CN110952132B - 一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法及由其制备的硫酸钙晶须 - Google Patents
一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法及由其制备的硫酸钙晶须 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110952132B CN110952132B CN201911310050.9A CN201911310050A CN110952132B CN 110952132 B CN110952132 B CN 110952132B CN 201911310050 A CN201911310050 A CN 201911310050A CN 110952132 B CN110952132 B CN 110952132B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gypsum
- whisker
- calcium sulfate
- whiskers
- chemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 232
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title claims abstract description 231
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 133
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 43
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 claims description 42
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical group O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 41
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 21
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 8
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 8
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 6
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 39
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229940095672 calcium sulfate Drugs 0.000 description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 13
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 2
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 2
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940080350 sodium stearate Drugs 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229940057307 dihydrate calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
- C30B1/12—Single-crystal growth directly from the solid state by pressure treatment during the growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
- C30B29/62—Whiskers or needles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法及由其制备的硫酸钙晶须，包括如下步骤：1)浇注成型：将化学石膏、半水石膏晶须和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块，所述化学石膏、半水石膏晶须和水的质量比为(41‑61)：(11～23):(29～35)；2)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在135～200℃下，高温蒸压2～10h；3)后处理：将蒸压处理后的石膏块在60～200℃的热空气下烘干、碾粉得到硫酸钙晶须。基于申请的方法，可用以大宗消耗化学石膏并制备得到硫酸钙晶须，且工艺简单、成本低、绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及工业废渣的资源化利用技术领域，具体涉及一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法及由其制备的硫酸钙晶须。
