DE19946148A1 - Verfahren zur Herstellung und insbesondere zur Anwendung von metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung von metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen. DOLLAR A Es liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung von metastabil übersättigten Lösungen zu entwickeln, welches durch Lösungen charakterisiert ist, in denen neben CaSO¶4¶ nur geringe Anteile an weiteren Komponenten vorliegen. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die metastabil an Gips übersättigten Lösungen durch ein Auflösen von festem Ca(OH)¶2¶ in einer verdünnten Schwefelsäure, die einen Fällungsverzögerer enthält, hergestellt werden, diesen bei Notwendigkeit oxydierend oder reduzierend wirkende Substanzen und/oder die Wirkung der Fällungsverzögerer zeitlich beeinflussende Substanzen zugesetzt werden und die resultierenden Mischlösungen zur Abdichtung und/oder Verfestigung von natürlichen und/oder künstlichen Gesteinen und/oder zur Schadstoffimmobilisierung in diesen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung von metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen.

Sowohl zur Verringerung der Wasserdurchlässigkeit von Gesteinen als auch zur Verfestigung dieser werden vielfältige Chemikalien eingesetzt. Bekannt ist z. B. der Einsatz von Wasserglaslösungen in Verbindung mit unterschiedlich konzentrierten CaCl₂-Lösungen (Joosten-Verfahren), die Anwendung von unterschiedlichen Zementen und Feinstzementen, der Einsatz von Acrylamiden, von Ton- oder Betonitsuspensionen sowie von speziellen Kunststoffen. Die vorteilhafte Anwendung von Lösungen, aus denen in einem zeitlich steuerbaren Prozeß natürliche Minerale wie Gips oder Syngenit oder Polyhalit gebildet werden, ist in den Patentschriften DD 2 80 354 und DE 43 21 154 dargelegt. Der Verschluß der Fließwege wird durch einen Kristallisationsvorgang erreicht, der natürlich ablaufenden Fällprozessen entspricht. Während eine Anwendung von Lösungen, die zur Ausbildung von Syngenit oder Polyhalit führen ausschließlich auf Abdichtprozesse im Salzgestein beschränkt ist, eröffnen Lösungen, die an Gips übersättigt sind, vielfältige weitere Anwendungsmöglichkeiten, vor allem zur Abdichtung von unterschiedlichen Gesteinsformationen aber auch zur Verfestigung von Bauteilen, z. B. aus Gips.

Sämtliche bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Gips übersättigten Lösungen beruhen auf der Anwendung von Lösungen leicht löslicher Ca-Salze und ebenfalls leicht löslicher Sulfate. Die Herstellung erfolgt durch ein Vermischen, z. B. von CaCl₂-haltigen Lösungen mit Lösungen von Na₂SO₄, MgSO₄ oder K₂SO₄. Eine spontane Fällung wird durch den Zusatz von Fällungsverzögerern verhindert. Es kommen kondensierte Phosphate, Phosphonsäuren, Cellulose, Phosphonsäure/Polymergemische allein oder im Gemisch zum Einsatz.

Derartige Verfahren können immer nur dann vorteilhaft eingesetzt werden, wenn die nach der Gipsfällung in Lösung bleibenden Anteile z. B. an Cl^- und Na⁺, K⁺ oder Mg²⁺ keine störende Wirkung hervorrufen. Dies ist z. B. bei der Abdichtung von Fließwegen im Salinar gegeben. Sollen jedoch Böden oder Gesteine, die z. B. im Grundwasserbereich liegen, mit den bisher bekannten an Gips übersättigten Lösungen behandelt werden, so ist damit eine erhebliche Versalzung des behandelten Bereichs verbunden. Beispielsweise ist der Einsatz einer auf der Basis von CaCl₂ und MgSO₄ hergestellten CaSO₄-Lösung mit einer Konzentration von 30 g/l mit einem Zwangsanfall von 20,98 g gelöstem MgCl₂ pro Liter verbunden. Bei Einsatz von Na₂SO₄ resultiert eine Lösung, die 25,78 g/l NaCl enthält.

Spezielle Anwendungen, z. B. zur Verfestigung von Gipsbauteilen oder von Stuckgips sind nicht realisierbar, hinterbleiben in den Gesteinen doch leicht lösliche Salze, die zu einer Schädigung des Bauteiles führen.

