DE3841030C2 - Verfahren zum Inhibieren der Steinbildung in einem Bohrloch - Google Patents
Verfahren zum Inhibieren der Steinbildung in einem BohrlochInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das Inhibieren der Steinbildung in
einem Bohrloch, das eine unterirdische Formation durchdringt,
insbesondere ein Verfahren, bei dem der
Stein-Inhibitor in der Formation eine verlängerte Lebensdauer
aufweist.
Beim Fördern von Wasser, Öl und Gas aus unterirdischen For
mationen können Steinablagerungen häufig zu verstopften Bohr
löchern, verstopften Perforationen in der Verrohrung, ver
stopften Futterrohrsträngen, hängengebliebenen unterirdischen
Sicherheitsventilen und anderen Ventilen, hängengebliebenen
unterirdischen Pumpen sowie anderen gestörten, unterirdischen
und überirdischen Einrichtungen und Leitungen, aber auch zu
abgelösten Formationen und Brüchen in der Nachbarschaft des
Bohrlochs führen. Eine derartige Steinbildung kann sich als
Ergebnis des Mischens von unverträglichen wäßrigen Medien in
dem Bohrloch, d. h. von Medien, die beim Mischen Niederschläge
bilden, oder als Ergebnis von Temperatur- und Druckänderun
gen oder ähnlichem in den während der Förderung gebildeten
wäßrigen Medien einstellen. Im allgemeinen werden unverträg
liche wäßrige Medien als Folge des Wasserflutens gebildet,
wenn eingespritztes Meerwasser sich mit Formationswasser
während des Wasserdurchbruchs in dem Bohrloch mischt. Ein
wesentliches Augenmerk richtet sich dabei auf Stein, der
aufgrund von Änderungen in der Übersättigung oder der Lös
lichkeit von Mineralien in dem Formationswasser oder in ge
bildeten wäßrigen Medien, wobei diese Änderungen durch Druck-
und Temperaturänderungen oder andere Änderungen in der phy
sikalischen und chemischen Umgebung, wie in den Gaszusammen
setzungen oder dem Verhältnis von Gas/Öl/Wasser, hervorge
rufen wurden. Eine Ausfällung, die häufig als Stein ange
troffen wird, besteht z. B. aus Calciumcarbonat, Calciumsul
fat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat und
Strontiumsulfat. Die Ablagerung von Stein ist ein sehr kom
plexer kristalliner Vorgang, der durch eine übersättigungs
induzierte Kernbildung einer Ausfällung des Minerals beginnt.
Ionen des Steins kommen mit diesen Kernen in Berührung, und
der Kristall wächst in einem gewissen kristallinen Muster.
Das Haften dieser Mineralkristalle auf der Formationsmatrix,
der Perforation, in dem Bohrloch, den Rohren und der sonsti
gen Ausrüstung ist ein noch wenig geklärter Vorgang. Er
scheint jedoch dann, wenn er einmal begonnen hat, spontan zu
verlaufen, wie man aus der zunehmenden Dicke der Steinab
lagerung und der stetigen Abnahme der Förderkapazität er
kennt. In einigen Fällen kann die Förderung unterbrochen
werden, wenn Ventile und Pumpen verstopft sind, was eine
gefährliche Situation heraufbeschwören kann. Die normale
Praxis des Behandelns mit Inhibitoren verhindert die Stein
bildung in den Perforationen oder in der Nähe von Bohrloch
bereichen, Bohrrohren, unterirdischen Pumpen, anderen unter
irdischen Ausrüstungen sowie überirdischen Einrichtungen.
Aber diese Praxis ist sehr kurzlebig und erfordert häufige
Nachbehandlungen, wodurch Zeiten mit Förderverlusten unaus
weichlich sind. Eine wesentliche Ausdehnung der Lebensdauer
bedeutet, daß durch Nachbehandlungen verursachte Ausfall
zeiten viel seltener auftreten, was sich in einer höheren
Wirtschaftlichkeit des Betriebs äußert.