背景技术
晶须是人工控制生长的具有微米-纳米直径的纤维状单晶体，同类物质的晶须其强度和弹性模量最高，因而作为复合材料的增强、增韧组分具有十分广泛的应用。同时，各种物质的晶须因其控制生长的成本高、产量低也限制了晶须更为普遍的应用，所以发展高产量低成本制备晶须的方法具有重要意义。
硫酸钙晶须指其主要化学成分为硫酸钙的纤维状单晶体，实际上其物相组成有三种：石膏(二水硫酸钙，CaSO4·2H2O)、半水石膏(二分之一结晶水硫酸钙，CaSO4·1/2H2O)、硬石膏(无水硫酸钙，CaSO4)。
化学石膏又称为工业副产石膏，是在工业生产过程中产生的副产品，属于工业固废范畴。常见也是排出量最大的化学石膏有脱硫石膏和磷石膏。脱硫石膏是脱除燃煤烟气中硫的氧化物时形成的副产物，主要来自火力发电厂，广泛分布于我国北方地区，形成了巨大的堆存量。磷石膏是湿法生产磷酸的副产物，每生产1吨磷酸将产生3-5吨磷石膏，广泛分布于西南、湖北这样磷资源富集的地区。我国每年磷石膏排放量约2000万吨，累计排量已超过3亿吨。利用化学石膏制备硫酸钙晶须也已有不少的公开专利和文献，制备方法仍主要为水热法和常压酸化法。
水热法的优点是不使用酸、碱等化学品，环境影响较小，主要缺点是不能连续生产，高压反应釜容积也不可能太大，因而单台次设备的生产能力低，相应的成本就会较高；常压酸化法的优点是反应在常压下进行，无需高温高压设备，可以实现准连续生产，但其缺点也十分明显，反应过程使用大量无机酸，会对设备造成严重腐蚀，或者说对生产设备要求也较高。此外，溶解时为了提高溶解度和溶解速率往往提高反应温度，可能造成酸雾，一方面腐蚀设备，另一方面对环境有潜在威胁，加上后续洗涤耗水且产生大量酸水，如果不进行处理会造成环境污染，如果进行处理其成本也不低。在公开的很多文献中都使用盐酸进行酸解，Cl-离子残留还会影响石膏晶须后续使用并对后续使用时的设备及环境造成潜在威胁。由上可知，现有技术中还存在很多没有克服的技术问题，还难以实现大宗资源化利用化学石膏以达到缓解环境压力的目的。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法，可用以大宗消耗化学石膏并制备得到硫酸钙晶须。
本发明提供的具体解决方案包括如下步骤：
1)浇注成型：将化学石膏、半水石膏晶须和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块，所述化学石膏、半水石膏晶须和水的质量比为(41-61)：(11～23):(29～35)；
2)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在135～200℃下，高温蒸压2～10h；
3)后处理：将蒸压处理后的石膏块在60～200℃的热空气下烘干、碾粉得到硫酸钙晶须。
化学石膏是产出量极大的工业固废，发明人认为，将其资源化再利用至少应当遵循三条基本原则：大宗消耗、低成本和制备方法环境友好。具体原因如下：①大宗消耗，只有大宗消耗才能解决排放量大的问题，少而精的工艺并不适合用于排放量大的固废再利用，这是因为用这些方法并不能真正解决固废带来的问题，其原料完全可以用那些品质更好的化工原料或天然原料，而不用以固废为原料；②低成本，处理固废应当在当前技术经济条件下平衡环境与经济的关系，一味强调环境影响而不顾成本付出，与只考虑经济利益不考虑环境影响一样，都不是持续发展的观念；③环境友好，处理固废其最重要意义之一就在于还社会一个美丽的自然环境，因此应尽量避免使用会对环境造成污染的工艺去利用固废。
为了符合这三条大排放量固废再利用原则，本发明提出了一种晶种诱导-高温蒸压的方法，以半水石膏晶须为晶种，以工业固废化学石膏为主要原料制备得到石膏晶须、半水石膏晶须或硬石膏晶须。其中，添加半水石膏晶须的目的在于：①半水石膏晶须起着胶结材料的作用，半水石膏晶须水化后具有高强度，可以将预处理化学石膏胶结成具有一定强度的块体，便于后续堆码、搬运和蒸压处理；②实验发现半水石膏晶须的纤维形态起到了诱导作用，半水石膏晶须胶结成的石膏块经过蒸压处理后其产物可以全部为纤维状半水石膏或硬石膏。
基于本发明的有益效果：
(1)产能大：本发明最大的益处是显著提高了硫酸钙晶须的生产能力，使得大宗利用化学石膏制备高附加值晶须成为了可能。现行的水热法将待转化石膏配制成20％～30％浓度悬浊液使用高温反应釜进行水热反应，容积5000L的高温反应釜基本上已是现有反应釜的上限，其中，最大装料量为2/3容积，即3400L，按照30％浓度计算，固含量1020L(1.02m3)，也既是单台设备一个生产周期的产能约1m3。本发明经过浇注成型后再经过高温蒸压处理，其生产周期耗时与水热法相当，以建材行业常用的Φ2m×31m蒸压釜为例，其单台设备一个生产周期的蒸压处理能力为39m3，是使用5000L高温反应釜水热法的39倍。
(2)工艺简单、成本低：本发明工艺流程短，仅需三步即得到硫酸钙晶须，且生产过程不存在原料浪费，也不存在酸碱对设备的腐蚀，设备使用寿命长，高温蒸压设备为建材行业制备蒸压砖、加气砌块的通用设备，其它设备也为通用设备，因而投资少，整体上成本低。
(3)绿色环保：本发明提出的晶种诱导—高温蒸压工艺不使用酸碱，不产生废水，也基本没有废气和固废，无对环境的污染威胁，与常压酸解法比较用水量也低很多，更加绿色环保；化学石膏在其排放时都含有游离水，现在所公开的很多方法都需要将化学石膏烘干乃至煅烧，需要消耗额外能源。基于本发明的方法，在预处理及后续高温蒸压处理都需要一定量的水，特别适合处理湿法新鲜排放的化学石膏而不需要对其额外的烘干或其他处理，绿色环保、节能，同时还减少了化学石膏堆存带来的环境、安全隐患，降低堆场用地和维护成本。
在上述方案的基础上，本发明还可以进行如下改进：
