CN117999244A - 由锌精制工序的副产物制造硫酸锰（ⅱ）单水合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一实施例的制造硫酸锰(II)单水合物的方法包含粉碎及洗涤含锰的副产物的粉碎及洗涤步骤、在粉碎及洗涤步骤之后浸出经粉碎的含锰的副产物以制造浸出液的浸出步骤、中和上述浸出步骤中所制造的浸出液的中和步骤、从上述中和步骤中所中和的浸出液去除杂质的杂质去除步骤、藉由使用溶剂萃取方法从经历杂质去除步骤的工序溶液回收呈硫酸锰的水溶液的形式的锰的溶剂萃取步骤以及藉由蒸发及浓缩上述溶剂萃取步骤中所制造的硫酸锰的水溶液以制造硫酸锰(II)单水合物的结晶步骤。
Description
技术领域
本发明涉及用于由在锌湿式冶金工序期间所产生的含锰的副产物制造硫酸锰(II)单水合物(MnSO4·H2O)的方法。具体地，本发明涉及制造可用作锂离子二次电池中的正极活性材料的原料的高纯度硫酸锰(II)单水合物(MnSO4·H2O)的方法。
背景技术
近来，随着电动车市场迅速成长，对于用作电动车的电力供应源的二次电池(通常是锂离子二次电池)的需求亦迅速增加。锂离子二次电池由正极、负极、分隔件及电解质所构成。其中，硫酸锰(II)单水合物广泛用于制造正极。具体地，正极活性材料藉由烧结前驱物及锂而制造。此时，硫酸锰(II)单水合物用作前驱物的主要材料。
以往，硫酸锰(II)单水合物主要通过对于低纯度锰矿或含锰材料进行浸出步骤及结晶步骤的方法来制造。然而，大部分锰矿由特定国家诸如中国及印度进口。因此，若来自这些国家的锰矿供应不顺，则变得难以供应硫酸锰(II)单水合物。
并且，在锌湿式冶金工序的电解工序(electrolysis)中，产生含有大量锰的副产物。例如，在锌湿式冶金工序的电解工序中，锰外皮(crust)会在负极板的表面上形成，以及锰黏泥(slime)会在电解槽的底部形成。副产物中所含的大部分锰丢弃而不回收，造成资源回收方面的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一目的提供由在锌湿式冶金工序期间所产生的含锰的副产物制造硫酸锰、特别是高纯度硫酸锰(II)单水合物的方法。
技术方案
根据一实施例，提供制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其包括：粉碎及洗涤含锰的副产物的粉碎及洗涤步骤；在粉碎及洗涤步骤之后浸出经粉碎的含锰的副产物以制造浸出液的浸出步骤；中和浸出步骤中所制造的浸出液的中和步骤；从中和步骤中所中和的浸出液去除杂质的杂质去除步骤；藉由使用溶剂萃取方法从经历杂质去除步骤的工序溶液回收呈硫酸锰的水溶液的形式的锰的溶剂萃取步骤；以及藉由蒸发及浓缩溶剂萃取步骤中所制造的硫酸锰的水溶液以制造硫酸锰(II)单水合物的结晶步骤。
根据一实施例，经粉碎的含锰的副产物的平均粒度可为1μm至25μm。
根据一实施例，在粉碎及洗涤步骤中，含锰的副产物可以水洗涤以去除水溶性杂质。
根据一实施例，在粉碎及洗涤步骤中，以重量比计，添加用于洗涤的水的量可为含锰的副产物的量的1.5倍至3倍。
根据一实施例，浸出步骤可藉由使用无机酸及还原剂进行。
根据一实施例，在浸出步骤中，可使用硫酸作为无机酸，以及可使用过氧化氢作为还原剂。
根据一实施例，中和步骤可藉由使用经粉碎的含锰的副产物、氢氧化钠(sodiumhydroxide)、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙(calcium oxide)及氧化镁中的至少一种进行。
根据一实施例，杂质去除步骤可包括去除重金属杂质的第一杂质去除步骤以及去除轻金属杂质的第二杂质去除步骤。
根据一实施例，第一杂质去除步骤可通过藉由添加硫化钠、硫氢化钠、硫氢化铵及硫化氢中的至少一种作为沉淀剂的重金属杂质的沉淀反应来进行。
