EP3019639A1 - Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit

Info

Publication number
EP3019639A1
EP3019639A1 EP14744292.5A EP14744292A EP3019639A1 EP 3019639 A1 EP3019639 A1 EP 3019639A1 EP 14744292 A EP14744292 A EP 14744292A EP 3019639 A1 EP3019639 A1 EP 3019639A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
aqueous composition
oxide layer
steel sheet
protective coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP14744292.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3019639B1 (de
Inventor
Christian Karl Riener
Daniel Roman FRITZ
Josef Hagler
Harald HASLINGER
Edmund Holzer
Gerald Luckeneder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Priority to EP14744292.5A priority Critical patent/EP3019639B1/de
Publication of EP3019639A1 publication Critical patent/EP3019639A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3019639B1 publication Critical patent/EP3019639B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/24—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the adhesion on a protective coated steel sheet, in which a Zn-Al-Mg-based protective coating is applied to the steel sheet in a continuous process and subjected to a surface treatment in a further step, wherein the application of an aqueous composition the natural oxide layer containing Al 2 O 3 and MgO is modified without decapitation.
  • WO2006045570A1 proposes that this adhesion to the protective coated steel strip by a modification of the natural oxide Increase layer without depleting this natural oxide layer.
  • cooling of the steel sheet with an aqueous composition or a cooling medium is performed, which is to improve the natural oxide layer of the protective coating, for example comprising Zn, Mg and Al.
  • Soluble salts for protecting the natural oxide layer or phosphates for stabilizing the sheet surface may be added to the aqueous composition.
  • such a process can not lead to a marked increase in adhesiveness.
  • the object of the invention is therefore to provide, starting from the initially described prior art, a method with which the surface of the protective coating can be modified with as little effort as possible in such a way that the adhesion to the protective-coated steel sheet is significantly increased.
  • the invention solves this problem by the fact that the protective coated steel sheet trained and then reacts the natural oxide layer with an aqueous fluoride-containing composition with reduction of their MgO content in order to modify the natural oxide layer.
  • the proportion of MgO in the natural oxide layer of the protective coating can be reduced in a gentle manner.
  • This modification of the oxide layer can result in a considerable increase in adhesiveness, in particular with regard to the ready-to-wear and / or over-coatability of a protective-coated steel sheet.
  • it can also be used to improve the connection of an adhesive so as to preclude adhesive failure at splices. But especially the invention of the State of the art stand out in that this improved adhesion can be achieved without picking the natural oxide layer.
  • the oxide film can be activated by the skin-pass coating of the present invention for fluoride-responsive depletion of MgO.
  • Al which has a comparatively high oxygen affinity, can therefore increase in its concentration primarily in the oxide layer or, because of the MgO reduction, it can occupy vacancies in the oxide layer.
  • the latter can contribute in particular to the fact that a diffusion of magnesium into the oxide layer or a magnesium breakthrough is reduced.
  • the oxide layer naturally forming on a Zn-Al-Mg protective coating can thus be shifted in terms of process engineering in an easy to handle manner in the direction of increased proportions of Al 2 O 3 and / or ZnO and reduced amounts of MgO. According to the invention, a particularly well reproducible method is thus created.
  • the unit of measurement is ppm ppm by weight.
  • adhesion-improving advantages may also result, for example, as a result of improved adhesiveness.
  • the invention may be particularly useful for improving the adhesion of an organic coating to the protective coated steel sheet.
  • the aqueous composition of 20 to 3500 ppm F (Fluoride), optionally 0 to 35000 ppm Na (sodium), 0 to 4000 ppm Al (aluminum), 0 to 4000 ppm Mn (manganese), 0 to 20 ppm P (phosphorus), 0 to 10 ppm Fe (iron), 0 to 10 ppm Ni (nickel) and / or 0 to 10 ppm Si (silicon) and the remainder H20 (water) as well as production-related unavoidable impurities.
  • Al, Mn, Fe, Ni, P and / or Si may be useful for initiating MgO reduction or stabilizing the modified oxide layer. Concentrations of a total of less than 50 ppm can be considered as inevitable impurities due to production.
  • a concentration of F of from 20 to 3500 ppm or from 5 to 3500 ppm or preferably from 5 to 1500 ppm in the aqueous composition may prove to be a directed attack on MgO of the oxide layer or leaching out of Mg.
  • sufficient for this purpose may already be a concentration of F of 5 to 1500 ppm or of 10 to 500 ppm or of 20 to 150 ppm or of 30 to 1500 ppm or of 30 to 300 ppm.
  • the oxide layer naturally forming on a Zn-Al-Mg protective coating can be further shifted in terms of process engineering in the direction of increased proportions of Al 2 O 3 and reduced amounts of MgO if the aqueous composition comprises Al.
  • a concentration of Al of more than 2 ppm, in particular more than 5 ppm be sufficient.
  • Mn of more than 3 ppm, in particular more than 5 ppm is conceivable for reducing the MgO content of the oxide layer.
  • the protective coating can be surface-treated with the aqueous composition for 0.5 to 20 seconds (seconds), in particular 1.5 to 15 seconds (seconds).
  • seconds 0.5 to 20 seconds
  • seconds 1.5 to 15 seconds
  • a short Treatment particularly suitable for a continuous process.
  • the duration of treatment may be shorter. For example, at 1500ppm fluoride with a treatment time of 1.5 seconds, the expense can be found, while with 20ppm fluoride, a 20 second treatment time should be sought to reduce the MgO content of the natural oxide layer without depleting it.
  • the reaction rate of the aqueous composition with the Zn-Al-Mg protective coating can be relatively easily adjusted to a belt running speed of the continuous process.
  • an acidic adjustment of the pH an increased reduction of the MgO content in the oxide layer can be ascertained.
  • sufficient for this purpose may already be a pH of 5 to 7.5 or from 6 to 7.
  • a temperature of the aqueous composition of 30 to 95 ° C (degrees Celsius) may be sufficient to further increase their reaction rate with the natural, so the native oxide layer. As favorable for this, however, a temperature of the aqueous composition of 45 to 90 ° C or from 45 to 80 ° C turn out.
  • the preparation of the aqueous composition can be carried out in a simple manner if NaF and / or NaHF 2 (biofluoride) is used for this purpose.
  • the preparation of the aqueous composition can be carried out comparatively inexpensively if Na 3 [AIF 6 ] (cryolite) is used for this purpose.
  • Na also exists in the aqueous composition.
  • a concentration of Na from 5 to 35,000 ppm or more, in particular from 10 to 3500 ppm, preferably from 20 to 2000 ppm.
  • the process according to the invention can be distinguished, in particular, by a protective coating which contains 0.1 to 7% by weight of aluminum, 0.2 to 5% by weight of magnesium and the remainder zinc and unavoidable impurities as a result of the preparation.
  • Such Zn-Al-Mg protective coatings can be an oxide layer with respect to unmodified oxide layers of the same alloy composition in their MgO content particularly well reduced, which can be used for a significant increase in adhesion.
  • the protective coating specified above may contain 1 to 4% by weight of aluminum and 1 to 3% by weight of magnesium, in order to increase not only an improvement in adhesiveness but also the reproducibility of the process.
  • the activation of the oxide layer for a subsequent surface treatment can be improved if, when the steel sheet is applied by casting, dressing impressions are introduced into the protective coating.
  • these dressing impressions preferably in their edge regions, form an improved attack surface for fluoride in order to increasingly dissolve MgO from the natural oxide layer.
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • the formation of magnesium fluoride (MgF 2 ) could be observed here or in this marginal area, which can further improve the adhesion.
  • more Zn5 (OH) 6 (CO3) 2 zinc hydroxide carbonate
  • the fluoride-containing aqueous composition can be easily removed from the surface of the protective coating when the protective coating is rinsed with a second liquid immediately after the surface treatment with the first fluoride-containing aqueous composition.
  • this aftertreatment with such a liquid can additionally increase the removal of MgO, with H 2 O in particular being able to be distinguished as the second liquid. If the second liquid has up to 20 ppm P and / or Si, as well as the remainder H 2 O and unavoidable impurities, then the native oxide layer reduced in MgO can be further stabilized. With P it is to be expected that this occurs as phosphate in the liquid.
