FI120819B - Menetelmä kipsin puhdistamiseksi - Google Patents

Description

MENETELMÄ KIPSIN PUHDISTAMISEKSI

KEKSINNÖN ALA

Esillä oleva keksintö koskee savukaasujen rikkidioksidin poiston yhteydessä syntyvän jätteen hyötykäyttöä. Kun rikkidioksidin poistamiseen käytetään 5 kalsiumia käsittäviä puhdistavia aineosia, muodostuu kalsiumsulfaattia. Esillä oleva keksintö tuo esiin menetelmän tällaisen FGD (Flue Gas Desulfurization) -kipsin puhdistamiseksi, niin että se soveltuu käytettäväksi.

KEKSINNÖN TAUSTA

Savukaasujen rikinpoiston yhteydessä muodostuvaa FGD-kipsiä syntyy 10 poistettaessa rikkidioksidia savukaasuista, kun rikkidioksidin poistamiseksi käytetään kalsiumia käsittäviä puhdistavia aineosia, kuten kalkkikiveä tai kalkkia. Savukaasuja syntyy esimerkiksi sähkövoimalaitoksissa, joissa poltetaan hiilipitoista materiaalia. Tällaiset rikkidioksidia sisältävät savukaasut sisältävät myös muita epäpuhtauksia, kuten lentotuhkaa, hiiltä ja öljyjä. Vaikka savukaasu 15 puhdistetaan tavallisesti käyttäen useita tekniikoita, osa orgaanisista ja epäorgaanisista epäpuhtauksista kulkeutuu savukaasun rikinpoistoyksikköön ja tämän jälkeen jätteeseen, joka poistetaan savukaasun rikinpoistoyksiköstä. Näin ollen saatu FGD-kipsi voi sisältää suuria määriä epäpuhtauksia.

FGD-kipsiä tuotetaan vuosittain Euroopassa noin 8 miljoonaa tonnia ja USA:ssa 20 noin 26 miljoonaa tonnia. Pääosa tästä FGD-kipsistä hyödynnetään rakennusteollisuudessa. Merkittävä osa siitä varastoidaan kuitenkin yhä tehdastonteille, hylätään kaatopaikoille tai pumpataan lietteenä meriin.

Tavallisesti sivutuotteina syntyneet kipsit sisältävät vaihtelevia määriä epäpuhtauksia, jotka ovat peräisin prosessissa käytetyistä raaka-aineista.

25 Nämä epäpuhtaudet vaikeuttavat kipsin hyötykäyttöä ja rajoittavat sen sijoittamista esimerkiksi ympäristöön. Viranomaiset ovat säätäneet rajoituksia niiden epäpuhtauksien määrille, joita kipsi voi sisältää ennen kuin se päästetään esimerkiksi mereen. Näin ollen on kehitetty erilaisia puhdistusmenetelmiä erityisesti metalliyhdisteiden poistamiseksi kipsistä.

2

Magneettierotuksen käyttö kipsin puhdistuksessa on kuvattu julkaisussa Fl 101787 B1, jossa on tuotu esiin menetelmä kipsin puhdistamiseksi raskasmetalliepäpuhtauksista ja lantanidiryhmän epäpuhtauksista vahvamagneettisella erotuksella. Tätä menetelmää käytetään puhdistettaessa 5 toisessa menetelmässä sivutuotteena syntynyttä kipsiä, kuten fosfokipsiä tai FGD-kipsiä.

Julkaisussa US6197200 on tuotu esiin menetelmä savukaasujen rikinpoistosta syntyvän vesipitoisen jätelietteen puhdistamiseksi. Mainittu menetelmä käsittää vesipitoisen jätelietteen syöttämisen seulonta-asemalle hiekan poistamiseksi, 10 hiekattoman vesipitoisen jätelietteen viemisen magneettierottimen läpi lentotuhkakomponenttien poistamiseksi ja vesilietteen siirtämisen vaahdotuskennoon hiilen ja öljyn poistamiseksi siitä. Puhdistettua kalsium-rikkisuolojen vesilietettä käytetään mm. alfa-hemihydraattikipsin valmistuksessa.

15 Magneettierotuslaitteiden käyttö magneettisten hiukkasten poistamiseksi on hyvin tunnettua. Eräs menetelmä on magneettinen suurgradienttierotus (FIGMS, High Gradient Magnetic Separation), kuten on tuotu esiin julkaisussa US 3676337, ja siinä hiukkasia vetää puoleensa ja ne ottaa kiinni magneettinen suodatinelementti, joka sisältää esimerkiksi teräsvillasta valmistetun matriisin, ja 20 menetelmä perustuu suuriin magneettikenttägradientteihin, jotka magnetoitu matriisi saa aikaan. Jossain vaiheessa matriisin kapasiteetti täyttyy, jolloin magneettikenttä täytyy kytkeä pois päältä ja hiukkaset huuhdella pois virtaavalla nesteellä. Eräs muunnelma Kolmin HGMS-erotuksesta on kuvattu julkaisussa US 3902994, jossa tuodaan esiin useita matriisin sisältäviä elementtejä 25 karusellissa, niin että yhtä tai useampia alkuaineita voidaan puhdistaa samalla kun toista käytetään.

