9 ⁰A Ii _ 62,6 ύ H₂O) und 50 ml Ύ/asser über 4 Stunden bei 316°0 (600⁰I¹). Der eich ergebende krustige l'eststoff wurde gepulvert, dann zunucli.rt mit 250 ml Ii_y0 und danach mit 2628 ml H₉O in Berührung gebracht und 21 L-tunden bei 93°O (200⁰Ii¹) digeriert. Das bich ergebende kristalline Material wurde durch Filtrieren und Viasciien von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt. Die Ausgangszusammensetzung betrug 9,9 Gew.-$ Ufa, 22,7 Gew.-?£

63", 3 Gew.-^ 3iO_y; das Ausgangs-oiOg/A^O^-Molver- l.i betrug 4,75/1 . Die G'yclohexanadsorption betrug .-'/j und die v7asGeradöorption 12,8 Gew.-.S«

227 g (one hali* pound) des synthetischen Ohabazits v/urden viermal bei 93°0 (200⁰F) mit 20 g BjjTA in 200 ml T/asser behandelt. Drei der iiontakte dauerten 24 Stunden, wQirend einer eine Dauer von 72 stunden hatte.

Der behandelte Ohabazit hatte die nachütehendu Zusaiiuen^etzung: 5,4 Gew.-p Ha, 17,0 Gew.-$5 Al₂O₅ und 75,1 Gev?.-_#j SiO₂. Das oi02/AloO--Molverhältnia war durch die KDiEA-G¹:lelatbildung au_ 7,5/1 erhöht. Der fertige behandelte Ohabazit zeigte 5,8 Gew.-^ Qi clohexanadsorption, 6,2 Gew.-*$ Horaaliiexrinadsorption und 16,8 Gew.-^ HpO-Adsorption| eiiea, .jeigt, dai3 der Ohabazit aktiviert wQrd^en war, so daß er' '

ι überlegene Adsorptionseigenschai't&n hatte» !

In einem früheren Abschnitt der Beschreibung · j

wurde darauf hingewiesen, daß DipLg^^juin^iliydrpgen^EßiDA

war, um AluminiuDoxyd $$£§ Hatriua^eo^itlqi IT zu _;

U67U9

entfernen, und zwar wegen der schwach sauren Natur des Dinatriumd!hydrogen-EDTA¹ s. Andererseits i,-:t in Beispiel 1 . gezeigt worden, daß derselbe Chelatbildner v/irksam war, um Aluminiumoxyd aus Galciuiazeolith Y zu entfernen, und zwar wegen des sehr stabilen Calciumehelats, welches gebildet wurde und das Potential schaffte, einen Ablauf der Ohelatbildungsreaktion herbeisuführen. In Beispiel· 44 '/ird gezeigt, daf-i in Zeolithen, wie iiatriumz eolith Y, durch Behandlung mit Dinatriumdih;'drogen-EDTA ebenfalls ein AluriiniumoxydunterüChuiJ oder -mangel heibeigef ührt werden kann, vorausgesetzt, daß der Zeolith einer einleitenden Ansüuerun^- und S'ölvolysebehandlung unterworfen τ/ird.

Beispiel 44

Proben eines Hatriuiazeoliths Y wurden mit ansteigenden Mengen an BHa -Ionen ausgetauscht und dann oalciniert, um eine Reihe von JJatriumhydrogenzeolithen zu erhalten, in denen der prozentuale Anteil von Vaseerstoff in Kationensteilen von 40 bis 68 ;> variierte. Diese Laterialien wurden zuerst mit Wasser bei Bäumtemperatur Übernacht in Berührung gebrecht υ nc! denn 30 - 60 Hinuten mit einer Lösung von D.inatriumdihjdrogen-EDÜA behandelt. Die Produkte aus diesen Eeaktionen wurden d-anseh auf üiliciumdioxyd, Aluminiumoxid _%\ i|nd Hatriumo3f:yd analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend '

BAD OR1GIN/i

009ttf/1tf|

U67U9

■■·..■ · «.. ^ m

- 87 - ·

Prozent äquivalente Prozent Äquivalente H anfänglioh an Kationensteilen Al entfernt __

• 41 .10

43 -9 49 ₍* . " ' 11 ·

54 15

60 18 .

