CN111575509A - 从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素的方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素的方法，包括以下步骤：将钕铁硼磁体废料与含氯化铵的盐酸溶液混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水进行氧化反应，得到氧化产物。本发明的方法可以避免使用高温焙烧，避免产生大量尾气。本发明还公开了含氯化铵的盐酸溶液在用于从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素的方法及含氯化铵的盐酸溶液的用途。
背景技术
钕铁硼烧结磁体生产过程中会产生钕铁硼磁体废料。在钕铁硼磁体材料的使用中也会因为氧化等原因导致材料失效，产生钕铁硼磁体废料。随着稀土产业的发展和社会的进步，资源综合利用和环境保护受到广泛关注。为了提高稀土资源的二次利用率，对于钕铁硼磁体废料中稀土元素的回收势在必行。
目前，钕铁硼磁体废料的回收工艺包括火法工艺和湿法工艺。火法工艺对环境较为友好，但处理量小，回收率低，能耗高，回收成本高。目前采用的回收工艺多为湿法工艺，以氧化焙烧-酸溶-沉淀为主。先将钕铁硼磁体废料在高温下焙烧，使其中的FeO转化为Fe2O3，再用盐酸溶解，稀土可被优先浸出，浸液中含有的铁元素可以通过调节pH除去，再通过萃取或草酸沉淀的方式获得较纯净的稀土化合物。该湿法工艺处理量大，对钕铁硼磁体废料的适应性较强，回收成本相对较低，但氧化焙烧过程能耗高、尾气排放量大。
CN102011020A公开了一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素的方法。将钕铁硼磁体废料与水混合进行研磨；将研磨后的钕铁硼磁体废料氧化焙烧；对氧化焙烧的产物进行二次研磨；对二次研磨的产物加酸浸出，进行固液分离，分离后的料液萃取除铁，形成氯化稀土；采用P507煤油-盐酸分离体系萃取分离氯化稀土等。CN103146925A公开了一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土的方法，该方法包括焙烧、酸解、分离和灼烧等步骤。CN106319249A公开了一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土的方法。先将钕铁硼磁体废料进行预处理，然后对其进行焙烧，加入盐酸和双氧水进行酸浸，再进行中和等。CN106498169A公开了一种钕铁硼磁体废料回收工艺，包括焙烧、破碎、煅烧、粉碎、与丙酸溶液混合并通入氧气、加入双氧水浸出、中和、利用萃取剂N503萃取等。上述专利文献中均采用焙烧工艺，会产生大量尾气。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素的方法，该方法可以在确保得到99％以上纯度的稀土氧化物的基础上，不采用高温焙烧，避免了排放大量尾气。进一步地，本发明的方法可以实现稀土萃取分离中产生的氯化铵废水的再利用，经济效益好。本发明的另一个目的在于提供一种含氯化铵的盐酸溶液在用于从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素中的用途。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素的方法，包括以下步骤：将钕铁硼磁体废料与含氯化铵的盐酸溶液混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水进行氧化反应，得到氧化产物。
根据本发明的方法，优选地，在含氯化铵的盐酸溶液中，HCl浓度为0.01～1.2mol/L，氯化铵的浓度为0.15～2.0mol/L。
根据本发明的方法，优选地，含氯化铵的盐酸溶液与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1；所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15；所述双氧水的H2O2浓度为15～30wt％。
根据本发明的方法，优选地，氧化反应温度为10～60℃，氧化反应时间为1～10d。
根据本发明的方法，优选地，在固液混合物与双氧水的氧化反应过程中形成第一反应物料；当第一反应物料的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物料中补加水，继续反应，形成第二反应物料；当第二反应物料的含水量小于等于6wt％时，向第二反应物料中补加水，继续反应；以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于等于96％；其中，每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.2～0.55:1。
根据本发明的方法，优选地，还包括以下步骤：将氧化产物与盐酸溶液在85～95℃反应1～5h，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；用氨水将第一滤液调节pH值至4.0～5.5，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
