TW202411435A - 由鋅精製程序之副產物製造硫酸錳（ⅱ）單水合物的方法 - Google Patents
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Abstract
製造硫酸錳(II)單水合物之方法包含粉碎及洗滌含錳的副產物之粉碎及洗滌步驟、在粉碎及洗滌步驟之後瀝取經粉碎之含錳的副產物以製造瀝取液之瀝取步驟、中和該瀝取步驟中所製造之瀝取液之中和步驟、從該中和步驟中所中和之瀝取液去除雜質之雜質去除步驟、藉由使用溶劑萃取方法從經歷雜質去除步驟之製程液體回收呈硫酸錳之水溶液之形式的錳之溶劑萃取步驟、以及藉由蒸發及濃縮該溶劑萃取步驟中所製造的硫酸錳之水溶液以製造硫酸錳(II)單水合物之結晶步驟。
Description
本揭露內容係關於用於由在鋅濕式冶金程序(zinc hydrometallurgy process)期間所產生之含錳的副產物製造硫酸錳(II)單水合物(MnSO
4∙H
2O)之方法。具體而言，本揭露內容係關於製造可用作鋰離子二次電池中之陰極活性材料(cathode active material)的原料之高純度硫酸錳(II)單水合物(MnSO
4∙H
2O)的方法。
近來，隨著電動車(electric vehicle)市場迅速成長，對於用作電動車之電力供應源的二次電池(通常是鋰離子二次電池(lithium-ion secondary battery))之需求亦迅速增加。鋰離子二次電池係由陰極、陽極、分隔件(separator)、及電解質(electrolyte)所構成。其中，硫酸錳(II)單水合物(manganese(II) sulfate monohydrate)係廣泛用於製造陰極。尤其是，陰極活性材料係藉由燒結(sintering)前驅物(precursor)及鋰而製造。此時，硫酸錳(II)單水合物係用作前驅物之主要材料。
以往，硫酸錳(II)單水合物主要係透過對於低純度(low-purity)錳礦(manganese ore)或含錳材料進行瀝取步驟(leaching step)及結晶步驟(crystallization step)的方法以製造。然而，大部分錳礦係由特定國家諸如中國及印度進口。因此，若來自此等國家之錳礦供應不順，則變得難以供應硫酸錳(II)單水合物。
並且，於鋅濕式冶金程序之電解程序(electrolysis process)中，產生含有大量錳之副產物。例如，於鋅濕式冶金程序之電解程序中，錳外皮(manganese crust)會於陽極板(anode plate)之表面上形成，以及錳黏泥(manganese slime)會於電解槽(electrolysis cell)之底部形成。副產物中所含之大部分錳係丟棄而不回收，造成資源回收方面的問題。
[技術問題]
本揭露內容之一目的係提供由在鋅濕式冶金程序期間所產生之含錳的副產物製造硫酸錳、特別是高純度硫酸錳(II)單水合物之方法。
[技術方案]
根據一實施態樣，提供製造硫酸錳(II)單水合物之方法，其包含：粉碎(pulverizing)及洗滌(washing)含錳的副產物之粉碎及洗滌步驟(pulverization and washing step)；在粉碎及洗滌步驟之後瀝取(leaching)經粉碎之含錳的副產物以製造瀝取液(leachate)之瀝取步驟(leaching step)；中和(neutralizing)瀝取步驟中所製造之瀝取液之中和步驟(neutralization step)；從中和步驟中所中和之瀝取液去除雜質之雜質去除步驟(impurity removal step)；藉由使用溶劑萃取方法(solvent extraction method)從經歷雜質去除步驟之製程液體(process liquid)回收(recovering)呈硫酸錳之水溶液之形式的錳之溶劑萃取步驟(solvent extraction step)；以及藉由蒸發(evaporating)及濃縮(concentrating)溶劑萃取步驟中所製造的硫酸錳之水溶液以製造硫酸錳(II)單水合物之結晶步驟(crystallization step)。