67 21

.68 24

Wie aus den vorstehenden Werten ersichtlich ist, wurde niaht nur Aluminium aus dein'Zeolith durch Ohelatbildung entfernt, sondern dieser Versuch zeigt auch, daß, wenn die Zahl der von Wasserstoff besetzten Kationenstellen zunimmt, auch die Menge des durdh Solvolyse (in diesem Falle durch Hydrolyse) von tetraedrisehen Stellen entfernten Aluminiums erhöht wird#

An einer früheren Stelle der Beschreibung war-darauf hingewiesen worden, daß eine äußerst wirksame Methode zur Durchführung des Verfahrens &emäß der Erfindung die Verwendung von Komplexbildnern oder Sequestiermitteln (sequestering agents) einschließt, welche lösliche Komplexe bilden, da dieee komplexe von dem festen Aluminitbunangel aufweisenden AluF.inosilicat durch eine einfache filtration leicht entfernt werden lcönaen. Es war jedoch darauf hingewiesen worden, daß bei einer alternativen Arbeitsweise die Verwendung von chelatoildenden Materialien in Betracht kommt, welche keine lös-

009818/1315 ,_ - _D

U67U9

- 88 -

lichen Komplexe bilden, die aber trotzdem in wirksamer Weise von dem Aluminiummangel aufweißenden Alumino aiii cat.

abgetrennt werden können. Eine derartige Arbeitsweise ist in dem naohabehenden Beispiel aufgeführt:

Beispiel 45

Bei diesem Versuch wurde ein Ionenaustauschharz (Dowex A-1) benutzt«. Dieses Material besteht aus einem Mischpolymerisat von Styrol und 8 $ Divinyrbenzol. Die funktio*neile Gruppe, ein Iminodiacetat

ÖH-GOO"

'GH₂OOO

befindet sich, an aromatischen Ringen und erteilt dem Harz chelatbildende Eigenschaften, die jenen von A'thylendiamintetraacetat ähnlioh sind. Beispielsweise ist die. Selektivität des Harzes für 0u⁺⁺ gegenüber Wa⁺ etwa 100 zu 1.

Etwa 20 g eines synthetischen Faujasite, der im wesentlichen in der Caleiumform Vorlag, wurden bei Raumtemperaturfeü drei Tage mit 250 ml des öhelatbildungeharzes in der ..'as ü erst of form zu einem Brei angerührt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels eines U.S.-Stand-irdsiebs Ho, 100 von den Harzperlen entiernt. Das !"einteilige anorganische Produkt wurde rascL durch das Sieb gewaschen, tyahrend die Perlen zurückgehalten wurden. Der Brei aus Produkt und Wasser, der durch das ^ieb gegangen war, wurde filtriert und der Rückstand au:? dem PiIter wurde mit "fässer gewaschen.

BAD ORiGiJMAi 009818/1315

U67U9

Die nachstehende Zusammenfassung der Eigenschaften des anfänglichen Zeoliths und des Produktes zeigt eindeutig die Entfernung von Aluminium aus dem Zeolith:

Ausgangsζeolith Produkt

G-ew. -	Y°
Ia2	0
OaO
Al2	Ü3 .
SiO	2
EoI-Ji
Ha2	0
OaO
Al2	O3
oiO	2
Molares Verhältnis ei 102/Al20 5
üyclohexan, sorbiert, g/g Probe

2,6	2,2
8,9	5,2
21,7	18,5
67,9	.72,8
2,7	2,2
10,3	6,1
13,8	11,9
73 »3	79,5

5,3 6,6

0,185 0,193

i der Durcliführung des Ti ff ahrens gemäß der Briindung muß darauf geachtet werden, eine übermäßige Behandlung mit dem Komplexbildner bis zu einem Punkt, bei dein. die Kristallinität des Aluminosiliöats wesentlich zerstöijt wird, zu vermeiden. Bs ist ,ersichtlich, daß der Punkt, bei dem dieses eintritt, notwendigerweise in Abhängigkeit von den behandelten Aluniinosilicat und clet* Uatur des Kompleat— biluriers variieren wird, ^edoeh kann dieser Punkt in. einii?a Falle nach herkömmliöMta MethMtn leicht bestimmt

U67U9

werden.