  • the rinsing action of the second liquid can be significantly improved if the second liquid has a temperature of 20 to 90 ° C.
  • the temperature may be in the range of 35 to 85 ° C or 40 to 75 ° C.
  • Simple process conditions can occur when the aqueous composition and / or the second liquid is applied to the protective-coated steel sheet in a spraying, dipping or rolling process.
  • the method according to the invention can prove useful if, after the surface treatment of the protective-coated steel sheet, an organic layer is provided on the protective coating.
  • An adhesion promoter may be an example of such an organic layer.
  • the invention may be distinguished from what is known when an aqueous fluoride-containing composition is used to reduce the MgO content of the natural oxide layer of a Zn-Al-Mg protective coating on a dressed steel sheet, without thereby dekapieren the natural oxide layer.
  • a liquid having the composition according to one of claims 3 to 6 can be distinguished.
  • Fig. 1 is a schematically illustrated apparatus for modifying the oxide layer of a steel sheet with Zn-Al-Mg protective coating and
  • a device 1 is shown with which a continuous process for improving the adhesion to a protective coated steel sheet 2 is made possible.
  • a Zn-Al-Mg-based protective coating is first applied to a moving steel sheet 2 by means of a hot-dip process 3.
  • Hot-dip galvanizing strip galvanizing
  • hot-dip process 3 the representation of the relevant plant parts of the device 1 for clarity was limited to a continuous furnace 18, a molten bath 3, a scraper 19 for adjusting the coating pad and a cooling 20.
  • the steel sheet 2 After carrying out the hot-dip process 3, the steel sheet 2 has a Zn-Al-Mg protective coating which forms a natural oxide layer 9.
  • This native oxide layer 9 is known to comprise Al 2 O 3 10, MgO 11 and also, although to a lesser extent, ZnO 12.
  • the proportion of MgO 1 1 in the oxide layer 9 is comparatively high, as can be seen in FIG. 2.
  • MgO 1 1 can be seen on the bright surface, Al 2 O 3 10 on the dark surface, and ZnO 12 on a mixture of light and dark surfaces. Due to a predominantly bright MgO surface on the surface of the Zn-Al-Mg protective coating, a considerable reduced adhesion is to be expected. According to the invention, such dominant MgO accumulations in the oxide layer 9 are avoided by passing the steel sheet 2 provided with a Zn-Al-Mg protective coating through a skin pass mill 5 and thus preparing it to modify its natual oxide layer 9 - prepared for a surface treatment 6 with application of an aqueous fluoride-containing composition 7 in order to reduce its MgO content without picking up the natural oxide layer 9. According to FIG.
  • this process step is realized with spray bars 8 arranged on both sides of the steel sheet 2, which spray or apply the aqueous fluoride-containing composition 7 onto the steel sheet 2.
  • spray bars 8 arranged on both sides of the steel sheet 2, which spray or apply the aqueous fluoride-containing composition 7 onto the steel sheet 2.
  • the spraying method 13 instead of the spraying method 13, of course, an application with a rolling or dipping method not shown is conceivable.
  • the aqueous composition subsequently dissolves MgO 11 from the oxide layer 9 and converts this into the aqueous composition 7.
  • the amount of fluoride, measured with a fluoride-sensitive electrode, in the aqueous composition 7 is adjusted to a dissolution of Mg of the oxide layer 9.
  • the proportion of MgO 1 1 in the native oxide layer 9 is thus reduced, so that due to the high oxygen affinity of Al increasingly Al 2 O 3 10 can be expressed on the modified natural or native oxide layer 9.
  • FIG. 3 shows MgO 1 1 on bright surfaces, in comparison to FIG. 2, the MgO 1 1 content is extremely small.
  • Al 2 O 3 10 dark area
  • ZnO 12 or Zn5 (OH) 6 (CO 3) 2 mixture of light and dark areas
  • the modified natural oxide layer 9 of FIG. 3 has substantially Al 2 O 3 10 and thus forms a barrier layer, which not only a breakthrough of Mg in the oxide layer 9 for the formation of MgO 1 1, but also the diffusion of O through the oxide layer is reduced. Even with comparatively long storage times of the steel sheet 2, this modified natural oxide layer 9 still exhibits a comparatively high adhesiveness.
  • the pH is adjusted in a range from 4 to 8, in particular slightly acidic, and in addition, the aqueous composition should have a temperature of 30 to 95 ° C (degrees Celsius).
  • aqueous composition of 20 to 3500 ppm F (fluoride), optionally 0 to 35000 ppm Na (sodium), 0 to 4000 ppm Al (aluminum), 0 to 4000 ppm Mn (manganese), 0 to 20 ppm P (phosphorus), 0 to 10 ppm Fe (iron), 0 to 10 ppm Ni (nickel) and / or 0 to 10 ppm Si (silicon) and the remainder H2O (water ) as well as production-related unavoidable impurities.
  • a concentration of F of 5 to 3500 ppm or of 5 to 1500 ppm or of 5 to 1500 ppm or of 10 to 500 ppm or of 20 to 150 ppm or of 30 to 1500 ppm or of 30 to 300 may already be sufficient be ppm.
  • Al of the aqueous composition can improve the oxide layer in the direction of increased proportions of Al 2 O 3 and reduced levels of MgO.
  • Al of the aqueous composition 7 preferably attaches to the Mg reduced sites of the oxide layer. Such sites may result upon treatment of the oxide layer with the aqueous composition 7, for example, by dissolving MgO from the oxide layer to convert it to MgOHF. A similar effect can also be achieved with Mn.
  • the protective-coated steel sheet 2 reacts with the aqueous fluoride-containing composition 7 to reduce its MgO content by adding Mg and / or a magnesium compound (eg MgO 11) of the oxide layer 9 is dissolved out with fluoride and / or a fluoride compound (eg HF) and replaced by Al and / or Mn in order to modify the natural oxide layer in the direction of a reduced MgO content.
  • the fluoride-containing aqueous composition 7, which has been applied to the steel strip 2 via the spray bars 8, is removed from the steel strip 2 by means of a sink, which performs a spraying process 14.
  • the protective coating is surface treated immediately after treatment via spray bar 17 with a second liquid 15.
  • This second liquid 15 consists of H 2 O, but may also have P or Si less than 20 mg / l and unavoidable impurities, P optionally being present as phosphate in the liquid 15.
  • a treatment time of 1 to 10 seconds has been found to be sufficient.
  • Table 1 the examined steel sheets in comparison
  • the hot-dip galvanized steel sheets A (Ai or A 2 ) and B have a deep-drawing quality DX53D and a sheet thickness of 0.75 mm.
  • As a protective coating ZnAl 2 .5 Mg 1. 5 (96% by weight of Zn, 2.5% by weight of Al, 1. 5% by weight of Mg) was applied.
  • the steel sheets A (Ai or A 2 ) and C (Ci or C 2 ) were as shown in Fig. 1 subjected to the modification according to the invention of their oxide layers.
  • the aqueous composition 7 for the treatment of steel sheet Ai and Ci fluoride was added as Na 3 [AIF 6 ].
  • this aqueous composition 7 consists of fluoride, Na, Al, H2O and unavoidable impurities smaller than 10ppm.
  • NaF aqueous composition for treatment of steel sheets A 2 and C 2
  • this composition can be enriched with Al.
  • NaHF 2 biofluoride
  • the steel sheets A (Ai and A 2 ) and C (Ci and C 2 , respectively) were treated with the respective aqueous composition for 10 seconds. Subsequently, the steel sheets A and C were rinsed with H 2 O for 10 seconds. In this second liquid 15, a temperature of 35 degrees Celsius was set.
  • All steel sheets A, B, C and D were then treated with an organic coating, namely with a one-component epoxy resin adhesive (eg: BM1496). see and the adhesiveness of the adhesive on the protective coating determined by a tensile shear test.
  • a one-component epoxy resin adhesive eg: BM1496
  • the method according to the invention can modify the oxide layer of the Zn-Al-Mg protective coating in such a way that the adhesiveness to an adhesive on the protective-coated steel sheet A or C is significantly improved compared to a prior art steel sheet B or D.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech (2) gezeigt, bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg Basis auf das Stahlblech (2) aufgebracht und in einem weiteren Schritt einer Oberflächenbehandlung (6) unterworfen wird, bei der unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung (7) die natürliche, AI2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht (9), ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird. Um die Haftfähigkeit am schutzbeschichteten Stahlblech deutlich zu erhöhen, wird vorgeschlagen, dass das schutzbeschichtete Stahlblech (2) dressiert und anschließend die natürliche Oxidschicht (9) mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung (7) unter Reduktion ihres MgO-Anteils reagiert, um damit die natürliche Oxidschicht (9) zu modifizieren.

