DE1646434B2 - Verfahren zur hydrothermalen herstellung von alpha-halbhydratgips - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur hydrothermalen Herstellung von «-Halbhydratgips aus phosphorsäureionenfreiem Dihydratgips durch Erhitzen in einer wasserlösliche Salze enthaltenden wäßrigen Lösung.

Bei derartigen Naßprozessen zu<" Herstellung von Haihhydratgips (Gips-Hcmihydrat) iiat man bisher das dabei gebildete Erzeugnis zwecks Abtrennung von der anhaftenden Flüssigkeit filtriert und anschließend gewaschen. Weil der bei Temperaturen von oberhalb R5 C, der Uniwandlungslemperatur von Dihydratgips in Halbhydratgips, stabile Halbhydratgips sehr schnell wieder in Dihydratgips übergeht, sobald die Tempo 4« ratur unter 84 C absinkt, mußte die Filtrationsbehandllung bei Temperaturen von annähernd 84 C oder darüber durchgeführt werden und es mußte auch für tlas Waschen Wasser von dieser Temperatur oder sogar siedendes Wasser verwendet werden: bei tieferen Temperaturen verstopften sich die Filiertücher und wurden die Rohrleitungen blockiert durch Ausscheidungen von Dihydratgips. Das Arbeiten bei den hohen Temperaturen ist jedoch nicht nur unwirtschaftlich, sondern es bietet bei der Ausführung im industriellen Maßstab auch erhebliche technische Schwierigkeiten. Zur Behebung dieses Nachteils wurde vor allem die Zugabe der verschiedensten Kristallisationsvcrzögerer empfohlen; genannt wurden Gelatine, Keratin, Stärke, Rohr/ucker, bestimmte Salze von Carboxylsäuren, 7. B. Zitronensäure, Gluconsäure, Essigsäure usw., jedoch konnte damit keine befriedigende Lösung des Problems er/ielt werden, welche /ur Vermeidung der unerwünscht hohen Temperaluren bei den Nachbehaiullungsschritten geführt hätte.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand deshalb darin, das einleitend geschilderte Verfahren derart durchführbar zu machen, daß es bei etwa Zimmertemperatur unter Verwendung von gewöhnlichem unerhitztem Wasser ein mit Sicherheit reproduzierbares, auch im industriellen Maßstab glatt verlaufendes Filtrieren und Nachwaschen des gebildeten Halbhydratgipses ei möglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Ausführung des einleitend geschilderten, im Anspruchsoberbegriff aufgeführten Verfahrens in der im Anspruchskennzeichen definierten Art.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß" es für die Herstellung eines stabilisierten Halbhydratgipses, der sich nicht leicht in Dihvdralsiips zurückverwandelt und der sich nach der hydrothermalen Herstellung bei nahezu Zimmertemperatur abtrennen, filtrieren und waschen läßt, ausreicht, daß dieser Halbhydratgips eine geringe Menge von darin in Form eine/festen Lösung gelösten Phosphorsäure enthält. Bei der Nachbehandlung eines solchen Halbhydratgipses kann man also auf die Einhaltung der sonst allgemein als erforderlich angesehenen hohen Temperaturen verzichten. Dieser Vorteil ist besonders bei der Verwendung einer Vakuumfiltrationsvorriehtung nützlich.

Es ist zwar bereits aus der Zeitschrift »Zement — Kalk _ Gips« 1962. Nr. 10. S. 439 bis 441. bekannt. «-Halbhydratgips in Salzlösungen aus einem Abfulleips, der bei der Gewinnung \on Phosphorsäure anfällt, zu erzeugen. Bei einem derartigen Verfahren liccen während der Überführung des Dilndratgipses in Halbh\dratgips praktisch dieselben Bedingungen wie bei dem beanspruchten Verfahren \or, nämlich die Dehydratisierung bei Anwesenheit von Phosphorsäure. Die Autoren dieser Arbeit, die sich mit dem Versuch befaßten, den Einfluß bestimmter Zusätze /u der Erhitzungslösung auf die Kristallgestalt des erzeuütcn Halbhydratgipses zu studieren, haben dabei nicht erkannt bzw. nicht beschrieben, daß ein derart hergestellter HalbhydraLgips auf Grund verzögerter Hydratisierung bei Zimmertemperatur gut filtrierbar ist. Auch aus der in der deutschen Patentschrift 6 76 554 beschriebenen Verzögerung der Abbindezeit von Gipsmörtel durch Zusatz von Phosphaten konnte die erfindungsgemäße Lehre nicht hergeleitet werden: denn es besteht der grundlegende Unterschied, daß bei diesem bekannten Verfahren die Einwirkung der Phosphate erst während des Anmischens des fertigen Gipses, und dann nur auf den Gipskristalloberflächen, stattfindet und daß zudem nur nichtsaure Phosphate zugegeben werden sollen: eine solche Zugabe hätte die der Erfindung gestellte Aufgabe nicht gelöst.