Vahvamagneettierotuksen käytön on myös tuonut esiin J. lannicelli artikkelissa ’’New developments in magnetic separation”, Magnetics, IEEE Transactions, voi. 12, (syyskuu 1976), s. 436-443, jossa tarkastellaan kaikkien suurimpien 30 kaoliinin valmistajien kaupallisesti käyttämien HEMF-suodattimien (High- 3

Extraction Magnetic Filters) kehitystä. Esiin on tuotu erityisesti rauta- ja titaaniepäpuhtauksien erottaminen kaoliinista.

Jatkuva magneettierotus ja menetelmä magneettisia hiukkasia käsittävän lietteen erottamiseksi selkeytetyksi virraksi ja sakeutetuksi virraksi on tuotu esiin 5 julkaisussa WO 2003/064052. Jatkuvatoiminen magneettierotin eroaa erityisesti erätoimisesta erottimesta, jossa yksi aineosa, yleensä magneettinen kiintoaine, jää erottimeen ja poistetaan ajoittain. Jatkuvatoiminen erotin eroaa myös sarjoista tai karuselleista panosreaktoreita, joita käytetään peräkkäin tasaisen virran jäljittelemiseksi.

10 Kuten edellä mainittiin, puhdistamaton FGD-kipsi sisältää liikaa epäpuhtauksia, jotta se olisi soveltuvaa käytettäväksi tai edes sijoittavaksi ympäristöön. Edellä mainittujen puhdistusmenetelmien ongelmana on se, että ne poistavat epäpuhtaudet vain osittain, eikä saatu kipsi näin ollen ole parasta mahdollista käytettäväksi esimerkiksi paperin tai kartongin pigmenttipäällysteenä tai 15 täyteaineena. Paperin päällystämiseen ja muihin käyttöihin soveltuviin pigmentteihin liittyy vähäisen vaaleuden ongelma. Monissa käytöissä toivottavaa olisi nykyistä huomattavampi vaaleus. Esimerkiksi nykyaikaisilta painotuotteilta edellytetään mahdollisimman suurta vaaleutta.

Julkaisussa US 6270564 on kuvattu menetelmä pigmenttien valkaisemiseksi 20 käyttämällä peretikkahappoa (PAA). PAA:n käyttö parantaa myös sellaisten pigmenttien vaaleutta, jotka eivät sisällä lainkaan hapettuvia aineosia. Tässä valkaisuprosessissa peretikkahappoa annostellaan pigmentin vesilietteeseen ja samanaikaisesti lietettä sekoitetaan. Lietteen kuiva-ainepitoisuus on noin 30-80 paino-%. Peretikkahapon lisääminen laskee valkaistavan lietteen pH-arvoa, 25 mutta julkaisussa mainitaan, ettei lietteen happamuutta yleensä ole tarpeen säädellä. Julkaisussa US 6270564 esitetyissä esimerkeissä hyviä valkaisutuloksia aikaansaadaan silloin, kun pH-arvo on alueella 2-12. Julkaisussa US 6270564 ei esitetä peretikkahapon toimintatapaa menetelmässä eikä myöskään sitä, mitä vaaleuteen vaikuttavia aineosia 30 oikeastaan poistetaan tai saatetaan reagoimaan menetelmän aikana. Siinä tuodaan esiin ainoastaan saadut tulokset.

4

Yhdelläkään tekniikan tason mukaisista menetelmistä ei pystytä riittävästi puhdistamaan FGD-kipsiä. Näin ollen alalla on olemassa selvä tarve puhdistusmenetelmälle, jolla FGD-kipsin vaaleutta ja valkoisuutta voitaisiin lisätä ja keltaisuutta vähentää.

5 KEKSINNÖN LYHYT KUVAUS

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on näin ollen aikaansaada savukaasujen rikinpoiston yhteydessä muodostuneen FGD-kipsin puhdistusmenetelmä edellä mainittujen haittojen lievittämiseksi. Keksinnön tavoitteet saavutetaan menetelmällä, jolle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksessa 10 1. Keksinnön muut tavoitteet on tuotu esiin seuraavissa itsenäisissä patenttivaatimuksissa. Keksinnön edullisia suoritusmuotoja on tuotu esiin epäitsenäisissä patenttivaatimuksissa.

Keksintö pohjautuu sille havainnolle, että FGD-kipsi on edullinen korvike luonnon kipsille ja että FGD-kipsin tehokkaan puhdistuksen avulla sitä voidaan 15 käyttää vastaavissa sovelluksissa kuin luonnonkipsiä. Keksijät havaitsivat yllättäen, että FGD-kipsin vaaleutta ja valkoisuutta voidaan lisätä merkittävästi ja keltaisuutta vähentää puhdistusmenetelmällä, joka käsittää magneettisen erotusvaiheen sekä happopesuvaiheen.

Esillä oleva keksintö aikaansaa savukaasujen rikinpoiston yhteydessä 20 muodostuneen FGD-kipsin puhdistusmenetelmän, jossa aikaansaadaan mainittua FGD-kipsiä sisältävä vesiliete ja mainittu vesiliete siirretään magneettierottimeen. Puhdistuksen aikana FGD-kipsi saatetaan lisäksi happopesuvaiheessa kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää happoa ja jonka pH on alle 5.

