CN102453951B - 一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102453951B CN102453951B CN201010514539.0A CN201010514539A CN102453951B CN 102453951 B CN102453951 B CN 102453951B CN 201010514539 A CN201010514539 A CN 201010514539A CN 102453951 B CN102453951 B CN 102453951B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- calcium sulfate
- sulfate crystal
- waste
- waste sulfuric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 66
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title abstract description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title abstract 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 abstract 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 23
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 11
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法，采用制碱工业的外排废液CaCl2溶液和硫酸工业产生的废硫酸，联合生成硫酸钙，制作高品质硫酸钙晶须。本发明采用制碱工业的废液CaCl2溶液和硫酸工业产生的废硫酸为原料进行反应，利用晶体的成核、生长理论，控制晶体生长，得到粒径小于4μm，长径比大于200的高品质硫酸钙晶须。与现有技术相比，本发明通过特殊的加热方式，控制了加热能量，强化了硫酸钙晶须的结晶生长过程，可以得到粒径较小，表面光滑和长径比大的优质硫酸钙晶须。本发明可以将制碱废液和废硫酸进行高值化加工，既解决了大宗固体废弃物的环境影响问题，又可以得到高品质的硫酸钙，是一种有效利用资源，又减少污染的方法。
Description
【技术领域】
本发明涉及硫酸钙晶须制备技术领域，具体地说，是一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法。
【背景技术】
纯碱是重要的工业原料，是生产玻璃、化学品、肥皂与洗涤剂、造纸以及许多家用消费品的基本原料。虽然发达国家和发展中国家对纯碱的消费情况不尽相同，但大致比例为：玻璃行业占纯碱消费总量的50％，化工行业占20％，轻工行业占10％，其他行业占20％。
世界上纯碱生产主要集中在美国、欧洲、中国，共占世界产能的92％。到目前为止，我国纯碱生产企业已超过52家，成为世界上最大的纯碱生产国和消费国。中国石油和化工协会提供的数据显示：2009年11月份我国纯碱产量为205.3万吨，创历史新高，同比增长21.3％；1到11月纯碱产量为1836.9万吨，同比增长7.2％。
我国是纯碱生产大国和消费大国，制碱排放的废液中富含氯化钙，蒸发利用附加值低，直接排放污染环境。制碱废液的处理历来是一个棘手的难题，每生产1吨纯碱要排放废液约10m3。以柴达木德令哈地区已建成的90万吨/年氨碱法纯碱生产装置为例，年排放量达107m3的制碱废液，相当于每年废弃近100万吨的CaCl2和34万吨的NaCl。将制碱废液直接排入湖中或就地存放，不仅浪费了大量的资源，而且对周边环境造成严重的威胁。虽然目前一些企业对制碱废液进行处理得到了工业CaCl2，但其工业价值低，并没有多大的经济效益。若能将制碱废液中的CaCl2转化为使用价值更高的无机盐，不仅给企业带来巨大的经济效益，而且还能保护环境。
制碱废液的新的利用方式是和硫酸反应生成硫酸钙晶须。晶须是以单晶形式生长成的一种纤维材料，具有一定的长径比、直径小、原子高度有序、强度接近于完整晶体的理论值。作为塑料、金属、陶瓷等的改性增强材料，晶须具有极佳的物理、化学性能和优异的力学性能。
目前，无机晶须材料的开发应用比较活跃。与玻璃纤维相比，无机晶须增强塑料最明显的优点在于其极高的强度、微细的尺寸，更易与树脂复合，因而更易加工，产品各向同性、外观质量优良。硫酸钙晶须以其优良的物化性能及相对低廉的造价吸引了工业界的重视，其主要性能见下表。理论上讲，晶须越长，其对基体的增强作用越大，硫酸钙晶须在这方面具有明显的优越性，见表1。
表1硫酸钙晶须主要性能
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法，具体步骤为：
(1)将废硫酸加入反应器，并加热，加热温度为40～140℃，开启搅拌；
所述的废硫酸为冶金工业或氯碱工业等产生的废硫酸，其中硫酸的质量含量为50～90％；