Das Einpressen von chemischen Stoffen zum Schutz von Bohr
löchern, insbesondere Ölbohrlöchern, wird in großem Umfang
praktiziert. Ein Einpreßvorgang kann in Abhängigkeit von der
Natur der unteriridischen Formation, in die der chemische
Stoff eingepreßt wird, und von der Geschwindigkeit, mit der
die Flüssigkeiten, z. B. Öl und Wasser, durch das Bohrloch
gefördert werden, ein bis sechs Monate dauern. Eine Forma
tion, die eine niedrige Permeabilität, aber eine hohe Porosi
tät aufweist, und aus welcher niedrige Öl- und Wassermengen
gefördert werden, würde ohne weiteres eingeführte chemische
Stoffe über eine lange Zeit wieder abgeben. Jedoch gibt es
Probleme mit stark durchlässigen Formationen, die hohe Raten
an Öl und Wasser fördern. Dieser Formationstyp hält chemi
sche Stoffe nur für eine kurze Zeit, weil sie durch die
großen Volumina der geförderten Flüssigkeiten leicht aus den
durchlässigen Zonen der Formation ausgewaschen werden. Der
Inhibitor wird normalerweise durch einen Adsorptionsmechanis
mus in der Formationsmatrix zurückgehalten und durch Desorp
tion während des Förderns der Flüssigkeiten wieder freige
setzt. Im allgemeinen wird ein Drittel oder mehr des Inhibi
tors nicht absorbiert sondern unmittelbar zurückgefördert.
Dies bedeutet einen ineffektiven Einsatz und erfordert häufi
ge Nachbehandlungen.
In einem Artikel von Carlberg und Essel mit dem Titel "Stron
tium Sulfate Scale Control by Inhibitor Squeeze Treatment
in the Fateh Field", veröffentlicht in Journal of Petroleum
Technology, Juni 1982, Seiten 1302 bis 1306, ist ein Verfahren zum Inhibieren der
Steinbildung in einer unterirdischen Kalksteinformation durch
Einspritzen einer Säureform eines Polyphosphonats, das ein
leicht lösliches Calciumsalz bildet, angegeben.
Beim Auflösen eines Teils des Kalksteinfelsens (Calciumcar
bonat) freigesetzte Calciumionen führt zur Ausfällung von
Calciumpolyphosphonat, was zu einem größeren Rückhaltever
mögen in dem Felsen führt. Jedoch funktioniert diese Methode
nicht in Sandsteinen, weil diese weder in Säuren löslich
sind noch Calciumionen bilden, selbst wenn sie aufgelöst
werden.
Aus der US 3 827 977 ist ein Verfahren zum Erhöhen der Bei
behaltung eines Inhibitors durch eine in-situ-Bildung des
in Wasser oder Salzlösung relativ unlöslichen Polykation
salzes einer Polyacrylsäure oder eines hydrolysierten Poly
acrylamids bekannt. Eine zu Beginn eingesetzte Lösung einer
starken Säure inhibiert die Reaktion der Salze, aber die
Säure wird schließlich vom Formationsgestein neutralisiert,
wodurch die Ablagerung von wasserunlöslichen Metallsalzen
des Inhibitors in der Formation ermöglicht wird. In der
Praxis des Verfahrens gemäß der US 3 827 977 ist eine über
stöchiometrische Menge des Salzes des mehrwertigen Metalls
(Ca2+ und Zn2+ sind bevorzugt) in Verbindung mit den Carbon
säuregruppen des Inhibitors erforderlich, um eine vollstän
dige Reaktion des Inhibitors sicherzustellen (d. h., das