Als Dihydratgips kann man den in der Natur vorkommenden Gips verwenden, jedoch auch Abfallgips beispielsweise solchen Gips, der aus Gipsmörtel zurückgewonnen ist, ebenso chemisch gewonnenen Gips.

Man suspendiert den Dihydratgips in einer Salzlösung, welche auch Phosphorsäure oder Phosphate gelöst enthält und erhitzt die Suspension auf die Umvvandlungstemperatur oder etwas darüber. Die Aufarbeitung erfolgt dann bei Zimmertemperatur. Röntgcnstrahluntersuchung des so erhaltenen Halbhydratgipses zeigt, daß er praktisch keinen Dihydratgips aufweist.

Es sind Untersuchungen über den optimalen Bereich für die Mengen der in der Form einer festen Lösung in dem herzustellenden Gips-Hcniihdyrat zu losenden P,O₅ durchgeführt worden, und nachstehend solion die Ergebnisse an Hand der Beschreibung einiger Untersuchungen näher erläutert werden.

In einer erhitzten wäßrigen Lösung, die 250 g/l Calciumchlorid gelöst enthielt, wurde eine gewisse Menge von Gips-Dihydrat suspendiert, das keine Phosphorsäure enthielt. Der Suspension wurde Salzsäure zugesetzt, bis der pH-Wert 1,2 erreicht war, worauf als

3 4

Phosphatzusatz primäres Natriumphosphat zugesetzt 60 C erhielt man ein Erzeugnis mit den folgenden

wurde. Be; einem langsamen Rühren und unter vor- Eigenschaften:

sichtigem Erhitzen des Gemisches in einem Rcaktions- ° u^^., , -,-, „·

gefäß bewirkte man den Übergang des Gips-Dihvdrats Gesamt-H,O-Gehat .... .6,32 _u

in Gips-Hemihydrat. Dabei erhielt man die nachfol- 5 Gesamtgehalt an Phosphorsaure 0,16 „ (als P₂O₅)

gend näher beschriebenen einzeinen Proben an Gips- Phosphorsaure in Form einer

Hemihydrat mit einem unterschiedlichen Grad an in _P ?^st™ ,^L°^SUI,f """" ^i ■' '· '¹J?-'" ¹S,?⁵'

den Kristallen des hergestellten Gips-Hemihydrats in Erforderliche Urnwandlungszeit in G.ps-Dihydrat

fester Lösung gelöster Phosphorsäure. Für die ver- (in Wasser von 15 C): Das in diesem Be.sp.el

schiedenen Proben wurde jeweils die Zeitdauer be- χο erhaltene Gips-Hem.hydrat wandelte sich auch

stimmt, die erforderlich war, um das Gips-Hcmi- "^{ach AbIauf V}°" ¹^ ^h "^{ichl In} G'PS-D'Mrat

hydrat in Gips-Dihydrat zu überführen. Hierbei erhielt ^Um'

man die folgenden Ergebnisse: Eine Kontrollprobe von Gips-Hemihydrat, die in

Gehalt an P-X)₅ (Gewichts- Für die Überführung in gleicher Weise, jedoch aus einer Lösung, die keine

Prozent) in der Gips- Gips-Dihydrat ° ¹⁵ Phosphorsäure enthielt, hergestellt war, benötigte für

Hemihydratprobe (in Wasser von 23 C) ^eine vollständige Umwandlung in Gips-Dihydrat eine

/L'döst'in Form einer erforderliche Zeitdauer Zeitdauer von 30 min.