进一步，所述化学石膏为脱硫石膏。
进一步，所述化学石膏为磷石膏，在步骤1)之前需要对化学石膏进行预处理，具体步骤为：在化学石膏中加入生石灰或熟石灰，搅拌均匀，陈放3-5天得到预处理后的化学石膏，所述生石灰和/或熟石灰、化学石膏、半水石膏晶须和水的质量比为(1～10)：(41～55)：(11～23):(29～35)。
其中，化学石膏主要包括磷石膏和脱硫石膏，其中磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产1t磷酸约产生4.5-5t磷石膏，磷石膏分二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，以二水石膏居多，脱硫石膏是烟气脱硫((Flue GasDesulfurization，FGD)过程的副产品，FGD过程是一项采用石灰-石灰石回收燃煤或油的烟气中的二氧化硫的技术，主要成分为二水硫酸钙CaSO4·2H2O。添加生石灰或熟石灰的目的有两个：一是使化学石膏中可能存在的的F-、PO4 3-、CO3 2-等酸根离子形成难溶钙盐，减小对晶须生长的影响；二是研究发现蒸压环境下碱性条件有利于晶须生长。作为烟气脱硫产品的脱硫石膏中含有氢氧化钙或氧化钙，可以直接用来作为石膏晶须的制备原料，因此，无需再额外加入氢氧化钙或氧化钙。该条件下，可以得到高质量、高结晶度的硫酸钙晶须。
优选的，所述化学石膏中石膏CaSO4·2H2O和/或半水石膏CaSO4·1/2H2O干基含量不低于95wt％，所述生石灰和/或熟石灰中活性氧化钙含量不低于60％，所述半水石膏晶须中CaSO4·1/2H2O含量不低于90wt％。
该条件下，化学石膏中杂质少，制备得到的硫酸钙晶须品质好，白度高，且硫酸钙晶须纤维含量高。
进一步，所述预处理后的化学石膏的含水率为20％～35％。
化学石膏保持一定含水率(20％～35％)是为了保证自然陈放的过程中，酸根与Ca2能够反应完全。
具体的，如果化学石膏的含水率低于了20％，则需另外在预处理之前在化学石膏中加入一定量水使其含水率达到20％或以上，但不超过35％。
进一步，所述半水石膏晶须的质量百分比为15～22％，浇筑之前，在化学石膏、半水石膏晶须和水中加入缓凝剂，所述缓凝剂的加入量为半水石膏晶须重量的0.02％～0.05％。
进一步，所述缓凝剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、聚磷酸钠和硼砂中的任意一种或几种。
添加缓凝剂的原因在于：当半水石膏晶须掺量过大(15～22％)时，可可有效防止凝结过快不易浇注成型。
进一步，所述半水石膏晶须由化学石膏制备得到或者市购得到。
具体的，半水石膏晶须除首次生产需要外购或制备之外，后续生产均可以产品作为原料。如果专门自制可按照以下工艺步骤和工艺条件制备：将步骤2)得到的预处理化学石膏按照总水量与石膏质量比为(0.4～0.55)：1的比例，加水配制成浆料，配置浆料时按照化学石膏质量的0.02％～1％添加晶形控制剂，将配制好的浆料放入耐高温高压敞口容器置于蒸压釜牵引小车上，入釜进行高温蒸压处理，处理温度135℃～165℃，时间6h～10h，降压后取出容器倒掉容器中的积水，将固体铲出在100℃烘干、碾粉就得到了自制半水石膏晶须。
具体的，所有晶形控制剂选自硬脂酸钠、β-环糊精、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硫酸铝与柠檬酸钠或几种。
可选的，其他可以制备得到半水石膏晶须的方法同样适用于本申请。
进一步，步骤2)中蒸压温度为135～165℃时得到半水石膏块，在步骤3)将得到半水石膏块，在80℃～135℃烘干，所得硫酸钙晶须为半水石膏晶须，所得硫酸钙晶须为半水石膏晶须，所述半水石膏晶须可以作为原料循环使用；蒸压温度为185～200℃时得到硬石膏块，在步骤3)中将得到的硬石膏块，在温度温度100～200℃烘干，所得硫酸钙晶须为硬石膏晶须。
由此，期望产物的不同，高温蒸压条件和烘干条件不同，从而根据需要制备得到半水石膏晶须或硬石膏晶须。而且，只有第一次生产需要购买或专门自制半水石膏晶须，后续生产中半水石膏晶须也可以作为原料，这样就实现了循环生产。
具体的，所述蒸压装置为卧式蒸压釜，为蒸养砖、加气砌块生产的通用设备。
具体的，高温蒸压处理时，将步骤1)得到的石膏块堆码在蒸压釜的牵引小车上，送入蒸压釜进行高温蒸压处理一定时间，降压后打开釜门将小车牵出进入后处理步骤。
由此，上述高温蒸压设备均为建材行业制备蒸压砖、加气砌块的通用设备因而投资少，整体上成本低。
优选的，所述高温蒸压时间为4～6h。高温蒸压处理时间越长转化率越高，晶形越完整，但成本越高，综合成本因素，制备硫酸钙晶须的时间最佳为4-6h。
进一步，步骤2)中蒸压温度为135～165℃时得到半水石膏块，在步骤3)中将得到半水石膏块，在60℃～80℃的烘干，然后打散磨粉得到纤维粉，再将所得纤维粉在相对湿度≥80％的环境中放置≥5天，所得硫酸钙晶须为石膏晶须。
在该条件下，可以制备得到石膏晶须。
具体的，蒸压处理结束后，根据期望得到的产品不同可进行不同的后处理，当蒸压处理产物为半水石膏时：①如需制备半水石膏晶须，则将牵引小车直接牵入烘干炉，用80℃～135℃的热空气烘干→干燥条件下碾粉就得到了半水石膏晶须；②如需制备石膏晶须，则将蒸压处理产物送入烘干炉，用60℃～80℃的热空气烘干(除去吸附在晶须表面的自由水)，然后碾粉，将所得纤维粉置于相对湿度RH≥80％的环境中自然放置5天以上，待其自然水化后就得到了石膏晶须。基于本申请的方法，在相同的工艺流程下，相同的设备条件下，只改变少量工艺条件，就可实现石膏晶须、半水石膏晶须或无水石膏晶须的生产，实现了产品多样化和设备应用程度的最大化。
