DE1263717B

DE1263717B - Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und/oder Deuterium mit Sauerstoff

Info

Publication number: DE1263717B
Application number: DED46252A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Quillmann; Dipl-Chem Dr Gerhard Vollheim
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1965-01-15
Publication date: 1968-03-21

Description

Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und/oder Deuterium mit Sauerstoff Häufig besteht die Aufgabe, Wasserstoff oder Deuterium mit Sauerstoff umzusetzen. Die bekanntesten Verfahren sind beispielsweise die Rekombination von Deuterium mit Sauerstoff zu schwerem Wasser in Kernkraftanlagen oder die Entfernung von Sauerstoff aus technischen Gasen.
Zur Durchführung dieser Umsetzungen sind zahlreiche Katalysatoren bekannt. Für den Einsatz bei Temperaturen über 100'C werden Unedelmetalloxide in kompakter Form oder auf Trägermateriahen verwendet. Zur Katalyse der Reaktion bei Raumtemperatur eignen sich die Elemente Palladium und Platin, die als Schwamm, Mohr, Späne, Netze usw. oder auf Trägermaterialien, wie beispielsweise Kieselgel, Aluminiumoxid, Silikaten usw., -sowie auf metallischen Werkstoffen eingesetzt werden.
Aus preislichen Gründen wird meistens Palladium verwendet. Bringt man dieses auf keramischen Materialien auf, so werden hochaktive Katalysatoren erhalten. Es ist aber bekannt, daß diese Katalysatoren feuchtigkeitsempfindlich sind, d. h. daß sie nach Aufnahme von Feuchtigkeit die erwünschte Reaktion nicht mehr oder erst nach längerer Zeit bei Raumtemperatur einleiten. Um dem entgegenzuwirken, kann dem Palladium Platin in geringen Mengen zugesetzt oder es können Katalysatoren mit einem höheren Palladiumgehalt - z. B. mit mehr als 0,5 Gewichtsprozent - verwendet werden.
Diese Stabilisierung des Katalysators gegen Feuchtigkeit durch Erhöhung des Palladiumgehaltes ist jedoch nur bis zu einem gewissen Grad möglich. Von einem gewissen Gehalt ab bringt eine weitere Erhöhung der Palladiumkonzentration keine oder nur unwesentliche Verbesserungen. Dieser Palladiumgrenzgehalt ist von der Art des Trägers und der Herstellungsweise abhängig, liegt aber in der Größenordnung zwischen 0,5 und 1,9 Gewichtsprozent Palladium. Andererseits sind, auch wieder in Abhängigkeit von Trägermaterial und Herstellungsweise, für die geforderten Sauerstoffrestgehalte in den gereinigten Gasen, die bei Werten unter 10-4 bzw. 10-, Volumprozent liegen sollen, nur Palladiumgehalte zwischen 0,05 und 0,40 Gewichtsprozent erforderlich, sofern die Ausgangsgase einen hinreichend niedrigen Taupunkt haben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein weitgehend feuchtigkeitsunempfindlicher Katalysator dadurch erhalten wird, daß Mischungen aus zwei oder mehreren palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren verwendet werden, wobei die eine Komponente der Mischung so viel Pälladium enthält, daß der Katalysator feuchtigkeitsunempfindlich ist, insbesondere 0,5 bis 1,9 0/, Pd, und die andere Komponente der Mischung nur so viel Palladium enthält, daß der geforderte Wirkungsgrad noch erreicht wird, insbesondere 0,005 bis 0,411/0 Palladium.
Vorzugsweise ist jede Komponente in der Mischung mit mindestens 7 Gewichtsprozent vorhanden. Ferner ist es besonders zweckmäßig, daß die Komponenten der Mischung unterschiedliche Teilchengrößen haben.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators sind insbesondere darin zu sch.-n, daß Katalysatoren dieser Art zum einen äußerst unempfindlich gegen Wasserdampf sind und zum anderen nur eine relativ geringe Menge Palladium enthalten. Würde man mit den sonst erforderlichen Palladiummengen arbeiten, wäre es meistens wirtschaftlicher, mit Unedelmetalloxidkatalysatoren bei höheren Temperaturen zu arbeiten. Bei Katalysatoren der beschriebenen Art ist es unter Umständen möglich, mit 10 0/, der Palladiummenge auszukommen, die bei bekannten Verfahren verwendet wird, ohne daß eine Qualitätsänderung eintritt.
Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Mischkatalysators ist darin zu sehen, daß in vielen Fällen die wirtschaftliche Rückgewinnung eines Teils des Edelmetalls möglich wird, indem man den Teil mit hohem Palladiumgehalt von dem mit niedrigem Gehalt abtrennt. Diese Trennung ist durch einfaches Aussieben möglich, wenn man den beiden Anteilen schon bei der Herstellung verschiedene Teilchengrößen gibt.
Das folgende Beispiel soll den erfindungsgemäßen Gedanken erläutern: Aktiviertes Aluminiumsilicat in Tablettenform wird in der üblichen Weise nüt einer Palladiumsalzlösung getränkt, getrocknet und mit Wasserstoff bei 200"C reduziert. Für den einen Teil werden Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und gleicher Höhe verwendet, die 0,07 Gewichtsprozent Palladium enthalten (0,01 Gewichtsprozent Pd ist ' für den vorgesehenen Verwendungszweck die unterste Grenze). Für den anderen Teil werden Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm mit gleicher Höhe verwendet, die 1,0 Gewichtsprozent Palladium enthalten (eine noch größere Palladiummenge würde keine Verbesserung der Feuchtigkeitsunempfindlichkeit'mehr ergeben). Aus beiden Katalysatoren werden verschiedene Mischungen hergestellt und ebenso wie die beiden einzelnen Proben untersucht, nachdem über die'Proben so lange- ein Stickstoffstrom mit einem Taupunkt von +lO'C geleitet wurde, bis der austretende Stickstoff den gleichen Taupunkt hatte.