根據一實施態樣，經粉碎之含錳的副產物的平均粒度(average particle size)可為1至25 μm。
根據一實施態樣，於粉碎及洗滌步驟中，含錳的副產物可以水洗滌以去除水溶性雜質(water-soluble impurities)。
根據一實施態樣，於粉碎及洗滌步驟中，以重量比計，添加用於洗滌之水的量可為含錳的副產物之量的1.5至3倍。
根據一實施態樣，瀝取步驟可藉由使用無機酸(inorganic acid)及還原劑(reducing agent)進行。
根據一實施態樣，於瀝取步驟中，可使用硫酸(sulfuric acid)作為無機酸，以及可使用過氧化氫(hydrogen peroxide)作為還原劑。
根據一實施態樣，中和步驟可藉由使用經粉碎之含錳的副產物(pulverized manganese-containing by-product)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)、氧化鈣(calcium oxide)、及氧化鎂(magnesium oxide)中之至少一者進行。
根據一實施態樣，雜質去除步驟可包含去除重金屬雜質(heavy metal impurities)之第一雜質去除步驟(first impurity removal step)以及去除輕金屬雜質(light metal impurities)之第二雜質去除步驟(second impurity removal step)。
根據一實施態樣，第一雜質去除步驟可透過藉由添加硫化鈉(sodium sulfide)、硫氫化鈉(sodium hydrosulfide)、硫氫化銨(ammonium hydrosulfide)、及硫化氫(hydrogen sulfide)中之至少一者作為沉澱劑(precipitant)的重金屬雜質之沉澱反應來進行。
根據一實施態樣，沉澱劑可以相對於經中和之瀝取液中所含之重金屬雜質為0.8至1.4之當量比(equivalent ratio)添加。
根據一實施態樣，第二雜質去除步驟可透過藉由添加氟化鈉(sodium fluoride)、草酸(oxalic acid)、及草酸鈉(sodium oxalate)中之至少一者作為沉澱劑的輕金屬雜質之沉澱反應來進行。
根據一實施態樣，沉澱劑可以相對於第一雜質去除液體(first impurity-removed liquid)中所含的輕金屬雜質為1至2.5之當量比添加。
根據一實施態樣，溶劑萃取步驟可包含：將製程液體中所含之錳萃取至有機相的裝載步驟(loading step)；以水洗滌萃取錳之有機相(manganese-extracted organic phase)的清洗步驟(scrubbing step)；以及在清洗步驟之後藉由將硫酸添加至有機相而回收呈硫酸錳之水溶液之形式的錳之脫除步驟(stripping step)。
根據一實施態樣，在清洗步驟之後所獲得之洗滌水可用於稀釋瀝取步驟中所添加的無機酸。
根據一實施態樣，結晶步驟可於60至100℃之溫度進行。
根據一實施態樣，含錳的副產物可包含在鋅濕式冶金程序之電解程序期間於陽極板的表面上形成之錳外皮(manganese crust)以及在該鋅濕式冶金程序之該電解程序期間於電解槽(electrolysis cell)底部上形成之錳黏泥(manganese slime)中之至少一者。
[有利效果]
根據本揭露內容之各種實施態樣，可由在鋅濕式冶金程序期間所產生之含錳的副產物製造硫酸錳、特別是高純度硫酸錳(II)單水合物。
根據本揭露內容之硫酸錳(II)單水合物可適合地用作鋰二次電池之陰極活性材料的原料。
下文，將參照圖式說明本揭露內容。
圖1係顯示根據本揭露內容之一實施態樣由含錳的副產物製造硫酸錳(II)單水合物之方法的流程圖。