25 Keksinnön menetelmä mahdollistaa edullisen raaka-aineen, FGD-kipsin, käytön korkealaatuisten tuotteiden valmistuksessa. Se tarjoaa myös vaihtoehdon katoavalle luonnonvaralle, eli luonnon kipsille. Keksinnön käyttö on edullista myös ympäristön kannalta, sillä muuten esillä olevan keksinnön raaka-aineena käytetty FGD-kipsi kenties laskettaisiin jätteenä luontoon.

30 5

PIIRUSTUSTEN LYHYT KUVAUS

Seuraavassa keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin edullisten suoritusmuotojen avulla viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa

Kuvio 1 esittää lohkokaavion keksinnön suoritusmuodosta, jossa 5 magneettierotus suoritetaan ennen happopesuvaihetta;

Kuvio 2 esittää lohkokaavion keksinnön toisesta suoritusmuodosta, jossa magneettierotus suoritetaan happopesuvaiheen jälkeen; ja

Kuvio 3 esittää lohkokaavion vielä eräästä keksinnön suoritusmuodosta, jossa menetelmä käsittää lisävaiheita.

10 KEKSINNÖN YHTEENVETO

Kipsi on mineraali, joka koostuu kalsiumsulfaattidihydraatista, jolla on kemiallinen kaava CaS04-2H20. Kalsiumsulfaatilla on useita eri kidemuotoja. Kipsin kuumentaminen 100-150 °C:seen osittain dehydratoi mineraalin poistamalla noin 75 % sen kemiallisen rakenteen sisältämästä vedestä. 15 Osittaisessa dehydraatiossa tapahtuva reaktio on seuraava:

CaS04*2H20 + lämpö —► CaS04‘1/2H20 + 11/2H20 (höyryä)

Osittain dehydratoitua mineraalia kutsutaan kalsiumsulfaattihemihydraatiksi tai poltetuksi kipsiksi (tunnetaan englanniksi myös nimellä ’’plaster of Paris”), ja sillä on kaava CaS04*nH20, jossa n on alueella 0,5-0,8. Polttona tunnettu 20 dehydraatio aloitetaan noin 80 °C:ssa, vaikkakin kuivassa ilmassa jonkin verran veden poistumista tapahtuu jo 50 °C:ssa. Dehydraatio-olosuhteita voidaan vaihdella hemihydraatin huokoisuuden säätelemiseksi, jolloin aikaansaadaan niin kutsuttuja alfa- ja beeta-hemihydraatteja, jotka ovat kemiallisesti enemmän tai vähemmän identtisiä.

25 Kuumennettaessa 180 °C:seen muodostuu lähes vedetön muoto, jota kutsutaan y-anhydriitiksi (CaS04 nH20, jossa n = 0-0,05). γ-anhydriitti reagoi hitaasti veden kanssa palaten dihydraattitilaan. Kuumennettaessa yli 250 °C:seen 6 muodostuu täysin vedetön muoto, jota kutsutaan β-anhyd riitiksi tai ’luonnolliseksi” anhydriitiksi.

Esillä olevassa keksinnössä kipsillä tarkoitetaan kalsiumsulfaatin dihydraattimuotoa.

5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää savukaasujen rikinpoiston yhteydessä muodostuneen FGD-kipsin puhdistamiseksi, ja menetelmä on tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) aikaansaadaan mainittua FGD-kipsiä sisältävä vesiliete, b) siirretään mainittu vesiliete magneettierottimeen ja 10 c) saatetaan puhdistettava FGD-kipsi happopesuvaiheessa kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää happoa ja jonka pH on alle 5.

Puhdistamaton FGD-kipsi syötetään magneettierottimeen vesilietteenä, jonka kiintoaineiden määrä voi vaihdella. Vesilietteen kiintoainepitoisuus on tavallisesti yli 1 paino-%, edullisesti yli 10 paino-% ja edullisemmin yli 20 15 paino-% lietteen kokonaismäärästä. Erottimeen syötettävän lietteen kiintoainepitoisuuden tulisi olla riittävän alhainen, jotta liete on viilaavaa, tyypillisesti alle 90-paino-%, edullisesti alle 80 paino-% ja edullisemmin alle 70 paino-%. Eräässä keksinnön suoritusmuodossa vaiheessa a) muodostetun FGD-kipsiä sisältävän vesilietteen kiintoainepitoisuus on 20-80 paino-% lietteen 20 kokonaismassasta. Paremman magneettisen erotuksen aikaansaamiseksi kiintoainepitoisuuden tulisi olla mahdollisimman alhainen, mutta tuottavuuden kannalta on edullista käyttää korkeampia pitoisuuksia. Myös happopesuvaiheessa käytetyn hapon määrän tulisi olla suuri, mikäli veden määrää kasvatetaan.

25 Fliukkasten koko voi vaihdella periaatteessa millimetristä alle mikrometriin. Edullisemmin niiden koko on yhdestä mikrometristä muutamaan sataan mikrometriin, kuten 1-500 pm. Hiukkaskoon ylärajan määrittävät stabiilin virtaavan lietteen asettamat edellytykset.