根据一实施例，沉淀剂可以相对于经中和的浸出液中所含的重金属杂质为0.8至1.4的当量比添加。
根据一实施例，第二杂质去除步骤可通过藉由添加氟化钠、草酸及草酸钠中的至少一种作为沉淀剂的轻金属杂质的沉淀反应来进行。
根据一实施例，沉淀剂可以相对于第一杂质去除液体中所含的轻金属杂质为1至2.5的当量比添加。
根据一实施例，溶剂萃取步骤可包括：将工序溶液中所含的锰萃取至有机相的装载步骤；以水洗涤萃取锰的有机相的清洗步骤；以及在清洗步骤之后藉由将硫酸添加至有机相而回收呈硫酸锰的水溶液的形式的锰的剥离步骤。
根据一实施例，在清洗步骤之后所获得的洗涤水可用于稀释浸出步骤中所添加的无机酸。
根据一实施例，结晶步骤可在60℃至100℃的温度下进行。
根据一实施例，含锰的副产物可包含在锌湿式冶金工序的电解工序期间在负极板的表面上形成的锰外皮以及在上述锌湿式冶金工序的上述电解工序期间在电解槽底部上形成的锰黏泥中的至少一种。
发明的效果
根据本发明的各种实施例，可由在锌湿式冶金工序期间所产生的含锰的副产物制造硫酸锰、特别是高纯度硫酸锰(II)单水合物。
根据本发明的硫酸锰(II)单水合物可适合用作锂二次电池的正极活性材料的原料。
附图说明
图1为示出根据本发明的一实施例由含锰的副产物制造硫酸锰(II)单水合物的方法的流程图。
图2为示出根据本发明的一实施例的溶剂萃取步骤的流程图。
图3为根据本发明的一实施例所制造的硫酸锰(II)单水合物的XRD分析图。
具体实施方式
以下，将参照附图说明本发明。
图1为示出根据本发明的一实施例由含锰的副产物制造硫酸锰(II)单水合物的方法的流程图。
参见图1，根据本发明的一实施例由含锰的副产物制造硫酸锰(II)单水合物的方法可包含原料制备步骤S100、粉碎及洗涤步骤S200、浸出步骤S300、中和步骤S400、杂质去除步骤S500、溶剂萃取步骤S600及结晶步骤S700。
原料制备步骤S100
在原料制备步骤S100中，在锌湿式冶金工序的电解工序中所产生的含锰的副产物可制备作为用于制造硫酸锰(II)单水合物的含锰原料。具体地，含锰的副产物可包含在锌湿式冶金工序的电解工序中在负极板的表面上形成的锰外皮以及在电解槽的底部形成的锰黏泥中的至少一种。在含锰的副产物中，可包含呈氧化锰(MnO2)形式的锰。
含锰的副产物可含有除锰(Mn)以外的杂质。例如，含锰的副产物可包含钙(Ca)、钾(K)、铅(Pb)、锌(Zn)、银(Ag)、钠(Na)、硅(Si)、镁(Mg)及诸如此类作为杂质。含锰的副产物的组成可如表1所示。
表1
(单位：wt％)
粉碎及洗涤步骤S200
粉碎及洗涤步骤S200可于原料制备步骤S100之后进行。
在粉碎及洗涤步骤S200中，可进行粉碎步骤以缩小含锰的副产物的粒度，以及可进行洗涤步骤以去除至少一些含锰的副产物中所含的杂质。
在进行粉碎步骤之前的含锰的副产物的平均粒度可为约700μm～900μm，以及藉由粉碎步骤可缩小到约1μm至约25μm。若含锰的副产物的平均粒度大，反应性会变低，以及在随后浸出步骤S300中的浸出会实质上有困难。因此，浸出步骤S300中的浸出效率可藉由在进行浸出步骤S300之前通过粉碎步骤降低含锰的副产物的平均粒度而提高。例如，粉碎步骤可使用研磨机诸如球磨机(ball mill)或棒磨机(rod mill)进行。
根据本发明的一实施例，洗涤步骤可与粉碎步骤同时进行。例如，粉碎步骤及洗涤步骤可使用湿式粉碎机同时进行。之后，含锰的副产物中所含的一些杂质(Ca、K、Mg、Na等)可藉由固液分离去除。或者，根据另一实施例，粉碎步骤及洗涤步骤可分开进行。在洗涤步骤中，为了有效去除含锰的副产物中所含的杂质，含锰的副产物可用以重量比计为如含锰的副产物的约1.5倍至3倍的水洗涤。
浸出步骤S300
在粉碎及洗涤步骤S200之后，可进行浸出步骤S300。