Die Stabilität der Gips-übersättigten Lösungen wird durch die Zusammensetzung und die Konzentration des Inhibitors bestimmt. Eine gezielte Einstellung eines definierten Redoxpotentials ist nicht bekannt.

DE 196 41 547 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von BaSO₄-übersättigten Lösungen, welches u. a. auf dem Einsatz von Ba(OH)₂-Lösungen basiert. Bedingt durch die relativ hohe Löslichkeit von 34,8 g Ba(OH)₂/1000 g ist eine Auflösung des üblicherweise eingesetzten Ba(OH)₂.8H₂O problemlos möglich.

Die Herstellung von BaSO₄ übersättigten Lösungen ist durch den Eintrag von Bariumhydroxidlösung und Schwefelsäure in inhibitorhaltiges Wasser oder durch ein Zudosieren einer verdünnten Schwefelsäure zu einer Ba(OH)₂-Inhibitorlösung möglich. Bei Vorlage einer inhibitorhaltigen Schwefelsäure kommt es demgegenüber zu einer schnell einsetzenden Fällung und es können, wenn überhaupt, nur sehr geringe BaSO₄- Übersättigungen aufgebaut werden. Dies ist ein Resultat der Instabilität der Fällungsverzögerer im sauren Bereich bzw. der Aufhebung ihrer fällungsverzögernden Wirkung bei niedrigen pH-Werten.

Es ist festzustellen, daß auch die Herstellung von BaSO₄-Lösungen wiederum auf dem Vermischen von Lösungen, in denen die Komponenten in ionischer Form vorliegen, beruht.

Im Gegensatz zu Ba(OH)₂ weist Ca(OH)₂ eine Löslichkeit von nur 1,24 g/1000 g H₂O auf. Werden einer Ca(OH)₂-gesättigten Lösung äquimolare Sulfatanteile zugesetzt, so entsteht eine Lösung mit einem CaSO₄-Gehalt von 2,28 g CaSO₄,/l. Die Löslichkeit von Gips beträgt 2,5 g/l. Eine Gipsfällung findet nicht statt.

Zusammenfassend ergibt sich die Aussage, daß sämtliche bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von übersättigten Lösungen auf einem Vermischen von Lösungen leicht löslicher Ba- oder Ca-Salze mit Lösungen von ebenfalls leicht löslichen Sulfaten beruhen. Es entstehen Lösungen, die beträchtliche Anteile an Fremdkomponenten enthalten können.

Von diesem Stand der Technik ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung von metastabil übersättigten Lösungen zu entwickeln, welches durch Lösungen charakterisiert ist, in denen neben CaSO₄ nur geringe Anteile an weiteren Komponenten vorliegen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die metastabil an Gips übersättigten Lösungen durch ein Auflösen von festem Ca(OH)₂ in einer verdünnten Schwefelsäure, die einen Fällungsverzögerer enthält, hergestellt werden, diesen bei Notwendigkeit oxydierend oder reduzierend wirkende Substanzen und/oder die Wirkung der Fällungsverzögerer zeitlich beeinflussende Substanzen zugesetzt werden und die resultierenden Mischlösungen zur Abdichtung und/oder Verfestigung von natürlichen und/oder künstlichen Gesteinen und/oder zur Schadstoffimmobilisierung in diesen eingesetzt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß trotz der bekannten Instabilität der Fällungsverzögerer in stark sauren Lösungen bzw. der Aufhebung ihrer fällungsverzögernden Wirkung bei niedrigen pH-Werten es möglich ist, an Gips übersättigte Lösungen durch ein schrittweises Zudosieren von Ca(OH)₂ zu einer, einen Fällungsverzögerer enthaltenden, verdünnten Schwefelsäure herzustellen. In vorteilhafter Weise wird Ca(OH)₂ in Form einer wäßrigen Suspension der verdünnten Schwefelsäure unter intensivem Rühren zugesetzt. Wesentlich ist, daß die Schwefelsäure einen Fällungsverzögerer enthält. Der Fällungsverzögerer ist vorteilhaft in gelöster Form, d. h. in wäßriger Lösung, der verdünnten Schwefelsäure zuzusetzen. Als Fällungsverzögerer werden Natriumhexametaphosphat, Grahamsches Salz, Hexamethylen-diamin-tetramethylenphosphonsäure eingesetzt, die in der CaSO₄- übersättigten Lösung in einer Konzentrationen zwischen 1 und 3000 mg/l vorliegen. Wird demgegenüber eine Vorgehensweise gewählt, die der in DE 196 41 547 zur Herstellung von BaSO₄-übersättigten Lösungen beschriebenen entspricht, so kommt es zu einer schnellen Gipsbildung. Merkliche Übersättigungen können nicht aufgebaut werden. Insbesondere bei relativ hohen Ca(OH)₂-Konzentrationen wird nicht einmal das vorgelegte Ca(OH)₂ vollständig aufgelöst. Die sich bildenden Gipskristalle scheiden sich auf der Oberfläche des Ca(OH)₂ ab und verhindern dessen vollständige Auflösung.