根据本发明的方法，优选地，氧化产物与盐酸溶液的用量比为1kg:3.5～8.5L；所述盐酸溶液的HCl浓度为3.5～5mol/L。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，步骤(2)中，用氨水调节第一滤液的pH值至4.5～5.0。
根据本发明的方法，优选地，还包括以下步骤之一：
(1)用盐酸溶液将第二滤液调节酸度值为0.1～0.2mol/L，然后用氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化钴溶液和稀土氯化物溶液；将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和稀土草酸盐；将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和稀土氧化物；
(2)用氯化铵水溶液和盐酸溶液将第二滤液调节至氯离子浓度达到4～6mol/L，酸度值为0.1～0.2mol/L，然后用N235体系进行萃取分离，得到氯化钴溶液和稀土氯化物溶液；将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和稀土草酸盐；将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和稀土氧化物。
另一方面，本发明还提供一种含氯化铵的盐酸溶液在用于从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素中的用途。
根据本发明的用途，优选地，将钕铁硼磁体废料与含氯化铵的盐酸溶液混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在10～60℃进行氧化反应，得到氧化产物；
其中，含氯化铵的盐酸溶液中，HCl浓度为0.01～1.2mol/L，氯化铵浓度为0.15～2.0mol/L；
其中，含氯化铵的盐酸溶液与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1；所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15。
本发明采用含氯化铵的盐酸溶液与钕铁硼磁体废料反应，并加入少量双氧水，在反应过程中补加水，仅用1～8天使得氧化产物的铁的氧化率大于95％。将氧化产物进行盐酸溶解、中和处理、萃取分离、草酸沉淀和灼烧等，得到稀土氧化物。本发明的方法避免了高温焙烧，避免产生尾气，并可以回收得到纯度大于99％的稀土氧化物。与自然氧化法相比，本发明的方法大大提高了氧化效率。进一步地，本发明的方法可以实现稀土萃取分离过程中产生的氯化铵废水的再利用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
一方面，本发明提供一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素的方法。另一方面，本发明提供含氯化铵的盐酸溶液在用于从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素中的用途。在上述方法或用途中，多个步骤是一致的，因而下面进行统一介绍。本发明的方法或用途包括氧化产物的生成步骤，氧化产物的中和步骤，稀土氧化物的形成步骤。
<氧化产物的生成步骤>
将钕铁硼磁体废料与含氯化铵的盐酸溶液混合，得到固液混合物。混合的方式并没有特别限制，只要能够将钕铁硼磁体废料与含氯化铵的盐酸溶液混合均匀即可。混合时，优选将含氯化铵的盐酸溶液加入到钕铁硼磁体废料中。钕铁硼磁体废料的粒度为70～140μm，优选为80～130μm，更优选为90～120μm。这样有利于提高氧化效率，以及确保回收稀土的纯度。
在含氯化铵的盐酸溶液中，HCl浓度为0.01～1.2mol/L；优选地，HCl浓度为0.01～1.1mol/L；更优选地，HCl浓度为0.02～1.0mol/L。氯化铵的浓度为0.15～2.0mol/L。优选地，氯化铵的浓度为0.15～1.8mol/L。更优选地，氯化铵的浓度为0.18～1.8mol/L。这样有利于促进双氧水对钕铁硼磁体废料的氧化。
含氯化铵的盐酸溶液与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1，优选为0.15～0.35:1，更优选为0.15～0.3:1。这样有利于钕铁硼磁体废料在双氧水的作用下低温氧化。本发明意外发现，在盐酸溶液中加入氯化铵，可以大大提高对钕铁硼磁体废料的氧化反应效率。
在某些实施方案中，含氯化铵的盐酸溶液由浓盐酸、氯化铵固体和水配制而得。在另一些实施方案中，含氯化铵的盐酸溶液由浓盐酸、稀土冶炼过程中产生的含氯化铵的废水和水配制而得。在再一些实施方案中，含氯化铵的盐酸溶液由浓盐酸与氯化铵废水蒸发结晶后产生的氯化铵固体和水配制而得。在某些实施方案中，含氯化铵的盐酸溶液由浓盐酸与氯化铵固体、氯化铵废水蒸发结晶过程中产生的冷凝水配制而得。在又一些实施方案中，含氯化铵的盐酸溶液由浓盐酸与稀土萃取分离过程中产生的氯化铵废水和水配制而得。这样可以进一步降低氧化成本，并实现废物再利用。