Mikäli liete sisältää hiukkaskooltaan liian suuria hiukkasia, menetelmä voi 30 käsittää vesilietteen seulomisen. Seulominen suoritetaan edullisesti ennen 7 magneettierotusta, mutta eräässä keksinnön suoritusmuodossa seulonta suoritetaan magneettierottimella, jossa magneettinen verkko tai matriisi toimii seulontayksikkönä. Suurikokoiset hiukkaset estävät magneettierotuksen tai magneettierotus ei ole yhtä tehokasta kuin silloin, jos hiukkaskoko olisi 5 pienempi. Mikäli liete sisältää suuria hiukkasia, magneettierottimen matriisin seulan silmäkoon tulisi myös olla suuri, mikä laskee erotustehokkuutta. Toisaalta käytettäessä silmäkooltaan pientä matriisia se tukkeutuu helpommin. Näin ollen erotustehokkuuden näkökulmasta on edullisempaa tehdä seulonta ennen magneettista erotusta.

10 Eräässä keksinnön suoritusmuodossa vaiheessa b) käytetty magneettierotin on magneettinen suurgradienttierotusyksikkö (HGMS-yksikkö). Tällaisessa yksikössä vesiliete virtaa erottimen läpi ja epäpuhtaudet kiinnittyvät matriisiin, jolloin magneettivuo vaikuttaa magneettisiin hiukkasiin. Magneettierotinta käytetään magneettivuon tiheydellä, joka on 0,1-5 teslaa, edullisesti yli 0,5 15 teslaa ja edullisemmin 1,0-2,5 teslaa. Myös muuntyyppisiä magneettisia erotusyksikköjä voidaan käyttää, kuten suprajohtavia magneetteja.

Matriisiin kiinnittyneet epäpuhtaudet voidaan poistaa poistamalla magneettivuo. Tämä voidaan tehdä joko kytkemällä sähkö pois yksiköstä tai poistamalla matriisi magneettikentästä. Ensimmäinen on tavallisesti panoserotin, jossa 20 magneettiset kiintoaineet pidätetään erottimeen ja poistetaan ajoittain, ja toinen on tyypillisesti sarja tai karuselli panosreaktoreita, joita käytetään peräkkäin tasaisen virran jäljittelemiseksi. On myös mahdollista käyttää jatkuvatoimista magneettierotinta, jossa magneettisia hiukkasia käsittävä liete erotetaan puhdistetuksi virraksi ja magneettiset hiukkaset sisältäväksi virraksi, kuten on 25 tuotu esiin julkaisussa WO 2003/064052.

Vesilietteen sisältämät metalliepäpuhtaudet, jotka poistetaan magneettierotuksen aikana, voivat rauta- ja titaaniyhdisteiden lisäksi sisältää myös raskasmetalleja ja lantanidi-ryhmän alkuaineita. Metalliepäpuhtauksiin, joita voidaan poistaa, sisältyvät sellaiset metallit kuten Cu, Ni, Zn, Pb, Cr, Co, 30 As, Fe, AI, Mg, Ti ja Y sekä lantanidi-ryhmän alkuaineet kuten La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb ja Lu.

8

Esillä olevan keksinnön puhdistusmenetelmä käsittää myös puhdistettavan FGD-kipsin saattamisen happopesuvaiheessa kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää happoa ja jonka pH on alle 5. FGD-kipsin sisältämät, mm. orgaaniset epäpuhtaudet voidaan poistaa tässä vaiheessa. Käytetty happo voi 5 olla mineraalihappo kuten kloorivetyhappo, typpihappo, fosforihappo, rikkihappo, boorihappo ja fluorivetyhappo, tai vesiliukoinen orgaaninen happo kuten etikkahappo, peretikkahappo, muurahaishappo, sitruunahappo ja oksaalihappo, edullisen hapon ollessa rikkihappo. Happoa tulisi käyttää määrä, joka on riittävä laskemaan happopitoisen liuoksen pH:n alle 5 olevaan arvoon, 10 edullisesti alle 4 ja edullisemmin alle 3 olevaan arvoon. Eräässä suoritusmuodossa liuoksen pH säädetään 1,5-3,0 olevalle tasolle.

Happopesuvaiheen aikana lämpötila on tyypillisesti huoneenlämpötila, eli noin 18-25 °C. Happopesuvaihe voidaan kuitenkin suorittaa hyvin tuloksin myös viileämmässä lämpötilassa, kuten 10 °C:ssa. Puhdistuksen helpottamiseksi 15 lämpötila voidaan nostaa yli 40 °C:seen, edullisesti 40-60°C olevaan lämpötilaan.

Eräässä suoritusmuodossa happopesuvaihe c) suoritetaan sekoitusastiassa. FGD-kipsin viipymisaika mainitussa sekoitusastiassa on tyypillisesti yli 1 minuutti, edullisesti yli 10 minuuttia ja edullisemmin yli 30 minuuttia.