Ca(OH)₂ ist eine schwache Base, H₂SO₄ eine starke Säure. Bei der Vermischung äquimolarer Mengen resultiert eine Lösung, die einen sauren Charakter aufweist. Für den Erhalt neutraler CaSO₄-Lösungen ist eine Anhebung des pH-Wertes durch einen Zusatz von Natron- oder Kalilauge notwendig. Auch dabei kommt es zu keiner spontanen Gipsfällung. Die CaSO₄-Übersättigung bleibt erhalten und wird im wesentlichen von den zugegebenen Zusätzen bzw. der Konzentration an Fällungsverzögerer bestimmt.

Insbesondere bei Anwendungen im Rahmen der Altlastensanierung ist es oftmals vorteilhaft, wenn die Lösungen ein definiertes Redoxpotential aufweisen. So ist ein reduzierendes Milieu immer dann von Vorteil, wenn Bereiche mit CaSO₄-übersättigten Lösungen behandelt werden sollen, in denen Verbindungen vorliegen, die durch eine Oxidation in leicht lösliche Formen überführt werden können. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, der CaSO₄-übersättigten Lösung lösliche Alkalisulfite, vorzugsweise Na₂SO₃, als reduzierende Komponente zuzusetzen. Überraschend war, daß trotz der nur wenige mg/l betragenden Löslichkeit von CaSO₃ es möglich ist, den CaSO₄-übersättigten Lösungen bis zu 10 mmol SO₃ ^2- zuzusetzen, ohne daß eine Fällung von CaSO₃ erfolgt. Die Anwesenheit von gelöstem Sulfit führt zu einer Lösung mit einem reduzierenden Charakter. Gleichzeitig ist es damit möglich, gezielt Schadstoffe zu immobilisieren oder in schwerlösliche Verbindungen zu überführen.

In Fällen in denen ein oxidierender Charakter erforderlich ist, z. B. zur Zerstörung von organischen Schadstoffen, können den CaSO₄-übersättigten Lösungen wasserlösliche Salze der Peroxidischwefelsäure, vorzugsweise Natriumperoxidisulfat, zugesetzt werden. Natriumperoxidisulfat ist ein eines der stärksten Oxidationsmittel und führt z. B. zu einer schnellen Zerstörung einer Vielzahl von organischen Schadstoffen.

Mit Alkalisulfiten bzw. wasserlöslichen Salzen der Peroxidischwefelsäure werden der Lösung Komponenten zugesetzt, die schließlich auch als Gips ausgefällt werden können. Die in Lösung verbleibenden geringen Anteile an Alkaliionen führen zu keiner Beeinträchtigung der behandelten Gesteinsbereiche.

Überraschend war gleichzeitig, daß die Stabilität der Gipsübersättigung durch den Zusatz von Na₂SO₃ bzw. Na₂S₂O₈ in den angegebenen Konzentrationen nur in geringem Maße beeinflußt wird.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß die Stabilität der Lösung durch den Zusatz von Substanzen, die die Wirkung der Fällungsverzögerer beeinflussen, zeitlich gesteuert werden kann. Damit ist es möglich, gezielt Lösungen herzustellen, die nur für einen definierten Zeitraum stabil sind. So führt der Zusatz von Borsäure/Borax-Pufferlösungen zu einer deutlich erhöhten Stabilität der CaSO₄-Übersättigung. Eine Erhöhung der Langzeitbeständigkeit der Übersättigung ist ebenfalls durch den Zusatz von leichtlöslichen Magnesiumverbindungen möglich. In Gegenwart von Ethanol ist demgegenüber eine drastische Verringerung der Beständigkeit der Übersättigung zu verzeichnen.