Äquivalenzverhältnis des Kations des mehrwertigen Metalls
zu Carbonsäuren ist größer als 1,0). Beispielsweise ist in
jener Druckschrift eine Konzentration von 0,5- bis 1,5-%igen
Lösungen bezüglich des Gewichts an Ca2+ mit 0,5- bis 1-%igen
Lösungen des Natriumpolyacrylats angegeben. Unter der Annahme
eines Molekulargewichts von 5000 für das Polyacrylat (bei
1 Gew.-%) und bei 0,5% Ca2+ ist das Äquivalenzverhältnis
von Ca zu Carbonsäuregruppen 1,8, während das Molverhältnis
von Calcium zu Polyacrylat 62,5 beträgt. Der Grenzfaktor beim
Einsatz solch hoher Konzentrationen von Ionen mehrwertiger
Metalle ist die Gefahr der Beeinträchtigung der Formation
dadurch, daß sie durch eine vorzeitige Fällung verstopft
wird. In dem Artikel von K. O. Meyers et al. mit dem Titel
"Control of Formation Damage at Prudhoe Bay, AK, by Inhibitor
Squeeze Treatment", veröffentlicht in Journal of Pet. Tech.,
Juni 1985, Seite 26, wird aus dem gleichen Grund vor der An
wesenheit von hohen Calciumkonzentrationen gewarnt, wenn der
Inhibitor in ein Bohrloch gepreßt wird. Die normalen Kriterien
für die Auswahl eines Inhibitors schließt ein, daß er in der
Vorratssalzlösung eine hohe Löslichkeit und eine geringe An
fälligkeit zur Ausfällung durch zweiwertige Kationen auf
weist. Deshalb erreicht man beim Einführen des Inhibitors
in der Weise, wie sie in US 3 827 977 vorgeschlagen wird,
nur einen geringen oder keinen Schutz beim Inhibieren einer
vorzeitigen Fällung, die ein Verstopfen der Formation verur
sacht.
Aus der GB 1290554 ist ein Inhibitor für das Inhibieren der
Steinbildung in einem Ölbohrloch bekannt, der ein Acrylpoly
mer mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 enthält.
Das Polymer enthält Carboxylgruppen, die vollständig mit
Metallkationen neutralisiert sind, und liegt jeweils als
wasserunlösliches Salz vor.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Inhibitor zum
Inhibieren der Steinbildung in einem Bohrloch, das dem För
dern von Flüssigkeiten aus dem Bohrloch dient, anzugeben,
wobei der Inhibitor eine verlängerte Lebensdauer in der damit
behandelten Formation aufweist und dies auch in Sandsteinfor
mationen der Fall ist. Der Inhibitor soll eine möglichst
niedrige Konzentration an mehrwertigen Kationen enthalten, um
zu verhindern, daß bei seiner Anwendung vorzeitige Ausfällun
gen auftreten und damit die Formation verstopft wird.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß
dem Patentanspruch 1.
In den Patentansprüchen 2 bis 6 sind bevorzugte Ausführungs
formen des Verfahrens angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Beeinträchtigung
der Formation durch Begrenzen des Äquivalenzverhältnisses
von mehrwertigen Kationen zu Inhibitor auf 0,5 oder weniger
und ein Begrenzen des Molekulargewichts des Inhibitors
auf 500 bis 10000 vermieden, was die Lebensdauer des Polyacrylat-Inhi
bitors auf das 2- bis 5-fache der Lebensdauer im Falle einer
ähnlichen Behandlung ohne das mehrwertige Kation verlängert.