(2)将制碱废液CaCl2溶液预热到40～140℃，利用蠕动泵逐步加入预热好的CaCl2溶液；
所述的CaCl2和硫酸的体积配比为0.5∶0.8～0.5∶3；
所述的CaCl2溶液的温度范围为：40～140℃
(3)调节搅拌桨转速在最佳转速下进行搅拌，强化混合效果；
所述的搅拌转速为0.1～5m·s-1；
(4)反应过程利用特殊的加热方式进行加热保温，保证加热过程热量均匀稳定，使硫酸钙晶须生长表面光滑，晶须直径小，长径比大；
所述的加热方式为水浴、油浴、砂浴、微波、电炉、酒精灯中的一种；
(5)进行反应，利用真空抽滤机进行热抽滤，得到滤饼；
所述的反应时间为10～600min；
(6)对所得滤饼进行洗涤，得到产品。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明原料来源广泛，原料来自于制碱工业的废液和硫酸工业的废硫酸，既解决了制碱行业和硫酸企业的废液处理问题，又可以得到晶须直径小于4μm的长径比200μm的高品质硫酸钙晶须；
(2)本发明的整个过程不用另外再加入添加剂，避免引入其他杂质；
(3)本发明的工艺流程简单，操作方便，成本低，不需要特殊的设备，易于产业化。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法的具体实施方式。
实施例1
取体积比0.5∶1.2钙液与H2SO4反应，搅拌速率为1.5m·s-1，停留时间为300min。实验操作流程为：将一定量的废硫酸(硫酸含量60％)加入反应器，并加热到一定的温度45～80℃，开启搅拌，同时采用蠕动泵调节流量加入已预热的钙液，保持温度恒定至反应结束。反应结束后，采用真空抽滤机进行热抽滤，无水乙醇洗涤两次后，在30℃的烘箱内干燥20h。所得晶须直径为2.6μm，长径比为218。
实施例2
取体积比1.5∶1钙液与H2SO4反应，搅拌速率为0.2m·s-1，停留时间为20min。实验操作流程为：将一定量的废硫酸(质量含量75％)加入反应器，并加热到一定的温度80～100℃，开启搅拌，同时采用蠕动泵调节流量加入已预热的钙液，保持温度恒定至反应结束。反应结束后，采用真空抽滤机进行热抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在80℃的烘箱内干燥15h。所获得的硫酸钙晶须粒径为2.3μm，长径比为220。
实施例3
取体积比0.5∶0.8钙液与H2SO4反应，搅拌速率为0.1m·s-1，停留时间为10min。实验操作流程为：将一定量的硫酸加入反应器，并加热到一定的温度100～120℃，开启搅拌，同时采用蠕动泵调节流量加入已预热的钙液，保持温度恒定至反应结束。反应结束后，采用真空抽滤机进行热抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在100℃的烘箱内干燥15h。经过反应后，可以得到粒径2.9μm，长径比为210的优质硫酸钙晶须。
实施例4
取体积比0.5∶3钙液与H2SO4反应，搅拌速率为5m·s-1，停留时间为600min。实验操作流程为：将一定量的硫酸加入反应器，并加热到一定的温度40～60℃，开启搅拌，同时采用蠕动泵调节流量加入已预热的钙液，保持温度恒定至反应结束。反应结束后，采用真空抽滤机进行热抽滤，无水乙醇洗涤两次后，在30℃的烘箱内干燥15h。经过反应后，可以得到粒径4.5μm，长径比206的优质硫酸钙晶须。
本发明通过特殊的加热方式，控制了加热能量，强化了硫酸钙晶须的结晶生长过程，可以得到粒径较小，表面光滑和长径比大的优质硫酸钙晶须。本发明可以将制碱废液和废硫酸进行高值化加工，既解决了大宗固体废弃物的环境影响问题，又可以得到高品质的硫酸钙，是一种有效利用资源，又减少污染的方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将废硫酸加入反应器，并加热，加热温度为40～140℃，开启搅拌；
（2）将制碱废液CaCl2溶液预热，利用蠕动泵逐步加入预热好的CaCl2溶液；
所述的CaCl2和硫酸的体积配比为0.5:0.8～0.5:3；
所述的CaCl2溶液的预热温度范围为40～140℃；
（3）调节搅拌桨转速在转速下进行搅拌；
（4）反应过程利用加热进行加热保温，保证加热过程热量均匀稳定，使硫酸钙晶须生长表面光滑，晶须直径小，长径比大；
（5）进行反应，利用真空抽滤机进行热抽滤，得到滤饼；
（6）对所得滤饼进行洗涤，得到产品硫酸钙晶须。
2.如权利要求1所述的一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法，其特征在于，在所述的步骤（1）中，所述的硫酸的质量含量为50～90%。
3.如权利要求1所述的一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法，其特征在于，在所述的步骤（3）中，所述的搅拌转速为0.1～5m·s-1。
4.如权利要求1所述的一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法，其特征在于，在所述的步骤（4）中，所述的加热方式为水浴、油浴、砂浴、微波、电炉、酒精灯中的一种。
