TWI658156B - 金屬質銅粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在300℃以下的低溫燒結性優異的金屬質銅粒子及其製造方法。
本發明之金屬質銅粒子，其係金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子的表面，並且宜為在相對於所產生的金屬質銅粒子有1~500質量%的明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽混合而進行還原。還原反應溫度係以20~100℃的範圍為佳。所製造出的金屬質銅粒子，在氮氣環境下並在300℃的溫度加熱時，體積電阻值為1×10-2Ω．cm以下。

Description

金屬質銅粒子及其製造方法
本發明關於一種金屬質銅粒子及其製造方法。另外還關於一種摻合該金屬質銅粒子的分散液及其製造方法。進一步而言，關於一種使用金屬質銅分散液所形成的電極、配線圖型、塗膜，此外還關於一種形成該塗膜的裝飾物品、抗菌性物品、及該等所使用的含金屬質銅的膜之製造方法。
金屬質銅粒子是具有良好導電性並且廉價的材料，被廣泛使用作為印刷電路板的電路形成構件、各種電路接點構件、電容等的外部電極構件等的用來確保電路導通的材料，近年來還被使用於積層陶瓷電容的內部電極。
摻合金屬質銅粒子的分散液，是使金屬質銅粒子分散於溶劑中，因應必要進一步摻合黏結劑或分散劑、黏度調整劑等的添加劑，一般而言包括塗劑、塗料、糊劑、油墨等的組成物的總稱。這種分散液可活用該金屬 質銅粒子的性質，而使用於例如確保電路導通、抗靜電、電磁波遮蔽或賦予金屬光澤、抗菌性等的各種用途。具體而言，活用金屬質銅粒子的性質，適用於液晶顯示器等的透明性構件的電磁波遮蔽。另外還有文獻提出一種形成微細的電極、電路配線圖型的技術。這是將摻合金屬質銅粒子而成分散液，藉由絲網印刷、噴墨印刷等的塗裝手段在基板上塗佈電極或電路配線的圖型，然後在較低溫下加熱，使金屬質銅粒子熔接的技術，而且逐漸被應用於尤其印刷電路板的製造。此外，金屬質銅粒子在穏定的加熱條件下也容易發生粒子的熔接，而表現出金屬光澤，因此作為簡便的鏡面製作技術，在新式樣或裝飾用途方面正受到矚目。近年來，也在探討在電力半導體等在高溫使用的裝置之中，作為接合材的用途。
關於分散有金屬質銅粒子或金屬質銅粒子的分散液，例如專利文獻1揭示了在錯化劑及保護膠體的存在下，將2價銅氧化物與還原劑在溶劑中混合而進行還原，產生金屬質銅粒子，使所得到的金屬質銅粒子分散於分散媒，製成流動性組成物，保護膠體可例示明膠，還原劑可列舉例如聯胺、或鹽酸聯胺、硫酸聯胺、水合聯胺等的聯胺化合物等的聯胺系還原劑、氫化硼鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉、次硝酸鈉、亞磷酸及亞磷酸鈉等的鹽、次磷酸及次磷酸鈉等的其鹽等。
另外，專利文獻2記載了一種含有粒子表面具有明膠的金屬質銅粒子、高分子分散劑及有機溶劑的分散液，並 且前述明膠的胺價與酸價差(胺價-酸價)為0以下，前述高分子分散劑的胺價與酸價差(胺價-酸價)為0~50。
另外，專利文獻3記載了進行使奈米級的金屬粒子吸附在微米級金屬粒子的表面的處理，同時加以混合，而形成奈米級金屬粒子吸附於微米級金屬粒子表面而成的微粒子吸附混合體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2006/019144小冊子
[專利文獻2]WO2010/024385小冊子
[專利文獻3]日本特許第4848674號
前述專利文獻1、2記載了在明膠的存在下，藉由聯胺使銅氧化物還原而成的金屬銅粒子，其分散安定性優異，可在較低溫下加熱熔融，因此適合使用於在還原性氣體環境下燒成，確保電路導通，或抗靜電、電磁波遮蔽或賦予金屬光澤、抗菌性等的各種用途。然而，在這些專利文獻所記載的方法中，在還原性氣體環境下燒成時，需要密閉的燒成設備等，而會有無法簡便地製造的問題。另外，雖然專利文獻3記載了在低溫下進行熱處理時會表現出高導電性，然而像銅這種容易氧化的金屬被認為難以 充分降低電阻。因此希望有一種金屬質銅粒子，可在氮氣等的非還原氣體環境下燒成，而且在較低溫下的燒結性優異，而且表現出夠低的體積電阻值。
本發明人等為了解決上述問題，尋求一種在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱時體積電阻值為1×10-2Ω．cm以下的金屬質銅粒子，結果發現，藉由金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子的表面而成的金屬質銅粒子，可解決上述課題，並且還意外發現若在明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原，即可得到所希望的在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱時體積電阻值為1×10-2Ω．cm以下的金屬質銅粒子，而完成了本發明。此外，在本發明中，金屬質銅粒子，包括金屬質銅大徑粒子、金屬質銅微細粒子及其凝結體的上位概念，而且還包括混有金屬質銅微粒子的情形。
亦即，本發明的一個實施態樣為一種金屬質銅粒子的製造方法，該金屬質銅粒子係(1)金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子的表面的金屬質銅粒子，並且(2)藉由在明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原所製造，而且在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱時，體積電阻值為1×10-2Ω．cm以下。
具體而言如以下所述。
(1)一種金屬質銅粒子，其係金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子的表面。