參見圖1，根據本揭露內容之一實施態樣由含錳的副產物製造硫酸錳(II)單水合物的方法可包含原料製備步驟(raw material preparation step)S100、粉碎及洗滌步驟(pulverization and washing step)S200、瀝取步驟(leaching step)S300、中和步驟(neutralization step)S400、雜質去除步驟(impurity removal step)S500、溶劑萃取步驟(solvent extraction step)S600、及結晶步驟(crystallization step)S700。
原料製備步驟 S100
於原料製備步驟S100中，於鋅濕式冶金程序之電解程序中所產生的含錳的副產物可製備作為用於製造硫酸錳(II)單水合物的含錳原料。具體而言，含錳的副產物可包含於鋅濕式冶金程序之電解程序中於陽極板之表面上形成的錳外皮以及於電解槽之底部形成的錳黏泥中之至少一者。於含錳的副產物中，可包含呈氧化錳(MnO
2)形式之錳。
含錳的副產物可含有除錳(Mn)以外之雜質。例如，含錳的副產物可包含鈣(Ca)、鉀(K)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鈉(Na)、矽(Si)、鎂(Mg)及諸如此類作為雜質。含錳的副產物之組成可如表1所示。
粉碎及洗滌步驟 S200
粉碎及洗滌步驟S200可於原料製備步驟S100之後進行。
於粉碎及洗滌步驟S200中，可進行粉碎步驟以縮小含錳的副產物之粒度(particle size)，以及可進行洗滌步驟以去除至少一些含錳的副產物中所含之雜質。
於進行粉碎步驟之前的含錳的副產物之平均粒度可為約700 μm至900 μm，以及藉由粉碎步驟可縮小到約1 μm至約25 μm。若含錳的副產物之平均粒度大，反應性(reactivity)會變低，以及於隨後瀝取步驟S300中之瀝取會實質上有困難。因此，瀝取步驟S300中之瀝取效率(leaching efficiency)可藉由在進行瀝取步驟S300之前透過粉碎步驟降低含錳的副產物之平均粒度而提高。例如，粉碎步驟可使用碾磨機(milling machine)諸如球磨機(ball mill)或棒磨機(rod mill)進行。
根據本揭露內容之一實施態樣，洗滌步驟可與粉碎步驟同時進行。例如，粉碎步驟及洗滌步驟可使用濕式粉碎機(wet pulverizing machine)同時進行。之後，含錳的副產物中所含之一些雜質(Ca、K、Mg、Na等)可藉由固液分離(solid-liquid separation)去除。或者，根據另一實施態樣，粉碎步驟及洗滌步驟可分開進行。於洗滌步驟中，為了有效去除含錳的副產物中所含之雜質，含錳的副產物可用以重量比計為如含錳的副產物的約1.5至3倍之水洗滌。
瀝取步驟 S300
於粉碎及洗滌步驟S200之後，可進行瀝取步驟S300。於瀝取步驟S300中，可使用無機酸及還原劑瀝取經粉碎之含錳的副產物。具體而言，硫酸(H
2SO
4)、鹽酸(HCl)及硝酸(HNO
3)中之至少一者可用作無機酸，以及過氧化氫(H
2O
2)、硫酸鐵(FeSO
4)及草酸(oxalic acid)(C
2H
2O
4)中之至少一者可用作還原劑。此外，於無機酸之情況下，可使用經水稀釋之無機酸。根據本揭露內容之一實施態樣，可使用硫酸及過氧化氫分別作為無機酸及還原劑。於此情況下，透過以下反應式(式1)，可從含錳的副產物瀝取(leach)錳（呈硫酸錳(MnSO
4)形式），從而獲得瀝取液(leachate)。
瀝取步驟S300可於約60至70℃進行。瀝取液之硫酸濃度可為25至35 g/L，以及瀝取液之pH可為1或更低。於瀝取步驟S300中，不只錳而且還有其他雜質可一起瀝取。例如，雜質諸如鈣(Ca)、鉀(K)、鉛(Pb)、及鋅(Zn)可與錳一起瀝取且含於瀝取液中。