Die -Untersuchung dieser angefeuchteten Proben erfolgte in der Weise, daß das umzusetzende Testgas, bestehend aus 96 Volumprazent Luft und 4 Volumprozent Wasserstoff, -so lange - mit einer bestimmten Menge Katalysator in Berührung gebracht wurde, bis die Volumenkontraktion den theoretischen- Wert erreicht hat. Die hierzu erforderliche - Zeit ist in Spalte 4 der folgenden Tabelle angegeben.

Mittlerer-

Teile Teile Pd-Gehalt

Katalysator Katalysator der 100 %-Umsatz

mit mit Mischung . nach

Min.' Sek."

0,07 0/, Pd, 1,0 0/0 Pd Gewichts--

prozent

100 0- 0,0700# >lo,

97 3-- 00979 8 ' lOf'

95 5 0:1165 61 2011

93 7 0,1353 41 01/

90 10- 0,1630 3f 10'.t

50 50 035350-- 3 ' 20"

10 90 0,9070- 3 ' 1011-

.5 95 0,9535. 3' 1011

0 -1,0000 3! 10"

- Die Tabelle zeigt, daß eine Mischung aus- mehr als 7 Gewichtsteilen Katalysator mit 1, % Pd und weniger als 93 Gewichtsprozent Teilen Katalysator mit Offl Pd praktisch'die gleichen Ergebnisse bringt.-Reispiel 2 Für einen Dauerversuch zur Reinigung von 500-1/h Wasserstoff mit einem Taupunkt von 5'C, der 0,02 Volumprozent Säuerstöff enthält, werden 10 g Katalysator mit 1,0 Gewichtsprozent Pd und 90 g Katalysator mit 0,07 Gewichtsteilen Pd gemischt. NachÜberleiten des Gases -über den Katalysator werden Sauerstoffrestkonzentrationen unter 0,0001 Volumprozent gemessen. Nach jeweils 8 Stunden wird der Versuch für 16 Stunden unterbrochen. Nach 20maliger Wiederholung tritt keine Änderung des Wirkungsgrades, auch nicht unmittelbar nach der Inbetriebnahme ein.

Mit dem verwendeten Katalysator, der im Mittel 0,16300/, entsprechend 0,163 g Palladium enthält, wird anschließend die Trennung der Fraktionen untersucht, um die Wirtschaftlichkeit der Palladiumrückgewimiung zu prüfen.,Zu, diesem Zweck wird der Katalysator durch ein Sieb mit 4 mm lichter Maschenweite gesiebt. Durch das Sieb fielen alle Tabletten 3 - 3 mm mit 1,0 % Pd, die insgesamt 0,100 g Palladium entsprechend. 61,3 % der gesamten. Palladiummenge enthalten. Während die Aufarbeitung des verbrauchten Katalysators mit 0,163 Gewichtsprozent Palladium teuer ist, lohnt die Aufarbeitung der kleinen Menge mit 1,0 Gewichtsprozent Palladium, die die Rückgewinnung von etwa 60 "/, der eingesetzten Palladiummenge gestattet. Luft mit 4 Volumpr«ozeut Wasserstoff wurde über die verschiedenen Katalysatorproben geleitet. Die Zeit, in der 100 ml dieses Gases, das einen Taupunkt von 8'C hatte ' air-,-8 g entsprechend etwa 4 ml Katalysator -umgesetzt wurden, wurde gemessen.

Feuchtigkeitsgehalt - PalladhÜngehalt:

des Katalysators

Gew-Ichtsprozeut 0,1091, 0,250/, 0,50-1, 1,000/"

2 2 1

etwa 0,02 3 2 2 2

0,02 3 2 2 2

-0,5. 4 3 2 2

1,6 9 3 4

2,8- >lo* 5 3 2

5,4 >1()e* 8 4 3

6,1 > 1() 9 5 3

Nach 10 etwa 34 Umsatz.

Nach 10 etwa 10 Umsatz.

Nach 10 etwa 310/0 Umsatz.

Die Zeit ist in Minuten angegeben bis 100 "/, Unisatz. Es ist zu erkennen, daß im Bereich zwischen 0,50 und 1,00 % Pd eine Grenze liegt,1- unterhalb derer die Feuchtigkeitsempfindlichkeit stark zunimmt, oberhalb derer jedoch durch Erhöhung des Pd-Gehaltes keine merkliche, Verbesserung mehr eintritt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und/oder Deuterium mit Sauerstoff unter Verwendung von palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus zwei oder mehreren palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren verwendet werden, wobei die eine Komponente der Mischung so viel Paltadium enthält, daß -der Katalysator feuchtig-: keitsunempfindlichist,insbesondere0.5bisl,90/,Pdi und die andere Komponente der Mischung nur so viel Palladium enthält, daß der geforderte Wirkungsgrad noch erreicht wird, insbesondere 0,005 bis 0,4 ()/, Pd.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Komporfente in der Mischung mit mindestens 7 Gewichtsprozent vorhanden ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der Mischung unterschiedliche Teilchengrößen haben.