(2)如(1)所記載之金屬質銅粒子(以下會有將(1)、(2)稱為複合粒子的情形)，其中金屬質銅微細粒子的凝結體附著於金屬質銅大徑粒子的表面。
(3)一種金屬質銅粒子(以下會有將前述複合粒子稱為混合粒子的情形)，其中進一步混有金屬質銅微粒子。
(4)如(1)或(2)所記載之金屬質銅粒子，其中於選自前述金屬質銅粒子、前述金屬質銅大徑粒子、及前述金屬質銅微細粒子所構成之群中的至少一種的粒子存在有明膠及/或膠原蛋白胜肽。
(5)如(3)所記載之金屬質銅粒子，其中於選自前述金屬質銅粒子、前述金屬質銅大徑粒子、前述金屬質銅微細粒子、及前述金屬質銅微粒子所構成之群中的至少一種的粒子存在有明膠及/或膠原蛋白胜肽。
(6)如(1)或(2)或(4)所記載之金屬質銅粒子，其中選自前述金屬質銅粒子、前述金屬質銅大徑粒子、及前述金屬質銅微細粒子所構成之群中的至少一種的粒子含有有機酸及/或其鹽。
(7)如(3)或(5)所記載之金屬質銅粒子，其中選自前述金屬質銅粒子、前述金屬質銅大徑粒子、前述金屬質銅微細粒子及前述金屬質銅微粒子所構成之群中的 至少一種的粒子含有有機酸及/或其鹽。
(8)如(1)~(7)中任一項所記載之金屬質銅粒子，其中比表面積為0.1~10m2/g。
(9)一種金屬質銅粒子的製造方法，其係包括在明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原，在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱時，體積電阻值為1×10-2Ω．cm以下。
(10)如(9)所記載之金屬質銅粒子的製造方法，其中相對於所製造出的前述金屬質銅粒子100質量份，存在前述明膠及/或膠原蛋白胜肽1~500質量份。
(11)如(9)或(10)所記載之金屬質銅粒子的製造方法，其中前述還原反應係在40~95℃的溫度範圍進行。
(12)如(9)~(11)中任一項所記載之金屬質銅粒子的製造方法，其中在前述明膠及/或膠原蛋白胜肽與胺錯化劑的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原。
(13)如(9)~(12)中任一項所記載之金屬質銅粒子的製造方法，其中在前述明膠及/或膠原蛋白胜肽與有機酸的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原。
(14)如(9)~(13)中任一項所記載之金屬質銅粒子的製造方法，其中在前述明膠及/或膠原蛋白胜肽與胺錯化劑與有機酸的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/ 或其鹽在溶劑中混合而進行還原。
(15)如(9)~(14)之任一者所記載之金屬質銅粒子的製造方法，其中在pH3以下進行前述還原。
(16)一種金屬質銅分散液，其係含有如(1)~(8)之任一者所記載之金屬質銅粒子。
本發明之金屬質銅粒子可在氮氣等的非還原氣體環境下燒成，而且在較低溫下的燒結性優異，即使在低溫加熱的情況也會表現出夠低的體積電阻值。另外，依據本發明之金屬質銅粒子的製造方法，可簡便地製造出低溫燒結性優異，即使在非還原氣體環境下加熱也能夠表現出夠低的體積電阻值的金屬質銅粒子。因此，將含有本發明之金屬質銅粒子的分散液塗佈於基材表面，或塗佈後在非還原氣體環境下加熱，可簡便地製造出導電性與金屬色調優異的含金屬質銅的膜，另外還可使用於構件的接合。此外，藉由在還原氣體環境下加熱或照光、電漿照射等來代替在前述非還原氣體環境下加熱或與其併用，亦可製造出含金屬質銅的膜。
由此可知，本發明之金屬質銅粒子、或含有其之分散液，可使用於確保電路導通的材料、抗靜電、電磁波遮蔽、賦予金屬光澤、抗菌性等的材料等，尤其是使用於活用含金屬質銅的膜的導電性的印刷電路板等的微細電極及電路配線圖型的形成、晶片或基板的接合、活用含金屬質 銅的膜的金屬色調的新式樣或裝飾用途等。
圖1為實施例1所製造出的試樣A之X光繞射圖。
圖2為實施例1所製造出的試樣A之電子顯微鏡照片。
圖3為實施例1所製造出的試樣A之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖4為實施例2所製造出的試樣B之電子顯微鏡照片。
圖5為實施例2所製造出的試樣B之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖6為實施例3所製造出的試樣C之電子顯微鏡照片。
圖7為實施例3所製造出的試樣C之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖8實施例4所製造出的試樣D之電子顯微鏡照片。
圖9為實施例4所製造出的試樣D之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖10為實施例5所製造出的試樣E之電子顯微鏡照片。
圖11為實施例5所製造出的試樣E之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖12為實施例6所製造出的試樣F之電子顯微鏡照片。
圖13為實施例6所製造出的試樣F之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖14為實施例7所製造出的試樣G之電子顯微鏡照片。
圖15為實施例7所製造出的試樣G之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖16為實施例8所製造出的試樣H之電子顯微鏡照片。
圖17為實施例8所製造出的試樣H之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖18為實施例9所製造出的試樣I之電子顯微鏡照片。
圖19為實施例9所製造出的試樣I之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖20為實施例10所製造出的試樣J之電子顯微鏡照片。