於瀝取步驟S300中所獲得之瀝取液中的錳濃度可為約60至130 g/L。為此，可使用以重量比計為如經粉碎之含錳的副產物的約1.5至3倍之水以稀釋無機酸。此時，待於下述之溶劑萃取步驟S600的清洗步驟S620中所使用之洗滌水可用作用於稀釋無機酸的水。透過此舉，可回收洗滌水中所含之錳，從而提高錳之回收率(recovery rate)，以及減少所使用之水的量。
中和步驟 S400
於瀝取步驟S300之後，可進行中和步驟S400。於中和步驟S400中，可添加中和劑(neutralizing agent)以提高於瀝取步驟S300中所獲得之瀝取液的pH。中和劑可為經粉碎之含錳的副產物、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)
2)、氫氧化鎂(Mg(OH)
2)、氧化鈣(CaO)、及氧化鎂(MgO)中之至少一者。較佳的，藉由使用經粉碎之含錳的副產物作為中和劑，可減少分別添加之中和劑的量，從而降低成本以及提高瀝取液中之錳的濃度。
於使用經粉碎之含錳的副產物作為中和劑時，可額外添加還原劑以溶解額外添加之含錳的副產物中所含的有價值金屬(valuable metal)。於此情況下，可使用與瀝取步驟S300中之相同還原劑作為還原劑。
於進行中和步驟S400之後，經中和之瀝取液的pH可為約3至5、較佳為約4至5。
雜質去除步驟 S500
於中和步驟S400之後，可進行用於去除經中和之瀝取液中之雜質的雜質去除步驟S500。雜質去除步驟S500可包含第一雜質去除步驟及第二雜質去除步驟。
第一雜質去除步驟可為重金屬雜質去除步驟。於第一雜質去除步驟中，可將硫化物系沉澱劑(sulfide- based precipitant)添加至經中和之瀝取液。具體而言，可使用硫化鈉(Na
2S)、硫氫化鈉(NaSH)、硫氫化銨(NH
4HS)、及硫化氫(H
2S)中之至少一者作為沉澱劑，藉此可去除重金屬雜質諸如鋅、鉛、鎘、鈷、鎳及銅。使用硫氫化鈉作為沉澱劑時之反應式如下。
第一雜質去除步驟可於約60至80℃進行，沉澱劑可以相對於經中和之瀝取液中所含之重金屬為約0.8至1.4之當量比添加。於第一雜質去除步驟之後，第一雜質去除液體(first impurity-removed liquid)中所含的鋅、鉛、鎘、鎳、銅及鈷之含量可分別降至5 mg/L或更少。
第二雜質去除步驟可於第一雜質去除步驟之後進行。第二雜質去除步驟可為輕金屬雜質去除步驟。於第二雜質去除步驟中，可將用於沉澱輕金屬雜質之沉澱劑添加至第一雜質去除液體。具體而言，可使用氟化鈉(NaF)、草酸(C
2H
2O
4)、及草酸鈉(Na
2C
2O
4)中之至少一者作為沉澱劑，藉此可去除輕金屬諸如鈣及鎂。使用氟化鈉(NaF)作為沉澱劑時之反應式如下。
第二雜質去除步驟可於約70至90℃進行，以及沉澱劑可以相對於第一雜質去除液體中所含之輕金屬為約1至2.5之當量比添加。於第二雜質去除步驟之後，第二雜質去除液體中所含之鈣及鎂的含量可分別降至50 mg/L或更少。
溶劑萃取步驟 S600
於雜質去除步驟S500之後，可進行溶劑萃取步驟S600。於溶劑萃取步驟S600中，可藉由使用溶劑萃取方法從雜質去除步驟S500之後的製程液體(第二雜質去除液體)分離錳。具體而言，雜質去除步驟S500之後的製程液體(process liquid)除錳以外可含有諸如鈉及鉀之物質。於溶劑萃取步驟S600中，可藉由使用溶劑萃取方法選擇性地萃取錳（呈硫酸錳之水溶液之形式）。
圖2係顯示根據本揭露內容之一實施態樣的溶劑萃取步驟S600之流程圖。
進一步參見圖2，溶劑萃取步驟S600可包含裝載步驟(loading step)S610、清洗步驟(scrubbing step)S620、及脫除步驟(stripping step)S630。
裝載步驟 S610