festen Lösung) Ein gemäß den (Jntersuchungsbedingurtgerr JlS

R-9112 (1959) durchgeführter Test mit pulverisiertem

°-^0(b Umwandlung der Haupt- ₂₀ Gips-Hemihydrat, das iicmäß diesem Beispiel heriie-

menge in Gips-Dihydrat: stallt, worden war, zeigte'die folgenden Ergebnisse: "

20 min

0.010 Umwandlung dei Haupt- Normal- Naßmenge in Gips-Dihydrat: Konsistenz Zugfestigkeit

30 min 25

,,..,_Λ ., ., ... Probe gemäß Beispiel 1: 38,5% 28,0 ka cm-

^l)-^m Umwandlung der Haupt- _Probe ^ _deicncm

menge in G.ps-D.hydrat: Auscangsmaterial durch

^{40 min} Trockenprozeß

⁽⁾·°-^ΜΊ Beginn der Umwandlung (pulverisiert nach Calci-

in Gips-Dihydrat: nieren bei 180 C): 63,0% 11,6 ka cm-

nach Ablauf von 90 min

Aus den vorstehend angegebenen Befunden ergibt

es sich, daß es zwecks Erreichung der gewünschten Beispiel _

Qualität des Gips-Hemihydrats wesentlich ist, darin 35 I kg natürlicher Gips einer Korngröße von weniger

einen Mindestgehalt von 0,0! Gewichtsprozent an als 150 Maschen (Standard-Sieb der englischen Sieb-

Phosphorsäurc (berechnet als P₂O₅) in Form einer reihe; lichte Weite von 0,1 mm) wurde in 3 I einer

festen Lösung zu erzielen. wäßrigen Lösung suspendiert, die auf eine Temperatur

Das erfindungsgemäß herstellbare Ereuzgnis besitzt von 98 C erhitzt war und einen pH-Wert von 5.0 bis eine Anzahl wesentlicher Vorteile. Trotz der Tatsache, 40 5,5 besaß sowie 220 g/l Natriumchlorid und 0.4 gl daß das Erzeugnis in Form einer festen Lösung etwas primäres Natriumphosphat (berechnet als P₂O₅) cnt-Phosphorsäure gelöst enthält, beslitzt es die gewünschte hielt. Die Suspension wurde in einem Reaklionsgcfäß Erhärtungsfähigkeit. Darüber hinaus besitzt das erfin- langsam gerührt und die Umwandlung in Gips-Hemidungsgemäß herstellbare Erzeugnis im Vergleich zu hydrat war auf diese Weise nach Ablauf von 3,5 h den mit. den Trockenverfahren herstellbaren Produkten 4s beendet. Die dabei erhaltene Suspension wurde einer einen erhöhten Grad an Weißfärbung. Außerdem zeigt Vakiiumfiltration unterworfen. Das nach dem Wadas erfindungsgemäß hergestellte Gips-Hemihydrat sehen des abgetrennten Gips-Hemihydrats mit Wasser eine vorzügliche Beschaffenheit in bezug auf die nor- von Zimmertemperatur (22 C) und nach Trocknung male Konsistenz und auf die Naßzugfestigkeit der bei einer Temperatur von etwa 65 C erhaltene Gipsdaraus hergestellten Produkte. Das erfindungsgemäß 5o Hemihydrat zeigte folgende Eigenschaften:
hergestellte Gips-Hemihydrat ist gut geeignet für die Gcsamtfcuchligkeit 6 "'S"
Verwendung zu Stuckarbeiten, zur Herstellung von Gesamtgchalt an Phosphorsäure 0,10% (als P₀O,) Gipsdielen und auch als Verzögerer in Mörtel. Phosphorsäure in Form einer

festen Lösung 0.08 % (als P₂O₅)

RHspiel 1 ⁵⁵ Erforderliche Umwandlungszeit in Gips-Dihydrat

. , , _. . ,, , , (in Wasser von 22 C): Das in diesem Beispiel

200 g chemisch hergestellter Gips ohne einen Gehalt erhaltene Gips-Hcmihvdrat wandelte sich auch

an Phosphorsäure wurde in 11 einer wäßrigen Lösung _{nach Ab},_{auf von} , _{5 n njdu m} cips-Dihvdrat

suspendiert, die auf 100 C erhitzt war, einen pH-Wert _um

von 1,1 besaß und 0,45 g Phosphorsäure (berechnet als ⁶°

P.,O₅) sowie 250 g Calciumchlorid gelöst enthielt. Das Eine Kontrollprobe von Gips-Hemilndrat, das in

Gemisch wurde in einem Reaktionsgefäß langsam um- gleicher Weise, jedoch aus einer Lösung, die kein

gerührt. Nach Ablauf von 45 min war die Umwandlung primäres Natriumphosphat enthielt, gewonnen war,

in Gips-Hemihydrat vervollständigt. Man unterwarf zeigte eine Umwandlungszeit in Gips-Diliydrat von

die entstandene Suspension einer Vakuumfiltration. 65 30 min.