在浸出步骤S300中，可使用无机酸及还原剂浸出经粉碎的含锰的副产物。具体地，硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)及硝酸(HNO3)中的至少一种可用作无机酸，以及过氧化氢(H2O2)、硫酸铁(FeSO4)及草酸(C2H2O4)中的至少一种可用作还原剂。此外，在无机酸的情况下，可使用经水稀释的无机酸。根据本发明的一实施例，可使用硫酸及过氧化氢分别作为无机酸及还原剂。在此情况下，通过以下反应式(式1)，可从含锰的副产物浸出锰(呈硫酸锰(MnSO4)形式)，从而获得浸出液。
MnO2+H2O2+H2SO4→MnSO4+2H2O+O2…(式1)
浸出步骤S300可在约60℃～70℃的温度下进行。浸出液的硫酸浓度可为25g/L至35g/L，以及浸出液的pH可为1或更低。在浸出步骤S300中，不只锰而且还有其他杂质可一起浸出。例如，杂质诸如钙(Ca)、钾(K)、铅(Pb)及锌(Zn)可与锰一起浸出且含于浸出液中。
在浸出步骤S300中所获得的浸出液中的锰浓度可为约60g/L～130g/L。为此，可使用以重量比计为如经粉碎的含锰的副产物的约1.5倍至3倍的水以稀释无机酸。此时，待于下述的溶剂萃取步骤S600的清洗步骤S620中所使用的洗涤水可用作用于稀释无机酸的水。通过此举，可回收洗涤水中所含的锰，从而提高锰的回收率，以及减少所使用的水的量。
中和步骤S400
在浸出步骤S300之后，可进行中和步骤S400。
在中和步骤S400中，可添加中和剂(neutralizingagent)以提高于浸出步骤S300中所获得的浸出液的pH。中和剂可为经粉碎的含锰的副产物、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化钙(CaO)及氧化镁(MgO)中的至少一种。优选地，藉由使用经粉碎的含锰的副产物作为中和剂，可减少分别添加的中和剂的量，从而降低成本以及提高浸出液中的锰的浓度。
在使用经粉碎的含锰的副产物作为中和剂时，可额外添加还原剂以溶解额外添加的含锰的副产物中所含的有价值金属。在此情况下，可使用与浸出步骤S300中的相同还原剂作为还原剂。
在进行中和步骤S400之后，经中和的浸出液的pH可为约3至5、优选为约4至5。
杂质去除步骤S500
在中和步骤S400之后，可进行用于去除经中和的浸出液中的杂质的杂质去除步骤S500。杂质去除步骤S500可包含第一杂质去除步骤及第二杂质去除步骤。
第一杂质去除步骤可为重金属杂质去除步骤。在第一杂质去除步骤中，可将硫化物沉淀剂添加至经中和的浸出液。具体地，可使用硫化钠(Na2S)、硫氢化钠(NaSH)、硫氢化铵(NH4HS)及硫化氢(H2S)中的至少一种作为沉淀剂，藉此可去除重金属杂质诸如锌、铅、镉、钴、镍及铜。使用硫氢化钠作为沉淀剂时的反应式如下。
2MSO4+2NaSH→Na2SO4+H2SO4+2MS↓(M＝Zn，Pb，Cd，Co，Ni或Cu)...(式2)
第一杂质去除步骤可在约60℃至80℃的温度下进行，沉淀剂可以相对于经中和的浸出液中所含的重金属为约0.8至1.4的当量比添加。在第一杂质去除步骤之后，第一杂质去除液体中所含的锌、铅、镉、镍、铜及钴的含量可分别降至5mg/L或更少。
第二杂质去除步骤可在第一杂质去除步骤之后进行。第二杂质去除步骤可为轻金属杂质去除步骤。在第二杂质去除步骤中，可将用于沉淀轻金属杂质的沉淀剂添加至第一杂质去除液体。具体地，可使用氟化钠(NaF)、草酸(C2H2O4)及草酸钠(Na2C2O4)中的至少一种作为沉淀剂，藉此可去除轻金属诸如钙及镁。使用氟化钠(NaF)作为沉淀剂时的反应式如下。
MSO4+2NaF→Na2SO4+MS2↓(M＝Ca或Mg)...(式3)
第二杂质去除步骤可在约70℃至90℃的温度下进行，以及沉淀剂可以相对于第一杂质去除液体中所含的轻金属为约1至2.5的当量比添加。在第二杂质去除步骤之后，第二杂质去除液体中所含的钙及镁的含量可分别降至50mg/L或更少。
溶剂萃取步骤S600
在杂质去除步骤S500之后，可进行溶剂萃取步骤S600。