Die CaSO₄-übersättigten Lösungen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich hergestellt werden.

Die an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen können in vorteilhafter Weise zur Abdichtung und/oder Verfestigung von natürlichen und/oder künstlichen Gesteinen sowie zur Schadstoffimmobilisierung in diesen eingesetzt werden. In die zu behandelnden Bereiche werden die an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen durch Injektion, Versprühen oder Tränken eingebracht. Der in den Fließwegen ablaufende Gips- und/oder Anhydritbildungsprozeß bewirkt einen sicheren Verschluß dieser. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Prozessen ist damit kein Eintrag von Schadstoffen verbunden. Ob es zur Gips- oder Anhydritbildung kommt ist dabei hauptsächlich von der Temperatur der Gesteinsformation abhängig. Bei Temperaturen bis zu ca. 40°C ist Gips thermodynamisch der stabile Bodenkörper im System CaSO₄-H₂O. Bei höheren Temperaturen ist Anhydrit stabil, jedoch kann es auf Grund kinetischer Hemmungen auch zur Gipsbildung kommen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen eröffnen Anwendungen auch zur Verfestigung von Gipsmaterialien. Wird z. B. ein poröser Gipskörper mit einer CaSO₄- übersättigten Lösung behandelt, so führt der in den Poren ablaufende Kristallisationsprozeß zu einer Verfestigung dieses. Vorteilhaft ist vor allem, daß dieser Prozeß ausschließlich durch systemeigene Komponenten hervorgerufen wird. Im behandelten Gipskörper verbleiben nach einem Trocknen keine schädigenden, leicht löslichen Salze.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer CaSO₄-übersättigten Lösung mit einer Konzentration von 15 g/l, wird wie folgt vorgegangen:
240 l einer 0,5 molaren H₂SO₄ werden unter Rühren zu 0,6 m³ H₂O gegeben. Anschließend erfolgt der Zusatz von 24 l einer Lösung von 10 g/l Natriumhexametaphosphat. In einem separatem Reaktor wird eine 1 molare Ca(OH)₂- Suspension durch Eintrag von 74 kg Ca(OH)₂ in 1000 l Wasser hergestellt. Zur Vermeidung von Sedimentationserscheinungen ist die Suspension intensiv zu rühren. Im letzten Schritt werden 120 l der Suspension, ebenfalls unter Rühren, dem H₂SO₄- Natriumhexametaphosphatgemisch zugegeben. Die resultierende Lösung weist einen pH-Wert von 2,01 auf und wird mit 1 N NaOH auf einen pH-Wert von 7.0 eingestellt. Die Lösung ist über einen Zeitraum von mindestens 24 h klar. Innerhalb von 72 h kommt es zur Bildung von 13 kg Gips/m³ Lösung. Bei Einsatz dieser Lösung als Injektionsmittel zur Permeabilitätsverringerung eines porösen Sandsteines bewirkte der im Porenraum ablaufende Gipsbildungsprozeß eine drastische Verringerung der Wasserwegsamkeiten.

Beispiel 2

Zur Verringerung der Stabilität der Lösung werden zu 1 m³ der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung 20 l Ethanol zugesetzt. Die Gipsbildung erfolgt wesentlich schneller. Die Lösung ist ca. 5 Stunden stabil, innerhalb von 24 h erfolgt die Bildung von 10 kg Gips/m³ Lösung. Bei Einsatz als Injektionsmittel für die Abdichtung eines porösen Sandsteines führte die in den Fließwegen ablaufende Gipskristallisation zu einer drastischen Verringerung der Permeabilität des behandelten Bereiches.

Beispiel 3

Um eine Lösung mit einem reduzierenden Charakter herzustellen werden zu 1 m³ einer nach Beispiel 1 hergestellten Lösung 2 l einer 0,25 molaren Na₂SO₃-Lösung zugesetzt. Die Lösung bleibt über einen Zeitraum von 10 h klar. Innerhalb von 24 h sinkt der Ca²⁺- Gehalt auf 1 g/l ab. Es erfolgt die Bildung von 13,8 kg Gips/m³ Lösung.