根据本发明的一个实施方式，将钕铁硼磁体废料与含氯化铵的盐酸溶液混合，得到固液混合物；其中，钕铁硼磁体废料的粒度为90～120μm，含氯化铵的盐酸溶液与钕铁硼磁体废料的重量比0.15～0.35:1。可以采用常规的方法将钕铁硼磁体废料粉碎。
将固液混合物与双氧水进行氧化反应，得到氧化产物。根据本发明的一个实施方式，将固液混合物与双氧水在10～60℃下进行氧化反应，得到氧化产物。上述氧化反应可以在与空气接触的条件下进行。这样可以充分利用空气中的氧气进行氧化反应，从而减少双氧水用量。将钕铁硼磁体废料与含氯化铵的盐酸溶液混合得到的固液混合物静置0～10min，然后向混合物中加入双氧水。本发明发现，双氧水可以作为“引子”，促进对钕铁硼磁体废料的氧化。尽管原理尚不明确，我们猜测含氯化铵中的盐酸将钕铁硼磁体废料表面的惰性物质去除，双氧水、氯化铵和盐酸协同作用促进钕铁硼磁体废料的氧化，空气中的氧气也参与上述氧化过程。
双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15:1，优选为0.01～0.15:1，更优选为0.01～0.1:1。双氧水的H2O2浓度为15～30wt％，优选为20～30wt％，更优选为25～30wt％。一方面，这样可以提高氧化效率，另一方面可以降低成本。本发明发现，双氧水的用量太少时，无法起到“引子”作用；若双氧水的用量太多，则对氧化效率影响不大，反而会增加成本。
氧化反应温度可以为10～60℃，优选为15～55℃，更优选为20～50℃。这样有利于钕铁硼磁体废料的氧化，避免高温导致双氧水挥发。氧化反应时间为1～10d。优选地，氧化反应时间为2～7d。更优选地，氧化反应时间为2～6d。这样兼顾处理效率和氧化效果。
在固液混合物与双氧水的氧化反应过程中，首先形成第一反应物料。当第一反应物料的含水量小于等于6wt％时，优选为小于等于4.5wt％时，更优选为小于等于3wt％时，向第一反应物料中补加水继续反应，形成第二反应物料。当第二反应物料的含水量小于等于6wt％时，优选为小于等于4.5wt％时，更优选为小于等于3wt％时，补加水继续反应。以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于等于95％，优选为大于等于96％。每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.2～0.55:1。这样有利于节约双氧水用量，改善钕铁硼磁体废料的氧化效率。
根据本发明的一个实施方式，向固液混合物中加入15～30wt％的双氧水，在空气氛围中、在20～55℃下进行氧化反应，形成第一反应物料。双氧水和钕铁硼磁体废料的重量比为0.01～0.1:1。当第一反应物料的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物料中补加水，继续反应，形成第二反应物料。当第二反应物料的含水量小于等于3wt％时，向第二反应物料中补加水，继续反应。以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于等于96％。每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.2～0.55:1。
根据本发明的另一个实施方式，向固液混合物中加入15～30wt％的双氧水，在空气氛围中、在20～45℃下进行氧化反应，形成第一反应物料。双氧水和钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.1:1。当第一反应物料的含水量小于等于3wt％时，向第一反应物料中补加水，继续反应，形成第二反应物料。当第二反应物料的含水量小于等于3wt％时，向第二反应物料中补加水，继续反应。以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于等于96％。每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.25～0.5:1。
在本发明中，所用水优选为去离子水。补加水的次数一般在六次以上。铁的氧化率大于等于96％时，即得到氧化产物。所得到的氧化产物可以用于下一步处理。
本发明不需要高温焙烧，也不会产生大量尾气，就可以得到钕铁硼磁体废料的氧化产物。与现有技术中的“自然氧化预处理钕铁硼废料浸出过程”(作者邓庚凤，有色金属科学与工程，第8卷第2期，2017)的方法相比，本发明的氧化效率大大提高。
<氧化产物的中和步骤>
将氧化产物与盐酸溶液反应，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣。具体地，将氧化产物与盐酸溶液在85～95℃反应1～5h，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣。盐酸溶液的HCl浓度为3.5～5mol/L，优选为3.8～4.5mol/L，更优选为3.9～4.2mol/L。氧化产物与盐酸溶液的用量比为1kg:3.5～8.5L，优选为1kg:3.8～8.2L，更优选为1kg:4～8L。反应温度可以为85～95℃，优选为88～92℃，更优选为90～92℃。反应时间可以为1～5h，优选为2～3.5h，更优选为2～3h。这样可以确保回收稀土的纯度。过滤方式没有特别限制，可以为减压抽滤。