在溶剂萃取步骤S600中，可藉由使用溶剂萃取方法从杂质去除步骤S500之后的工序溶液(第二杂质去除液体)分离锰。具体地，杂质去除步骤S500之后的工序溶液除锰以外可含有诸如钠及钾的物质。在溶剂萃取步骤S600中，可藉由使用溶剂萃取方法选择性地萃取锰(呈硫酸锰的水溶液的形式)。
图2为示出根据本发明的一实施例的溶剂萃取步骤S600的流程图。
进一步参见图2，溶剂萃取步骤S600可包括装载步骤S610、清洗步骤S620及剥离步骤S630。
装载步骤S610
装载步骤S610为在杂质去除步骤S500之后藉由使用有机萃取剂(有机溶剂)将工序溶液中所含的锰萃取至有机相(organicphase)中的步骤。作为有机萃取剂，可使用二-2-乙基己基磷酸(Di-2-Ethylhexyl phosphoric Acid)、单-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸酯(Mono-2-ethylhexyl(2-ethylhexyl)phosphonate)及双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Bis(2,4,4-TRIMETHYLPENTYL)PhosphinicAcid)中的至少一种。
装载步骤S610中的反应温度可为约30℃至50℃，以及装载步骤S610中的pH可为约4至5。为了获致上述pH范围，可使用氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)及硫酸钠(Na2SO4)中的至少一种。
在萃取锰之后，有机相及水相可藉由比重差而相分离。分离出锰的萃取滤液(水相)可用作粉碎及洗涤步骤S200中的工序溶液。有机相移至下一溶剂萃取步骤(即，清洗步骤S620)。
清洗步骤S620
在装载步骤S610之后，可对包含所萃取的锰的有机相进行清洗步骤S620。具体地，包含留在有机相中的钠及钾的杂质可藉由水洗涤有机相而去除。因此，有机相中所含的杂质可被去除且同时留下高纯度锰。如上述，清洗步骤S620之后的洗涤水可用于稀释浸出步骤S300中的无机酸。
剥离步骤S630
在清洗步骤S620之后，可进行回收于有机相中所萃取的锰(呈硫酸锰的水溶液的形式)的剥离步骤S630。具体地，在剥离步骤S630中，将经稀释的硫酸添加至藉由清洗步骤S620去除杂质的有机相，因此有机相中的锰可呈硫酸锰(MnSO4)的水溶液的形式回收。
结晶步骤S700
结晶步骤S700可在溶剂萃取步骤S600之后进行。
在结晶步骤S700中，在溶剂萃取步骤S600中回收的硫酸锰的水溶液可经蒸发及浓缩以制造硫酸锰(II)单水合物。蒸发及浓缩硫酸锰的水溶液的工序可在约50℃至120℃、优选地在约60℃至100℃下进行。若蒸发及浓缩硫酸锰的水溶液的工序的温度低于50℃，会产生硫酸锰(II)单水合物以外的其他种类的硫酸锰水合物。具体地，若温度为0℃至10℃，会产生硫酸锰七水合物，而若温度为10℃至50℃，会产生硫酸锰四水合物。
图3为根据本发明的一实施例所制造的硫酸锰(II)单水合物的XRD分析图。
参见图3，其中显示根据本发明的一实施例所制造的硫酸锰(II)单水合物的XRD峰10，以及JCPDS的硫酸锰(II)单水合物的XRD峰20。可看出根据本发明的一实施例所制造的硫酸锰(II)单水合物的XRD峰10的主峰与JCPDS的硫酸锰(II)单水合物的XRD峰20的主峰彼此相符。
根据本发明的一实施例的硫酸锰(II)单水合物可具有32.0wt％或更多的锰含量，以及杂质的含量可如下表2所示。
表2
| Ca | K | Pb | Zn | Al | Cr | Cu | Fe | Mg | Na | Si |
| ≤100 | ≤120 | ≤10 | ≤10 | ≤20 | ≤10 | ≤5 | ≤10 | ≤150 | ≤150 | ≤100 |
(单位：g/t)