In dem vorstehenden Teil der Beschreibung ist eine neuartige Methode zur Erhöhung des Silioiuiadioxyd/AluBiiniumoxyd-Verhältnisses von kristallinen Aluminosilicaten dargelegt worden. Es ist jedoch zu beachten, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf Isomorphe von diesen kristallinen Aluminosilicaten anwendbar ist. Beispielsweise kann das Aluminium durch Elemente wie Gallium und das b'ilicium H duroh Elemente wie Germanium ersetzt sein.

Wenngleich vorstehend verschiedene 2?heorien zum Zwecke der Erläuterung der verschiedenen vorausgehend beschriebenen ST-L'indungsgesichtspunkte angegeben oder vorausgesetzt worden sind, i;t ersichtlich, daß derartige Theorien nur die gegenwärtige Auffassung der Jrfinder hin&iclitlicli der auitretenden Erscheinungen wiedergeben und daß die Eriindung nicht durch solche Theorien eingeschränkt v/ird.

Die erfindungsgemilß hergestellten Katal satoren finden ausgedehnte Anwendung insbesondere /U.x'~üle Umwandlung von organischen Verbindungen, welche in Gegenwart von sauren Katalysatorstellen in abgewandelte organische Stoffe kataj_ lytisch umwandelbar sind, ^ie sind beispielsweise bei einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren brauchbar» einschließlich Isomerisierung, !^alkylierung, Alkylie- - rung» Meproportionierungi Hydr&ti&ieiiihg von Olefinen,

Ύοη Olefinen, Kohlenwasserstoffoxyäation, Dehy-

*:';-' BAD ORfGiNAL

Η671Λ9

' drierung» Dehydratisierung von Alkoholen, Entschwefelung, . ' Hydrierung» Hydroformierung, Reformierurig, Krackung Hydrokraokung» Oxydation, Polymerisation, Aromatisierung u.dgl» , Die Katalysatoren sind außergewöhnlich beständig und sie -sind besonders brauchbar bei solchen dtr vorgenannten und verwandten Verfahren» die bei Temperaturen im Bereich Von Ungebungötemperaturen von 21⁰O (70⁰F) bis herauf zu 7Ö0°C (14QO⁰I¹) durchgeführt werden, einschließlich solcher Verfahren» bei denen der Katalysator durch Abbrennen verbrennbarer Ablagerungen periodisch regeneriert wird· ' \7egen ihrer hohen katalytischen Aktivitäten sind die Katalysatoren besonders brauchbar zur Durchführung verschiedener Kolilenwasserstoffumwandlungflverfahren, wie beispielsweise « der Alkylierung, bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen mit kleinen Mengen an Katalysator und eie ergeben in dieser Weise ein Geringatmaß an unerwünschten Seitenreaktionen und Betriebskosten·

Beispielsweise kann die Dehydrierung von Kohlen-. wassei stoffen, wie Propan, Butylen, Butan, Pentan, Gyclopentan, CycloJaexan, Hethyloyolohexan u.dgl., bei iüemperaturen im Bereich ^ron etwa 149 - 552⁰G (300 - 1O25°F) unter atmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken mit einer Rauugeschvrindigkeit (IiHSV) von 0,2 bis 5000 durchgeführt werden. I"^?.r die Dehydratisierung (Dehydrierung) können i.stalle und OXjde und Sulfide von Metallen, wie Tlatin, ι, Kl--.odium, Wolfram, Eisen, Kupfer oder Nickel, als

009818/131S >'*

1467U9

- 92 -

Promotoren in Verbindung mit dem aktiven Aluminoeilicat "benutzt werden.