具体的，所用烘干炉为热风烘干炉，但并不限于用此设备，其它一切能够达到此效果控温烘干的设备均可。
基于本发明的方法，显著提高了硫酸钙晶须的生产能力，使得大宗利用化学石膏制备高附加值晶须成为了可能；本发明提出的晶种诱导—高温蒸压工艺不使用酸碱及其它添加剂、诱晶剂(即使使用缓凝剂，其用量也极低)，不产生废水，也基本没有废气和固废，绿色环保，且与常压酸解法比较用水量低很多，同时可以将湿法新鲜排放的化学石膏作为原料直接用于生产硫酸钙晶须，无需额外处理，节能环保；生产过程不存在浪费，也不存在酸碱对设备的腐蚀，对设备损坏小，高温蒸压设备为建材行业制备蒸压砖、加气砌块的通用设备，其它设备也为通用设备，因而投资少，成本低；只有第一次生产需要购买或专门自制半水石膏晶须，后续生产中得到产品半水石膏晶须可作为生产原料加入，实现了循环生产；相同的工艺流程，仅工艺条件和少量步骤不同，且不需要额外的设备就可实现石膏晶须、半水石膏晶须和无水石膏晶须的生产，实现了产品多样化和设备应用程度的最大化。
本发明还提供硫酸钙晶须，由如上所述的方法制备得到，直径为1.4～9.2μm，长径比为71～135.1。
基于本发明的得硫酸钙晶须的粒度均匀，材料强度高，直径为1.4～9.2μm，长径比为71～135.1，可用作复合材料的增强组分。
附图说明
图1为基于本发明的硫酸钙晶须的制备工艺流程图；
图2为实施例1制得的半水石膏晶须的SEM图；
图3为实施例2制得的石膏晶须的SEM图；
图4为实施例3制得的硬石膏晶须的SEM图；
图5为实施例4制得的硬石膏晶须的SEM图；
图6为实施例5制得的硬石膏晶须的SEM图；
图7为实施例6制得的半水石膏晶须的SEM图；
图8为实施例7制得的石膏晶须的SEM图；
图9为实施例8制得的硬石膏晶须的SEM图；
图10为实施例9制得的硬石膏晶须的SEM图；
图11为实施例10制得的硬晶须的SEM图；
图12为对比例1制得的半水石膏晶须的SEM图；
图13为对比例2制得的硬石膏晶须的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
结合附图1，一种利用磷石膏制备半水石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
1)准备如下重量百分比的原料：生石灰1％，水35％，磷石膏41％，半水石膏晶须23％；柠檬酸0.05％(外掺：以半水石膏晶须为基准)；
2)预处理：在磷石膏中加入生石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理磷石膏；
3)浇注成型：将预处理磷石膏、半水石膏晶须、柠檬酸和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在135℃下，高温蒸压4h；
5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在80℃的热空气下烘干、碾粉得到半水石膏晶须。
实施例2
一种利用磷石膏制备石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
1)准备如下重量百分比的原料：生石灰2％，水34％，磷石膏45％，半水石膏晶须19％；柠檬酸钠0.04％(外掺：以半水石膏晶须为基准)
2)预处理：在磷石膏中加入生石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理磷石膏；
3)浇注成型：将预处理磷石膏、半水石膏晶须、柠檬酸钠和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在150℃下，高温蒸压4h；
5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在70℃的热空气烘干，然后打散磨粉得到纤维粉，再将所得纤维粉在相对湿度为85％的环境中放置6天，得到石膏晶须。
实施例3
一种利用磷石膏制备硬石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：生石灰4％，水32％，磷石膏47％，半水石膏晶须17％；聚磷酸钠0.03％(外掺：以半水石膏晶须为基准)；
(2)预处理：在磷石膏中加入生石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理磷石膏；
(3)浇注成型：将预处理磷石膏、半水石膏晶须、聚磷酸钠和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在190℃下，高温蒸压8h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在110℃的热空气下烘干、碾粉得到硬石膏晶须。
实施例4
一种利用磷石膏制备硬石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：生石灰3％，水30％，磷石膏53％，半水石膏晶须14％；硼砂0.02％(外掺：以半水石膏晶须为基准)；
(2)预处理：在磷石膏中加入生石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理磷石膏；
(3)浇注成型：将预处理磷石膏、半水石膏晶须、硼砂和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在190℃下，高温蒸压6h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在150℃的热空气下烘干、碾粉得到硬石膏晶须。