Weiterhin ist bei diesen niedrigen Konzentrationen
des mehrwertigen Kations der Polyacrylat-Inhibitor sehr aktiv,
während diese Aktivität bei hohen Konzentrationen des mehr
wertigen Kations (Äquivalenzverhältnis größer als 0,5) deut
lich vermindert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, daß unter
den natürlichen Bedingungen in der For
mation der pH-Wert der Lösung um einen ausreichenden
Betrag erhöht wird, um ein gesteuertes Ausfällen und eine er
höhte Ablagerung des Stein-Inhibitors in situ in Form des Kom
plexes aus dem mehrwertigen Kation und dem Polyacrylat zu
bewirken. Das mehrwertige Kation ist jedes Kation mit einer
Wertigkeit von 2 oder höher, vorzugsweise Cr3+, Ti3+, Al3+,
Fe3+ oder Zr4+ in Form eines wasserlöslichen Salzes. Geeigne
te polymere Inhibitoren sind z. B. alle Homopolymeren oder
Copolymeren (bestehend aus zwei oder mehr Comonomeren), die
als eine ihrer Komponenten ein Monomer einer α,β-ethylenisch
ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Disäuren,
wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumar
säure, Mesoconsäure und Citraconsäure, Monoester von Di
säuren mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Ge
mische vorgenannter Verbindungen enthalten. Zur Vereinfachung
werden diese Säuremonomeren im folgenden "Acrylmonomere" ge
nannt. Wenn der Inhibitor ein Copolymer ist, können die Mono
meren der anderen Komponente irgendein α,β-ethylenisch unge
sättigtes Monomer mit entweder einem nichtpolaren Rest, wie
Styrol- oder Olefinmonomeren, oder mit einem polaren funktio
nellen Rest, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol,
Acrylatester, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrylamid oder
Acrylamidderivaten, oder mit ionischen funktionellen Resten,
wie Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon
säure (AMPS), Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, sein.
Der Polyacrylat-Inhibitor schließt auch Modifizierungen der
vorgenannten Polymeren ein, z. B. handelsübliche Phosphino
polyacrylsäure (Belsperse 161 oder Belasol S-29 von Ciba
Geigy). Phosphinopolyacrylsäure ist als Polyacrylat-Inhibitor
bevorzugt.
Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Konzentration
(ppm) des Inhibitors in gefördertem Wasser gegen das
Porenvolumen von zurückgefördertem Wasser für eine
Inhibitorlösung vom 2000 ppm Phosphinopolyacrylsäure
(Belsperse 161);
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Konzentration
(ppm) des Inhibitors in gefördertem Wasser gegen das
Porenvolumen von zurückgefördertem Wasser für eine
Inhibitorlösung von 2000 ppm Phosphinopolyacrylsäure
(Belsperse 161) und 22 ppm Cr3+ (Äquivalenzverhältnis
= 0,045).
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine unterirdische For
mation von einem Bohrloch durchdrungen, das ein Futterrohr
aufweist, welches in der Zone der Formation mittels Futter
rohrperforationen mit der Formation im Flüssigkeitsaustausch
steht. Die Förderung aus der Formation geschieht durch den
Strom von Fluiden, wie Öl, Gas und Wasser, durch die Perfora
tionen in das Bohrrohr, worauf die Fluide gewonnen werden.
Die Förderung der Fluide aus der Bohrung kann durch die Bil
dung von Stein behindert werden, der die Perforationen in
dem Futterrohr des Bohrlochs, Rohre innerhalb des Futter
rohres, unterirdische Ausrüstung, wie Pumpen und Sicherheits
ventile, oder die Formation im Bereich der Bohrung teilweise
oder ganz verstopft.
Erfindungsgemäß werden ein Polyacrylat-Steininhibitor mit
einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und ein mehrwertiges
Kation in einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von
nicht über 3 gelöst, wobei dort das Äquivalenzverhältnis des
mehrwertigen Kations zu dem Polyacrylat weniger als oder
gleich 0,5 beträgt. Geeignete Kationen sind irgendwelche
Kationen mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, vorzugsweise
Cr3+, Ti3+, Al3+, Fe3+ und Zr4+, in Form eines wasserlösli
chen Salzes. Im allgemeinen können zur Herstellung der sauren
wäßrigen Lösung irgendeine starke Säure oder ein Gemisch aus
einer starken und einer schwachen Säure eingesetzt werden.
Schwefelsäure sollte für diesen Zweck nicht benutzt werden,
weil Sulfationen Probleme durch Steinbildung hervorrufen.
