CN105238929B - 一种废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用，属于废弃物再利用领域。包括破碎，酸溶，磷酸盐沉淀，沉淀转化，稀土铁合金粉的制备五步骤。通过磷酸盐沉淀，将稀土和铁完全沉淀即回收了稀土，又与其他杂质分离，同时避免了与铁的分离，最终得到的稀土铁合金粉可作为稀土和铁源制备钕铁硼永磁材料。本发明生产成本低，工艺流程简单，且稀土和铁的利用率高，避免了稀土和铁的分离以及稀土之间的分离，实现了废旧永磁材料的完全利用，且实现了永磁材料的再循环，易于实现规模生产。

Description

一种废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用
技术领域
本发明提供了一种废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用，属于废弃物再利用领域。
技术背景
钕铁硼是当今世界发展最快的稀土永磁材料。随着国内和国际对钕铁硼材料需求的快速增长,由此产生了钦铁硼磁体废料的回收问题。最大限度地搞好钕铁硼磁体废料的综合利用,对于节省资源、落实科学的发展观、建设节约型和谐社会,搞好环境保护,提高经济效益,都有十分积极的作用,是我们在搞好循环经济的过程中应该引起重视的一项新课题。
钕铁硼磁体废料与钕铁硼磁体器件的成份一样,都是由稀土（以钕为主,其余为镨和镝,部分钕铁硼含鉽、铁和硼组成的,其中稀土含量约为33％,硼为1％,其余是纯铁。在32％的稀土中,钕为24％,镨为5％,镝为2％,鉽为1％。从钕铁硼磁体废料的成份中我们可以看到,无论是稀土还是纯铁,都是有充分利用价值的。
现阶段钕铁硼废料处理生产工艺有：焙烧酸解草酸沉积分离法，焙烧酸解盐析分离法，酸解草酸沉积分离法，酸解盐析分离法。焙烧酸解草酸沉积分离法，以钕铁硼废料为原料，在焙烧炉中焙烧（600℃），生成氧化钕和氧化铁，再经20%的硫酸溶解，再用草酸将稀土沉淀下来，经洗涤焙烧（850℃）即得氧化钕。而铁的回收则是滤液蒸发、浓缩、重结晶德硫酸铁。该反应的特点能耗大（两部高温焙烧），原材料消耗大，焙烧产生的粉尘和废气多。焙烧酸解盐析分离法，以钕铁硼废料为原料，在焙烧炉中焙烧（600℃），生成氧化钕和氧化铁，再经20%的硫酸溶解，在倒入硫酸钠得稀土硫酸钠沉淀，将沉淀溶解加入氢氧化钠后产生氢氧化钕，再经煅烧（400℃）即可得到纯的氧化钕，同时此工艺的硫酸铁经冷凝结晶后可得较纯的硫酸铁。到这种工艺同样耗能较高（要煅烧），焙烧产生的粉尘和废气多。酸解草酸沉积分离法，由于钕铁硼废料的成分都易溶于酸，故用酸解法不仅可以省下煅烧法消耗的大量能量，还可以得到大量的副产品氢气，降低成本，增加效益。本法用30%硫酸将钕铁硼废料溶解，将产生的氢气收集储存，所得溶液经过滤后，再用草酸将稀土沉淀下来，经洗涤焙烧（850℃）即得氧化钕。该反应的特点能耗大（850℃高温焙烧），硫酸亚铁品位低。酸解盐析分离法，本法用30%硫酸将钕铁硼废料溶解，将产生的氢气收集储存，所得溶液经过滤后，在倒入硫酸钠得稀土硫酸钠沉淀，将沉淀溶解加入氢氧化钠后产生氢氧化钕，再经煅烧（400℃）即可得到氧化钕，同时此工艺的硫酸亚铁经冷凝结晶后可得较纯的硫酸亚铁。此方法的特点是能耗低，产生的废气少，且Na2SO4可循环使用。但得到的稀土纯度不好，且硫酸亚铁的附加值较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用的工艺，本发明生产成本低，工艺流程简单，且稀土和铁的利用率高，避免了稀土和铁的分离以及稀土之间的分离，实现了废旧永磁材料的完全利用，且实现了永磁材料的再循环，易于实现规模生产。
具体的技术方案如下：
废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）破碎，取废旧钕铁硼永磁材料，破碎成粒度为1-10mm的细粉。