裝載步驟S610為在雜質去除步驟S500之後藉由使用有機萃取劑(organic extractant)(有機溶劑)將製程液體中所含之錳萃取至有機相(organic phase)中的步驟。作為有機萃取劑，可使用二-2-乙基己基磷酸(di-2-ethylhexyl phosphoric acid)、單-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸酯(mono-2-ethylhexyl (2-ethylhexyl)phosphonate)、及雙(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(bis (2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid)中之至少一者。
裝載步驟S610中之反應溫度可為約30至50 ℃，以及裝載步驟S610中之pH可為約4至5。為了獲致該pH範圍，可使用氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na
2CO
3)、及硫酸鈉(Na
2SO
4)中之至少一者。
於萃取錳之後，有機相及水相(aqueous phase)可藉由比重差(difference in specific gravity)而相分離(phase-separated)。分離出錳之萃取濾液(extraction filtrate)(水相)可用作粉碎及洗滌步驟S200中之製程液體。有機相係移至下一溶劑萃取步驟(即，清洗步驟S620)。
清洗步驟 S620
於裝載步驟S610之後，可對包含所萃取之錳的有機相進行清洗步驟S620。具體而言，包含留在有機相中之鈉及鉀的雜質可藉由水洗滌有機相而去除。因此，有機相中所含之雜質可被去除且同時留下高純度錳。如上述，於清洗步驟S620後之洗滌水可用於稀釋瀝取步驟S300中之無機酸。
脫除步驟 S630
於清洗步驟S620之後，可進行回收(recovering)於有機相中所萃取之錳（呈硫酸錳之水溶液之形式）的脫除步驟S630。具體而言，於脫除步驟S630中，將經稀釋之硫酸添加至藉由清洗步驟S620去除雜質之有機相，因此有機相中之錳可呈硫酸錳(MnSO
4)之水溶液之形式回收。
結晶步驟 S700
結晶步驟S700可於溶劑萃取步驟S600之後進行。於結晶步驟S700中，於溶劑萃取步驟S600中回收之硫酸錳之水溶液可經蒸發(evaporated)及濃縮(concentrated)以製造硫酸錳(II)單水合物。蒸發及濃縮硫酸錳之水溶液之程序可於約50至120℃、較佳於約60至100℃進行。若蒸發及濃縮硫酸錳之水溶液的程序之溫度低於50℃，會產生硫酸錳(II)單水合物以外的其他種類之硫酸錳水合物。具體而言，若溫度為0至10℃，會產生硫酸錳七水合物(manganese sulfate heptahydrate)，而若溫度為10至50℃，會產生硫酸錳四水合物(manganese sulfate tetrahydrate)。
圖3係根據本揭露內容之一實施態樣所製造之硫酸錳(II)單水合物的XRD分析圖(XRD analysis graph)。
參見圖3，其中顯示根據本揭露內容之一實施態樣所製造的硫酸錳(II)單水合物之XRD峰(XRD peak)10，以及JCPDS的硫酸錳(II)單水合物之XRD峰20。可看出根據本揭露內容之一實施態樣所製造的硫酸錳(II)單水合物之XRD峰10的主峰(main peaks)係與JCPDS的硫酸錳(II)單水合物之XRD峰20的主峰彼此相符(coincide)。
根據本揭露內容之一實施態樣的硫酸錳(II)單水合物可具有32.0 wt%或更多之錳含量，以及雜質之含量可如下表2所示。
因此，根據本揭露內容之一實施態樣的硫酸錳(II)單水合物可適合地作為鋰二次電池之陰極活性材料的原料。
實施例(原料製備步驟)
於製備含錳原料之步驟中，使用於鋅濕式冶金程序之電解程序中所產生的含有40%之錳、2.2%之鉛、1.9%之鋅、及2.8%之鈣的含錳的副產物作為原料。
(粉碎及洗滌步驟)