Geeignete Polyacrylat-Inhibitoren sind z. B. alle Homopoly
meren oder Copolymeren (bestehend aus zwei oder mehr Comono
meren), die als eine ihrer Komponenten ein Monomer einer
α,β-ethylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Meth
acrylsäure, Disäuren, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhy
drid, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesoconsäure und Citracon
säure, Monoester von Disäuren mit Alkanolen mit 1 bis 8 Koh
lenstoffatomen sowie Gemische von vorgenannten Stoffen, ent
halten. Zur Vereinfachung werden diese Säuremonomeren nach
folgend "Acrylmonomere" genannt. Wenn der Inhibitor ein Co
polymer ist, können die anderen Monomerkomponenten irgendein
α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer mit entweder einem nicht
polaren Rest, wie Styrol oder olefinischen Monomeren, oder
mit einem polaren funktionellen Rest, wie Vinylacetat, Vinyl
chlorid, Vinylalkohol, Acrylatester, Vinylpyridin, Vinyl
pyrrolidon, Acrylamid oder Acrylamidderivaten, oder mit einem
ionischen funktionellen Rest, wie Styrolsulfonsäure, 2-Acrylami
do-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure oder
Vinylphosphonsäure, sein. Der Polyacrylat-Inhibitor umfaßt
auch Modifikationen der vorgenannten Polymeren, die handels
übliche Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161 oder Belasol
S-29 von Ciba Geigy). Der Molekulargewichtsbereich des Poly
acrylat-Inhibitors, wie er gemäß der Erfindung eingesetzt
wird, liegt bei 500 bis 10000. Mit zunehmendem Molekular
gewicht des Inhibitors steigt die Neigung zu unkontrollier
ter Ausfällung sowie zu einer Beeinträchtigung der Formation
und des Bohrlochs. Die Auswahl des Stein-Inhibitors hängt in
hohem Maße von den Eigenschaften der Formation, der Zusammen
setzung und anderen Umgebungsfaktoren ab. Wenn die saure
wäßrige Lösung, welche einen Polyacrylat-Inhibitor und ein
Polykation enthält, eingespritzt wird, verhindert die Säure
eine vorzeitige Fällung oder Unlöslichkeit dadurch, daß es
dem Polykation ermöglicht wird, einen wasserlöslichen Komplex
mit dem Inhibitor zu bilden. Beim Eintritt in die Formation
wird die Säure verbraucht, und die dortigen natürlichen Be
dingungen erhöhen den pH-Wert der Lösung um einen ausreichen
den Betrag, der eine kontrollierte Fällung und eine erhöhte
Ablagerung des Stein-Inhibitors in situ in Form des Komplexes
aus dem mehrwertigen Kation und dem Polyacrylat bewirkt. Die
den komplexierten Stein-Inhibitor enthaltende Lösung wird
in der Formation zurückgehalten und während des Förderbe
triebs der Bohrung mit den geförderten wäßrigen Flüssigkeiten
aus der Formation wieder langsam freigesetzt. Dabei inhibiert
die Lösung eine Bildung oder eine Veränderung von Steinabla
gerungen in der Formation in der Nachbarschaft des Bohrlochs,
in Futterrohrperforationen, Rohren und anderen unterirdischen
Ausrüstungen sowie eine Korrosion in dem Bohrloch. Im allge
meinen ist die Einspritzung der wäßrigen Säurelösung des
Polyacrylats und des mehrwertigen Kations dazu bestimmt, sich
mindestens mehrere Zentimeter, z. B. 7,5 bis 10 cm (3 bis
4 inch) bis zu 1 bis 1,3 m oder mehr (3 oder 4 feet oder mehr)
vom Bohrloch weg auszudehnen. Üblicherweise wird in die ein
Ölbohrloch umgebende Formation eine solche Menge der Inhibi
torlösung eingespritzt, die ausreicht, eine Konzentration