Pur die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, welche weitgehend eine Hydrierung umfaßt-, können die Oxyde ■ und Sulfide von solchen Metallen, v/ie Kobalt, Molybdän, WoIfran» Chrom, Eisen, Langan, Vanadium, Kupfer und Mischungen davon sowie Platingruppenmetalle in Verbindung mit dem Aluminosilicat Anwendung finden. Eine Entschwefelung

von SoLiei'erdestillateri und dergleichen kann bei Temperaturen zwischen etwa 316° und 538⁰C (600 - 100O⁰I¹) unter atmosphärischen oder überatnosphärischen Drücken mit einer Kaumgeschwindigkeit (IiIoV) zwischen 0,2 und 5C durchgeführt werden. Die besonderen Bedingungen innerhalb dieser Bereiche v/erden sich nach dtm zur üntSchwefelung kommenden Einsatzmaterial · und dem gewünschten Produkt richten.

Die Katalysatoren &£m.C'u der Erfindung können für die Hydrierung von ungesättigten aliphatischen Kohlenvmsserstoffen, ζ.Β» Monoolefinen, Dioleiinen u.dgl., zur Bildung . der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe, für die Hydrierung von ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen und zur Hydrierung von ungesättigten Alkoholen, Ketonen, Säuren'uew. verwendet werden. Kir Hjdrierun^sreaktionen . kann die Temperatur bei einem Druci. von etwa 0^7 - 210 kg/cm

(10 to 3000 pounds) oder mehr und einer jL-ivuugeschwindigkeit (KIjV) von etwa 0,5 bis 5,0 bis herau„ au i/33^o0 (100O⁰I¹) reiohen. Die Proiaotoren, die normaler.reise mit dem Aluraino-

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verf/endet werden, schließen die Oxyde von ITickel» Kupfer und Eisen und tlatingruppenmetalle ein.

iline ivdrokrackung von schweren Petroleumrückstandsmaterialien» Kreislaufmaterialien usw. kann mit aktiven Aluiainosi3.ioaten durchgeführt werden, welche etwa 0,05 (Jew.-^ eines Platinmetalles, wie l'latin, i-alladium» Rhodium» Osiiiium, Iridium und iiutnenium, oder Oxyde oder Sulfide von Metallen, wie Kobalt, Llolybdi~n, Wolfram, ührom, Eisen, Kupfer u.dgl·, als Promotor enthalten. Das Srdöleinsatzlii'iterial v^:/ird in Gegenwart des Katalysators bei i^Tempera-'turen zwischen etwa 204° und 44O⁰G (40Ü - -25°P) gekrackt*» γ/obei molare Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasser-•eto^fbeschickung in einem Bereieu zwischen 2 und öO angewendet werden. Der angewandte Druck liegt zwischen etwa 0,7 und 176 atü (10 - 2500.psig) und die üaumgeschwindigkeit liegt zwischen 0_f1 und 10.

Die Katal.j satoien gemäß der Erfindung können weiter für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihenolen und die Umwandlung von olefinischen» acetyleniüöhen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die Alkylierung von Aromaten und Phenolen kaxm ■jjemperaturen zwischen et\?a -10° und +454°0 (15 » b5Ö°fj unter Drücken von etwa 0 bis 70 atli (0 bis 1000 psig) durchgeführt werden. Die Aromatisierungsreaktion kaim Leaperaturen zwischen etwa 177° und 593⁰O (350 .- 1100°"^)

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unter atmosphärischen oder erhöhten Brücken bewirkt werden. Zu anderen Reaktionen, bei denen die Katalysatoren Anwendung finden, gehören die Isomerisierung^ Polymerisation, WasserstoffÜbertragung, Oxydation von Olefinen zur Bildung der entsprechenden Oxyde (z.H. von Äth/len zu iith/lenoxyd» Propylen zu Prop^lenoxyd, usw.) ßowie die Oxidation von Alkoholen und Ketonen. Die Katal_osätorzusamnencetzung gemäß der Drfindung undet auch bei Verfahren zur Oxydation von öyclohexan zu Adipinsäure über die Vorläufer Cyclohexanon und Cyclohexanol, sowie bei der Herstellung von Caprolactam aus Gaprolacton und Ammoniak Anwendung. Weiterhin können die katalysaxorzusainrienaetaungen gei-mß der Erfindung bei Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch oxyd&tive

tionen unter Einschluß von Äthan und ff Icatal./tisch eingeset-zt werden.