Description

Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech, bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg Basis auf das Stahlblech aufgebracht und in einem weiteren Schritt einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, bei der unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung die natürliche, AI2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht, ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird.
Stand der Technik
Verfahren zur Passivierung von schutzbeschichteten Stahlblechen sind hinlänglich bekannt. Beispielsweise können hierzu Chromatierung oder Phosphatierung (EP2092090B1 ) angeführt werden. All diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, die natürliche bzw. native Oxidschicht zu entfernen bzw. zu dekapieren und durch eine andere Passivierungsschicht zu ersetzen. Solche Passivierungsschichten können unter anderem auch zur Verbesserung der Haftung mit einer organischen Beschich- tung, z.B. Lacken, beitragen. Nachteilig kann bei einer nachfolgenden Verarbeitung des schutzbeschichteten Stahlblechs ein teilweiser Abtrag der Passivierungsschicht nicht vermieden werden. Dies kann neben einem erhöhten Reinigungsbedarf in nachfolgenden Verfahrenszonen auch zu veränderten Verfahrensparametern führen, was die Reproduzierbarkeit der nachfolgenden Verarbeitung beeinträchtigen kann.
Alternativ dazu schlägt die WO2006045570A1 vor, diese Haftfähigkeit auf dem schutzbeschichteten Stahlband durch eine Modifizierung der natürlichen Oxid- Schicht zu erhöhen, ohne diese natürliche Oxidschicht dabei zu dekapieren. So wird im kontinuierlichen Verfahren der Schutzbeschichtung des Stahlbands eine Abkühlung des Stahlblechs mit einer wässrigen Zusammensetzung bzw. einem Kühlmedium vorgenommen, was die natürliche Oxidschicht der Schutzbeschichtung, beispielsweise aufweisend Zn, Mg und AI, verbessern soll. Der wässrigen Zusammensetzung können lösliche Salze zum Schutz der natürlichen Oxidschicht oder Phosphate zur Stabilisierung der Blechoberfläche zugegeben werden. Zu einer markanten Erhöhung der Haftfähigkeit kann solch ein Verfahren jedoch nicht führen.
Darstellung der Erfindung
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ausgehend vom eingangs geschilderten Stand der Technik ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Oberfläche der Schutzbeschichtung unter möglichst geringem Aufwand derart modifiziert werden kann, dass sich damit die Haftfähigkeit am schutzbeschichteten Stahlblech deutlich erhöht.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass das schutzbeschichtete Stahlblech dressiert und anschließend die natürliche Oxidschicht mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung unter Reduktion ihres MgO-Anteils reagiert, um damit die natürliche Oxidschicht zu modifizieren.
Wird das schutzbeschichtete Stahlblech dressiert und reagiert anschließend die natürliche Oxidschicht mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung, so konnte überraschend festgestellt werden, dass damit der MgO-Anteil der natürlichen Oxidschicht der Schutzbeschichtung auf schonende Weise reduziert werden kann. Diese Modifizierung der Oxidschicht kann eine erhebliche Steigerung der Haftfähigkeit zur Folge haben, insbesondere hinsichtlich der Klebeignung und/oder Überla- ckierbarkeit eines schutzbeschichteten Stahlblechs. Beispielsweise kann damit auch die Anbindung eines Klebstoffs verbessert werden, um so ein adhäsives Versagen an Klebestellen auszuschließen. Besonders aber kann sich die Erfindung vom Stand der Technik dadurch abheben, dass diese verbesserte Haftfähigkeit ohne Dekapieren der natürlichen Oxidschicht erreicht werden kann. Die Oxidschicht kann nämlich durch das erfindungsgemäße Dressieren für eine auf Fluorid ansprechende Verarmung von MgO aktiviert werden. AI, das eine vergleichsweise hohe Sauerstoffaffinität besitzt, kann sich deshalb primär in der Oxidschicht in seiner Konzentration erhöhen bzw. die aufgrund der MgO-Reduktion frei werden Stellen der Oxidschicht besetzten. Letzteres kann insbesondere dazu beitragen, dass eine Diffusion von Magnesium in die Oxidschicht bzw. ein Magnesiumdurchbruch vermindert wird. Die sich auf einer Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung natürlich ausbildende Oxidschicht kann damit verfahrenstechnisch einfach handhabbar in Richtung erhöhter Anteile an AI2O3 und/oder ZnO und verminderter Anteile an MgO verschoben werden. Erfindungsgemäß ist somit ein besonders gut reproduzierbares Verfahren geschaffen.
Im Allgemeinen wird erwähnt, dass unter der Maßeinheit ppm Gewichts-ppm zu verstehen sind. Zudem wird im Allgemeinen erwähnt, dass sich durch Verbesserung der Haftfähigkeit in weiterer Folge zum Beispiel auch Vorteile hinsichtlich der Haftfestigkeit ergeben können. Es wird im Allgemeinen festgehalten, dass sich die Erfindung insbesondere zur Verbesserung der Haftfähigkeit einer organischen Be- schichtung auf dem schutzbeschichteten Stahlblech eignen kann.
Einfach kontrollierbare Verfahrensbedingungen können geschaffen werden, wenn das Fluorid MgO der Oxidschicht herauslöst und in die wässrige Zusammensetzung überführt. Zudem kann damit das Aufwachsen einer Passivierungsschicht, insbesondere von MgF2, zurückgehalten werden, wodurch der natürliche Charakter der Oxidschicht erhalten werden kann. Indem hierfür die Menge an Fluorid in der wäss- rigen Zusammensetzung auf das Herauslösen von Mg aus der Oxidschicht entsprechend eingestellt ist, kann eine einfach handzuhabende Verfahrensvorschrift zur reproduzierbaren Modifizierung der Oxidschicht vorgeschlagen werden.