Nach dem Waschen des abgetrennten Gips-Hemi- Ein gemäß JIS R-9112 (1959) durchgeführter Test

hydrats mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur mit pulverisiertem Gips-Hemihydrat aus diesem Beispiel

(15 C) und Trocknung bei einer Temperatur von etwa zeigte die folgenden Resultate:

Normal- Naß-Konsistenz Zuufestiükcit

Probe gemäß Beispiel 2: 38,6",, 27.4 kg/cm -

Probe aus gleichem
Ausgangsmaterial durch
Trockenprozeß
(pulverisiert nach Calcinieren bei 180 C): 66,8 °„ 10.6kg/cm-

Beispiel 3

300 g Abfallgips, der auf eine Korngröße von unterhalb 100 Maschen (mit einem Tyler-Standard-Sieb ge- »5 messen) pulverisiert war und keine Phosphorsäure enthielt, wurde in 1 I einer wäßrigen Lösung suspendiert, die 0,45 g primäres Natriumphospwat (berechnet als P-₂O_:,i und 250 g Ammoniumsulfat gelöst enthielt, auf fine Temperatur von 95 C erhitzt war und einen pH- *° Wert von 3,5 besaß.

Bei schwachem Rühren der Suspension in einem Reaktionsgefäß war die Umwandlung in Gips-Hemiliydrat nach Ablauf von 120 min vervollständigt. Die erhaltene Suspension wurde einer Vakuumfiltration »5 unterworfen. Das nach dem Waschen des abgetrennten Clips-Hemihydrats mit Wasser von Zimmertemperatur (20 C) und Trocknen bei ciwa 60 C erhaltene Gip>,-Hemihvdral zeigte folgende l.igenschaftcn:

Gesamtfeuchtigkeit 6.30",,

Gesamtgehalt an Phosphorsäure 0,06",, (als PjO.)

Phosphorsäure in Form einer
festen Lösung 0,02",, (als !',()-,)

Erforderliche Umwandlun^szeit in Gips-Dihvdrat (in Wasser von 20 C): Beginn der Umwandlung in Gips-Dihydrat nach Ablauf von 1,5 h.

Die Kontrollprobc von Gips-Hemihydrat, das in gleicher Weise, jedoch mit einer Lösung erhalten war. die kein primäres Natriumphosphat enthielt, zeigte nach Ablauf von 30 min eine vollständige Umwandlung in Gips-Dihvdrat.

FJn gemäß JlS R-9112 (1959) durchgeführter Test mit pulverisiertem Gips-Hcmihydrat dieses Beispieles zeigte folgende Resultate:

Normal- Naß-Konsistenz Zugfe«.ligke;i

Probe gemäß Beispiel 3: 42.1 "„ 23.5 kg cni^J

Probe aus gleichem

Ausgangsmaterial durch
Trockenpro/cß
(pulverisiert nach Calcinieren hei 180 C): 65.6",, |4.5 kg cm-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von a-Halbhydrat-Gips aus phosphorsäureionenfreiem Dihydratgips durch Erhitzen in einer wasserlösliche Salze enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dihydratgips in einer Lösung dehydratisiert, die neben den wasserlöslichen Salzen Phosphorsäure oder Phosphate in einer Menge enthält, die ausreicht, um einen Halbhydratgips mit einem Mindestgehalt von 0.01 Gewichtsprozent an darin in Form einer festen Lösung enthaltenem Phosphorsäureanhydrid herzustellen, anschließend den Halbhydratgips abfil- *5 triert und mit Wasser von Zimmertemperatur wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den Dihydratgips in einer Lösung dehydraiisiert, deren pH-Wert nicht höher als 7 liesu.