然後，為了改善瀝取效率，將含錳的副產物粉碎，以及透過洗滌去除水溶性雜質諸如鎂、鈉、及鋅。此時，主要雜質之去除率(removal rate)係鎂為57%、鈉為53%、以及鋅為83%。含錳的副產物於粉碎之前的平均粒度為約800 μm，而含錳的副產物於粉碎1小時之後的平均粒度為約3.4 μm。
(瀝取步驟)
隨後，添加0.5 kg之經粉碎之含錳的副產物、硫酸、及300 ml之35%過氧化氫以及於60℃溶解2小時又30分鐘以獲得具有硫酸濃度為30 g/L以及錳濃度為70 g/L之瀝取液。
(中和步驟)
隨後，將0.1 kg之經粉碎之含錳的副產物及350 ml之35%過氧化氫添加至瀝取液，以及使瀝取液於60 ℃中和(neutralize)5小時以使pH提高至4。確認主要元素之瀝取率係錳為99.7%、鈣為16%、鉀為98%、鉛為0.3%、以及鋅為99.8%。
(雜質去除步驟)
隨後，為了去除存在於經中和之瀝取液中之重金屬雜質，添加1.2當量(equivalent)之硫氫化鈉(NaSH)以及於60℃反應2小時，從而透過硫化物系沉澱(sulfide-based precipitation)使雜質去除至0.1 mg/L或更少之水準。隨後，為了去除輕金屬雜質，添加2.0當量之氟化鈉(NaF)以及於70℃反應2小時，從而透過氟系沉澱(fluorine-based precipitation)(CaF
2)使雜質去除至50 mg/L 或更少之水準。
此時，確認主要雜質之去除率係鉛為99.3%、鋅為99.8%、及鈣為93.8%。
(溶劑萃取步驟)
(裝載步驟)
隨後，使用30% D2EHPA有機萃取劑於40℃萃取錳以從雜質去除溶液(impurity-removed solution)回收錳。此時，添加氫氧化鈉(NaOH)以使pH維持在4.5。於錳係萃取至有機相之後，留在水相中之錳的含量為0.2 g/L。
(清洗步驟)
然後於40℃以水洗滌包含錳之有機相以去除雜質。此時，所去除之主要雜質的含量係鉀為30 mg/L、鎂為1.0 mg/L、以及鈉為350 mg/L。
(脫除步驟)
隨後，添加經稀釋之硫酸以將經洗滌之有機相錳回收至水相中，從而將錳萃取至水相中。此時，呈硫酸錳之水溶液之形式回收的錳之濃度為83 g/L。
(結晶步驟)
隨後，於100℃使硫酸錳之水溶液結晶(crystallize)以獲得硫酸錳(II)單水合物(純度：32.0 wt%)。硫酸錳(II)單水合物之組成係顯示於下表3。
比較例
下文，將敘述用於與實施例比較之比較例。於比較例1至3中，除下述製程條件以外的條件係與上述實施例中相同。
比較例 1
於粉碎及洗滌步驟中，含錳的副產物係以與含錳的副產物之量相等(1倍)的水量洗滌以去除雜質。此時，主要雜質之去除率係鎂為49%、鈉為5%、以及鋅為5%。
比較例 2
於第一雜質去除步驟中，重金屬雜質係藉由添加0.75當量之硫氫化鈉而去除。此時，主要雜質之去除率係鉛為98.7%、以及鋅為65.2%。
比較例 3
於第二雜質去除步驟中，輕金屬雜質係藉由添加以當量比(equivalent ratio)計為0.5倍及3倍之氟化鈉(sodium fluoride)而去除。此時，主要雜質之鈣的去除率於氟化鈉之當量比為0.5倍時為52%、而於氟化鈉之當量比為3倍時為84%。
S100:原料製備步驟
S200:粉碎及洗滌步驟
S300:瀝取步驟
S400:中和步驟
S500:雜質去除步驟
S600:溶劑萃取步驟
S610:裝載步驟
S620:清洗步驟
S630:脫除步驟
S700:結晶步驟
[圖1]係顯示根據本揭露內容之一實施態樣由含錳的副產物製造硫酸錳(II)單水合物之方法的流程圖。
[圖2]係顯示根據本揭露內容之一實施態樣的溶劑萃取步驟之流程圖。
[圖3]係根據本揭露內容之一實施態樣所製造之硫酸錳(II)單水合物的XRD分析圖。
Claims (16)