des Inhibitors zurückzuführen, welche die Bildung von Stein
ablagerungen wirksam verhindert. Die saure wäßrige Lösung
der mehrwertigen Kationen und des Polyacrylats können durch
Wasserfluten von Wasser, Öl oder Gas in größere radiale Ent
fernungen getrieben werden, um sicherzustellen, daß in den
Förderformationen der Stein-Inhibitor in einem viel größeren
Oberflächenbereich freigesetzt und zurückerhalten wird. Bei
spielsweise beträgt die wirksame Konzentration des zurück
geführten Inhibitors 0,05 bis 50 ppm, vorzugsweise 0,5 bis
10 ppm, in dem geförderten Wasser. Die genaue Menge der für
eine Behandlung eingesetzten Inhibitorlösung hängt von einer
Reihe von Faktoren ab, die nur für die zu behandelnde Bohrung
zutreffen. Diese Faktoren sind z. B. der erwartete Übersätti
gungsgrad der steinbildenden Mineralien in dem geförderten
Wasser, die Förderrate des Wassers, das Temperatur- und
Druckprofil in der Bohrung sowie die Länge des gewünschten
Schutzes, der in Beziehung zu dem radialen Abstand, der
durch die Inhibitorbehandlung erreicht wird, steht. Die Kon
zentration des eingesetzten Polyacrylat-Inhibitors in der
sauren wäßrigen Lösung kann 0,1 bis 20,0 Gew.-% in frischem
Wasser, Meerwasser oder anderen zur Verfügung stehenden Salz
lösungen betragen, liegt aber vorzugsweise bei 0,5 bis
5,0 Gew.-%.
Nachdem der Stein-Inhibitor in der Formation abgesetzt worden
ist, wird die Förderung von Fluiden, wie Öl und Wasser, aus
der Bohrung wieder aufgenommen. Der Stein-Inhibitor wird
langsam in wirksamer Konzentration freigesetzt, um während
eines wesentlichen Zeitraums eine Steinbildung oder Korrosion
zu inhibieren. Die erfindungsgemäße Steinbehandlung kann
entsprechend der Erfahrung regelmäßig oder wenn die Konzen
tration der zurückgeführten chemischen Stoffe unter die er
forderlichen Minimalwerte gesunken ist oder wenn andere An
zeichen für eine Steinbildung erkennbar machen, daß eine zu
sätzliche Behandlung durchgeführt werden sollte, wiederholt
werden.
Phosphinopolyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Mole
kulargewicht von 1000 bis 1200, die handelsüblich ist,
stellt einen sehr vielseitigen Inhibitor zur Behandlung von
Sulfat- und Carbonatsteinen dar. Eine solche handelsübliche
Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161) wird vorliegend als
Modell-Inhibitor benutzt, um das Verfahren zu demonstrieren.
Cr3+ (aus CrCl3 . 6H2O) wird als ein Beispiel für ein mehr
wertiges Kation eingesetzt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wurde die Wirkung einer Cr3+-Konzentration auf das Inhi
bieren von Bariumsulfat durch handelsübliche Phosphinopoly
acrylsäure (Belsperse 161) untersucht. In jedem Fall wurden
2 ml von simuliertem Meerwasser mit einem Gehalt an Cr3+ und
an Inhibitor mit 8 ml simuliertem Haftwasser (Formations
wasser; natürliches Wasser aus der Lagerstätte) gemischt.
Nach 20-stündigem Stehen bei 24°C wurde visuell auf eine
Fällung von Bariumsulfat hin geprüft. Die Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt und zeigen eine hervor
ragende Inhibierung bei 4 ppm Phosphinopolyacrylsäure bei
einem Äquivalenzverhältnis von Cr3+ zu Inhibitor von 0,
0,045, 0,090 und 0,36. Bei einem Äquivalenzverhältnis von
1,0 zeigt sich eine deutliche Verschlechterung. Ebenso er
gibt sich eine viel niedrigere Leistungsfähigkeit bei einem
höheren Cr3+-Äquivalenzverhältnis bei 2 ppm des Inhibitors.