Bei einem Einsatz dieser Lösung als Injektionsmittel zur Behandlung eines, saure eisenhaltige Wässer enthaltenden, Gesteinsbereiches erfolgte ein Verschluß der Fließwege durch Gipskristallisate und Eisenhydroxide, deren Bildung durch die Sulfitionen induziert wurde.

Beispiel 4

Um eine Lösung mit einem oxidierenden Charakter herzustellen werden 1 m³ einer Lösung entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Der pH-Wert wird auf 8 eingestellt und es erfolgt der Zusatz von 25 l einer 0,1 molaren Na₂S₂O₈-Lösung. Die Lösung hat ein hohes Oxidationspotential und führt bei einer Tränkung eines mit organischen Schadstoffen belasteten Gesteinsbereiches zu einer Zerstörung dieser, bei einer gleichzeitigen Bildung von sekundärem Gips, der die Fließwege verschließt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung und insbesondere zur Anwendung von metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen dadurch gekennzeichnet, daß die metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen durch ein Auflösen von Ca(OH)₂ in verdünnter Schwefelsäure, die einen Fällungsverzögerer enthält, hergestellt werden und daß die resultierenden Mischlösungen zur Abdichtung und/oder Verfestigung von natürlichen und/oder künstlichen Gesteinen und/oder zur Schadstoffimmobilisierung in diesen eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäure eine Konzentration zwischen 0,05 und 0,175 mol/l aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der verdünnten Schwefelsäure unter intensivem Rühren Ca(OH)₂ in Form einer wäßrigen Suspension zugesetzt wird und die Ca²⁺-Konzentration der resultierenden Lösung bis zu 7 g/l beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung von Ca(OH)₂ bei Erreichen eines molaren Verhältnisse Ca²⁺ : SO₄ ^2- von 1 : 1 beendet wird und ein schwach saurer, neutraler oder alkalischer Charakter der Lösung durch Zusatz von verdünnter Natron- oder Kalilauge erreicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsverzögerer oxydierend oder reduzierend wirkende Substanzen und/oder die Wirkung der Fällungsverzögerer zeitlich beeinflussende Substanzen zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsverzögerer Natriumhexametaphosphat, Grahamsches Salz, Hexamethylen-diamin-tetra­ methylenphosphonsäure oder Gemische aus diesen eingesetzt werden und die Gesamtkonzentration des Fällungsverzögerers zwischen 1 und 3000 mg/l liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierend wirkende Substanz wasserlösliche Salze der Peroxidischwefelsäure, vorzugsweise Natriumperoxidisulfat, und als reduzierend wirkende Komponente Alkalisulfite, vorzugsweise Natriumsulfit, eingesetzt wird und die an Gips und/oder Anhydrit übersättigte Lösung bis zu 20 mmol S₂O₈ ^2- oder bis zu 10 mmol/l SO₃ ^2- enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die, die Wirkung des Fällungsverzögerers zeitlich beeinflussenden Substanzen Puffergemische auf der Basis von Zitronensäure/NaOH, Borsäure/Borax oder Glykokoll/NaOH sind und durch diese ein pH-Wert von 5 bis 9,5 eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die die Wirkung des Fällungsverzögerers zeitlich beeinflussenden Substanzen wasserlösliche Alkohole, insbesondere Ethanol, darstellen und diese in Konzentrationen zwischen 0,1 und 50 g/l vorliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die, die Wirkung des Fällungsverzögerers zeitlich beeinflussenden Substanzen, wasserlösliche Magnesiumsalze, vorzugsweise MgSO₄ oder MgCl₂, sind und in Konzentrationen eingesetzt werden, die zu Mg²⁺-Konzentrationen zwischen 0,1 und 1,0 g/l Mg²⁺ führen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösungen durch Injektion, Versprühen oder Tränken in die abzudichtenden und/oder zu verfestigenden oder zu immobilisierenden natürlichen und/oder künstlichen Gesteinen eingebracht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 10 dadurch gekennzeichnet, daß die zeitliche Stabilität der Übersättigung und der durch die Anhydrit- und/oder Gipsbildung hervorgerufene Abdicht- und/oder Verfestigungs- und/oder Immobilisierungseffekt durch die Zusammensetzung der Lösung zeitlich gesteuert wird.