圖21為實施例10所製造出的試樣J之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖22為實施例11所製造出的試樣K之電子顯微鏡照片。
圖23為實施例11所製造出的試樣K之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖24為實施例12所製造出的試樣L之電子顯微鏡照片。
圖25為實施例12所製造出的試樣L之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖26為實施例13所製造出的試樣M之電子顯微鏡照片。
圖27為實施例13所製造出的試樣M之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖28為實施例26所製造出的試樣Z之電子顯微鏡照片。
圖29為實施例26所製造出的試樣Z之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖30為比較例1所製造出的試樣AE之電子顯微鏡照片。
圖31為比較例1所製造出的試樣AE之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖32為比較例2所製造出的試樣AF之電子顯微鏡照片。
圖33為比較例2所製造出的試樣AF之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖34為比較例3所製造出的試樣AG之電子顯微鏡照片。
圖35為比較例3所製造出的試樣AG之電子顯微鏡照片(放大照片)。
圖36為實施例17所製造出的試樣Q在大氣中並在120℃下加熱的含金屬質銅的膜的剖面的電子顯微鏡照片。
圖37為實施例17所製造出的試樣Q在大氣中並在120℃下加熱的含金屬質銅的膜的剖面的電子顯微鏡照片(放大照片)。
在本發明中，「金屬質銅粒子」是指粒徑相對不同的兩種粒子複合而成的複合粒子，在本發明中，其中將粒徑大的粒子稱為「金屬質銅大徑粒子」，粒徑小的粒子稱為「金屬質銅微細粒子」。附帶一提，此「粒徑」未必限於平均一次粒徑的意思，可依照形狀或分布等適當地決定。具體而言，本發明之金屬質銅粒子，是至少1個金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子的表面，並非金屬質銅微細粒子與金屬質銅大徑粒子單純地混合，而是複合的物體。金屬質銅微細粒子的凝結體宜附著於金屬質銅大徑粒子的表面。本發明之金屬質銅粒子，除了前述複合粒子之外，還包括混有其他種類的「金屬質銅微粒子」的情形。
在本發明中「金屬質銅」是指至少含有金屬銅、金屬銅合金或氫化銅的金屬質物體，可為金屬銅，或以金屬銅為主成分的銅-錫、銅-鋅、銅-鉍、銅-鎳、銅-鉛、銅-磷等的合金。氫化銅雖然屬於銅化合物，但是藉 由加熱會成為金屬銅，因此此處也包括在金屬質銅。另外，金屬質銅粒子，可為該銅粒子的表面被覆銀、錫等的金屬或金屬銅合金、二氧化矽、氧化鋁等的金屬氧化物的物品，或可因應用途，在沒有影響的程度下，金屬質銅粒子的表面或其內部亦可含有雜質、銅化合物或銅合金、氧化安定化劑等。例如還原劑成分的磷容易殘留在金屬質銅粒子。磷含量可藉由還原反應時的使用量、還原反應後的洗淨等來調整，相對於金屬質銅粒子100質量份，宜為0~5質量份左右，較佳為0~2質量份、更佳為0~1質量份。具有保護膠體的作用的明膠及/或膠原蛋白胜肽也會殘留於金屬質銅粒子的表面等，可因應使用量或藉由在還原反應後除去來調整含量。另外，在使用錯化劑的情況，可因應使用量，使金屬質銅粒子含有錯化劑。
在本發明中「金屬質銅大徑粒子」，是指比後述金屬質銅微細粒子還粗大的粒子。金屬質銅大徑粒子的形狀並無特別限制，可使用任意形狀的粒子，可使用例如具有球形、橢圓形等由曲面所構成的形狀的粒子、具有扁平狀、粒狀、直方體、立方體、桿狀、針狀粒子、線狀等由多面體所構成的形狀的粒子、平板彼此接合般的形狀的粒子、沒有設定形狀的不定形粒子，該等亦可混合存在。平板彼此接合般的形狀的粒子，例如在圖2、4、6等的電子顯微鏡照片可確認有一部分存在這種形態的粒子。本發明之金屬質銅粒子、金屬質銅大徑粒子、金屬質銅微細粒子、其凝結體等的形狀，可藉由掃描式電子顯微鏡 (以下也會有記載為「SEM」的情形)來觀察。扁平狀粒子是指相對於粒子的平面而言，厚度薄的粒子。從加熱後的體積電阻率的觀點看來，金屬質銅大徑粒子宜為平板彼此接合般的形狀的粒子、扁平狀粒子或粒狀等的形狀的粒子。
金屬質銅大徑粒子的粒徑只要因應其用途(膜厚或膜寬度等)適當選擇即可。在粒徑可藉由平均一次粒徑來設定的情況下，平均一次粒徑一般而言宜在0.1~100μm的範圍，1.0~30μm為更佳。宜為相較於後述金屬質銅微細粒子5倍以上的平均一次粒徑。平均一次粒徑是測定由SEM影像隨機選出的100個以上的粒子的粒徑，取其算數平均而求得。如果是異向性高的粒子，則將其最大徑定為粒徑。例如扁平狀粒子，則將粒子在平面上的平均寬度(平面的最長徑的平均值)定為平均一次粒徑，其值宜在0.1~100μm的範圍，0.5~50μm的範圍為較佳，1.0~30μm的範圍為更佳。扁平狀粒子的平均厚度可適當地設定，宜為0.005~10μm，0.01~10μm為較佳，0.05~5μm為更佳。如果是粒狀等的形狀的粒子，則其平均一次粒徑(最大徑的平均值)宜在0.1~100μm的範圍，0.5~50μm的範圍為較佳，1.0~30μm的範圍為更佳。
在本發明中「金屬質銅微細粒子」，是指與前述金屬質銅大徑粒子相比，較微細的(粒徑小的)粒子，其成分組成可為與大徑金屬質粒子同質的上述金屬質 銅，或可為不同質的金屬質銅。金屬質銅微細粒子的形狀並無特別限制，可使用任意形狀的物品。在粒徑可由平均一次粒徑來設定的情況下，金屬質銅微細粒子的平均一次粒徑宜為2~500nm的範圍，5~300nm的範圍為較佳，10~250nm的範圍為更佳。金屬質銅微細粒子的平均一次粒徑，也是測定由SEM影像隨機選出的100個以上的粒子的各最大粒徑，並取其算數平均而求得。本發明之金屬質銅微細粒子的至少一部分如後述般形成凝結體，因此在與鄰接的粒子的凝結界面也會有粒子形狀不明確的情形，而只要由粒子的輪廓來推測即可。