Für besonders vorteilhafte Verfahrensverhältnisse beim gerichteten Angriff auf das MgO der Oxidschicht kann die wässrige Zusammensetzung von 20 bis 3500 ppm F (Fluorid), optional 0 bis 35000 ppm Na (Natrium), 0 bis 4000 ppm AI (Aluminium), 0 bis 4000 ppm Mn (Mangan), 0 bis 20 ppm P (Phosphor), 0 bis 10 ppm Fe (Eisen), 0 bis 10 ppm Ni (Nickel) und/oder 0 bis 10 ppm Si (Silicium) und als Rest H20 (Wasser) sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweisen. Zudem kann AI, Mn, Fe, Ni, P und/oder Si zur Einleitung der MgO-Reduktion oder der Stabilisierung der modifizierten Oxidschicht dienlich sein. Als herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen können Konzentrationen von insgesamt kleiner 50 ppm angesehen werden.
Vorteilhaft kann sich eine Konzentration an F von 20 bis 3500 ppm oder von 5 bis 3500 ppm oder bevorzugt von 5 bis 1500 ppm in der wässrigen Zusammensetzung zum gerichteten Angriff auf MgO der Oxidschicht bzw. einem Herauslösen von Mg herausstellen. Als ausreichend hierfür kann jedoch bereits eine Konzentration an F von 5 bis 1500 ppm oder von 10 bis 500 ppm oder von 20 bis 150 ppm oder von 30 bis 1500 ppm oder von 30 bis 300 ppm sein.
Die sich auf einer Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung natürlich ausbildende Oxidschicht kann verfahrenstechnisch einfach handhabbar in Richtung erhöhter Anteile an AI2O3 und verminderter Anteile an MgO weiter verschoben werden, wenn die wässrige Zusammensetzung AI aufweist. Hiebei kann bereits eine Konzentration an AI von mehr als 2 ppm, insbesondere von mehr als 5 ppm, ausreichend sein. Alternativ oder zusätzlich ist Mn von mehr als 3 ppm, insbesondere von mehr als 5 ppm, vorstellbar, den MgO Anteil der Oxidschicht zu reduzieren.
Liegt in der wässrigen Zusammensetzung eine Konzentration an AI und/oder Mn von 5 bis 4000 ppm oder von 5 bis 700 ppm oder von 10 bis 150 ppm vor, kann dies bereits ausreichend sein, vorstehend genannte Effekte zu ermöglichen.
Für eine ausreichende Reduktion von MgO kann die Schutzbeschichtung mit der wässrigen Zusammensetzung 0,5 bis 20 sec. (Sekunden), insbesondere 1 ,5 bis 15 sec. (Sekunden), oberflächenbehandelt werden. Zudem kann sich eine derart kurze Behandlung für ein kontinuierliches Verfahren besonders gut eignen. Im Allgemeinen wird erwähnt, dass je nach Höhe des ppm-Werts an Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung die Behandlungsdauer geringer ausfallen kann. So kann beispielsweise bei 1500ppm Fluorid mit einer Behandlungsdauer von 1 ,5 Sekunden das Auslagen gefunden werden, während bei 20ppm Fluorid eine Behandlungsdauer von 20 Sekunden angestrebt sein sollte, um der natürlichen Oxidschicht, ohne diese zu dekapieren, ihren MgO-Gehalt zu reduzieren.
Mit der Einstellung des pH-Werts der wässrigen Zusammensetzung von 4 bis 8 kann die Reaktionsgeschwindigkeit der wässrigen Zusammensetzung mit der Zn-Al- Mg Schutzbeschichtung verhältnismäßig einfach an eine Bandlaufgeschwindigkeit des kontinuierlichen Verfahrens angepasst werden. Außerdem kann mit einer sauren Einstellung des pH-Werts eine erhöhte Reduktion des MgO-Anteils in der Oxidschicht festgestellt werden. Als ausreichend hierfür kann jedoch bereits ein pH-Wert von 5 bis 7,5 oder von 6 bis 7 sein.
Eine Temperatur der wässrigen Zusammensetzung von 30 bis 95 °C (Grad Celsius) kann ausreichen, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit der natürlichen, also der nati- ven Oxidschicht weiter zu erhöhen. Als günstig hierfür kann jedoch eine Temperatur der wässrigen Zusammensetzung von 45 bis 90 °C oder von 45 bis 80 °C herausstellen.
Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung kann auf einfache Weise erfolgen, wenn hierfür NaF und/oder NaHF2 (Biofluorid) verwendet wird.
Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung kann zudem vergleichsweise kostengünstig erfolgen, wenn hierfür Na3[AIF6] (Kryolith) verwendet wird. Dadurch liegt in der wässrigen Zusammensetzung zudem Na vor. Vorstellbar ist dabei eine Konzentration an Na von 5 bis 35000 ppm oder mehr, insbesondere von 10 bis 3500 ppm, bevorzugt von 20 bis 2000 ppm. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich insbesondere bei einer Schutzbe- schichtung auszeichnen, die 0,1 bis 7 Gew.-% Aluminium, 0,2 bis 5 Gew.-% Magnesium und als Rest Zink sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweist. Derartige Zn-Al-Mg Schutzbeschichtungen können eine Oxidschicht mit gegenüber unmodifizierten Oxidschichten gleicher Legierungszusammensetzung in ihrem MgO-Anteil besonders gut reduziert werden, was für eine erhebliche Steigerung der Haftfähigkeit genutzt werden kann.
Bevorzugt kann die vorstehend spezifizierte Schutzbeschichtung 1 bis 4 Gew.-% Aluminium und 1 bis 3 Gew.-% Magnesium aufweisen, um neben einer Verbesserung der Haftfähigkeit auch die Reproduzierbarkeit des Verfahrens zu erhöhen.
Die Aktivierung der Oxidschicht für eine nachfolgende Oberflächenbehandlung kann verbessert werden, wenn beim Dressieren des Stahlblechs Dressiereindrücke in die Schutzbeschichtung eingebracht werden. Zudem kann sich bei diesen Dressiereindrücken, vorzugsweise in deren Randbereichen, eine verbesserte Angriffsfläche für Fluorid ausbilden, um MgO vermehrt aus der natürlichen Oxidschicht zu lösen. Weiter konnte hier bzw. in diesem Randbereich die Ausbildung von Magnesiumfluorid (MgF2) beobachtet werden, was die Haftfähigkeit noch weiter verbessern kann. Zudem kann nach der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung im Bereich der Dressiereindrücke vermehrt Zn5(OH)6(CO3)2 (Zinkhydroxidcarbonat) anstelle von ZnO festgestellt werden, was die Haftfähigkeit zusätzlich verbessern kann.
Die Fluorid enthaltende wässrige Zusammensetzung kann auf einfache Weise von der Oberfläche der Schutzbeschichtung entfernt werden, wenn die Schutzbeschichtung unmittelbar nach der Oberflächenbehandlung mit der ersten, Fluorid enthaltenden wässrigen Zusammensetzung mit einer zweiten Flüssigkeit gespült wird. Zudem kann diese Nachbehandlung mit solch einer Flüssigkeit den Abtrag an MgO zusätzlich erhöhen, wobei sich hierfür als zweite Flüssigkeit insbesondere H2O auszeichnen kann. Weist die zweite Flüssigkeit bis 20 ppm P und/oder Si, sowie als Rest H2O und unvermeidbare Verunreinigungen auf, kann damit die in MgO reduzierte native Oxidschicht weiter stabilisiert werden. Bei P ist damit zu rechnen, dass dieses als Phosphat in der Flüssigkeit vorkommt.