实施例5
一种利用磷石膏制备硬石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：生石灰6％，水29％，磷石膏55％，半水石膏晶须11％；
(2)预处理：在磷石膏中加入生石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理磷石膏；
(3)浇注成型：将预处理磷石膏、半水石膏晶须和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在200℃下，高温蒸压5h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在120℃的热空气下烘干、碾粉得到硬石膏晶须。
实施例6
一种利用脱硫石膏制备半水石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：脱硫石膏42％，半水石膏晶须23％，水35％，柠檬酸0.05％(外掺：以半水石膏晶须为基准)；
(2)浇注成型：将脱硫石膏、半水石膏晶须、柠檬酸和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在135℃下，高温蒸压4h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在80℃的热空气下烘干、碾粉得到半水石膏晶须。
实施例7
一种利用脱硫石膏制备石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：脱硫石膏46％，半水石膏晶须20％，水34％，柠檬酸钠0.04％(外掺：以半水石膏晶须为基准)；
(2)浇注成型：将脱硫石膏、半水石膏晶须、柠檬酸钠和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在150℃下，高温蒸压4h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在70℃的热空气中烘干，然后打散磨粉得到纤维粉，再将所得纤维粉在相对湿度为85％的环境中放置6天，得到石膏晶须。
实施例8
一种利用脱硫石膏制备硬石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：脱硫石膏51％，半水石膏晶须17％，水32％，聚磷酸钠0.03％(外掺：以半水石膏晶须为基准)；
(2)浇注成型：将脱硫石膏、半水石膏晶须、聚磷酸钠和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在190℃下，高温蒸压8h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在110℃的热空气下烘干、碾粉得到硬石膏晶须。
实施例9
一种利用脱硫石膏制备硬石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：脱硫石膏56％，半水石膏晶须14％，水30％，硼砂0.02％(外掺：以半水石膏晶须为基准)；
(2)浇注成型：将脱硫石膏、半水石膏晶须、硼砂和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在190℃下，高温蒸压6h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在150℃的热空气下烘干、碾粉得到硬石膏晶须。
实施例10
一种利用脱硫石膏制备硬石膏晶须的方法，该方法包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：脱硫石膏61％，半水石膏晶须11％，水29％；
(2)浇注成型：将脱硫石膏、半水石膏晶须和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在200℃下，高温蒸压5h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在120℃的热空气下烘干、碾粉得到硬石膏晶须。
对比例1
为对比半水石膏晶须作为晶种的转晶效果，利用磷石膏制备半水石膏晶须作为对比组，包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：生石灰4％，水30％，磷石膏66％；
(2)预处理：在磷石膏中加入生石灰，搅拌均匀，陈放4天得到预处理磷石膏；
(3)浇注成型：将预处理磷石膏和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，由于其不具有胶凝性，为保持其外观形状，因此不脱模；
(4)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块(在模具内)，在135℃下，高温蒸压4h；
(5)后处理：将蒸压处理后的石膏块在80℃的热空气下烘干、碾粉得到半水石膏晶须。
对比例2
为对比半水石膏晶须作为晶种的转晶效果，利用脱硫石膏制备硬石膏晶须作为对比组，包括以下步骤：
(1)准备如下重量百分比的原料：脱硫石膏70％，水30％；
(2)浇注成型：将脱硫石膏和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，由于其不具有胶凝性，为保持其外观形状，因此不脱模；
(3)高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块(在模具内)，在190℃下，高温蒸压6h；