此外，在粒徑可藉由平均一次粒徑來設定的情況下，金屬質銅微細粒子的平均一次粒徑若定在上述2~500nm的適合範圍內的例如400nm，則意指前述一般合適作為前述金屬質銅大徑粒子的平均一次粒徑的0.1~100μm的範圍之中，超過0.4μm並且在100μm以下的範圍(若考慮金屬質銅微細粒子的平均一次粒徑的5倍以上為合適，則為2μm~100μm)，金屬質銅微細粒子的平均一次粒徑如果在例如10nm，則意指前述一般合適作為前述金屬質銅大徑粒子的平均一次粒徑的0.1~100μm的範圍為合適。此外，金屬質銅微細粒子的平均一次粒徑宜為金屬質銅大徑粒子的平均一次粒徑的1/5以下，1/7以下為較佳，1/10以下為更佳。
金屬質銅微細粒子宜為多個金屬質銅微細粒子彼此凝結而形成凝結體。「凝結」與鄰接的粒子彼此以 點的方式接觸的凝集不同，是指鄰接的粒子彼此藉由網狀構造或熔接、鍵結的狀態、或鄰接的粒子彼此共有一個面的狀態。多個金屬質銅微細粒子凝結而形成凝結體，並可藉由觀察SEM影像來確認。在粒子間觀察到界面的情況或粒子彼此共有一個面的情況，則認為發生凝結。多個金屬質銅微細粒子亦可彼此凝結而形成不定形粒子。凝結體是2個以上金屬質銅微細粒子凝結的物體，宜為3個以上，較佳為4個以上凝結的物體。
本發明之金屬質銅粒子為金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子表面的複合粒子，宜為金屬質銅微細粒子凝結而形成的凝結體附著於金屬質銅大徑粒子的表面。附著可為凝結、吸附，或其混合。金屬質銅微細粒子或該凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面可藉由觀察SEM影像來確認。僅將金屬質銅大徑粒子與金屬質銅微細粒子單純地混合，不會成為附著的狀態，而且也不會成為多個金屬質銅微細粒子凝結的狀態，另外，金屬質銅大徑粒子與金屬質銅微細粒子會分別存在，因此可與本發明之金屬質銅粒子明確地區別。此外，不需要全部的金屬質銅微細粒子都形成凝結體，能夠以凝集體或以單獨粒子的形式附著於金屬質銅大徑粒子表面。金屬質銅大徑粒子彼此的凝結宜少。構成這種金屬質銅粒子的扁平狀粒子、粒狀等的形狀粒子、平板彼此接合般的形狀的粒子、不定形粒子如後述般，可藉由調整還原反應時明膠及/或膠原蛋白胜肽或錯化劑的使用量、還原反應的條件來製造，亦可製 造出這些形狀的粒子呈混合狀態的產品。
本發明之金屬質銅粒子的一個實施態樣，宜為前述金屬質銅粒子(複合粒子)以及與其不同種類的金屬質銅微粒子混合存在的混合粒子。「金屬質銅微粒子」是指與前述金屬質銅粒子(金屬質銅微細粒子或其凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面的複合粒子)混合存在的狀態下，前述複合粒子以外的粒子，其成分組成可為與複合粒子同質的上述金屬質銅，或可為不同質的金屬質銅。金屬質銅微粒子的粒徑宜小於前述金屬質銅大徑粒子的粒徑(換言之，亦即前述金屬質銅大徑粒子的粒徑較大)。在粒徑可藉由平均一次粒徑來設定的情況下，金屬質銅微粒子的平均一次粒徑宜在例如2~1000nm的範圍，5~500nm的範圍為較佳，10~400nm的範圍為更佳。金屬質銅微粒子的平均一次粒徑亦可測定由SEM影像隨機選出的100個以上的粒子的各最大粒徑，而求得其算數平均。金屬質銅微粒子的形狀並無特別限制，可使用任意形狀的粒子。
在前述複合粒子與金屬質銅微粒子混合存在的狀態，除了在所產生的前述複合粒子中另外添加金屬質銅微粒子以外，亦可藉由同時產生前述複合粒子與金屬質微粒子來達成。藉由設計成這種態樣，相較於單獨使用前述金屬質銅粒子(複合粒子)，在低溫下的燒結性更加優異，即使在低溫加熱的情況，也能夠表現出更低的體積電阻值。其理由未必明確，被認為是製膜時、金屬質銅粒子(複合粒 子)的間隙存在許多金屬質銅微粒子，金屬質銅粒子間的導通提升的緣故。金屬質銅微粒子宜為與前述金屬質銅粒子獨立而存在，亦即宜為不附著於金屬質銅大徑粒子的表面，與金屬質銅粒子分別同時存在的狀態。金屬質銅微粒子的狀態並無特別限制，能夠以單獨粒子的形式存在，或多個金屬質微粒子聚集而以凝集體的形式存在，或如前述金屬質銅微細粒子般，以金屬質銅微粒子的凝結體的形式存在，該等亦可混合存在。金屬質銅粒子(複合粒子)與金屬質銅微粒子的混合比例可適當地設定，相對於金屬質銅粒子(複合粒子)，金屬質銅微粒子宜在1~50質量%的範圍，2~30質量%的範圍為較佳，3~20質量%的範圍為更佳。
本發明之金屬質銅粒子的體積電阻值，是以將該金屬質銅粒子在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱燒成而製作出的含金屬質銅的膜的體積電阻值作為指標，具體而言，後述<體積電阻值的測定方法1>所測得的體積電阻值為1×10-2Ω．cm以下，宜為1×10-3Ω．cm以下，較佳為1×10-4Ω．cm以下。像這樣，本發明之金屬質銅粒子，即使在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱也會燒結，因此體積電阻值低，且具有高導電性。
<體積電阻值的測定方法1>
將金屬質銅粉末10g、媒液(樹脂：20質量%乙基纖維素N200，溶劑：萜品醇)3.5g與萜品醇6.5g混合後，以三輥機混練，而製作出銅糊劑。將所製作出的銅糊劑塗 佈於氧化鋁基板，使用氣氛管式爐，在氮氣環境下並在300℃下燒成1小時，製作出含金屬質銅的膜。對於所得到的含金屬質銅的膜，使用三菱化學Analytech公司製MCPT610型Loresta GP，藉由直流4端子法測定比電阻值。然後，藉由掃描式電子顯微鏡，進行剖面觀察，測定膜厚，基於前述比電阻值計算出體積電阻值。