（2）酸溶，取破碎后的废旧钕铁硼永磁材料，按照固液比1:2-6加入酸，按照固体质量分数的5-15%加入氧化剂，在50-99℃下反应1-5小时，过滤，得到含稀土的溶液和不溶物。
（3）磷酸盐沉淀，含稀土的溶液在在50-99℃下加入磷酸盐，磷酸盐加入量为稀土和铁总摩尔数的1.1-1.5倍，反应1-5小时，反应过程的pH维持在1.0-2.5，过滤得到含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀。
（4）沉淀转化。将含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀按照固液比1:2-6加入碱溶液，在50-99℃下反应1-5小时，过滤，滤液返回步骤（3）做沉淀剂。
（5）稀土铁合金粉的制备。将沉淀转化制备的稀土和铁的混合氢氧化物通过熔盐电解法制备稀土铁合金粉末，此粉末作为钕铁硼永磁材料的稀土和铁源。
优选地，
所述步骤（2）中的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，所述酸的浓度是0.5-5mol/l，所述步骤（2）中的氧化剂为双氧水、氯酸盐、高锰酸盐中的至少一种。
所述步骤（3）中的磷酸盐为磷酸钠、磷酸、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种。
所述步骤（4）中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，碱液的浓度为0.5-5mol/l。
其原理如下：
将废旧钕铁硼永磁材料破碎，目的在于增大溶解的反应面积，提高溶解速度，加入酸和氧化剂，使得稀土单质变成稀土盐溶解在水中，同时铁也会溶解在酸溶液中，加入氧化剂可提高酸溶解的速度。加入磷酸盐沉淀，可沉淀其中的铁离子和稀土离子，而其他杂质不沉淀，从而达到分离除杂的效果。将沉淀后的磷酸盐沉淀物加入碱进行沉淀转化，转化为氢氧化物沉淀，而得到的含磷酸盐的溶液可返回中磷酸盐沉淀剂。得到的稀土和铁的混合氢氧化物经过熔盐电解法制备稀土铁合金粉末，此粉末作为钕铁硼永磁材料的稀土和铁源。
本发明提供的一种废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用的工艺，具有以下有益效果：
(1)直接将钕铁硼废料酸溶，避免了焙烧产生的成本，成本降低，且在酸溶阶段加入氧化剂，大大提高了废料的溶解速度，提高生产效率；
(2)采用磷酸盐沉淀法，可将稀土完全沉淀下来，同时也回收了其中的铁，分离了其他杂质，避免了稀土与铁之间的分离，即回收了稀土又回收了铁，大大降低处理成本，采用沉淀转化，即回收了磷酸根，降低了沉淀剂的成本，同时氢氧化物更有利于稀土和铁合金粉末的制备；
(3)实现了从废旧钕铁硼永磁材料到钕铁硼材料的高端循环，提高了产品的附加值。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
取废旧钕铁硼永磁材料，破碎成粒度为3mm的细粉。破碎后的废旧钕铁硼永磁材料，按照固液比1:4加入2.5mol/l的硫酸，按照固体质量分数的10%加入氯酸钠，在75℃下反应3小时，过滤，得到含稀土的溶液和不溶物。将含稀土的溶液在在80℃下加入磷酸钠，磷酸钠加入量为稀土和铁总摩尔数的1.3倍，反应3小时，反应过程的pH维持在2.0，过滤得到含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀。将含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀按照固液比1:4加入1.5mol/l氢氧化钠溶液，在75℃下反应3小时，过滤，滤液返回做沉淀剂。将沉淀转化制备的稀土和铁的混合氢氧化物通过熔盐电解法制备稀土铁合金粉末，此粉末作为钕铁硼永磁材料的稀土和铁源。