(4)后处理：将蒸压处理后的石膏块在150℃的热空气下烘干、碾粉得到硬石膏晶须。
表1为实施例1-10和对比例1-2所制得的半水硫酸钙、石膏晶须、硬石膏晶须的性能参数汇总表
| 实施例 | 产物 | 平均长度/μm | 直径/μm | 长径比 | 白度/％ | 纤维含量/％ |
| 实施例1 | 半水石膏晶须 | 142.0 | 2 | 71.0 | 97 | 99 |
| 实施例2 | 石膏晶须 | 1200.0 | 9.2 | 130.4 | 98 | 98 |
| 实施例3 | 硬石膏晶须 | 160.0 | 1.7 | 94.1 | 97 | 98 |
| 实施例4 | 硬石膏晶须 | 200.0 | 1.6 | 125.0 | 98 | 98 |
| 实施例5 | 硬石膏晶须 | 194.0 | 1.7 | 114.1 | 98 | 98 |
| 实施例6 | 半水石膏晶须 | 166 | 1.9 | 87.4 | 98 | 98.0 |
| 实施例7 | 石膏晶须 | 1162.0 | 8.6 | 135.1 | 97 | 98 |
| 实施例8 | 硬石膏晶须 | 152 | 1.8 | 84.4 | 98 | 98 |
| 实施例9 | 硬石膏晶须 | 202 | 1.6 | 126.3 | 98 | 98 |
| 实施例10 | 硬石膏晶须 | 176 | 1.4 | 125.7 | 98 | 98 |
| 对比例1 | 半水石膏晶须 | 22 | 4 | 5.5 | 98 | 98 |
| 对比例2 | 硬石膏晶须 | 26 | 2.2 | 11.8 | 98 | 98 |
由图2-13以及表1中数据可知，基于本发明的方法制备得到了分散均匀的微米-纳米直径的针状纤维，可用作复合材料的增强、增韧组分，而对比例1和对比例均为短棒状纤维。基于本发明的方法制备得到硫酸钙晶须(半水石膏晶须、石膏晶须和硬石膏晶须)直径为1.4～9.2μm，长径比为71～135.1，尺寸均匀，质量好(白度≥97％，纤维含量≥98％)，具有良好的应用前景。
Claims (6)
1.一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）浇注成型：将化学石膏、半水石膏晶须和水拌和均匀后浇注模具中，静置凝固得到石膏块，脱模得到待蒸压石膏块；
2）高温蒸压处理：将得到的待蒸压石膏块堆码后，在135～200℃下，高温蒸压2～10h；
3）后处理：将蒸压处理后的石膏块在60～200℃的热空气下烘干、碾粉得到硫酸钙晶须；
所述化学石膏为磷石膏，在步骤1）之前需要对化学石膏进行预处理，具体步骤为：在化学石膏中加入生石灰和/或熟石灰，搅拌均匀，陈放3-5天得到预处理后的化学石膏，所述生石灰和/或熟石灰、化学石膏、半水石膏晶须和水的质量比为（1～10）：（41～55）：（11～23）:(29～35）；所述预处理后的化学石膏的含水率为20%～35%；
所述半水石膏晶须的质量百分比为15～22%，浇筑之前，在化学石膏、半水石膏晶须和水中加入缓凝剂，所述缓凝剂的加入量为半水石膏晶须重量的0.02%～0.05%。
2.根据权利要求1所述的利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述缓凝剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、聚磷酸钠和硼砂中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述半水石膏晶须由化学石膏制备得到或市购得到。
4.根据权利要求1所述的利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤2）中蒸压温度为135～165℃时得到半水石膏块，在步骤3）将得到半水石膏块在80℃～135℃烘干，所得硫酸钙晶须为半水石膏晶须，所述半水石膏晶须可以作为原料循环使用；蒸压温度为185～200℃时得到硬石膏块，在步骤3）中将得到的硬石膏块，在温度100℃～200℃烘干，所得硫酸钙晶须为硬石膏晶须。
5.根据权利要求1所述的利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤2）中蒸压温度为135～165℃时得到半水石膏块，在步骤3）中将得到半水石膏块，在60℃～80℃的烘干，然后打散磨粉得到纤维粉，再将所得纤维粉在相对湿度≥80%的环境中放置≥5天，所得硫酸钙晶须为石膏晶须。
6.根据权利要求1-5任一项所述的利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述硫酸钙晶须直径为1.4～9.2μm，长径比为71～135.1，纤维含量≥98%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911310050.9A CN110952132B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法及由其制备的硫酸钙晶须 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911310050.9A CN110952132B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法及由其制备的硫酸钙晶须 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110952132A CN110952132A (zh) | 2020-04-03 |