本發明之金屬質銅粒子在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱時，該金屬質銅粒子的體積電阻值低，因此即使在氮氣、氬氣等的非還原氣體環境(亦即在惰性氣體環境)及300℃以下，也能夠製造出體積電阻值低的含銅膜或接合體，另外即使在氫氣等的還原氣體環境下並在300℃以下的溫度下，也能夠製造出體積電阻值低的含銅膜或接合體。本發明之金屬質銅粒子的加熱溫度，宜為比使用塑膠作為基材的情況還低的溫度，例如200℃以下為較佳，150℃以下為更佳。此外，藉由在前述非還原氣體環境(惰性氣體環境)或改成在還原氣體環境下加熱，或加熱同時進行照光、電漿照射等，亦可製造出體積電阻值低的含銅膜。
像這樣，本發明之金屬質銅粒子可在氮氣等的非還原氣體環境下燒成，而且在較低溫下的燒結性優異，即使在低溫加熱的情況，也能表現出夠低的體積電阻值。其理由未必明確，推測是金屬質銅微細粒子的熔點較低，另外，在金屬質銅微細粒子形成凝結體的情況下，凝結所造成的熔點上昇非常低，藉由形成凝結體，與外部氣 體的接觸面積變小，金屬質銅微細粒子的氧化受到抑制，此外還認為，在加熱時，具有相當於總體的體積電阻值的金屬質銅大徑粒子之間，藉由金屬質銅微細粒子(及/或其凝結體)或混合的金屬質銅微粒子而能夠有效率地連接等，有助於低溫燒結性、體積電阻率的降低。
本發明之金屬質銅粒子如前述般，為金屬質銅微細粒子或其凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面的複合粒子，或金屬質銅微細粒子或其凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面的複合粒子，同時混有金屬質銅微粒子的混合粒子。
本發明之金屬質銅粒子，宜為選自金屬質銅粒子、金屬質銅大徑粒子、金屬質銅微細粒子及金屬質銅微粒子的至少一種的粒子具有明膠及/或膠原蛋白胜肽，較佳為金屬質銅粒子及/或金屬質銅微細粒子的表面具有明膠及/或膠原蛋白胜肽。此外，「金屬質銅微細粒子具有明膠及/或膠原蛋白胜肽」，不僅意指並未凝結的金屬質銅微細粒子具有明膠等，還意指凝結體的形式的金屬質銅微細粒子具有明膠等。
亦即，本發明之金屬質銅粒子宜為於選自金屬質銅粒子(金屬質銅微細粒子或其凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面的複合粒子)、構成此複合粒子的金屬質銅大徑粒子及金屬質銅微細粒子的至少一種的粒子存在有明膠及/或膠原蛋白胜肽，在此複合粒子混有金屬質銅微粒子的混合粒子的情況，宜為於選自前述金屬質銅粒子(複合粒 子)、前述金屬質銅大徑粒子、前述金屬質銅微細粒子、及前述金屬質銅微粒子的至少一種的粒子存在有明膠及/或膠原蛋白胜肽。其中，在複合粒子及/或構成複合粒子的金屬質銅微細粒子的表面存在有明膠及/或膠原蛋白胜肽為較佳。藉此可抑制氧氣存在下的金屬質銅粒子的氧化，因此可進一步減低加熱後的體積電阻率。另外，該等可作為保護膠體，而抑制金屬質銅粒子在水系溶劑中的凝集。明膠及/或膠原蛋白胜肽，只要相對於金屬質銅粒子等(亦即具有該明膠及/或膠原蛋白胜肽的前述至少一種粒子)的100質量份，在0.1~15質量份左右的範圍存在，即可得到所希望的效果，故為適合，更合適的範圍在0.1~10質量份左右。可使用的明膠及/或膠原蛋白胜肽的細節，在製造方法的項目詳細敘述。明膠的含量可藉由進行金屬質銅粒子的CHN分析求得，將滿足所使用的明膠的C、H、N之比的C、H、N的質量%的總和視為來自明膠的部分。
本發明之金屬質銅粒子在理想的情況下，選自金屬質銅粒子、金屬質銅大徑粒子、金屬質銅微細粒子及金屬質銅微粒子的至少一種的粒子可含有有機酸及/或其鹽。此外，「金屬質銅微細粒子含有有機酸及/或其鹽」，不僅意指並未凝結的金屬質銅微細粒子含有有機酸等，還意指凝結體形態的金屬質銅微細粒子含有有機酸等。
亦即，本發明之金屬質銅粒子，宜為選在自金屬質銅 粒子(金屬質銅微細粒子或其凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面的複合粒子)、構成此複合粒子的金屬質銅大徑粒子及金屬質銅微細粒子的至少一種的粒子存在有機酸及/或其鹽，在此複合粒子混有金屬質銅微粒子的混合粒子的情況，宜為於選自前述金屬質銅粒子(複合粒子)、前述金屬質銅大徑粒子、前述金屬質銅微細粒子、及前述金屬質銅微粒子的至少一種的粒子存在有機酸及/或其鹽。有機酸及/或其鹽亦可在與金屬質銅粒子混合的狀態下存在，或吸附於金屬質銅粒子的表面，尤其宜為吸附於表面。有機酸及/或其鹽被認為在低溫的加熱時會促進金屬質銅粒子彼此燒結，能夠更進一步降低低溫加熱時的體積電阻率。具體而言，以將金屬質銅粒子在大氣環境下並在120℃的溫度下加熱燒成而製作出的含金屬質銅的膜的體積電阻值作為指標，後述<體積電阻值的測定方法2>所測得的體積電阻值可達到表現出1×10-1Ω．cm以下，可得到的體積電阻值在1×10-3Ω．cm左右的產品。有機酸及/或其鹽可列舉羧酸、胺基酸、胺基羧酸、該等的鹽，尤其宜為羧酸，蟻酸為較佳。在金屬質銅粒子等中含有有機酸及/或其鹽的情況下，其含量可適當地設定，宜為定在該金屬質銅粒子等之中含0.01~1質量%。
本發明之金屬質銅粒子，以氮吸附BET法所測得的比表面積宜為0.1~10m2/g左右，0.2~8m2/g左右為較佳，0.3~7m2/g左右為更佳，1~6m2/g左右再更佳。金屬質銅粒子的比表面積被認為會反映出金屬質銅大徑粒 子與金屬質銅微細粒子及(混有金屬質銅微粒子的情況)金屬質銅微粒子的存在比率，若BET比表面積在前述範圍，則在低溫下的燒結性更優異，即使在低溫加熱的情況，也能表現出更低的體積電阻值。
尤其，若比表面積在1~5m2/g的範圍，則在大氣環境下並在120℃的溫度下加熱時，含金屬質銅的膜會表現出導電性。具體而言，以體積電阻值為指標，後述<體積電阻值的測定方法2>所測得的體積電阻值可達到1×10+1Ω．cm左右，可得到表現出1×10-1Ω．cm以下的產品。像這樣，本發明之金屬質銅粒子即使在大氣環境下並且在120℃的溫度下加熱，也能夠燒結或提升粒子彼此的接觸性，因此體積電阻值低、具有高導電性。因此，亦可使用於耐熱溫度低的基材，適用於廣泛的用途。另外，亦可在大氣中燒成，而能夠避免像氣體環境控制這樣的設備限制。