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Claims (1)

1. H67H9

   Pat ent an-s prüclie

   1 i Verfahren zur Erhöhung des üiliciuj;idiox3^d/ Aiuminiumoxyd-Yerhältnisaes im Kriata!!gitter einea kristallinen Aluminosilicate oder eines damit isomorphen Materials^ dadurch £ei:emiseiohnet, dafü man das Aluminoßiiioat oder das damit isoiaorphe Material einer iHolvoi^ae unterwirft, während es Mindestens teilweise in aeiner 'iasaerstofforra vorließt.

   2.

   Veriahren nach Aiiapruch 1, dadurch jekennEeich-

   net, daß*man durch die Solvolyaebei.andlung eine Entfernung von Aluminfuraatoinen aus tetraedriechen stellen in dem Alu· minosiliQat aber keine phyaikaiische oder Jcvrperliche Abtrennung von A'uniniumatoaen aus den Aliuiinouilicaten bewirkt, und das Aluminoailicat naclu?ol^end nur Herbeiführung einer solciien ylij^rsikali3Cuen Abtrennung behandelt.

   3· Terialiren nach Anspruch 2, iaduroh gekennzeichnet, dau man bei'der KaOhbehandlung daa ,iluiiinosilicat mit einer 3ubst.an: behandelt, ■ dit .^ich mit ^luminiuui vereinigt, Aveloiies von du. tetraedriaohen Uxeilen entfernt worden iirt, und hierdurch jine ph^aikalitiche abtrennung von Alu:.,iiiiiu:i

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   aus dem Aluminosilicat herbeiführt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluninouilicat mit einem Chelatbildner behandelt, der ein beständiges Chelat mit Aluminium bildet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminosilicat mit einem gasförmigen oder flüssigen Iledium behandelt, welches den Chelatbildner enthält,

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dai3 man einen Chelatbildner verwendet, der mit Aluminium in dem Medium, in dem die Chelatbildung bewirkt wird, ein lösliches öhelat bildet, wobei das Aluminosilicat sowohl vor alc auch nach der' öhelat-bildung in dem ilediuci unlöslich ist.

   7. Verfahren nach einem der Ansprache 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Chelatbildner verwendet, der mit Aluminium ein best: ndiger: Chelat bildet, welches in dem Medium, in dem die öhelatbildung bewirkt wird, unlöslich ist.

   8. Verfahren nach einem der /)i?_:;r;iche 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß man eineJ-. Chelatbildner verwendet, der ein berrüc ndiges öhelat mit uindeatens , einem ili-.tiori in dem Aluminoeilicat bildet.

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   9. Verfahren nach' einem der Ansprüche 4 ~ 8» dadurch ^kennzeichnet, daß man einen Chelatbildner verwendet, der mit mindestens einem Kation in dem Aluniinosilicat ein Ghelat bildet, welGhes in dem Medium, in dem die Olielatbildung bewirkt wird,- löslich ist.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-9, dadurch-gekennzeichnet, daß man mittels des Qhelatbildners das Aluminaaiiicat vor der Golvolysestuxe mindestens teilweice.in seine ',iasserstoi'form umwandelt.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 - 9» •dadurch gekennzeichnet, dai^J· man mittels des Oivelatbildners die Aluminosilicate wvifrrend der Chelatbildungabehandlung -in die ;jl-lureform umwandelt»

   12» Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daü man das Aluminop.ilicat nach Umwandlung i& seine Uiureiorm durch den Chelatbildner nicht später als bei der Otiälatbildun^sbehandlung hydrolysiert.·

   13. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekenn-Koichuet, daß der ühelatbildner nur schwach sauer ist und das Aluminosilicat vor der iJolvolysestufe Kationen enthält, welche nit.dem Chelatbildner hinreichend beständige Chelate zur ichaxfung des erforderlichen Reaktionspotentials bilden, um einen Austausch von Vas.'jerstoffionen des ÖhelatbildneaJs in Kationenatellen des Aluminasilicats herbeizuführen.