因此，根据本发明的一实施例的硫酸锰(II)单水合物可适合作为锂二次电池的正极活性材料的原料。
实施例
原料制备步骤
在制备含锰原料的步骤中，使用于锌湿式冶金工序的电解工序中所产生的含有40％的锰、2.2％的铅、1.9％的锌及2.8％的钙的含锰的副产物作为原料。
粉碎及洗涤步骤
然后，为了改善浸出效率，将含锰的副产物粉碎，以及通过洗涤去除水溶性杂质诸如镁、钠及锌。此时，主要杂质的去除率镁为57％、钠为53％以及锌为83％。含锰的副产物在粉碎之前的平均粒度为约800μm，而含锰的副产物在粉碎1小时之后的平均粒度为约3.4μm。
浸出步骤
随后，添加0.5kg的经粉碎的含锰的副产物、硫酸及300ml的35％过氧化氢以及于60℃溶解2小时30分钟以获得具有硫酸浓度为30g/L以及锰浓度为70g/L的浸出液。
中和步骤
随后，将0.1kg的经粉碎的含锰的副产物及350ml的35％过氧化氢添加至浸出液，以及使浸出液于60℃中和5小时以使pH提高至4。确认主要元素的浸出率锰为99.7％、钙为16％、钾为98％、铅为0.3％以及锌为99.8％。
杂质去除步骤
随后，为了去除存在于经中和的浸出液中的重金属杂质，添加1.2当量的硫氢化钠(NaSH)以及于60℃反应2小时，从而通过硫化物沉淀使杂质去除至0.1mg/L或更少的水平。随后，为了去除轻金属杂质，添加2.0当量的氟化钠(NaF)以及于70℃反应2小时，从而通过氟沉淀(CaF2)使杂质去除至50mg/L或更少的水平。
此时，确认主要杂质的去除率铅为99.3％、锌为99.8％及钙为93.8％。
溶剂萃取步骤
装载步骤
随后，使用30％的D2EHPA有机萃取剂于40℃萃取锰以从杂质去除溶液回收锰。此时，添加氢氧化钠(NaOH)以使pH维持在4.5。在锰萃取至有机相之后，留在水相中的锰的含量为0.2g/L。
清洗步骤
然后于40℃以水洗涤包含锰的有机相以去除杂质。此时，所去除的主要杂质的含量钾为30mg/L、镁为1.0mg/L以及钠为350mg/L。
剥离步骤
随后，添加经稀释的硫酸以将经洗涤的有机相锰回收至水相中，从而将锰萃取至水相中。此时，呈硫酸锰的水溶液的形式回收的锰的浓度为83g/L。
结晶步骤
随后，于100℃使硫酸锰的水溶液结晶以获得硫酸锰(II)单水合物(纯度：32.0wt％)。硫酸锰(II)单水合物的组成显示于下表3。
表3
(单位：g/t，Mn除外)
比较例
以下，将叙述用于与实施例比较的比较例。在比较例1至比较例3中，除下述工序条件以外的条件与上述实施例中相同。
比较例1
在粉碎及洗涤步骤中，含锰的副产物以与含锰的副产物的量相等(1倍)的水量洗涤以去除杂质。此时，主要杂质的去除率镁为49％、钠为5％以及锌为5％。
比较例2
在第一杂质去除步骤中，重金属杂质藉由添加0.75当量的硫氢化钠而去除。此时，主要杂质的去除率铅为98.7％以及锌为65.2％。
比较例3
在第二杂质去除步骤中，轻金属杂质藉由添加以当量比计为0.5倍及3倍的氟化钠而去除。此时，主要杂质的钙的去除率于氟化钠的当量比为0.5倍时为52％、而于氟化钠的当量比为3倍时为84％。
Claims (16)
1.一种制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，包括：
粉碎及洗涤含锰的副产物的粉碎及洗涤步骤；
在上述粉碎及洗涤步骤之后浸出经粉碎的含锰的副产物以制造浸出液的浸出步骤；
中和上述浸出步骤中所制造的上述浸出液的中和步骤；
从上述中和步骤中所中和的上述浸出液去除杂质的杂质去除步骤；
藉由使用溶剂萃取方法从经历上述杂质去除步骤的工序溶液回收呈硫酸锰的水溶液的形式的锰的溶剂萃取步骤；以及
藉由蒸发及浓缩上述溶剂萃取步骤中所制造的上述硫酸锰的水溶液以制造硫酸锰(II)单水合物的结晶步骤。
2.根据权利要求1所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述经粉碎的含锰的副产物的平均粒度为1μm至25μm。