Der Spülwirkung der zweiten Flüssigkeit kann erheblich verbessert werden, wenn die zweite Flüssigkeit eine Temperatur von 20 bis 90 °C aufweist. Bevorzugt kann die Temperatur in einem Bereich von 35 bis 85 °C oder von 40 bis 75 °C liegen.
Als ausreichende Spüldauer kann sich herausstellen, wenn die Schutzbeschichtung mit der zweiten Flüssigkeit 1 bis 10 sec. (Sekunden) lang gespült wird.
Einfache Verfahrensverhältnisse können sich einstellen, wenn die wässrige Zusammensetzung und/oder die zweite Flüssigkeit im Spritz-, Tauch- oder Walzverfahren auf das schutzbeschichtete Stahlblech aufgebracht wird/werden.
Weiter kann sich das erfindungsgemäße Verfahren bewähren, wenn nach der Oberflächenbehandlung des schutzbeschichteten Stahlblechs an der Schutzbeschichtung eine organische Schicht vorgesehen wird. Ein Haftvermittler kann ein Beispiel solch einer organischen Schicht sein.
Besonders kann sich die Erfindung gegenüber Bekanntem auszeichnen, wenn eine wässrige fluoridhaltige Zusammensetzung zur Reduktion des MgO Anteils der natürlichen Oxidschicht einer Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung auf einem dressierten Stahlblech verwendet wird, ohne dabei die natürliche Oxidschicht zu dekapieren. Hiefür kann sich insbesondere eine Flüssigkeit mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6 auszeichnen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung ln der Figur ist beispielsweise der Erfindungsgegenstand anhand einer Ausführungsvariante näher dargestellt. Es zeigen
Fig. 1 eine schematisch dargestellte Vorrichtung zur Modifizierung der Oxidschicht eines Stahlblechs mit Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung und
Fig. 2 und 3 Draufsichten auf die nativen Oxidschichten zweier schutzbeschichteter
Stahlbleche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Nach Fig. 1 wird beispielsweise eine Vorrichtung 1 dargestellt, mit der ein kontinuierliches Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech 2 ermöglicht wird. So wird zunächst in einem kontinuierlichen Verfahren auf ein bewegtes Stahlblech 2 eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg Basis aufgebracht, und zwar mithilfe eines Schmelztauchverfahrens 3. Als Schmelztauchverfahren 3 ist insbesondere ein kontinuierliches Feuerverzinken (Bandverzinken) angedacht - andere Beschichtungsverfahren sind jedoch vorstellbar. Zur Veranschaulichung des Schmelztauchverfahrens 3 wurde die Darstellung der diesbezüglichen Anlageteile der Vorrichtung 1 der Übersichtlichkeit halber auf einen Durchlaufofen 18, ein Schmelzbad 3, einen Abstreifer 19 zur Einstellung der Beschichtungs- auflage und eine Kühlung 20 beschränkt. Nach Durchführung des Schmelztauchverfahrens 3 weist das Stahlblech 2 eine Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung auf, die eine natürliche Oxidschicht 9 ausbildet. Diese native Oxidschicht 9 weist bekanntermaßen AI2O3 10, MgO 1 1 und auch, wenngleich in geringem Ausmaß, ZnO 12 auf. Der Anteil an MgO 1 1 in der Oxidschicht 9 ist vergleichsweise hoch, wie dies nach Fig. 2 erkannt werden kann.
Gemäß Fig. 2 ist MgO 1 1 an der hellen Fläche, AI2O3 10 an der dunklen Fläche und ZnO 12 an einer Mischung von heller und dunkler Fläche zu erkennen. Durch eine überwiegend helle MgO-Fläche auf der Oberfläche der Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung ist mit einer erheblichen reduzierten Haftfähigkeit zu rechnen. Erfindungsgemäß werden solche dominanten MgO-Ansammlungen in der Oxidschicht 9 vermieden, indem das mit einer Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung versehene Stahlblech 2 durch ein Dressiergerüst 5 geführt und so zur Modifizierung seiner na- tiven Oxidschicht 9 vorbereitet wird - und zwar vorbereitet für eine Oberflächenbehandlung 6 unter Aufbringung einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung 7, um ohne Dekapieren der natürlichen Oxidschicht 9 ihren MgO-Anteil zu reduzieren. Gemäß Fig. 1 ist dieser Verfahrensschritt mit beidseitig des Stahlblechs 2 angeordnete Spritzbalken 8 verwirklicht, die die wässrige fluoridhaltige Zusammensetzung 7 auf das Stahlblech 2 auftragen bzw. aufspritzen. Anstatt des Spritzverfahrens 13 ist selbstverständlich auch eine Applikation mit einem nicht weiter dargestellten Walzoder Tauchverfahren vorstellbar.
Die wässrige Zusammensetzung löst in weiterer Folge MgO 1 1 aus der Oxidschicht 9 heraus und führt dies in die wässrige Zusammensetzung 7 über. Hierfür ist die Menge an Fluorid, gemessen mit einer fluorid-sensitiven Elektrode, in der wässrigen Zusammensetzung 7 auf ein Herauslösen von Mg der Oxidschicht 9 eingestellt. Der Anteil an MgO 1 1 in der nativen Oxidschicht 9 wird demnach reduziert, sodass sich aufgrund der hohen Sauerstoffaffinität von AI vermehrt AI2O3 10 auf der modifizierten natürlichen bzw. nativen Oxidschicht 9 ausprägen kann.
Dieser Umstand ist deutlich nach Fig. 3 zu erkennen. Fig. 3 zeigt zwar auch MgO 1 1 an hellen Flächen, im Vergleich zu Fig. 2 ist jedoch der MgO 1 1 Anteil äußerst gering. So überwiegen AI2O3 10 (dunkle Fläche) und ZnO 12 bzw. Zn5(OH)6(CO3)2 (Mischung von heller und dunkler Fläche) eindeutig. Die modifizierte natürliche Oxidschicht 9 nach Fig. 3 weist im Wesentlichen AI2O3 10 auf und bildet so eine Sperrschicht aus, die nicht nur einen Durchbruch von Mg in die Oxidschicht 9 zur Ausbildung von MgO 1 1 , sondern auch die Diffusion von O durch die Oxidschicht vermindert. Selbst bei vergleichsweise langen Lagerzeiten des Stahlblechs 2 zeigt diese modifizierte natürliche Oxidschicht 9 immer noch eine vergleichsweise hohe Haftfähigkeit. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist der pH-Wert in einem Bereich von 4 bis 8, insbesondere schwach sauer, eingestellt, wobei außerdem die wässrige Zusammensetzung eine Temperatur von 30 bis 95 °C (Grad Celsius) aufweisen soll.