20 Viipymisaika voi olla esimerkiksi 0,5-2,0 tuntia riippuen epäpuhtauksien määrästä ja halutusta puhdistusasteesta. Eräässä toisessa keksinnön suoritusmuodossa happopesuvaihe suoritetaan putkilinjassa, jossa putkilinjan pituus ja virtausnopeus määrittää ’’viipymisajan”. Sekoitus voidaan suorittaa myös millä tahansa muulla alan ammattilaisen tuntemalla tavalla, kuten roottori-25 staattorisekoittimella. Kun käytetään tällaista tehokasta sekoitinta, kuten roottori-staattorisekoitinta, FGD-kipsin viipymisaikaa mainitussa sekoitusvaiheessa voidaan merkittävästi lyhentää. Jopa alle yhden minuutin viipymisajat ovat mahdollisia.

Kuviossa 1 esitetyssä suoritusmuodossa FGD-kipsiä ja vettä syötetään 30 sekoittimeen mainittua FGD-kipsiä sisältävän vesilietteen aikaansaamiseksi, sen jälkeen vesiliete viedään magneettierottimeen ja mainitun vesilietteen 9 sisältämät magneettiset aineosat poistetaan (magneettisena rejektinä). Magneettierottimen toiminnan parantamiseksi on mahdollista kierrättää ainakin osa magneettierottimen läpi kulkeneesta vesilietteestä takaisin magneettierottimen syöttövirtaan. Toisessa suoritusmuodossa on mahdollista 5 käyttää lisäksi kahta magneettierotinta kaskadina. Magneettisten aineosien poiston jälkeen vesiliete siirretään happopesuvaiheeseen astiaan, jonne myös happoa syötetään. Happoa voidaan syöttää joko suoraan astiaan tai magneettierottimen ja happopesuastian väliseen yhdysputkeen. Lietettä pidetään astiassa happamissa olosuhteissa tietyn ajanjakson ajan, minkä 10 jälkeen puhdistettu FGD-kipsi erotetaan lietteestä esimerkiksi suodattamalla. Erotettu kipsi huuhdellaan vedellä ja lopuksi huuhdeltu tuote otetaan talteen puhdistettuna FGD-kipsinä. Mikäli kipsin jatkokäsittely edellyttää kipsin neutralointia, huuhteluvesi voi myös sisältää emästä tuotteen pH-arvon säätelemiseksi. Käytetty emäs voi olla mikä tahansa kemianteollisuudessa 15 käytetty soveltuva emäs, kuten kalsiumhydroksidi, natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi tai ammoniakki, edullisesti se on kalsiumhydroksidi. Emästä käytettäessä sitä lisätään tavallisesti huuhteluveteen määränä, joka on riittävä nostamaan tuotteen pH vähintään arvoon 5, edullisesti arvoon 6-8.

Kipsi voidaan erottaa vedestä useilla eri tekniikoilla. Kuten edellä on mainittu, 20 veden erottamiseen voidaan käyttää suodatusta. Tyypillisiin suodattimiin sisältyvät imunauhasuodattimet, erityisesti vaakaimunauhasuodattimet kuten kumihihnasuodatin (RBF, Rubber Belt Filter) ja liikkuvalla imulaatikolla varustettu hihnasuodatin (RTBF, Reciprocating Tray-Type Belt Filter). Yksi vaihtoehto veden poistamiseksi kipsistä on myös rumpuimusuodatin.

25 FGD-kipsisuspensiosta on helppo poistaa vesi käyttämällä sekä suodatus- että saostussentrifugointitekniikoita. Syöttömateriaali, jolle sentrifugointi suoritetaan, sisältää pieniä määriä hyvin hienoa lentotuhkaa. Dekantterisentrifugia ei ole varustettu siten, että sillä voitaisiin poistaa tämä pieni epäpuhtauksien fraktio. FGD-suodatustyypin sentrifugeilla hienot lentotuhkahiukkaset on mahdollista 30 poistaa. FGD-sentrifugit ovat pystykorisentrifugeja, jotka on varustettu kourujärjestelyllä.

10

Myös muuntyyppistä suodatusta voidaan käyttää, kuten höyrypäinesuodatusta. Höyrypainesuodatus perustuu paine-erosuodatukseen, mutta siinä käytetään höyryä paineilman sijaan. Höyry tunkeutuu suodoskakkuun ja kuumentaa kostean tuotteen tiivistymislämpötilaan, jolloin syntyy tasainen siirtymärintama. 5 Suodoskakku kuivuu myös kuumaan kakkuun varastoituneen lämmön ansiosta.

Veden kierrätys tulisi maksimoida kaikilla tehtailla syntyvän jäteveden määrän minimoimiseksi. Näin ollen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa lietteestä peräisin olevan veden ja huuhteluveden muodostama jätevesi voidaan ainakin osittain kierrättää takaisin ensimmäiseen vaiheeseen, jossa vesi ja 10 puhdistamaton FGD-kipsi sekoitetaan. Eräässä suoritusmuodossa tämä saadaan aikaan keräämällä lietteestä peräisin oleva vesi ja huuhteluvesi selkeyttimeen sen jälkeen kun puhdistettu FGD-kipsi on erotettu siitä, ja liikavesi selkeyttimestä kierrätetään takaisin ensimmäiseen vaiheeseen, jossa vesi ja puhdistamaton FGD-kipsi sekoitetaan ja saostuneet epäpuhtaudet 15 sisältävä sakka heitetään pois (kuvio 3).