- 一種製造硫酸錳(II)單水合物(manganese (II) sulfate monohydrate)之方法，其包含： 粉碎(pulverizing)及洗滌(washing)含錳的副產物之粉碎及洗滌步驟； 在該粉碎及洗滌步驟之後瀝取(leaching)經粉碎之含錳的副產物以製造瀝取液(leachate)之瀝取步驟； 中和(neutralizing)該瀝取步驟中所製造之該瀝取液之中和步驟； 從該中和步驟中所中和之該瀝取液去除雜質之雜質去除步驟； 藉由使用溶劑萃取方法從經歷該雜質去除步驟之製程液體(process liquid)回收(recovering)呈硫酸錳之水溶液之形式的錳之溶劑萃取步驟；以及 藉由蒸發及濃縮該溶劑萃取步驟中所製造的該硫酸錳之水溶液以製造硫酸錳(II)單水合物之結晶步驟。
- 如請求項1之方法，其中，該經粉碎之含錳的副產物的平均粒度(average particle size)為1至25 μm。
- 如請求項1或2之方法，其中，於該粉碎及洗滌步驟中，該含錳的副產物係以水洗滌以去除水溶性雜質。
- 如請求項3之方法，其中，於該粉碎及洗滌步驟中，以重量比計，添加用於洗滌之水的量為該含錳的副產物之量的1.5至3倍。
- 如請求項1或2之方法，其中，該瀝取步驟係藉由使用無機酸及還原劑進行。
- 如請求項5之方法，其中，於該瀝取步驟中，使用硫酸作為該無機酸，以及使用過氧化氫作為該還原劑。
- 如請求項1或2之方法，其中，該中和步驟係藉由使用該經粉碎之含錳的副產物、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、及氧化鎂中之至少一者進行。
- 如請求項1或2之方法，其中，該雜質去除步驟包含去除重金屬雜質之第一雜質去除步驟(first impurity removal step)以及去除輕金屬雜質之第二雜質去除步驟(second impurity removal step)。
- 如請求項8之方法，其中，該第一雜質去除步驟係透過藉由添加硫化鈉、硫氫化鈉(sodium hydrosulfide)、硫氫化銨(ammonium hydrosulfide)、及硫化氫中之至少一者作為沉澱劑(precipitant)的重金屬雜質之沉澱反應來進行。
- 如請求項9之方法，其中，該沉澱劑係以相對於經中和之瀝取液中所含之該重金屬雜質為0.8至1.4之當量比(equivalent ratio)添加。
- 如請求項8之方法，其中，該第二雜質去除步驟係透過藉由添加氟化鈉、草酸、及草酸鈉中之至少一者作為沉澱劑的輕金屬雜質之沉澱反應來進行。
- 如請求項11之方法，其中，該沉澱劑係以相對於第一雜質去除液體(first impurity-removed liquid)中所含的該輕金屬雜質為1至2.5之當量比添加。
- 如請求項1或2之方法，其中，該溶劑萃取步驟包含： 將該製程液體中所含之錳萃取至有機相的裝載步驟(loading step)； 以水洗滌萃取錳之有機相(manganese-extracted organic phase)的清洗步驟(scrubbing step)；以及 在該清洗步驟之後藉由將硫酸添加至該有機相而回收呈硫酸錳之水溶液之形式的錳之脫除步驟(stripping step)。
- 如請求項13之方法，其中，在該清洗步驟之後所獲得之洗滌水係用於稀釋該瀝取步驟中所添加的無機酸。
- 如請求項1或2之方法，其中，該結晶步驟係於60至100℃之溫度進行。
- 如請求項1或2之方法，其中，該含錳的副產物包含在鋅濕式冶金程序(zinc hydrometallurgy process)之電解程序(electrolysis process)期間於陽極板的表面上形成之錳外皮(manganese crust)以及在該鋅濕式冶金程序之該電解程序期間於電解槽(electrolysis cell)的底部上形成之錳黏泥(manganese slime)中之至少一者。
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