<體積電阻值的測定方法2>
使用攪拌脫泡機將金屬質銅粉末5g、酚樹脂(Resitop：PL-5208(含有作為有效成分的酚樹脂59重量%)0.62g)、乙二醇單丁醚醋酸酯0.26g混合後，以三輥機混練，而製作出銅糊劑。將所製作出的銅糊劑塗佈於氧化鋁基板，在自然對流式乾燥機中，以120℃燒成10分鐘，而製作出含金屬質銅的膜。對於所得到的含金屬質銅的膜，使用三菱化學Analytech公司製MCPT610型Loresta GP，藉由直流4端子法測定比電阻值。然後，藉 由掃描式電子顯微鏡進行剖面觀察，測定膜厚，基於前述比電阻值計算出體積電阻值。
本發明之金屬質銅粒子在與溶劑、樹脂等摻合而製成分散液時，即使是高濃度也能夠表現出高流動性。一般而言，若含有奈米級的金屬粒子的分散液濃度變高，則會呈現較乾的狀態，容易失去流動性。提升低溫燒結性的手段一般所使用的金屬質銅粒子的微細化，與分散液的流動性具有互償關係，而難以高濃度化。相對於此，若使用本發明之金屬質銅粒子，則即使在大氣中並在120℃下加熱也能夠燒結，而具有優異的低溫燒結性，同時即使金屬質銅粒子濃度在50質量%以上，也能夠製作出維持足夠流動性的分散液。其理由不明，被認為是金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子，或金屬質銅微細粒子在凝結的狀態下附著於金屬質銅大徑粒子的緣故，而能夠減少混雜在溶劑等的情形。由此特徵看來，本發明之金屬質銅分散液適合使用於需要高濃度分散液的接合材料等。
本發明之金屬質銅粒子可適用於各種分散液(塗劑、塗料、金屬糊劑、油墨等)，尤其適合於金屬糊劑的用途。此處，金屬糊劑是指以金屬質銅粒子、黏結劑樹脂、溶劑等為主要成分，於其中適當地摻合界面活性劑、交聯劑、高分子分散劑等，使其具有適度的流動性與黏性的糊劑。金屬糊劑可使用於各種印刷，而尤其適合使用於製版印刷。製版印刷可列舉絲網印刷、平版印刷、凹版印刷等，而從厚膜形成的觀點看來宜為絲網印刷。絲網 印刷是將糊劑載置於形成了對應於配線或電極圖型的孔洞的絲網上，以刮刀將糊劑刷過而將配線或電極圖型印刷在基板上的手段。此絲網印刷可得到數μm~數十μm的厚膜，容易進行印刷，而時常利用於印刷電路板或電子零件、平板顯示器之製造步驟。此外，從形成厚膜的觀點看來，希望金屬糊劑具有某程度的黏度，一般而言可使用2000mPa．s以上的黏度的糊劑。
本發明之金屬質銅粒子所具有的特徵為：與溶劑、樹脂等摻合而製成金屬糊劑時搖變指數值較高。此處，搖變指數值(以下稱為TI值)，是指藉由以既定低剪率來攪拌金屬糊劑時金屬糊劑的黏度(η a)與以既定高剪率攪拌時的黏度(η b)的黏度比所計算出的值，具體而言藉由以下算式來計算。
TI=η a/η b
計算TI值所需的黏度η a及黏度η b值，可依照下述條件進行測定。
<金屬糊劑之製作方法>
將金屬質銅粉末9g、媒液(樹脂：20質量%乙基纖維素N200，溶劑：萜品醇)1g與萜品醇2g混合，以三輥機混練，而製作出金屬糊劑(Cu固體成分75質量%)。
<金屬糊劑的黏度的測定方法>
使用BROOKFIELD公司製B型黏度計(型號HB DV-1+)，測定金屬糊劑的黏度。測定溫度定在20℃，錐形轉子使用CPE-52。
測定剪率10[1/sec]時的黏度(η a)與剪率100[1/sec]時的黏度(η b)，由η a與η b依照上述算式計算出TI值。
TI值高，意指在通常的狀態下，可適度維持糊劑的黏度，在對糊劑施加高剪應力的情況，糊劑的黏度容易變低。使用本發明的金屬質銅粒子的金屬糊劑，較能夠提高TI值，具體而言，可使TI值在3.0以上，宜為3.5以上，較佳為4.0以上。因此，在例如藉由絲網印刷進行連續印刷時，金屬糊劑的流動性良好，在基板上圖型化之後，可得到厚膜的膜。另外，龜裂、斷線、短路、滲透等會受到抑制，連續印刷時再現性良好，可得到厚膜的膜。此外，在噴墨印刷等之中，金屬糊劑受到高剪應力作用的印刷時，金屬糊劑能夠由孔洞徐緩排出，同時良好地附著在印刷媒體。
此外，本發明的一個實施態樣的金屬質銅分散液(金屬糊劑)的TI值高的理由未必明確，被認為可能是附著於金屬質銅大徑粒子的金屬質銅微細粒子(及/或金屬質銅微細粒子凝結而成的物體)、或金屬質銅微粒子(在混有金屬質銅微粒子的情況)，可發揮出如潤滑劑般的作用，而有助於TI值的提升。
而且，本發明為一種金屬質銅粒子的製造方法，在明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，將銅化合物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合，使其還原，而產生金屬質銅粒子。在本發明中宜使用明膠及/或膠原蛋白胜肽、 銅氧化物、次磷酸及/或其鹽。藉由使用這3種物質，可簡便地製造出在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱時體積電阻值為1×10-2Ω．cm以下的金屬質銅粒子。尤其若利用此製造方法，則藉由一次還原操作即可製造出金屬質銅大徑粒子與金屬質銅微細粒子這些平均粒徑不同的粒子，不需進行將平均粒徑不同的粉末彼此混合的繁雜處理。另外，亦可為在金屬質銅大徑粒子表面附著有金屬質銅微細粒子的金屬質銅粒子。此外，亦可為多個金屬質銅微細粒子的凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面的金屬質銅粒子。此外，在製造金屬質銅微細粒子或其凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面的複合粒子與金屬質銅微粒子混合存在的混合粒子作為本發明之金屬質銅粒子時，藉由一次還原操作即可簡便地製造出金屬質銅粒子(複合粒子)與金屬質銅微粒子這些形態或粒徑不同的粒子。