5.如权利要求1所述的一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法，其特征在于，在所述的步骤（5）中，所述的反应时间为10～600min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010514539.0A CN102453951B (zh) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | 一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010514539.0A CN102453951B (zh) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | 一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102453951A CN102453951A (zh) | 2012-05-16 |
| CN102453951B true CN102453951B (zh) | 2014-05-14 |
Family
ID=46037610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010514539.0A Expired - Fee Related CN102453951B (zh) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | 一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102453951B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103540996A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 蚌埠丰原医药科技发展有限公司 | 利用废硫酸生产硫酸钙晶须的方法 |
| CN103696014B (zh) * | 2013-12-12 | 2015-12-30 | 宁夏贝利特化工有限公司 | 用生产硝基胍、双氰胺的废弃物生产硫酸钙晶须和硫酸钙的方法 |
| CN103693670B (zh) * | 2013-12-16 | 2015-07-22 | 乳源瑶族自治县东阳光化成箔有限公司 | 二水硫酸钙的生产方法及其生产装置 |
| CN103696015B (zh) * | 2013-12-26 | 2016-04-20 | 济宁利特纳米技术有限责任公司 | 石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法 |
| CN103938263B (zh) * | 2014-04-09 | 2016-08-31 | 南京科硕生化科技有限公司 | 用氰亚胺荒酸二甲酯废水制备硫酸钙晶须的工艺 |
| CN105112989B (zh) * | 2015-10-14 | 2017-09-12 | 科洋环境工程（上海）有限公司 | 一种硫酸钙晶须的制备方法 |
| CN105755543B (zh) * | 2016-04-12 | 2018-06-22 | 包头稀土研究院 | 利用包头矿转型硫酸镁废水生产硫酸钙晶须的方法 |
| CN106498500B (zh) * | 2016-10-26 | 2019-01-08 | 四川理工学院 | 一种利用非淬水高镁炉渣制备硫酸钙晶须的方法 |
| CN108914205A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-11-30 | 奕通工程顾问股份有限公司 | 硫酸钙纤维的制造方法与使用其的涂料 |
| CN108277537A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-07-13 | 黑龙江科技大学 | 一种利用膨胀石墨生产废水制备半水硫酸钙晶须的方法 |
| CN108441967A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-08-24 | 武汉工程大学 | 盐酸分解高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法 |
| CN112779604B (zh) * | 2021-01-20 | 2024-05-28 | 广西大学 | 一种以磷酸铁生产废水制备高纯度硫酸钙晶须的工艺 |
| CN115595664A (zh) * | 2022-08-26 | 2023-01-13 | 关祥瑞（Cn） | 一种利用基料制备硫酸钙晶须的方法和设备 |
| CN115594210A (zh) * | 2022-08-26 | 2023-01-13 | 关祥瑞（Cn） | 一种利用氨碱碱渣水制备硫酸钙晶须的方法和设备 |