Menetelmän puhdistusvaiheet voidaan suorittaa missä tahansa järjestyksessä. Tyypillisesti magneettierotus suoritetaan ennen happopesuvaihetta (kuvio 1), mutta happopesuvaihe voidaan myös suorittaa ennen magneettierotusta (kuvio 2). Jälkimmäisessä tapauksessa happoa voidaan lisätä sekoittimeen yhdessä 20 FGD-kipsin ja veden kanssa happaman FGD-kipsilietteen muodostamiseksi. Tässä tapauksessa sekoitusastia toimii myös happopesuastiana. Kuten kuviossa 2 on esitetty, puhdistamattoman FGD-kipsin ja veden sekoitus voidaan suorittaa erillisessä astiassa ja happopesuvaihe toisessa astiassa, kuten sekoitusreaktorissa (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor). Koska hapan 25 liete saattaa aiheuttaa korroosiota magneettisessa erotusyksikössä, saattaa olla edullista suorittaa magneettierotus ennen happopesuvaihetta.

Kuvio 3 esittää keksinnön menetelmän monimutkaisemman lohkokaavion. Tämä menetelmä käsittää muutamia lisävaiheita. Tässä menetelmässä FGD-kipsiä ja vettä syötetään sekoittimeen mainittua FGD-kipsiä sisältävän 30 vesilietteen aikaansaamiseksi. Sitten vesiliete siirretään magneettierottimeen ja mainitun vesilietteen sisältämät magneettiset aineosat poistetaan 11 magneettisena rejektinä ja siirretään suodatusyksikköön, jossa epäpuhtaudet ja suodosliuos erotetaan. Magneettisten aineosien poiston jälkeen vesiliete siirretään happopesuvaiheeseen astiaan, kuten CSTR-reaktoriin, jonne myös happo syötetään. Happoa voidaan syöttää joko suoraan astiaan tai 5 magneettierottimen ja happopesuastian väliseen yhdysputkeen. Lietettä pidetään astiassa happamissa olosuhteissa tietyn ajanjakson ajan, minkä jälkeen puhdistettu FGD-kipsi syötetään suodatusyksikköön, jossa FGD-kipsi erotetaan lietteestä. Suodatettu kipsi huuhdellaan vedellä tai emäksisellä liuoksella. Lopuksi huuhdeltu tuote otetaan talteen puhdistettuna FGD-kipsin 10 suodoskakkuna. Suodosneste kerätään selkeyttimeen ja nesteen sisältämien kiintoaineiden annetaan saostua ja laskeutua selkeyttimen pohjalle. Selkeyttimestä peräisin oleva liikavesi kierrätetään takaisin ensimmäiseen vaiheeseen, jossa vesi ja puhdistamaton FGD-kipsi sekoitetaan ja saostuneet epäpuhtaudet sisältävä sakka siirretään samaan suodatusyksikköön, jonne 15 myös magneettinen rejekti kerätään. Tästä suodatusyksiköstä saostuneet epäpuhtaudet poistetaan suodoskakkuna ja suodosliuos kierrätetään ainakin osittain sekoittimeen.

Esillä oleva keksintö koskee myös puhdistettua FGD-kipsiä, joka on saatu keksinnön menetelmällä. Erityisesti esillä oleva keksintö koskee puhdistetun 20 FGD-kipsin käyttöä paperin tai kartongin pigmenttipäällysteenä tai täyteaineena, tai rakennusmateriaalina. Näissä sovelluksissa tuotteen väri on tärkeä. Paperinvalmistukseen liittyvissä sovelluksissa erityisen tärkeitä ominaisuuksia ovat vaaleus, valkoisuus ja keltaisuus. Rakennusteollisuuden kipsisovelluksiin sisältyvät kuitulevyt, laasti, lattianpäällysteet, kevytbetoniharkot, teiden kantavat 25 kerrokset ja kaivojen kairaus. Muihin mahdollisiin puhtaan, korkealaatuisen kipsin käyttöihin sisältyvät: teollisuuskipsit, kuten keramiikka ja savitavara, koristepinnoitteet, liimat ja saumauslaastit; huomattavaa puhtautta edellyttävät sovellukset, kuten lääketieteelliset/kirurgiset, hammaslääketieteelliset, elintarvikkeet, olut, leipä, farmaseuttiset valmisteet ja maatalouskemikaalit; tai 30 muut sekalaiset käyttötarkoitukset, kuten eläinten rehut, pigmentit, muovit, kumi, maanparannusaineet ja veden käsittely. Näin ollen puhdasta kipsiä voidaan 12 käyttää esimerkiksi leivän parannusaineena, hammaslääketieteellisenä kipsinä, kirurgisena kipsinä tai farmaseuttisena kantaja-aineena.

Keksintöä havainnollistetaan nyt joidenkin ei-rajoittavien esimerkkien avulla.