Dieses Beispiel erläutert die vorteilhafte Verlängerung der
Lebensdauer einer Behandlung mit einem Polyacrylat-Inhibitor,
wobei niedrige Konzentrationen des mehrwertigen Kations ein
gesetzt werden. Berea-Sandsteinkerne mit einem Durchmesser
von 2,5 cm (1 inch) und einer Länge von 7,5 cm (3 inch) sowie
mit einer Salzlösungsdurchlässigkeit von 148 bis 277 md
(millidarcy) wurden in einer Hassler-Zelle über Nacht unter
vermindertem Druck evakuiert, bevor ihr Porenvolumen bestimmt
wurde. Nach einer vorläufigen Sättigung mit einer Salzlösung
wurde der Kern auf 90°C erhitzt und mit einer Lösung von
2000 ppm Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161) als Inhi
bitorlösung in simuliertem Meerwasser (Zusammensetzung ver
gleiche Tabelle II) bei einem pH-Wert von 2,5 mit etwa dem
40- bis 50-fachen des Porenvolumens (PV) überflutet, um eine
vollständige Sättigung sicherzustellen. Der Kern wurde dann
mit 70 bis 120 PV simuliertem Haftwasser (Zusammensetzung
vergleiche Tabelle II) bei einem pH-Wert von 5,7 und bei
einer Temperatur von 90°C rückgefördert um ein fortlaufendes
Wasserfluten nachzuahmen. Die Konzentration des Inhibitors
wurde bei der Rückförderung verfolgt, um die Lebensdauer
der Behandlung zu kontrollieren. Gemäß Fig. 1 ist der Inhibi
tor erschöpft, nachdem nur 24 PV Haftwasser rückgefördert
worden sind. Im Gegensatz dazu zeigt Fig. 2, daß beim Ein
setzen von 22 ppm Cr3+ mit der 2000 ppm Phosphinopolyacryl
säure enthaltenden Flutlösung bei der Durchführung des glei
chen Kernflutungsexperiments nach 113 PV noch 5 ppm Inhibitor
gebildet wurden. Dies bedeutet eine Verlängerung der Lebens
dauer des Inhibitors auf fast das 5-fache bei einem Äquiva
lenzverhältnis von Cr3+ zu Inhibitor von nur 0,045. Ein
anderer Vorteil, der mit dem Einsatz eines niedrigen Cr3+-
Molverhältnis einhergeht, war die vernachlässigbar kleine
Änderung des Drucks, der während der Inhibitor-Sättigungs
phase und der Rückförderungsphase gemessen wurde. Dies läßt
vermuten, daß eine Beeinträchtigung der Formation kaum ein
tritt. Eine zusätzliche Vernetzungsbehandlung erlaubte nütz
liche Konzentrationen von 3 bis 5 ppm Phosphinopolyacryl
säure (Belsperse 161), die nach der Rückförderung von 93
bis 113 PV an simuliertem Haftwasser freigesetzt wurden, die
aus der Tabelle III ersichtlich ist. Für den Versuch mit
dem Kern Nr. 5 wurden hervorragende Ergebnisse auch für eine
Kernflutungsuntersuchung bei einem Äquivalenzverhältnis von
Cr3+ zu Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161) von 0,36
erhalten. Dies ist noch weit unterhalb des stöchiometrischen
Äquivalenzverhältnisses von 1,0.
2000 ppm Phospinopolyacrylsäure (Belsperse 161) wurde für
das anfängliche Fluten eingesetzt. Im Falle der Kerne Nr. 2
bis 4 waren auch 22 ppm Cr3+ anwesend. Beim Kern Nr. 5 lagen
176 ppm Cr3+ vor.