Besonders vorteilhafte Verfahrensverhältnisse beim gerichteten Angriff auf das MgO der Oxidschicht konnten festgestellt werden, wenn die wässrige Zusammensetzung von 20 bis 3500 ppm F (Fluorid), optional 0 bis 35000 ppm Na (Natrium), 0 bis 4000 ppm AI (Aluminium), 0 bis 4000 ppm Mn (Mangan), 0 bis 20 ppm P (Phosphor), 0 bis 10 ppm Fe (Eisen), 0 bis 10 ppm Ni (Nickel) und/oder 0 bis 10 ppm Si (Silicium) und als Rest H2O (Wasser) sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweisen. Als ausreichend kann sich jedoch bereits eine Konzentration an F von 5 bis 3500 ppm oder von 5 bis 1500 ppm oder von 5 bis 1500 ppm oder von 10 bis 500 ppm oder von 20 bis 150 ppm oder von 30 bis 1500 ppm oder von 30 bis 300 ppm sein.
Weiter kann sich als hilfreich für das Verfahren bereits eine Vorliegen von AI und/oder Mn in der wässrigen Zusammensetzung herausstellen. Im Allgemeinen wird erwähnt, dass AI der wässrigen Zusammensetzung die Oxidschicht in Richtung erhöhter Anteile an AI2O3 und verminderter Anteile an MgO verbessern kann. AI der wässrigen Zusammensetzung 7 lagert sich nämlich an den an Mg reduzierten Stellen der Oxidschicht bevorzugt ein. Solche Stellen können sich bei Behandlung der Oxidschicht mit der wässrigen Zusammensetzung 7 beispielsweise durch Lösen von MgO aus der Oxidschicht unter Überführung in MgOHF ergeben. Ein ähnlicher Effekt kann auch mit Mn erreicht werden. Im Allgemeinen wird daher weiter erwähnt, dass vorstellbar sein kann, dass das schutzbeschichtete Stahlblech 2 mit der wässrigen, fluoridhaltigen Zusammensetzung 7 unter Reduktion ihres MgO-Anteils reagiert, indem Mg und/oder eine Magnesiumverbindung (z. B. MgO 1 1 ) der Oxidschicht 9 mit Fluorid und/oder einer Fluoridverbindung (z. B. HF) herausgelöst und durch AI und/oder Mn ersetzt wird, um damit die natürliche Oxidschicht in Richtung eines reduzierten MgO Anteil zu modifizieren. Die Fluorid enthaltende wässrige Zusammensetzung 7, die über die Spritzbalken 8 auf das Stahlband 2 aufgebracht worden ist, wird mithilfe einer Spüle, die ein Spritzverfahren 14 durchführt, vom Stahlband 2 entfernt. Hierfür wird die Schutzbeschichtung unmittelbar nach der Behandlung über Spritzbalken 17 mit einer zweiten Flüssigkeit 15 oberflächenbehandelt. Diese zweite Flüssigkeit 15 besteht aus H20, kann aber auch P oder Si kleiner 20 mg/l sowie unvermeidbare Verunreinigungen aufweisen, wobei gegebenenfalls P als Phosphat in der Flüssigkeit 15 vorliegt. Eine Behandlungsdauer von 1 bis 10 Sekunden ist als ausreichend festgestellt worden.
Zudem sind in der Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung Dressiereindrücke 1 6 vorhanden, die vom Dressiergerüst 5 eingebracht werden. Nach den Figuren 2 und 3 treten die Ränder der Dressiereindrücke 1 6 als geschlossene Kontur besonders hervor. Im Gegensatz zur Fig. 2 sind am Rand des Dressiereindrucks 1 6 nach Fig. 3 MgF2 Verbindungen zu detektieren, die sich durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung des Stahlblechs 2 ergeben und die Anbindung von organischen Schichten steigern.
Zum Nachweis der erfindungsgemäß erhöhten Haftfähigkeit wurden sechs Stahlbleche untersucht.
Tabelle 1 : die untersuchten Stahlbleche im Vergleich Die feuerverzinkten Stahlbleche A (A-i bzw. A2) und B weisen eine Tiefziehgüte DX53D und eine Blechdicke von 0,75 mm auf. Als Schutzbeschichtung wurde ZnAI2,5Mg1 ,5 (96 Gew.-% Zn, 2,5 Gew.-% AI, 1 ,5 Gew.-% Mg) aufgebracht.
Bei feuerverzinkten Stahlbleche C (Ci bzw. C2) und D weisen eine Tiefziehgüte DX56D und eine Blechdicke von 0,7 mm auf. Als Schutzbeschichtung wurde ZnAI2,4Mg2,2 (95,4 Gew.-% Zn, 2,4 Gew.-% AI, 2,2 Gew.-% Mg) aufgebracht.
Die Stahlbleche A (A-i bzw. A2) und C (Ci bzw. C2) wurden wie in Fig. 1 dargestellt der erfindungsgemäßen Modifikation ihrer Oxidschichten unterworfen. Diese um- fasste ein Dressieren der Stahlbleche A und B und ein Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung 7 mit einer Konzentration von Fluorid von 30 bis 70 Gewichts- ppm, wobei die Temperatur der wässrigen Zusammensetzung 7 auf ca. 70 Grad Celsius und deren pH-Wert im Bereich zwischen 5 bis 7,5 eingestellt worden sind. Der wässrigen Zusammensetzung 7 zur Behandlung von Stahlblech Ai und Ci wurde Fluorid als Na3[AIF6] zugesetzt. Somit besteht diese wässrige Zusammensetzung 7 aus Fluorid, Na, AI, H2O und unvermeidbaren Verunreinigungen kleiner 10ppm. Der wässrigen Zusammensetzung zu Behandlung von Stahlblech A2 und C2 wurde NaF zugesetzt. Gegebenenfalls kann diese Zusammensetzung mit AI angereichert werden. Anstatt oder alternativ zu NaF ist auch NaHF2 (Biofluorid) vorstellbar. Die Stahlbleche A (A-i bzw. A2) und C (Ci bzw. C2) wurden 10 Sekunden mit der jeweiligen wässrigen Zusammensetzung behandelt. Anschließend wurden die Stahlbleche A und C 10 Sekunden mit H2O gespült. Bei dieser zweiten Flüssigkeit 15 wurde eine Temperatur von 35 Grad Celsius eingestellt.
Die Stahlbleche B und D wurden hingegen keiner Oberflächenbehandlung unterworfen und wiesen dadurch im Wesentlichen eine nach Fig. 2 dargestellte Oxidschicht auf.
Alle Stahlbleche A, B, C und D wurden dann mit einer organischen Beschichtung, nämlich mit einem einkomponentigen Epoxidharzklebstoff (z. B. : BM1496), ver- sehen und die Haftfähigkeit des Klebstoffs auf der Schutzbeschichtung über einen Zugscherversuch ermittelt.