3.根据权利要求1或2所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，在上述粉碎及洗涤步骤中，上述含锰的副产物以水洗涤以去除水溶性杂质。
4.根据权利要求3所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，在上述粉碎及洗涤步骤中，以重量比计，添加用于洗涤的水的量为上述含锰的副产物的量的1.5倍至3倍。
5.根据权利要求1或2所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述浸出步骤藉由使用无机酸及还原剂进行。
6.根据权利要求5所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，在上述浸出步骤中，使用硫酸作为上述无机酸，以及使用过氧化氢作为上述还原剂。
7.根据权利要求1或2所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述中和步骤藉由使用上述经粉碎的含锰的副产物、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙及氧化镁中的至少一种进行。
8.根据权利要求1或2所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述杂质去除步骤包括去除重金属杂质的第一杂质去除步骤以及去除轻金属杂质的第二杂质去除步骤。
9.根据权利要求8所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述第一杂质去除步骤通过藉由添加硫化钠、硫氢化钠、硫氢化铵及硫化氢中的至少一种作为沉淀剂的重金属杂质的沉淀反应来进行。
10.根据权利要求9所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述沉淀剂以相对于经中和的浸出液中所含的上述重金属杂质为0.8至1.4的当量比添加。
11.根据权利要求8所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述第二杂质去除步骤通过藉由添加氟化钠、草酸及草酸钠中的至少一种作为沉淀剂的轻金属杂质的沉淀反应来进行。
12.根据权利要求11所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其中，上述沉淀剂以相对于第一杂质去除液体中所含的上述轻金属杂质为1至2.5的当量比添加。
13.根据权利要求1或2所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述溶剂萃取步骤包括：
将上述工序溶液中所含的锰萃取至有机相的装载步骤；
以水洗涤萃取锰的有机相的清洗步骤；以及
在上述清洗步骤之后藉由将硫酸添加至上述有机相而回收呈硫酸锰的水溶液的形式的锰的剥离步骤。
14.根据权利要求13所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，在上述清洗步骤之后所获得的洗涤水用于稀释上述浸出步骤中所添加的无机酸。
15.根据权利要求1或2所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述结晶步骤在60℃至100℃的温度下进行。
16.根据权利要求1或2所述的制造硫酸锰(II)单水合物的方法，其特征在于，上述含锰的副产物包含在锌湿式冶金工序的电解工序期间在负极板的表面上形成的锰外皮以及在上述锌湿式冶金工序的上述电解工序期间在电解槽的底部上形成的锰黏泥中的至少一种。
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