Dieses Beispiel erläutert, daß die Vorteile, die sich aus
dem Vernetzen eines Polyacrylat-Inhibitors mit mehrwertigen
Kationen und Einsatz von Berea-Sandsteinkernen (Beispiel 2)
mit niedriger bis mittlerer Permeabilität erhalten werden
können, auch auf Kerne mit höherer Permeabilität ausdehnbar
sind. Unter Verwendung von Berea-Kernen mit einer Salzlö
sungspermeabilität von 350 bis 650 md wurden die gleichen
Versuche gemäß Beispiel 2 durchgeführt. Ohne Cr3+ ist der
Phosphinopolyacrylsäure-Inhibitor (Belsperse 161) bei etwa
25 PV erschöpft, während bei einem Äquivalenzverhältnis von
Cr3+ zu Inhibitor von 0,045 gemäß der nachfolgenden Tabelle
IV auch nach 68 PV noch 3 ppm Inhibitor gefördert werden.
Eine nahezu 3-fache Verlängerung der Lebensdauer wurde mit
der Cr3+-Vernetzung erreicht. Es ist festzustellen, daß bei
allen Versuchen, in denen Cr3+ vorlag, ein Potential für
noch größere Verlängerungen der Inhibitor-Lebensdauer gegeben
war. Das Experiment wurde nur willkürlich bei dem angegebenen
PV-Wert abgebrochen.
2000 ppm Phosphinopolyacrylsäure (Belsperse 161) mit oder
ohne 22 ppm Cr3+ wurde für das anfängliche Fluten benutzt.
Claims (6)
1. Verfahren zum Inhibieren der Steinbildung in einem Bohr
loch, das eine unterirdische Formation durchdringt, um
aus der Formation Flüssigkeiten zu fördern, wobei ein
polymerer Inhibitor eingesetzt wird, der eine α,β-ethyle
nisch ungesättigte Carbonsäure und ein mehrwertiges Kat
ion enthält,
gekennzeichnet durch
Auflösen des polymeren Inhibitors, der die α,β-ethyle nisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 enthält, in einer wäßrigen Lösung, in welcher der pH-Wert höchstens 3 und das Äquivalenzver hältnis des mehrwertigen Kations zum Polyacrylat-Inhibi tor höchstens 0,5 betragen,
und Einspritzen des Inhibitors in die das Bohrloch umgebende Formation.
Auflösen des polymeren Inhibitors, der die α,β-ethyle nisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10.000 enthält, in einer wäßrigen Lösung, in welcher der pH-Wert höchstens 3 und das Äquivalenzver hältnis des mehrwertigen Kations zum Polyacrylat-Inhibi tor höchstens 0,5 betragen,
und Einspritzen des Inhibitors in die das Bohrloch umgebende Formation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als mehrwertiges Kation Cr3+, Ti3+, Al3+, Fe3+ oder Zr4+
in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein polymerer Inhibitor eingesetzt wird, in dem die α,β
ethylenisch ungesättigte Carbonsäure aus Polyacrylsäure,
Phosphinopolyacrylsäure, Copolymeren aus Acrylsäure und
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie Copolymeren
aus Methacrylsäure und Acrylsäure ausgewählt wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein polymerer Inhibitor eingesetzt wird, in dem die α,β
ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ein Homopolymer ist,
das aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitacon
säure und Polymaleinsäure ausgewählt wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein polymerer Inhibitor eingesetzt wird, der ein Monomer
einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält,
das mit einem Monomer copolymerisiert ist, welches ausge
wählt wurde aus einem α,β-ethylenisch ungesättigten Mono
mer, enthaltend einen nichtpolaren Rest in Form von Sty
rol oder eines olefinischen Monomers, einem α,β-ethyle
nisch ungesättigten Monomer, enthaltend einen polaren
funktionellen Rest, der aus Vinylacetat, Vinylchlorid,
Vinylalkohol, Acrylatester, Vinylpyridin, Vinylpyrroli
don, Acrylamid und Acrylamidderivaten ausgewählt wurde,
sowie einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, ent
haltend einen ionischen funktionellen Rest, der aus Sty
rolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure ausgewählt
wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
ein polymerer Inhibitor eingesetzt wird, in dem das Mono
mer der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure aus
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhy
drid, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Citracon
säure ausgewählt wurde.
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