Untersuchungen an den schutzbeschichteten Stahlblechen A, B, C und D zeigten, dass nur an den Stahlblechen A (A-i bzw. A2) und C (Ci bzw. C2) ein Bruch an der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff vermieden werden kann. Dieser Bruch ist nahezu 1 00% SCF („Substrate dose cohesive failure"), was dem im Automobilbereich geforderten Bruchszenario entspricht. An den Stahlblechen B und D zeigt sich, wie zu erwarten, ein Mischbruch, aus 80 % AF („adhesive failure") und 20 % SCF, womit diese schutzbeschichteten Stahlbleche B und D für den Automobilbereich ungeeignet sind. Zudem ist durch das erfindungsgemäße Verfahren an den Stahlblechen A und C mit einer verbesserten Anbindung, belegt durch eine erhöhte Zugscherfestigkeit, des Klebstoffs an die Schutzbeschichtung zu erkennen.
Es ist somit gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Oxidschicht der Zn- Al-Mg Schutzbeschichtung derart modifizieren kann, dass damit die Haftfähigkeit für einen Klebstoff am schutzbeschichteten Stahlblech A bzw. C gegenüber einem Stand der Technik Stahlblech B bzw. D deutlich verbessert ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech (2), bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschich- tung auf Zn-Al-Mg Basis auf das Stahlblech (2) aufgebracht und in einem weiteren Schritt einer Oberflächenbehandlung (6) unterworfen wird, bei der unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung (7) die natürliche, AI2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht (9), ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das schutzbeschichtete Stahlblech (2) dressiert und anschließend die natürliche Oxidschicht (9) mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung (7) unter Reduktion ihres MgO-Anteils reagiert, um damit die natürliche Oxidschicht (9) zu modifizieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorid MgO (1 1 ) der Oxidschicht (9) herauslöst und in die wässrige Zusammensetzung (7) überführt, wobei hierfür die Menge an Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung (7) auf das Herauslösen von Mg (1 1 ) aus der Oxidschicht (9) entsprechend eingestellt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (7)
20 bis 3500 ppm F,
optional
0 bis 35000 ppm Na,
0 bis 4000 ppm AI,
0 bis 4000 ppm Mn,
0 bis 20 ppm P,
0 bis 10 ppm Fe,
0 bis 10 ppm Ni und/oder 0 bis 10 ppm Si
und als Rest H20 sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Zusammensetzung (7) eine Konzentration an F von 5 bis 3500 ppm oder von 5 bis 1500 ppm oder von 10 bis 500 ppm oder von 20 bis 150 ppm oder von 20 bis 3500 ppm oder von 30 bis 1500 ppm oder von 30 bis 300 ppm vorliegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (7) AI und/oder Mn aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Zusammensetzung (7) eine Konzentration an AI und/oder Mn von 5 bis 4000 ppm oder von 5 bis 700 ppm oder von 10 bis 150 ppm vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung mit der wässrigen Zusammensetzung (7) 0,5 bis 20 sec. oder 1 ,5 bis 15 sec. oberflächenbehandelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (7) einen pH-Wert von 4 bis 8 oder von 5 bis 7,5 oder von 6 bis 7 aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (7) eine Temperatur von 30 bis 95 °C oder von 45 bis 90 °C oder von 45 bis 80 °C aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen Zusammensetzung (7) NaF und/oder NaHF2 verwendet wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der wässrigen Zusammensetzung (7) Na3[AIF6] verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung 0,1 bis 7 Gew.-% Aluminium, 0,2 bis 5 Gew.-% Magnesium und als Rest Zink sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung 1 bis 4 Gew.-% Aluminium und 1 bis 3 Gew.-% Magnesium aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass beim Dressieren des Stahlblechs (2) Dressiereindrücke (1 6) in die Schutzbeschichtung eingebracht werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung unmittelbar nach der Oberflächenbehandlung mit der ersten, Fluorid enthaltenden wässrigen Zusammensetzung (7) mit einer zweiten Flüssigkeit (15), beispielsweise mit H2O, gespült wird.
1 6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Flüssigkeit (15) bis 20 ppm P und/oder Si, sowie als Rest H2O und unvermeidbare Verunreinigungen aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 1 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Flüssigkeit (15) eine Temperatur von 20 bis 90 °C oder von 35 bis 85 °C oder von 40 bis 75 °C aufweist.
18. Verfahren nach Anspruch 15, 1 6 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung mit der zweiten Flüssigkeit (15) 1 bis 10 sec. lang gespült wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (7) und/oder die zweite Flüssigkeit (15) im Spritz-, Tauch- oder Walzverfahren (13, 14) auf das schutzbeschichtete Stahlblech (2) aufgebracht wird/werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Oberflächenbehandlung des schutzbeschichteten Stahlblechs an der Schutzbeschichtung eine organische Schicht, beispielsweise ein Haftvermittler, vorgesehen wird.
21 . Verwendung einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung (7) zur Reduktion des MgO Anteils der natürlichen Oxidschicht (9) einer Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung auf einem dressierten Stahlblech (2), ohne dabei die natürliche Oxidschicht (9) zu dekapieren.
EP14744292.5A 2013-07-12 2014-07-11 Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit Active EP3019639B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14744292.5A EP3019639B1 (de) 2013-07-12 2014-07-11 Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13176397.1A EP2824213A1 (de) 2013-07-12 2013-07-12 Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech
EP14744292.5A EP3019639B1 (de) 2013-07-12 2014-07-11 Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit
PCT/EP2014/064987 WO2015004284A1 (de) 2013-07-12 2014-07-11 Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3019639A1 true EP3019639A1 (de) 2016-05-18
EP3019639B1 EP3019639B1 (de) 2019-02-27