| CN110952132B true CN110952132B (zh) | 2021-04-06 |
Family
ID=69982470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911310050.9A Active CN110952132B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法及由其制备的硫酸钙晶须 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110952132B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5253005A (en) * | 1975-10-24 | 1977-04-28 | Asahi Chemical Ind | Noncombustible paperrlike material |
| CN104328480B (zh) * | 2013-09-11 | 2015-08-05 | 江西峰竺新材料科技有限公司 | 一种硫酸钙晶须制备方法 |
| CN107557870A (zh) * | 2017-09-08 | 2018-01-09 | 云南磷化集团有限公司 | 一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法 |
-
2019
- 2019-12-18 CN CN201911310050.9A patent/CN110952132B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110952132A (zh) | 2020-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104478255B (zh) | 一种含有氧化镁脱硫废液的硫氧镁水泥及其制备方法 | |
| CN108069694B (zh) | 一种硅酸钙板及其制备方法 | |
| CN102674786B (zh) | 一种以非煅烧脱硫石膏为主要胶凝材料的无机保温砌块及其制备方法 | |
| CN101560088B (zh) | 一种能以瓷渣为主料的蒸压瓷渣砖及其生产方法 | |
| CN101314530A (zh) | 一种低温陶瓷改性工业副产石膏生产建材方法 | |
| CN111003723B (zh) | 一种利用化学石膏制备α-半水石膏的方法及由其制备得到的α-半水石膏 | |
| CN102701694B (zh) | 一种非煅烧脱硫石膏水硬性复合胶凝体系及其快速蒸养工艺 | |
| CN103435319A (zh) | 采用磷石膏制备的磷石膏基高强轻质砌块及其生产工艺 | |
| CN113336516A (zh) | 一种采用多元固废制备的胶凝材料及其协同调控方法 | |
| CN104556909B (zh) | 一种以粉煤灰为原料的快凝耐蚀水泥及其制备方法 | |
| CN106747240A (zh) | 一种碱性硫氧镁水泥及其制备方法 | |
| CN104591563A (zh) | 一种以粉煤灰为原料的胶凝材料及其制备方法 | |
| CN104909634A (zh) | 一种大掺量钢渣粉制备的蒸压砖及其制备方法 | |
| CN104030649A (zh) | 高强度高掺量磷石膏免烧砖的生产工艺 | |
| CN110540435A (zh) | 一种利用废fcc催化剂制备的蒸压加气混凝土及其制备方法 | |
| CN102070322B (zh) | 造纸苛化白泥渣制备高强度陶质墙体材料的方法 | |
| CN104291739B (zh) | 一种利用铜钛业废渣制备建筑砌块的方法 | |
| CN110952132B (zh) | 一种利用化学石膏制备硫酸钙晶须的方法及由其制备的硫酸钙晶须 | |
| CN100577588C (zh) | 一种改性磷石膏生产建筑石膏的方法 | |
| CN111018468B (zh) | 一种石膏砌块制备方法及由其制备的石膏砌块 | |
| CN102795825A (zh) | 一种免烧砖或砌块系列产品及其制作方法 | |
| CN103524058A (zh) | 一种钢渣安定性处理方法 | |
| CN113929425B (zh) | 一种建筑砌块及其制备方法 | |
| CN104528745A (zh) | 采用粉煤灰制备合成硅灰石的方法 | |
| CN113480209A (zh) | 一种干法制备高强建筑石膏的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240312 Address after: Room 40-2, 1st Floor, Unit 6-15, Building 3, Anpudun Town, Donghu New Technology Development Zone, Wuhan City, Hubei Province, 430223 Patentee after: Wuhan Sanrui Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 430000 No.206 Guanggu 1st Road, Donghu New Technology Development Zone, Wuhan, Hubei Province Patentee before: WUHAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |