TWI790950B

TWI790950B - 銅微粒子之製造方法

Info

Publication number: TWI790950B
Application number: TW111111306A
Authority: TW
Inventors: 南勇祐; 安部賢治; 上杉尚也
Original assignee: 日商古河化學股份有限公司
Priority date: 2021-06-17
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-01-21
Also published as: KR102546162B1; CN115943005B; JP2023000126A; CN115943005A; TW202300251A; JP7000621B1; WO2022264541A1; KR20220169454A

Abstract

本發明之銅微粒子之製造方法包括：於含有水、親水性溶劑或其等之混合溶劑之第1溶劑中，使含有鹵素之銅粉與還原劑發生反應，而從上述銅粉去除該鹵素之步驟；於上述第1溶劑中使脂肪酸鹽及該銅粉均勻分散之步驟；以及藉由弱酸中和上述第1溶劑，於上述銅粉之表面形成由上述脂肪酸鹽之脂肪酸所形成之脂肪酸覆膜之步驟。

Description

銅微粒子之製造方法

本發明係關於一種銅微粒子之製造方法。

先前，氧化亞銅係較為有用之化合物，除主要用作船底塗料用之防腐劑外，亦作為殺菌劑、農藥、與陶瓷業相關之著色劑、電子材料用之原料而用於各領域中。然而，由於市場上亦流通有純度相對較低之氧化亞銅，故而若欲將該低純度之氧化亞銅作為原料並藉由歧化反應來獲得銅粉，則存在銅粉中殘留之氯濃度增加之問題。

另一方面，作為獲得粒徑微細且純度較高之銅粉之技術，例如有專利文獻1所記載之技術。專利文獻1中揭示有一種方法，其具有將於常溫常壓下之大氣氛圍中為穩定之一價銅化合物之氧化亞銅粉用作起始原料，將氧化亞銅粉之漿料與羥基羧酸及硫酸之酸混合之步驟，且氧化銅粉漿料與混合酸之混合時間未達5分鐘。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2008-31491號公報

[發明所欲解決之問題]

然而，於如專利文獻1所記載之先前技術中，為抑制遷移現象之發生，作為該氧化亞銅粉，需要使用不含鹼金屬元素、鹼土金屬元素及鹵素元素者。故而，作為原料之銅粉受限。因此，本發明人等從擴大作為原料之銅粉之選擇範圍之觀點出發進行銳意研究後發現，即便於將含有鹵素之銅粉用作原料之情形時，亦能夠於特定條件下去除鹵素，並且能夠藉由形成特定脂肪酸覆膜之步驟，而更高水準地減少殘留鹵素，並且抑制凝聚粒子之產生，從而完成了本發明。 [解決問題之技術手段]

根據本發明，提供一種銅微粒子之製造方法，其包括：於含有水、親水性溶劑或其等之混合溶劑之第1溶劑中，使含有鹵素之銅粉與還原劑發生反應，而從上述銅粉去除該鹵素之步驟；於上述第1溶劑中使脂肪酸鹽及該銅粉均勻分散之步驟；以及藉由弱酸中和pH值調整至8.0以上之上述第1溶劑，於上述銅粉之表面形成由上述脂肪酸鹽之脂肪酸所形成之脂肪酸覆膜之步驟。 [發明之效果]

根據本發明，能夠提供一種減少殘留鹵素且減少凝聚粒子產生之銅微粒子之製造方法。

本說明書中，關於用語「大致」，除非特別明確地說明，否則表示包括將製造公差或組裝誤差等納入考慮之範圍。本說明書中，關於數值範圍之說明中之記法「a～b」，除非另有說明，否則表示a以上b以下。例如，「1～5質量%」係指「1質量%以上5質量%以下」。

又，本說明書中，「凝聚粒子」係指以經超音波處理後亦不分散之程度凝聚之銅微粒子，意指於網眼25 μm之篩網上殘存之粒子。又，本說明書中，「第1溶劑之pH值」意指第1溶劑之液溫為60℃時之pH值。

＜銅微粒子之製造方法＞本實施方式之銅微粒子之製造方法包括以下步驟。依序至少包括：於含有水、親水性溶劑或其等之混合溶劑之第1溶劑中，使含有鹵素之銅粉與還原劑發生反應，而從上述銅粉去除該鹵素之步驟(鹵素去除步驟)；於上述第1溶劑中使脂肪酸鹽及該銅粉均勻分散之步驟(分散步驟)；以及藉由弱酸中和pH值調整至8.0以上之上述第1溶劑，於上述銅粉之表面形成由上述脂肪酸鹽之脂肪酸所形成之脂肪酸覆膜之步驟(覆膜形成步驟)。藉此，能夠從含有鹵素之銅粉去除鹵素，獲得殘留鹵素減少之銅微粒子。以下，對各步驟之詳情進行說明。

[鹵素去除步驟] 首先，於含有水、親水性溶劑或其等之混合溶劑之第1溶劑中，使含有鹵素之銅粉與還原劑發生反應，而從上述銅粉去除該鹵素。即，向第1溶劑中加入含有鹵素之銅粉及還原劑，並進行攪拌，使其等均勻分散，而製備漿料。攪拌方法並無特別限定，例如可舉出使用磁力攪拌器等攪拌機構之方法、手動進行攪拌之方法等通用之攪拌方法。漿料之濃度並無特別限定，但就良好之分散性、進行還原反應之觀點而言，較佳為5～20質量%。藉由使該銅粉處於還原狀態，能夠同時去除鹵素及氧化覆膜，此外，能夠於去除鹵素及氧化覆膜後抑制脂肪酸覆膜之間之氧化覆膜之生成。

於本實施方式中，使含有鹵素之銅粉與還原劑發生反應時，較佳為將第1溶劑加熱至50～80℃，更佳為加熱至55～70℃。藉此，能夠促進還原，並且亦能夠使銅粉及還原劑之分散性良好。加熱方法並無特別限定，可使用公知方法。

於本實施方式中，可進而向第1溶劑中添加弱鹼作為pH值調整劑。藉此，能夠減少還原劑之用量，並且能夠有效地去除鹵素。又，藉由上述加熱，能夠抑制第1溶劑之pH值降低，而穩定地調整第1溶劑之pH值。因此，較佳為於上述加熱中待第1溶劑之液溫穩定後再添加弱鹼，但亦可同時添加還原劑及弱鹼。作為第1溶劑之pH值(60℃)，較佳為pH值8.0以上，更佳為pH值9.0以上，進而較佳為pH值9.5以上，另一方面，較佳為pH值12.0以下，更佳為pH值11.5以下，進而較佳為pH值11.0以下。作為弱鹼，可舉出碳酸鈉、碳酸鈣、及氨等。再者，若使用強鹼，則會於漿料內發生凝聚，難以攪拌，故而不佳。

於本實施方式中，較佳為於含有水、親水性溶劑或其等之混合溶劑之第1溶劑中，使含有鹵素之銅粉及還原劑分散，於任意之加熱及弱鹼之添加後，使其熟化。熟化意指保持溫度、攪拌等狀態。作為熟化時間，較佳為15～90分鐘。

作為上述含有鹵素之銅粉，並無特別限定，可使用含有鹵素之銅粉等。例如可舉出純度較低之氧化亞銅、氯化銅(I)、溴化銅(I)等一價銅化合物，其中由於純度較低之氧化亞銅相對容易獲得，故而可擴大原料之選擇範圍。

又，作為鹵素，可舉出氟、氯、溴、碘。本實施方式之製造方法亦能夠有效地減少已知於鹵素中尤其容易吸附於銅之氯。

作為上述還原劑，較佳為選自肼、硼氫化鈉中之1種或2種以上。

還原劑之添加量根據含有鹵素之銅粉之總量適當設定，較佳為1～10質量%。

作為上述親水性溶劑，作為親水性溶劑，例如可舉出乙二醇、丙二醇等烷二醇或甘油等多元醇類，糖醇類，乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、異丙醇等低級醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單第三丁醚、三乙二醇單乙醚、1-甲基-1-甲基丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單第三丁醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單異丙醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚類，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類等。

於本實施方式中，作為第1溶劑，較佳為使用水。

[分散步驟] 其次，於第1溶劑中使脂肪酸鹽及該銅粉均勻分散。即，藉由使脂肪酸鹽溶解於第1溶劑中，而使脂肪酸鹽易於吸附於銅粉之表面。關於第1溶劑之pH值(60℃)，就使脂肪酸鹽溶解之觀點而言，較佳為pH值9.0以上，更佳為pH值9.5以上，進而較佳為pH值10.0以上，另一方面，較佳為pH值12.0以下，更佳為pH值11.0以下，進而較佳為pH值10.5以下。因此，較佳為於添加脂肪酸鹽之前預先使用pH值調整劑來調整第1溶劑之pH值。換言之，若pH值偏酸性，則難以溶解脂肪酸鹽。

於本實施方式中，作為脂肪酸鹽，可舉出碳數8～20之脂肪酸之鹼金屬鹽。更具體而言，可舉出碳數8～20之直鏈或支鏈脂肪酸，可舉出碳數8之辛酸、碳數9之壬酸、碳數10之癸酸、碳數12之十二酸、碳數14之十四酸、碳數15之十五酸、碳數16之十六酸(棕櫚酸)、碳數17之十七酸、碳數18之十八酸(硬脂酸)及碳數20之二十酸等直鏈脂肪酸，以及碳數18之油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸等支鏈脂肪酸之鹼金屬鹽。

於本實施方式中，脂肪酸鹽之添加量較佳為相對於銅粉之總量為0.05～5質量%。

於本實施方式中，較佳為將脂肪酸鹽溶解於第1溶劑中後使其熟化。作為熟化時間，較佳為5～60分鐘。

分散步驟可於室溫下進行，亦可保持鹵素去除步驟中實施之加熱狀態，但就省略冷卻步驟以提高製造效率之觀點而言，較佳為保持鹵素去除步驟中實施之加熱狀態。

[覆膜形成步驟] 其次，藉由弱酸中和pH值調整至8.0以上之第1溶劑，於銅粉之表面形成由脂肪酸所形成之脂肪酸覆膜。即，第1溶劑由於在覆膜形成步驟前之過程中被調整至pH值8.0以上，故而較佳為於添加脂肪酸鹽之前，預先進行中和。藉此，與銅粉均勻分散之脂肪酸鹽以脂肪酸之形式析出，成為被覆銅粉表面之脂肪酸覆膜。脂肪酸覆膜係被覆銅粉表面者，但並不限於連續之覆膜，亦可具有部分非連續之區域。於第1溶劑之中和中，添加弱酸進行中和。藉此，能夠使與銅粉均勻分散之脂肪酸鹽以脂肪酸之形式析出，形成脂肪酸覆膜。又，藉由設為弱酸，能夠更均勻地形成脂肪酸覆膜，從而能夠抑制所得之銅微粒子之凝聚。又，藉由脂肪酸覆膜，能夠提高所得之銅微粒子之疏水性，於後述之清洗步驟中加快銅微粒子之沈澱速度，從而能夠提高生產性。又，由於能夠對銅粉均勻地形成脂肪酸覆膜，故而銅微粒子彼此難以凝聚，可獲得凝聚粒子較少之銅微粒子。有無凝聚例如能夠藉由利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像觀察篩網上殘留之粒子來確認。又，振實密度越高，表示凝聚粒子越少。

作為上述弱酸，並無特別限定，可舉出選自檸檬酸、抗壞血酸、乙酸、碳酸、磷酸、草酸及氟化氫中之1種或2種以上。藉此，能夠更均勻地形成脂肪酸覆膜，從而能夠抑制所得之銅微粒子之凝聚，減少凝聚粒子之產生。

於本實施方式中，較佳為中和第1溶劑後使其熟化。作為熟化時間，較佳為5～60分鐘。藉此，能夠獲得殘留鹵素減少且均勻形成有脂肪酸覆膜之銅微粒子。

覆膜形成步驟可於室溫下進行，亦可保持鹵素去除步驟中實施之加熱狀態，但就省略冷卻步驟以提高製造效率之觀點而言，較佳為直接保持鹵素去除步驟中實施之加熱狀態。

本實施方式之銅微粒子之製造方法可於上述覆膜形成步驟之後，進而包括進而向第1溶劑中添加水、親水性溶劑或其等之混合溶劑，清洗上述銅粉之步驟(清洗步驟)等。

[清洗步驟] 於上述步驟中，為去除所添加之還原劑、弱鹼、弱酸等，加水使銅微粒子沈澱至溶劑中，並排出上清液，藉此清洗銅微粒子。清洗步驟可進行多次，例如可進行2～5次。

根據本實施方式之銅微粒子之製造方法，銅微粒子由於被疏水性脂肪酸覆膜覆蓋，故而能夠於水中快速沈澱，從而能夠高效率地進行上述清洗步驟。

又，於本實施方式之銅微粒子之製造方法中，能夠於大氣氛圍下進行各步驟。藉此，能夠降低製造銅微粒子時所需之成本。

以上對本發明之實施方式進行了描述，但其等係本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。再者，本發明不限於上述實施方式，於能夠實現本發明之目的之範圍內之變化、改良等包含於本發明中。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明不限於其等。

＜原料＞ ·含有鹵素之銅粉：古河化工製造之銅粉

其次，使用含有鹵素之銅粉，按照如下方式製造銅微粒子。

＜實施例1＞首先，向500 ml容積之燒杯中注入180 g純水，添加20 g含有鹵素之銅粉、2 g還原劑(肼：和光純藥公司製造，型號一水合肼)，使用加熱攪拌器(AS ONE公司製造，型號CHS-180)開始攪拌，獲得漿料(固形物成分濃度10質量%)(pH值9.0)。之後，於保持攪拌狀態之條件下，用加熱攪拌器使漿料升溫至60℃。繼而，保溫於60℃，於保持攪拌狀態之條件下，將3 g碳酸鈉作為pH值調整劑(弱鹼)加入至漿料中(pH值10)。其次，於室溫(不加熱或冷卻)下，於保持攪拌狀態之條件下，將脂肪酸鹽(硬脂酸鈉)添加至漿料中，直接持續攪拌15分鐘。其次，於保持攪拌狀態之條件下，將6 g抗壞血酸作為中和劑添加至漿料中，直接持續攪拌15分鐘，獲得去除氯且被覆有脂肪酸之銅微粒子(pH值7)。之後，停止攪拌，將過量之水添加至漿料中，輕輕攪拌後靜置，使銅微粒子沈澱，去除上清液，藉此清洗銅微粒子。如此反覆清洗3次。之後，進行乾燥，獲得銅微粒子。

＜實施例2＞除使用6 g檸檬酸作為中和劑以外，與實施例1同樣地獲得銅微粒子。

＜實施例3＞除使用6 g乙酸作為中和劑以外，與實施例1同樣地獲得銅微粒子。

＜比較例1＞將銅粉及溶解於乙醇中之脂肪酸(硬脂酸)於瑪瑙研缽內混練，對銅粉進行表面處理。

＜比較例2＞除使用3 g硫酸作為中和劑以外，與實施例1同樣地獲得銅微粒子。

＜比較例3＞向500 ml容積之燒杯中注入180 g純水，添加20 g含有鹵素之銅粉、0.8 g還原劑(抗壞血酸：扶桑化學工業公司製造)及5.3 g之pH值調整劑(乙酸：和光純藥公司製造)，使用加熱攪拌器(AS ONE公司製造，型號CHS-180)開始攪拌，獲得漿料(固形物成分濃度10質量%)(pH值2.7)。之後，於保持攪拌狀態之條件下，用加熱攪拌器使漿料升溫至60℃。其次，於室溫(不加熱或冷卻)下，於保持攪拌狀態之條件下，將脂肪酸鹽(硬脂酸鈉)添加至漿料中，直接持續攪拌15分鐘。之後，停止攪拌，將過量之水添加至漿料中，輕輕攪拌後靜置，使銅微粒子沈澱，去除上清液，藉此清洗銅微粒子。如此反覆清洗3次。之後，進行乾燥，獲得銅微粒子。

對於所得之各銅微粒子，進行以下之評估及測定。結果示於表1。

[殘留氯之定量] 利用化學分析法進行定量。

[振實密度] 依據JIS Z2512:2012所規定之金屬粉-振實密度測定方法進行測定。

[篩上殘餘量] 首先，對在99%之乙醇中添加銅微粒子而得之銅乙醇漿料施加超音波(SHARP公司製造，型號UT-607)，使其充分分散。其次，使所得之銅漿料通過網眼25 μm之篩網。之後，取出篩網上殘留之凝聚物，使其乾燥，進行重量測定，算出殘留之凝聚物(篩上殘餘量)相對於銅微粒子總量之比率(重量%)。又，對於所得之凝聚物，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所製造，FE-SEM S-4700)進行觀察後，確認比較例2中所含之凝聚物為凝聚粒子。關於比較例2之SEM觀察圖像，示於圖1。另一方面，由於實施例1～3之篩上殘餘量＜0.01，故而未能進行SEM觀察。

[表1]

表1
	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1	比較例2	比較例3
振實密度 (g/cm ³)	3.6	3.6	3.3	2.6	2.8	3
篩上殘餘量(重量%)	＜0.01	＜0.01	＜0.01	-	0.07	＜0.01
殘留氯(ppm)	＜10	＜10	＜10	1577	＜10	453

本申請主張基於2021年6月17日提出申請之日本專利申請特願2021-100762號之優先權，將其揭示之全部內容引用至本申請中。

圖1係比較例2中所得之銅微粒子所含凝聚粒子之SEM照片。

Claims

一種銅微粒子之製造方法，其包括：於含有水、親水性溶劑或其等之混合溶劑之第1溶劑中，使含有鹵素之銅粉與還原劑發生反應，而從上述銅粉去除該鹵素之步驟；於60℃下之pH值調整為9～11之上述第1溶劑中，使脂肪酸鹽及該銅粉均勻分散之步驟；以及藉由弱酸中和上述第1溶劑，於上述銅粉之表面形成由上述脂肪酸鹽之脂肪酸所形成之脂肪酸覆膜之步驟。
如請求項1之銅微粒子之製造方法，其中上述還原劑為選自肼、硼氫化鈉中之1種或2種以上。
如請求項1或2之銅微粒子之製造方法，其中上述鹵素為氯。
如請求項1或2之銅微粒子之製造方法，其中上述含有鹵素之銅粉包含藉由使氧化亞銅發生歧化反應而生成之銅粉。
如請求項1或2之銅微粒子之製造方法，其中上述脂肪酸鹽為碳數8～20之脂肪酸之鹼金屬鹽。
如請求項1或2之銅微粒子之製造方法，其中於形成上述脂肪酸覆膜之上述步驟中，上述弱酸為選自檸檬酸、抗壞血酸及乙酸中之1種或2種以上。
如請求項1或2之銅微粒子之製造方法，其中於去除上述鹵素之上述步驟中，進而向上述第1溶劑中添加弱鹼。
如請求項1或2之銅微粒子之製造方法，其中於去除上述鹵素之上述步驟中，將上述第1溶劑加熱至50～80℃。
如請求項1或2之銅微粒子之製造方法，其中於去除上述鹵素之上述步驟中，上述第1溶劑之pH值為8～12。
如請求項1或2之銅微粒子之製造方法，其中於形成上述脂肪酸覆膜之上述步驟之後，進而包括：進而向上述第1溶劑中添加水，清洗上述銅粉之步驟。