调节第一滤液的pH值，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。具体地，用氨水将第一滤液调节pH值至4.0～5.0，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。优选地，用氨水调节第一滤液的pH值至4.5～5.0。氨水的NH3浓度为6～10mol/L，优选为7～10mol/L，更优选为8～10mol/L。这样有利于更大程度上除去铁杂质，有利于回收得到较高纯度的稀土氧化物。过滤方式没有特别限制，可以为减压抽滤。
<稀土氧化物的形成步骤>
处理第二滤液以获得稀土氧化物。处理方法可以采用如下两种方式，下面进行详细描述。
在某些实施方案中，用盐酸溶液将第二滤液调节酸度值为0.1～0.2mol/L，然后用氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化钴溶液和稀土氯化物溶液；将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和稀土草酸盐；将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和稀土氧化物。
首先，用盐酸溶液将第二滤液调节酸度值为0.1～0.2mol/L，得到预处理溶液。盐酸溶液的浓度没有特别限制，优选为15～20wt％。将第二滤液调节酸度值可以为0.1～0.2mol/L，优选为0.12～0.2mol/L，更优选为0.12～0.18mol/L。这样有利于下一步的萃取分离，提高萃取分离效率。本发明中，酸度值即为氢离子的浓度数值。
然后，将预处理溶液用氨皂P507体系进行萃取分离，得到稀土氯化物溶液，萃取分离的步骤具体包括：将预处理液用氨皂P507体系萃取，得到第一有机相和萃余液(含氯化钴的溶液)。然后将第一有机相用盐酸和氯化铵的混合溶液进行洗涤，得到第二有机相和洗涤母液。将第二有机相用盐酸溶液反萃，得到反萃液。第一有机相中，钴的含量占稀土总含量的比例小于1％。萃余液中稀土总含量占钴的含量的比例小于1％。反萃液为含氯化钕、氯化镝的稀土氯化物溶液。P507为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，不溶于水，易溶于乙醇、丙酮、煤油等有机溶剂。P507体系由P507与煤油组成，其体积比为1:1。氨皂P507体系即为P507体系皂化后的产物。本发明中的氨皂P507体系的皂化度为0.45～0.55。
在另一些实施方案中，用氯化铵水溶液和盐酸溶液将第二滤液调节至氯离子浓度达到4～6mol/L，酸度值为0.1～0.2mol/L，然后用N235体系进行萃取分离，得到氯化钴溶液和稀土氯化物溶液；将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和稀土草酸盐；将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和稀土氧化物。
首先，用氯化铵水溶液和盐酸溶液将第二滤液调节至氯离子浓度达到4～6mol/L，酸度值为0.1～0.2mol/L，得到预处理溶液。根据本发明的一种实施方式，氯化铵水溶液为氯化铵固体与去离子水配制而得。根据本发明的另一种实施方式，氯化铵水溶液为稀土冶炼过程中产生的含氯化铵的废水。将第二滤液调节至氯离子浓度达到4～6mol/L，优选为4.2～6mol/L，更优选为4.2～5.7mol/L。并将第二滤液调节酸度值可以为0.1～0.2mol/L，优选为0.12～0.2mol/L，更优选为0.12～0.18mol/L。盐酸溶液的浓度没有特别限制，优选为15～38wt％。这样有利于得到较高纯度的稀土氧化物和氧化钴。
然后，将预处理溶液用N235体系进行萃取分离，得到氯化钴溶液和稀土氯化物溶液。萃取分离的具体步骤包括：将预处理溶液用N235体系(N235体系为将N235用稀释剂稀释，N235与稀释剂的体积比为0.43～1:1，稀释剂为煤油或异辛醇)进行萃取，得到负载钴的有机相和含稀土的萃余液。萃余液中为含氯化钕、氯化镝的稀土氯化物溶液。将负载钴的有机相用水反萃，得到反萃液，反萃液即为含氯化钴的溶液。N235为三辛癸烷基叔胺。
萃取分离过程中产生的氯化铵废水可以用于配制氧化产物的生成步骤中的含氯化铵的盐酸溶液。这样可以实现废水再利用。
将得到的氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，并过滤，得到草酸钴和稀土草酸盐。将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和稀土氧化物。用草酸沉淀以及灼烧的条件可以参考CN101780970A，在此将其全文引入本文。这样有利于过滤，并得到较高纯度的稀土氧化物。
<测定方法>
本发明中，采用重铬酸钾滴定法测定铁的氧化率。
本发明中，采用重量法测定含水量。
以下实施例和比较例中所采用的原料说明如下：
钕铁硼磁体废料的粒度为90～120μm。
双氧水为30wt％。
含氯化铵的盐酸溶液由浓盐酸、稀土萃取分离过程中产生的氯化铵废水及去离子水配制而得；或由浓盐酸、氯化铵固体和去离子水配制而得。
氨皂P507体系的皂化度为0.5。
氨水的浓度为8mol/L。