明膠不僅是萃取後的狀態的明膠，還包括使其水解而低分子量化的物品(以下會有稱為膠原蛋白胜肽的情形)、對於這些明膠實施化學修飾的物品(以下會有稱為修飾明膠的情形)。一般而言，明膠是以膠原蛋白為原料的動物性蛋白質。在明膠的製造步驟之中，為了由牛骨、牛皮、豚皮等的原料有效地萃取出高品質的明膠，使用鹽酸或硫酸等的無機酸或石灰進行原料的前處理，前者稱為酸處理明膠，後者稱為鹼處理(或石灰處理)明膠。在明膠的萃取步驟中，膠原蛋白中的酸醯胺水解，游離出氨，而變化為羧基，因此明膠的等離子點降低。尤其鹼處 理明膠在浸灰步驟中，將近100%脫醯胺，因此等離子點在酸性區域，大致為pH5左右。相對於此，酸處理明膠的原料處理期間短，脫醯胺率低，因此具有鹼區域的等離子點，與膠原蛋白相近的pH8~9左右。由此可知，明膠由於具有鹼性基、羥基，因此具有胺價，由於具有酸性基，因此具有酸價。在本發明中明膠宜存在於金屬質銅粒子的表面，較佳為鹼處理明膠，後述方法所測得的胺價與酸價差，亦即(胺價一酸價)宜為0以下，較佳為在-50~0的範圍。鹼處理明膠與酸處理明膠相比，作為金屬質銅粒子的保護膠體的效果較優異，而較為合適。
另外，膠原蛋白胜肽(水解明膠)是直接將動物的骨或皮所含的膠原蛋白(膠原蛋白質)，或經過明膠，以酵素或酸、鹼等水解所得到的物質。獲得膠原蛋白胜肽(水解明膠)的水解方法，可採用以往周知的方法，可藉由例如使用酵素的方法、以酸或鹼進行化學處理的方法等來進行水解。前述酵素只要是具有將明膠的胜肽鍵結切斷的機能的酵素即可。通常是被稱為蛋白質分解酵素或蛋白酶的酵素。具體而言，可列舉例如膠原蛋白酶、硫醇蛋白酶、絲胺酸蛋白酶、酸性蛋白酶、鹼性蛋白酶、金屬蛋白酶等，該等可單獨使用或將多種組合使用。前述硫醇蛋白酶可列舉例如來自植物的木瓜凝乳酶、木瓜酶、鳳梨酶、無花果酶、來自動物的組織蛋白酶、鈣依存性蛋白酶等。前述絲胺酸蛋白酶可列舉胰蛋白酶、組織蛋白酶D等。前述酸性蛋白酶可列舉胃蛋白酶、凝乳酶等。在使用 酵素的情況下，相對於水解處理前的明膠100質量份，宜使用0.01~5質量份，水解的溫度條件宜為30~70℃，處理時間宜為0.5~24小時。在藉由酵素來水解的情況，在處理後進行酵素失活。酵素失活可藉由加熱來進行，加熱溫度為例如70~100℃。
在使用酸或鹼的情況下，宜將明膠溶液定在pH3以下或pH10以上，水解的溫度條件宜為50~90℃，處理時間宜為1~8小時。前述酸可列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸等。前述鹼可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鈣等。在藉由酸或鹼來水解的情況，利用中和劑來中和或利用離子交換樹脂等進行脫鹽。在前述水解處理結束的階段，水解明膠呈溶解或分散於水解處理液中的狀態。可對此溶液實施通常可採用的各種精製處理。前述精製處理並未受到特別限定，例如可藉由添加活性碳來改良色調、風味、除去雜質，或實施過濾或離心分離等的以往周知的固液分離處理來除去雜質。
修飾明膠是明膠經過化學修飾的物品，亦即明膠所具有的各胺基酸殘基的側鏈、或末端胺基、末端羧基等經過化學修飾的物品。將明膠所具有的胺基酸殘基的側鏈化學修飾，導入例如胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、腈基、異腈基、二醯亞胺基、氰基、異氰酸酯基、硝基等的含有氮元素的官能基、硫醇基、碸基、硫醚基、二硫醚基等的含有硫元素的官能基、硫代異氰酸酯基、硫代醯胺基等的含有氮元素與硫元素兩者的官能基， 可藉由該官能基的種類或量，對於所得到的金屬質銅粒子的平均粒徑進行各種控制。
一般的化學修飾的手段，可採用例如在明膠水溶液中添加水溶性碳二亞胺，使明膠所具有的羧基活化，然後使其與任意胺基化合物發生反應，而醯胺化的方法。藉由此方法，可簡便地導入例如甲硫胺酸等的含有硫元素的胺基酸或離胺酸等的含有氮元素的胺基酸。前述水溶性碳二亞胺可列舉例如1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳二亞胺(EDC)、1-環己基-3-(2-嗎啉基-4-乙基)碳二亞胺．對甲苯磺酸鹽(CMC)、N,N'-二環己基碳二亞胺(DCC)等。本發明可適用的明膠可經過水解處理且化學修飾而成，在此情況下，可在水解之後進行化學修飾，或可在化學修飾之後進行水解。
在本發明中，藉由選擇明膠的平均分子量的大小，可控制金屬質銅粒子的平均粒徑，而平均分子量的大小不會受到質量平均分子量或數量平均分子量等的測定方法所影響，以任一者為基準皆可。具體而言，例如所使用的明膠的質量平均分子量宜為2000~300000。另外，明膠的數量平均分子量宜為200~60000。若平均分子量過小，則會有保護膠體的機能無法充分發揮的顧慮，若平均分子量過大，則會有平均粒徑難以控制，或者保護膠體所代表的有機物含量變得過多的顧慮。明膠的質量平均分子量較佳為250000以下，更佳為200000以下，特佳為2000~200000。另外，明膠的數量平均分子量較佳為 50000以下，更佳為30000以下，特佳為500~20000。像這樣，藉由水解而低分子量化的水解明膠為合適的理由，可能是因為只要使用這種明膠，則所得到的金屬質銅粒子的粒徑分布的偏差變小，另外，在製作含金屬質銅的膜時，能夠在較低溫下燒結。
(明膠分子量的測定)
本發明中的「平均分子量」是藉由「PAGI法」測得的值。此處的「PAGI法」，是指利用高速液相層析的膠體過濾法求得試樣溶液的層析圖，並推測分子量分布的方法。具體而言，藉由以下的方法作測定。量取試樣2.0g，置於容積100毫升量瓶，加入由0.1莫耳/升磷酸二氫鉀與0.1莫耳/升磷酸氫二鈉的等量混合液所構成的溶離液，使其膨脹1小時之後，在40℃下加熱60分鐘使其溶解，冷卻至室溫後，將溶離液正確地稀釋10倍，以所得到的溶液作為檢液。藉由以下的膠體過濾法，求得前述檢液的層析圖。在管柱：串連兩根ShodeX Asahipak GS 620 7G來使用。流速：1.0毫升/分鐘、管柱溫度：50℃、測定波長：230nm，已知分子量的普魯蘭多醣(P-82、昭和電工公司製)的條件下求得溶離時間，製作出檢量線。然後對明膠進行分析，由下式求得檢體的質量平均分子量與數量平均分子量。在下式之中，Si為各點的吸光度、Mi為溶離時間Ti時的分子量。