ESIMERKIT

5 Esimerkki 1

Koejärjestely happopesukokeita varten

Noin 70 g kipsiä punnittiin dekantterilasiin. Dekantterilasi täytettiin 200 cm3:n tilavuuteen tislatulla vedellä ja pH säädettiin haluttuun arvoon lisäämällä rikkihappoa. Sitten lisättiin mahdolliset lisäaineet. Saatu suspensio 10 kuumennettiin haluttuun lämpötilaan ja lämpötilaa ylläpidettiin reaktion ajan. Reaktion määritettiin alkaneen, kun haluttu lämpötila oli saavutettu. Näytteen sekoittamisen jälkeen se suodatettiin ja pestiin haalealla tislatulla vedellä. Näyte siirrettiin haihdutusaltaaseen ja sen annettiin kuivua ympäristön lämpötilassa.

Magneettierotus suoritettiin käyttäen laitetta Sala HGMS 10-15-20. 15 Puhdistamaton FGD-kipsi syötettiin magneettierottimeen vesilietteenä, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 25 paino-%. Syöttövirta sisälsi 7 kg kuivaa kipsiä ja näin ollen 28 kg kosteaa kipsiä. Syöttöaika oli kussakin kokeessa 150 s, välihuuhteluaika 30 s ja ulospuhallusaika 1 s. Magneettierottimessa käytetty matriisi oli kooltaan soveltuva 0,35 mm:n hiukkasille. Magneettivuon tiheys oli 20 1,5 T.

Liete syötettiin magneettierottimen läpi. Magneettiset hiukkaset poistettiin lietteestä magneettierottimen matriisiin. Erottimesta ulospuhallettu liete otettiin talteen ja sitten suodatettiin, niin että vesi saatiin erotettua kipsistä. Saadun kipsin ominaisuudet määritettiin.

25 Kokeissa, joissa kipsi puhdistettiin keksinnön mukaisesti sekä magneettierotuksella että happopesulla, edellä kuvatusta magneettierotuksesta saatua osittain puhdistettua kipsiä käytettiin raaka-aineena happopesussa.

13

Puhdistuskokeiden tulokset on esitetty taulukossa 1. Lähtöaineena käytetyn puhdistamattoman FGD-kipsin vaaleus (määritettynä asetuksilla R457 +UV) oli 90,4, keltaisuus (määritettynä standardin DIN6167 mukaisesti) oli 3,4 ja valkoisuus (määritettynä menetelmällä L* D65) oli 97,1. Vertailukoe M1 (pelkkä 5 märkä magneetti) osoitti, että pelkkä magneettierotus parantaa vaaleutta, keltaisuutta ja valkoisuutta. Vertailukokeet A1-A5 (pelkkä happopesu) osoittivat, että myös pelkkä happopesu parantaa vaaleutta, keltaisuutta ja valkoisuutta.

Tulokset keksinnön menetelmälle käyttäen sekä magneettierotusta että 10 happopesua osoittavat selvää parannusta vaaleudessa, keltaisuudessa ja valkoisuudessa vertailukokeisiin verrattuna. Lisäksi tulokset osoittavat, että erityisesti keltaisuutta voitaisiin parantaa käyttämällä useita peräkkäisiä magneettierotusvaiheita.

14 κ» to to κι κι ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 'ö p hd o hd p hd —l XXXXX F P P p p p » 2 2 2 2 2 SI p oi £ Efi“:S “ a a a a a ™ »2 ® »2 »2 ™ iq 3 3 3 3 3*“ tg 3 * 3 =£ a- =£ E.

yyyyy PPPPPPjj X X X X X x1 3 P r O: » ^ » C ppppp CD O CD CD CD CD X OOOOOR. CD EH £: P3 5' Λ 5* TT

CTQ CTQ CTQ CTQ CTQ CD CD CD CD CD CD 2 "Ö "Ö "Ö "Ö "Ö ^ CD ^ E=· ft ~ ft C- aaaaa SSSSS^ s^g S ?? E o aaaaa + + + + + +« ^ ^ ^ ^ ^ 2 083· is3 + + + + + -§-§-§-§-§-§£· S S S S £ § w § g ? ta a* a* a* a* a a a a a a * w w w w w „ g S-=r 2 2 2 2 2 000000, 2 p 2 SI q.

33333 Ό Ό Ό Ό Ό Ό ^ = ero O B — 33333 o o o o o o sr o s h 3 52.

OOOOO 5G 5G 5G 5G 5G 5G S < JS yp:pr as-ö-ö-ö-aaaaaaa.s 2 s j_ £ 222222ο £ -· 2 o >>>>> wwwwwwc Q.

^ o WWW 13 w w ^ o

__________________________TT

(Λ K) K) K) K) K) κι w ui υ, a ^1 -a ρί as -^1 -^1 i 1 " m m K) K) K) K) K) kjoioooo 00000 r^P·^· “ 3 “e O: rt-

P

H- H- H- H- H- H- H- H- I υ i υ I υ ι υ ι υ ιυ ιυ ιυ | | 53 00 00 00 00 00 00 ΟΟ 00 PJ PJ lp. lp. Οι Οι Οι Οι Ό V) Οι W Η ΟΟΟΟΟΟ I ι " |Κ ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟΟΟ Κ> Κ> Κ> O O rt rt· 000 rt· dr rt p 00000 so so so so so so so so so so so 0 0 53 ^ O1O1O1O1-P -PO1O1O1O1O1 U> U> -P. U> -P- Prt °Ep

lp. Ip. Ip. u> 00 00 lp. oi oi lp. oi oi oo 1 o so u> oi lp. οι P

-1 JT

3 c + se d <1 J-- J-- J-- O J-- J-- h- h- h- h- h- J-- h- h- h- h- IJ WQ ^ 1-- ο © so oi la 1-- o 1-- 1-- 1-- la ί ο 1 o a> 1 o os la Η λ

z S

ON P

s on e -> c w

NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO Ό M

00 00 00 00 00 00 OO 00 00 00 00 \1 \| X \| X 00 Ί/ι Ί/ι Ί/ι 4^ U> U) Ui Ί/ι Ί/ι Ί/ι 4^ 00 NO © no "l·— "l·— m M g ^ o C7I rt.