N235体系为N235和煤油，二者体积比为0.6:1。
实施例1
将100g钕铁硼磁体废料破碎至粒度小于120μm，向破碎后的钕铁硼磁体废料中加入20g含氯化铵的盐酸溶液(盐酸浓度为0.7mol/L，氯化铵浓度为1.68mol/L)，混合均匀得到固液混合物。向固液混合物中加入2g双氧水，在空气氛围中、在30℃下进行氧化反应，形成第一反应物料。当第一反应物料含水量为3wt％时，向第一反应物料中补加40g去离子水，继续反应，形成第二反应物料。当第二反应物料中的含水量为3wt％时，向第二反应物料中补加40g去离子水，继续反应。以此类推，循环补加水且反应，直至铁的氧化率达到96％以上，得到氧化产物。
向氧化产物中加入4mol/L盐酸溶液(氧化产物与盐酸溶液的用量比为1kg:4L)，在90℃下反应2h；然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣。将第一滤液用氨水调节pH值至4.5，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
将第二滤液用盐酸溶液调节酸度值为0.15mol/L，得到预处理溶液。然后，将预处理溶液用氨皂P507体系萃取分离，得到氯化钴溶液和含氯化钕、氯化镝的稀土氯化物溶液。将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和含草酸钕、草酸镝的稀土草酸盐。将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和含氧化钕、氧化镝的稀土氧化物。
用氨皂P507体系萃取分离时产生的氯化铵废水配制含氯化铵的盐酸溶液。
实施例2
将100g钕铁硼磁体废料破碎至粒度小于110μm，向破碎后的钕铁硼磁体废料中加入22g含氯化铵的盐酸溶液(盐酸浓度为0.5mol/L，氯化铵浓度为1.68mol/L)，混合均匀得到固液混合物。向固液混合物中加入2g双氧水，在空气氛围中、并在35℃下进行氧化反应，形成第一反应物料。当第一反应物料含水量为3wt％时，向第一反应物料中补加30g去离子水，继续反应，形成第二反应物料。当第二反应物料中的含水量为3wt％时，向第二反应物料中补加30g去离子水，继续反应。以此类推，循环补加水且反应，直至铁的氧化率达到96％以上，得到氧化产物。
向氧化产物中加入4mol/L盐酸溶液(氧化产物与盐酸溶液的用量比为1kg:4L)，在90℃下反应2h；然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣。将第一滤液用氨水调节pH值至4.5，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
将第二滤液用盐酸溶液调节酸度值为0.15mol/L，得到预处理溶液。然后，将预处理溶液用氨皂P507体系萃取分离，得到氯化钴溶液和含氯化钕、氯化镝的稀土氯化物溶液。将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和含草酸钕、草酸镝的稀土草酸盐。将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和含氧化钕、氧化镝的稀土氧化物。
用氨皂P507体系萃取分离时产生的氯化铵废水配制含氯化铵的盐酸溶液。
实施例3
将1.5kg钕铁硼磁体废料破碎至粒度小于120μm，向破碎后的钕铁硼磁体废料中加入200g含氯化铵的盐酸溶液(盐酸浓度为0.9mol/L，氯化铵浓度为1.31mol/L)，混合均匀得到固液混合物。向固液混合物中加入50g双氧水，在空气氛围中、并在35℃下进行氧化反应，形成第一反应物料。当第一反应物料含水量为4wt％时，向第一反应物料中补加500g去离子水，继续反应，形成第二反应物料。当第二反应物料中的含水量为3wt％时，向第二反应物料中补加500g去离子水，继续反应。以此类推，循环补加水且反应，直至铁的氧化率达到96％以上，得到氧化产物。
向氧化产物中加入4mol/L盐酸溶液(氧化产物与盐酸溶液的用量比为1kg:4L)，在90℃下反应2h；然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣。将第一滤液用氨水调节pH值至4.5，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
将第二滤液用盐酸溶液调节酸度值为0.16mol/L，得到预处理溶液。然后，将预处理溶液用氨皂P507体系萃取分离，得到氯化钴溶液和含氯化钕、氯化镝的稀土氯化物溶液。将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和含草酸钕、草酸镝的稀土草酸盐。将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和含氧化钕、氧化镝的稀土氧化物。
用氨皂P507体系萃取分离时产生的氯化铵废水配制含氯化铵的盐酸溶液。
实施例4