Family

ID=48783076

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13176397.1A Withdrawn EP2824213A1 (de) 2013-07-12 2013-07-12 Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech
EP14744292.5A Active EP3019639B1 (de) 2013-07-12 2014-07-11 Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13176397.1A Withdrawn EP2824213A1 (de) 2013-07-12 2013-07-12 Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9920430B2 (de)
EP (2) EP2824213A1 (de)
CN (1) CN105492646B (de)
ES (1) ES2727870T3 (de)
MX (1) MX2016000256A (de)
WO (1) WO2015004284A1 (de)
ZA (1) ZA201600018B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018202867A1 (de) * 2018-02-26 2019-08-29 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Anpassung, Homogenisierung und Aktivierung von Oberflächen mit dem Ziel verbesserter Oberflächeneigenschaften
DE102018216216A1 (de) 2018-09-24 2020-03-26 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Verbesserung der Phosphatierbarkeit von metallischen Oberflächen, welche mit einer temporären Vor- bzw. Nachbehandlung versehen werden
DE102018216317A1 (de) 2018-09-25 2020-03-26 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Modifikation von feuerverzinkten Oberflächen
NL2022279B1 (en) * 2018-12-21 2020-07-15 Aquacare Europe B V Method for patinating zinc surfaces and system therefor
DE102019204224A1 (de) * 2019-03-27 2020-10-01 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Neukonditionierung von feuerverzinkten Oberflächen
DE102019107933A1 (de) 2019-03-27 2020-10-01 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis und Stahlflachprodukt
US11905579B1 (en) * 2019-09-30 2024-02-20 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Sheet steel having a deterministic surface structure
DE102019215051A1 (de) * 2019-09-30 2021-04-01 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Stahlblech mit einer deterministischen Oberflächenstruktur
DE102019134298A1 (de) 2019-12-13 2021-06-17 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht und derartiges Stahlflachprodukt
DE102020202171A1 (de) 2020-02-20 2021-08-26 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Herstellung eines oberflächenveredelten Stahlblechs und oberflächenveredeltes Stahlblech
DE102021105210A1 (de) 2021-03-04 2022-09-08 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Oberflächenmodifikation von metallischen Beschichtung auf Basis von Zink im Feuerbeschichtungsprozess

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1119948C (zh) * 2000-07-17 2003-09-03 陈永明 海藻净型菜食品及其生产方法
JP3302680B2 (ja) * 2000-12-21 2002-07-15 日新製鋼株式会社 耐食性に優れた鋼切板
CN1276990C (zh) * 2002-07-24 2006-09-27 日新制钢株式会社 光泽保持性能优异的热浸镀锌薄钢板及其制备方法
DE102004052482A1 (de) 2004-10-28 2006-05-11 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Herstellen eines korrosionsgeschützten Stahlblechs
DE102006035660B4 (de) * 2006-07-31 2009-08-20 Voestalpine Stahl Gmbh Korrosionsschutzschicht mit verbesserten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006052919A1 (de) 2006-11-08 2008-05-15 Henkel Kgaa Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen
DE102007013739B3 (de) * 2007-03-22 2008-09-04 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zum flexiblen Walzen von beschichteten Stahlbändern
DE102008056844A1 (de) * 2008-11-12 2010-06-02 Voestalpine Stahl Gmbh Manganstahlband und Verfahren zur Herstellung desselben
MY171037A (en) * 2011-08-24 2019-09-23 Nippon Steel Corp Painted plated-steel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2015004284A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2727870T3 (es) 2019-10-21
EP3019639B1 (de) 2019-02-27
WO2015004284A1 (de) 2015-01-15
CN105492646A (zh) 2016-04-13
CN105492646B (zh) 2018-01-30
US20160160357A1 (en) 2016-06-09
ZA201600018B (en) 2017-04-26
EP2824213A1 (de) 2015-01-14
US9920430B2 (en) 2018-03-20
MX2016000256A (es) 2016-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3019639B1 (de) Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit
DE102008014465B4 (de) Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
EP2907894A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines mit einer Chrom-VI-freien und kobaltfreien Passivierung versehenen Substrats
EP0064790A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung von Metallen sowie dessen Anwendung zur Vorbehandlung für die Elektrotauchlackierung
DE102010030697A1 (de) Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion
EP2661517A1 (de) Verfahren zur oberflächenbehandlung eines schutzbeschichteten substrats
EP2088223A1 (de) Phosphatiertes Stahlblech sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Blechs
EP0922123B1 (de) Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen
EP0931179B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von stahlband
EP1060290B1 (de) Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen
DE2232067B2 (de) Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die elektrophoretische Tauchlackierung
DE19639597C2 (de) Verfahren zur Phosphatierung von laufenden Bändern aus kalt- oder warmgewalztem Stahl in schnellaufenden Bandanlagen
DE4214992A1 (de) Kupfer enthaltendes, nickelfreies Phosphatierverfahren
DE3108484A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphatueberzuegen auf metalloberflaechen
DE755756C (de) Herstellung rostschuetzender UEberzuege
DE2540685C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen
EP1155163B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von zink- oder aluminiumoberflächen
DE102019107933A1 (de) Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis und Stahlflachprodukt
EP0096753B1 (de) Verfahren zur stromlosen Erzeugung von korrosionsschützenden Schichten auf Aluminiumbauteilen
DE894945C (de) Verfahren und Loesung zur Aufbringung von UEberzuegen auf Metallen
EP0477204A1 (de) Verfahren zur erzeugung von manganhaltigen phosphatüberzügen auf metalloberflächen
DE719550C (de) Verfahren zur Reinigung von durch Aluminium vergifteten Phosphatbaedern fuer Zink-Aluminium-Legierungen
EP3856947A1 (de) Verfahren zur verbesserung der phosphatierbarkeit von metallischen oberflächen, welche mit einer temporären vor- bzw. nachbehandlung versehen werden
EP4296399A1 (de) Verfahren zur herstellung eines schmelztauchbeschichteten stahlblechs und schmelztauchbeschichtetes stahlblech
AT238529B (de) Wässerige, nickelbeschleunigte Phosphatüberzugslösung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160212

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502014010958

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C23C0002260000

Ipc: C23C0022830000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C23G 1/10 20060101ALI20170807BHEP

Ipc: C23C 22/73 20060101ALI20170807BHEP

Ipc: C23C 22/34 20060101ALI20170807BHEP

Ipc: C23C 2/26 20060101ALI20170807BHEP

Ipc: C23C 22/83 20060101AFI20170807BHEP

Ipc: C23G 1/24 20060101ALI20170807BHEP

Ipc: C23C 2/40 20060101ALI20170807BHEP

Ipc: C23C 22/68 20060101ALI20170807BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170901

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: VOESTALPINE STAHL GMBH

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

INTC Intention to grant announced (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180309

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

INTC Intention to grant announced (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: VOESTALPINE STAHL GMBH

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180905

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: VOESTALPINE STAHL GMBH

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1101457

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190315

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502014010958

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190627

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190527

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190527

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190528

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190627

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2727870

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20191021

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502014010958

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20191128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: RPOT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190731

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190711

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190711

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1101457

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190711

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190711

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20140711

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230515

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20230726

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230720

Year of fee payment: 10

Ref country code: GB

Payment date: 20230727

Year of fee payment: 10

Ref country code: ES

Payment date: 20230804

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20230727

Year of fee payment: 10

Ref country code: FR

Payment date: 20230725

Year of fee payment: 10

Ref country code: DE

Payment date: 20230727

Year of fee payment: 10

Ref country code: BE

Payment date: 20230727

Year of fee payment: 10