«1 s s «1

Claims (22)

1. Menetelmä savukaasujen rikinpoiston yhteydessä muodostuneen kipsin (FGD-kipsin) puhdistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 5 a) aikaansaadaan mainittua FGD-kipsiä sisältävä vesiliete, b) siirretään mainittu vesiliete magneettierottimeen ja c) saatetaan puhdistettava FGD-kipsi happopesuvaiheessa kosketuksiin liuoksen kanssa, joka sisältää happoa ja jonka pH on alle 5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) käytetty magneettierotin on magneettinen suurgradienttierotusyksikkö (HGMS-yksikkö) tai magneettinen erotusyksikkö, jossa käytetään suprajohtavaa magneettia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 magneettierotinta käytetään magneettivuon tiheydellä, joka on yli 0,1 teslaa ja edullisesti 1,5-2,5 teslaa.

4. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) muodostetun FGD-kipsiä sisältävän vesilietteen kiintoainepitoisuus on 5-80 paino-%, edullisesti 20-60 paino-% 20 lietteen kokonaismassasta.

5. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) happoa sisältävän liuoksen pH on alle 4, edullisesti 1,5-3,0.

6. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että vaiheessa c) lämpötila on yli 10 °C, edullisesti yli 20 °C ja edullisemmin 40-60 °C.

7. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe c) suoritetaan sekoitusastiassa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että FGD-kipsin viipymisaika mainitussa sekoitusastiassa on yli 1 minuutti, edullisesti 5 yli 5 minuuttia ja edullisemmin yli 30 minuuttia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että FGD-kipsin viipymisaika mainitussa sekoitusastiassa on 0,5-2,0 tuntia.

10. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesilietteestä vaiheessa b) poistettaviin 10 metalliepäpuhtauksiin sisältyy ainakin yksi metalli, joka on valittu seuraavasta ryhmästä: Fe, Sr, Mg, AI, Si, Cu, Zn, Pb, Cr, Co, La, Ce, Nd ja Y.

11. Minkä tahansa edeltävistä vaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää myös vesilietteen seulomisen. 15 ^.Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seulominen suoritetaan magneettierottimella, jossa magneettinen verkko toimii seulontayksikkönä.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että FGD-kipsiä ja vettä syötetään sekoittimeen mainittua FGD-kipsiä sisältävän 20 vesilietteen aikaansaamiseksi, vesiliete viedään sen jälkeen magneettierottimeen ja mainitun vesilietteen sisältämät magneettiset aineosat poistetaan, magneettisten aineosien poistamisen jälkeen vesiliete siirretään happopesuvaiheeseen astiaan, jonne syötetään myös happoa, lietettä pidetään happamissa olosuhteissa jonkin aikaa, minkä jälkeen 25 puhdistettu FGD-kipsi erotetaan lietteestä ja huuhdellaan vedellä, ja lopuksi huuhdeltu tuote otetaan talteen puhdistettuna FGD-kipsinä.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huuhteluvesi sisältää myös emästä tuotteen pFI-arvon säätelemiseksi.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäs käsittää kalsiumhydroksidia, natriumhydroksidia, kaliumhydroksidia tai ammoniakkia, edullisesti kalsiumhydroksidia.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 13-15 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että lietteestä tuleva vesi ja huuhteluvesi kerätään selkeyttimeen sen jälkeen, kun puhdistettu FGD-kipsi on erotettu siitä, ja liikavesi selkeyttimestä kierrätetään takaisin ensimmäiseen vaiheeseen, jossa vesi ja puhdistamaton FGD-kipsi sekoitetaan.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 13-16 mukainen menetelmä, io tunnettu siitä, että emästä lisätään huuhteluveteen määrä, joka on riittävä nostamaan tuotteen pH vähintään arvoon 5, edullisesti arvoon 6-8.

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 13-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happopesuvaihe suoritetaan ennen magneettierotusta.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happoa 15 lisätään sekoittimeen yhdessä FGD-kipsin ja veden kanssa happaman FGD-kipsilietteen aikaansaamiseksi.

20. Puhdistettu FGD-kipsi, joka on aikaansaatu millä tahansa patenttivaatimuksissa 1-19 esitetyistä menetelmistä. 21 .Patenttivaatimuksen 20 mukaisen FGD-kipsin käyttö paperin tai kartongin 20 pigmenttipäällysteenä tai täyteaineena.

22. Patenttivaatimuksen 20 mukaisen puhdistetun FGD-kipsin käyttö rakennusaineena.