最终，稀土的回收率99.8%，铁的回收率98.5%。
实施例2
取废旧钕铁硼永磁材料，破碎成粒度为3mm的细粉。破碎后的废旧钕铁硼永磁材料，按照固液比1:4加入2.5mol/l的盐酸，按照固体质量分数的12%加入双氧水，在75℃下反应3小时，过滤，得到含稀土的溶液和不溶物。将含稀土的溶液在在70℃下加入磷酸钠，磷酸钠加入量为稀土和铁总摩尔数的1.3倍，反应3小时，反应过程的pH维持在1.8，过滤得到含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀。将含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀按照固液比1:4加入1.5mol/l氢氧化钠溶液，在75℃下反应4小时，过滤，滤液返回做沉淀剂。将沉淀转化制备的稀土和铁的混合氢氧化物通过熔盐电解法制备稀土铁合金粉末，此粉末作为钕铁硼永磁材料的稀土和铁源。
最终，稀土的回收率99.7%，铁的回收率98.7%。
实施例3
取废旧钕铁硼永磁材料，破碎成粒度为5mm的细粉。破碎后的废旧钕铁硼永磁材料，按照固液比1:3加入1.5mol/l的硝酸，按照固体质量分数的6%加入双氧水，在75℃下反应3小时，过滤，得到含稀土的溶液和不溶物。将含稀土的溶液在在70℃下加入磷酸，磷酸加入量为稀土和铁总摩尔数的1.3倍，反应3小时，反应过程的pH维持在1.5，过滤得到含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀。将含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀按照固液比1:3加入1.5mol/l氢氧化钾溶液，在75℃下反应5小时，过滤，滤液返回做沉淀剂。将沉淀转化制备的稀土和铁的混合氢氧化物通过熔盐电解法制备稀土铁合金粉末，此粉末作为钕铁硼永磁材料的稀土和铁源。
最终，稀土的回收率99.8%，铁的回收率98.2%。

Claims (3)

1.废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）破碎，取废旧钕铁硼永磁材料，破碎成粒度为 1-10mm 的细粉；
2）酸溶，取破碎后的废旧钕铁硼永磁材料，按照固液比1:2-6加入酸，按照固体质量分数的5-15%加入氧化剂，在50-99℃下反应 1-5 小时，过滤，得到含稀土的溶液和不溶物；
3）磷酸盐沉淀，含稀土的溶液在50-99℃下加入磷酸盐，磷酸盐加入量为稀土和铁总摩尔数的1.1-1.5倍，反应1-5小时，反应过程的 pH 维持在 1.0-2.5，过滤得到含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀；
4）沉淀转化，将含有磷酸铁和稀土磷酸盐的沉淀按照固液比 1:2-6 加入碱溶液，在50-99℃下反应 1-5 小时，过滤，滤液返回步骤 3）做沉淀剂；
5）稀土铁合金粉的制备，将沉淀转化制备的稀土和铁的混合氢氧化物通过熔盐电解法制备稀土铁合金粉末，此粉末作为钕铁硼永磁材料的稀土和铁源；
所述步骤2）中的酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，所述酸的浓度是 0.5-5mol/l，所述步骤2）中的氧化剂为双氧水、氯酸盐、高锰酸盐中的至少一种。
2.如权利要求 1 所述的工艺，其特征在于，所述步骤3）中的磷酸盐为磷酸钠、磷酸、磷酸钾、磷酸铵中的至少一种。
3.如权利要求 1 所述的工艺，其特征在于，所述步骤4）中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，碱液的浓度为 0.5-5mol/l。
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