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   Η« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gefeenn-* : zeichnet, daß der Chelatbildner mindestens ein von Wasaer- ; stoff verschiedenes" Kation-enthält* welches au'groß ist» j um in irgendeinem wesentlichen: Umfang in; das Aluminoaiiicat ausgetauscht zu werden* '

   15» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der öhelatbildner aus einem Anionenau&tausühhara besteht, welches mit Aluminium ein beständiges Ohelat bil-'^μ det und nach üftelatierung von AluminiuiB au3 dem Aluiainosilicat eine Größe auiV/eist, die sich hinreichend von der ae-3 Aluj.-iniuoiaangel aufweisenden Aluwinoeilicats L.-iterscIiei-' det, uti durch einen Klassierungsvorgang davon abgetrennt zu werden.

   16. Verfahren naöh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert, des oiielatbildners nicht größer als etwa 6 ist. .

   17. Verfahren nach Anbruch T_r dadurch- gekennzeichnet, daß man die üi^enschnften eines kristallinen■-. Aluminosilicats mit einer Änderung der cheraiechen Susamnensetzung der geordneten anionischen Struktur ändert und dabei den kri st allograph! sch en Charakter, v/ie er durch Röntgenstrahlenbeu^un_esbilder angezeigt" wird, in wesentlichen beibehält, indem man das -Aluininosilieat genügend mit einem gasfönaigen oder flüssigen Medium behandelt, welches einen Chelatbildner für Aluniniiißiionen enthält, um Aluminium

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   - 99 - .
   t.us dem Kristallgitter des Aluminosilicate' su entfernen .

   und eine Kristallstruktur aurücksulaoi-en,. die bei der Rb'ntgenstrahlenbeugung Silioiuuiatorae zu enthalten scheint, welche tatsächlich nioht anwesend sind.

   18· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennseiohnet, daß der Chelatbildner auo einer Carbonsäure, einer Pol;y carbonsäure, einem sauren HaIz solcher Gemische oder Mischungen davon besteht.

   19. Verxahren nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner aus Di(teüraäthylanhioniuia)-dihydro_oen—uthylendiamintetraeaaigsiiure oder üthylendianintetraessiüSäure besteht»

   20. Verfahren nach Anspruch 1, iadurch ceLennueichiiet, daß man das ^iuranoailicat mit einem I-Iomplexbild- ί ]ier behandelt, der mit Alui?;iniunionen Koordinationskoiaplexe > bildet, wobei uer pli-\7ert der Hea.-tionsnicchung einschließlich des Alu.inooilicats und des Kömplexbildners an mindestens · irgendeinem Punkt v/Lthrend der Behandlung unter etwa 7 liegt.

   21. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da*> *der pH-Wert des bolvoljrBereairtionsgemischs an minderten..· ir-exideinem x-unkt während der UolvGl"ser^aktion unter etwa 7 lie,at.

   22. Verfahren nach Anaprucn 1, dadurch gekennaeiohxiet, da/: ea aie Stufen einer zumindest teilweisen Umwandlung- des iUuriinoailioats in die Wasser si off orm und

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   - loo -

   einer Hydrolyse dea umgewandelten Alufciln ο silicate einschließt.

   .23· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 22» ' dadurch gekenneeiohiiet, daß das Siliciumdioxyd/Aluminium- J₁ j oxyd-Verhältnie in dem eingesetzten Ausgangsaluminosilicat _r* kleJLner Ale 6/1 ist und insbesondere zwischen etwa 2/1 un£«6/1 liegt.

   ·« 24· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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   "_; , zeiohnöt| dais man ein Aluminosilicat einsetzt, welclies ; Tor der Uolvolyeestufe in der iaujasitforo, der Y-Porm

   oder der Oalcium-X-Form vorliegt.

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