将1.5kg钕铁硼磁体废料破碎至粒度小于120μm，向破碎后的钕铁硼磁体废料中加入300g含氯化铵的盐酸溶液(盐酸浓度为0.7mol/L，氯化铵浓度为0.92mol/L)，混合均匀得到固液混合物。向固液混合物中加入50g双氧水，在空气氛围中、并在40℃下进行氧化反应，形成第一反应物料。当第一反应物料含水量为2.5wt％时，向第一反应物料中补加500g去离子水，继续反应，形成第二反应物料。当第二反应物料中的含水量为3wt％时，向第二反应物料中补加500g去离子水，继续反应。以此类推，循环补加水且反应，直至铁的氧化率达到96％以上，得到氧化产物。
向氧化产物中加入4mol/L盐酸溶液(氧化产物与盐酸溶液的用量比为1kg:4L)，在90℃下反应2h；然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣。将第一滤液用氨水调节pH值至4.5，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
将第二滤液用盐酸溶液调节酸度值为0.16mol/L，得到预处理溶液。然后，将预处理溶液用氨皂P507体系萃取分离，得到氯化钴溶液和含氯化钕、氯化镝的稀土氯化物溶液。将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和含草酸钕、草酸镝的稀土草酸盐。将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和含氧化钕、氧化镝的稀土氧化物。
用氨皂P507体系萃取分离时产生的氯化铵废水配制含氯化铵的盐酸溶液。
实施例5
将1.5kg钕铁硼磁体废料破碎至粒度小于120μm，向破碎后的钕铁硼磁体废料中加入300g含氯化铵的盐酸溶液(盐酸浓度为0.75mol/L，氯化铵浓度为0.92mol/L)，混合均匀得到固液混合物。向固液混合物中加入50g双氧水，在空气氛围中、在40℃下进行氧化反应，形成第一反应物料。当第一反应物料含水量为3wt％时，向第一反应物料中补加500g去离子水，继续反应，形成第二反应物料。当第二反应物料中的含水量为3wt％时，向第二反应物料中补加500g去离子水，继续反应。以此类推，循环补加水且反应，直至铁的氧化率达到96％以上，得到氧化产物。
向氧化产物中加入4mol/L盐酸溶液(氧化产物与盐酸溶液的用量比为1kg:4L)，在90℃下反应2h；然后过滤，得到第一滤液和第一滤渣。将第一滤液用氨水调节pH值至4.5，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
将第二滤液用氯化铵水溶液和盐酸溶液调节氯离子浓度为5mol/L，酸度值为0.15mol/L，得到预处理溶液。然后将预处理溶液用N235萃取分离，得到氯化钴溶液和含氯化钕、氯化镝的稀土氯化物溶液。将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和含草酸钕、草酸镝的稀土草酸盐。将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和含氧化钕、氧化镝的稀土氧化物。
用N235体系萃取分离时产生的氯化铵废水配制含氯化铵的盐酸溶液。
表1
由表1可知，本发明的方法不用高温焙烧，避免产生大量尾气，也可以得到铁的氧化率在96％以上的氧化产物，且可以得到99％以上纯度的稀土氧化物。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钕铁硼磁体废料与含氯化铵的盐酸溶液混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水进行氧化反应，得到氧化产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在含氯化铵的盐酸溶液中，HCl浓度为0.01～1.2mol/L，氯化铵浓度为0.15～2.0mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含氯化铵的盐酸溶液与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1；所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15；所述双氧水的H2O2浓度为15～30wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应温度为10～60℃，氧化反应时间为1～10d。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在固液混合物与双氧水的氧化反应过程中形成第一反应物料；当第一反应物料的含水量小于等于6wt％时，向第一反应物料中补加水，继续反应，形成第二反应物料；当第二反应物料的含水量小于等于6wt％时，向第二反应物料中补加水，继续反应；以此类推，循环补加水数次且反应，直至铁的氧化率大于等于96％；其中，每次补加的水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.2～0.55:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将氧化产物与盐酸溶液在85～95℃反应1～5h，然后将所得反应产物过滤，得到第一滤液和第一滤渣；用氨水将第一滤液调节pH值至4.0～5.0，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，氧化产物与盐酸溶液的用量比为1kg:3.5～8.5L；所述盐酸溶液的HCl浓度为3.5～5mol/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤之一：