| CN115595665A (zh) * | 2022-08-26 | 2023-01-13 | 关祥瑞（Cn） | 一种利用氨碱碱渣制备硫酸钙晶须的方法和设备 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1548218A (zh) * | 2003-05-07 | 2004-11-24 | 天津渤海化工有限责任公司天津碱厂 | 一种同步法制碱废液降低pH值·烟气脱硫的方法 |
| CN101343773A (zh) * | 2008-08-26 | 2009-01-14 | 吉林大学 | 硫酸钠废水液相法原位制备疏水性硫酸钙晶须 |
-
2010
- 2010-10-21 CN CN201010514539.0A patent/CN102453951B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1548218A (zh) * | 2003-05-07 | 2004-11-24 | 天津渤海化工有限责任公司天津碱厂 | 一种同步法制碱废液降低pH值·烟气脱硫的方法 |
| CN101343773A (zh) * | 2008-08-26 | 2009-01-14 | 吉林大学 | 硫酸钠废水液相法原位制备疏水性硫酸钙晶须 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究;肖楚民等;《湖南冶金》;19870731;第7-9页 * |
| 肖楚民等.用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究.《湖南冶金》.1987, |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102453951A (zh) | 2012-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102453951B (zh) | 一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法 | |
| CN101591023A (zh) | 一种利用高铝粉煤灰制备硅酸钙微粉的方法 | |
| CN104177119B (zh) | 一种轻质粉煤灰保温隔热多孔陶瓷的制备方法 | |
| CN102173644B (zh) | 豌豆蛋白混凝土发泡剂及其制备方法 | |
| CN104894650B (zh) | 一种用芒硝和钙水制备二水硫酸钙晶须的方法 | |
| CN104437354A (zh) | 改进型粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法 | |
| CN104846440A (zh) | 一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法 | |
| CN104150461A (zh) | 一种具有多级孔道结构的稻壳基电容炭材料的绿色制备方法 | |
| CN105540603A (zh) | 一种负载氢氧化钠活性白土的制备方法 | |
| CN100465091C (zh) | 一种以煤系高岭岩或粉煤灰制备改性氧化硅的方法 | |
| CN103183372A (zh) | 一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法 | |
| CN103212379A (zh) | 一种利用废报纸制备纤维素基染料废水净化材料的方法 | |
| CN113735548B (zh) | 一种硼泥为主要原料的全固废建筑材料及其制备方法 | |
| CN108034205A (zh) | 一种花生壳纤维改性聚乳酸的制备方法 | |
| CN105097291B (zh) | 一种氮硼共掺杂明胶基二维炭片及其制备方法 | |
| CN103446977A (zh) | 一种微波协同下的餐厨垃圾水热反应生产还原糖的方法 | |
| CN1873063A (zh) | 一种负热膨胀材料ZrW1.7Mo0.3O8单晶的制备方法 | |
| CN102936750B (zh) | 一种微波法制备三水碳酸镁晶须的方法 | |
| CN104790041B (zh) | 一种用芒硝和钙水制备半水石膏晶须的方法 | |
| CN102219541A (zh) | 一种淤泥烧结节能砖的制备方法 | |
| CN104562179A (zh) | 利用制碱废液和废硫酸制多用途硫酸钙晶须的方法 | |
| CN113173743A (zh) | 以淡水淤泥为单一原材料制备土工聚合物环保节能材料的方法 | |
| CN103360233A (zh) | 氧化钕转化成醋酸钕晶体的方法 | |
| CN102206860B (zh) | 一种利用球团法制备高长径比硼酸镁晶须的方法 | |
| CN105314782A (zh) | 一种利用活性白土生产废水联产钠明矾、石膏的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140514 |