(1)用盐酸溶液将第二滤液调节酸度值为0.1～0.2mol/L，然后用氨皂P507体系进行萃取分离，得到氯化钴溶液和稀土氯化物溶液；将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和稀土草酸盐；将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和稀土氧化物；
(2)用氯化铵水溶液和盐酸溶液将第二滤液调节至氯离子浓度达到4～6mol/L，酸度值为0.1～0.2mol/L，然后用N235体系进行萃取分离，得到稀土氯化物溶液和氯化钴溶液；将氯化钴溶液和稀土氯化物溶液分别用草酸沉淀，得到草酸钴和稀土草酸盐；将草酸钴和稀土草酸盐分别灼烧，得到氧化钴和稀土氧化物。
9.含氯化铵的盐酸溶液在用于从钕铁硼磁体废料中回收稀土元素中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，将钕铁硼磁体废料与含氯化铵的盐酸溶液混合，得到固液混合物；将固液混合物与双氧水在10～60℃进行氧化反应，得到氧化产物；
其中，在含氯化铵的盐酸溶液中，HCl浓度为0.01～1.2mol/L，氯化铵浓度为0.15～2.0mol/L；
其中，含氯化铵的盐酸溶液与钕铁硼磁体废料的重量比为0.1～0.35:1；所述双氧水与钕铁硼磁体废料的重量比为0.005～0.15。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1693493A (zh) * | 2005-05-08 | 2005-11-09 | 西安西骏新材料有限公司 | 钕铁硼废料中有价元素的回收方法 |
| WO2006132682A2 (en) * | 2005-02-09 | 2006-12-14 | University Of Iowa Research Foundation | Batteries and battery components with magnetically modified manganese dioxide |
| CN103773966A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-05-07 | 绵竹华垒化工有限责任公司 | 钕铁硼废料的分离利用方法 |
| CN105039727A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-11 | 山东梁山天马永磁材料有限公司 | 一种从超低含量NdFeB废渣中回收稀土的工艺方法 |
| CN105238929A (zh) * | 2014-10-06 | 2016-01-13 | 董亚伦 | 一种废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用 |
| KR101662445B1 (ko) * | 2015-05-07 | 2016-10-04 | 주식회사 에이.엠.씨 | NdFeB자석 스크랩에서 희토류원소만을 선택적으로 용해하는 방법 |
-
2020
- 2020-05-22 CN CN202010442974.0A patent/CN111575509A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006132682A2 (en) * | 2005-02-09 | 2006-12-14 | University Of Iowa Research Foundation | Batteries and battery components with magnetically modified manganese dioxide |
| CN1693493A (zh) * | 2005-05-08 | 2005-11-09 | 西安西骏新材料有限公司 | 钕铁硼废料中有价元素的回收方法 |
| CN103773966A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-05-07 | 绵竹华垒化工有限责任公司 | 钕铁硼废料的分离利用方法 |
| CN105238929A (zh) * | 2014-10-06 | 2016-01-13 | 董亚伦 | 一种废旧钕铁硼永磁材料中稀土的回收与利用 |
| KR101662445B1 (ko) * | 2015-05-07 | 2016-10-04 | 주식회사 에이.엠.씨 | NdFeB자석 스크랩에서 희토류원소만을 선택적으로 용해하는 방법 |
| CN105039727A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-11 | 山东梁山天马永磁材料有限公司 | 一种从超低含量NdFeB废渣中回收稀土的工艺方法 |
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