質量平均分子量=(Σ Si×Mi)/Σ Si
數量平均分子量=Σ Si/(Σ Si/Mi)
明膠及/或膠原蛋白胜肽的使用量，相對於所產生的金屬質銅粒子100質量份宜為1~500質量份，較佳為5~500質量份，更佳為5~300質量份，最佳為5~200質量份。使用量只要在前述範圍，即可製造出在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱時具有所希望的體積電阻值的金屬質銅粒子，故為適合。此外，亦可在不會對金屬質銅粒子的體積電阻值造成問題的範圍，使用明膠及/或膠原蛋白胜肽以及其他保護膠體。藉由明膠及/或膠原蛋白胜肽的使用量，可控制金屬質銅微細粒子凝結的程度，在使用量少的情況，金屬質銅微細粒子容易凝結。
接下來，金屬質銅粒子的原料採用銅化合物。銅化合物例如銅氧化物等的難溶性(不溶性)銅化合物、硫酸銅、硝酸銅、蟻酸銅、醋酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅等的水溶性銅化合物，可使用選自這些化合物的一種或兩種以上，宜為銅氧化物、硫酸銅、硝酸銅、蟻酸銅，其中以銅氧化物為較佳。銅氧化物若使用氧化銅(氧化銅(II))、氫氧化銅(氫氧化銅(II))的2價銅氧化物或亞氧化銅(氧化亞銅)、氫氧化銅(氫氧化亞銅)的1價銅氧化物，即可製造出具有所希望的體積電阻值的金屬質銅粒子。其中「2價銅氧化物」比「1價銅氧化物」還合適。「2價銅氧化物」中，銅的原子價為2價(Cu2+)，包括氧化銅(II)、氫氧化銅(II)及該等的混合物。2價銅氧化物可適當地含有其他金屬、金屬化合 物或非金屬化合物等的雜質，除了無法避免的量以外，宜為實質上不含1價銅氧化物。另外，2價銅氧化物適合使用屬於具有氧化銅(II)的X光繞射峰的物品，由氧化銅(II)的(110)面的X光繞射峰並由下式1所計算出的平均晶粒直徑在20~500nm的範圍的物品為較佳，50~200nm的範圍為更佳。只要在至少前述2價銅氧化物的平均晶粒直徑的範圍，即可產生所希望的金屬質銅粒子，若小於前述範圍，則粒徑小，結晶性也低，因此氧化銅(II)的溶解速度變快，若不使用大量的錯化劑，則難以控制還原反應速率，另一方面，若大於前述範圍，則粒徑大，結晶性良好，溶解速度變慢，若不增加還原反應時間，則未反應的氧化銅(II)容易殘存在金屬質銅粒子中，因此宜在前述範圍。銅氧化物的製造方法並無限制，可使用例如電解法、化學合成法、加熱氧化法、熱分解法、間接濕法等工業上製造的方法。此外，在不會對金屬質銅粒子的體積電阻值造成問題的範圍，除了銅氧化物之外，還可使用其他銅化合物。
式1：DHKL=K * λ/β cos θ
DHKL：平均晶粒直徑(Å)
λ：X光的波長
β：繞射峰的半值寬度
θ：Bragg's角
K：常數(=0.9)
而且，若還原劑採用次磷酸(膦酸)及/或其 鹽，則與聯胺等的還原劑相比，可製造出在氮氣環境下並在300℃的溫度下加熱時具有所希望的體積電阻值的金屬質銅粒子。次磷酸鹽可列舉鈉、鉀等的鹽，在使用次磷酸鹽的情況，若將還原反應時的pH調整在酸性側，則反應容易進行。還原劑的使用量只要是可使銅化合物還原成金屬質銅粒子的量，即可適當地設定，相對於銅化合物中所含的銅1莫耳，宜在0.33~5莫耳的範圍。若還原劑少於前述範圍，則反應難以進行，無法產生足夠的金屬質銅粒子，若高於前述範圍，則反應過度進行，難以得到所希望的金屬質銅粒子，因此宜在前述範圍。較佳的還原劑的使用量是在0.4~4莫耳的範圍，更佳為0.5~4莫耳的範圍。此外，在不會對金屬質銅粒子的體積電阻值造成問題的範圍，除了次磷酸及/或其鹽之外，還可使用其他還原劑。
還原反應宜在pH3以下進行。在pH3以下進行還原反應並非意指保持在pH3以下進行還原反應，而是意指只要經過pH3以下的狀態即可。尤其還原反應結束時及後續熟成宜在pH3以下進行。藉由以至少含有難溶性銅氧化物的銅化合物作為原料，在明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，以次磷酸及/或其鹽作為還原劑，在pH3以下的媒液中進行還原，認為銅離子的溶離與銅的核生成或成長速度會達到適度平衡，而能夠製造出金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子的金屬質銅粒子，並可製造出多個金屬質銅微細粒子的凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表 面之本發明特異的金屬質銅粒子。另外，藉由選擇還原條件，亦可製造出混有金屬質銅粒子(複合粒子)與金屬質銅微粒子的產品。
接下來，在本發明中，進行還原反應時亦可因應必要添加錯化劑，宜使用下述胺類或烷醇胺類等的胺錯化劑。在本發明中，「錯化劑」被認為會在銅離子由銅化合物溶離或在銅化合物還原而產生金屬銅的過程中發生作用。在本發明中「錯化劑」，是指其所具有的配位子的予體原子與銅離子或金屬銅鍵結，可形成銅錯化物的化合物，予體原子可列舉例如氮、氧、硫等。具體而言，可列舉以下的(1)~(5)所記載的物質。
(1)氮為予體原子的錯化劑，可列舉(a)胺類(例如丁基胺、乙基胺、丙基胺、乙二胺等的1級胺類；二丁基胺、二乙基胺、二丙基胺、及哌啶、吡咯啶等的亞胺類等的2級胺類；三丁基胺、三乙基胺、三丙基胺等的3級胺類；二乙烯三胺、三乙烯四胺的一分子內具有兩種以上1~3級胺的物質等)、(b)含有氮的雜環化合物(例如咪唑、吡啶、聯吡啶等)、(c)腈類(例如乙腈、苯甲腈等)及氰化合物、(d)氨及銨化合物(例如氯化銨、硫酸銨等)、(e)肟類等。
(2)氧為予體原子的錯化劑，可列舉(a)羧酸類(例如檸檬酸，蘋果酸、酒石酸、乳酸等的羥基羧酸類、醋酸、蟻酸等的單羧酸類、草酸、丙二酸等的二羧酸類、安息香酸等的芳香族羧酸類等)、(b)酮類(例如丙酮 等的單酮類、乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮等的二酮類等)、(c)醛類、(d)醇類(一元醇類、甘醇類、甘油類等)、(e)醌類、(f)醚類、(g)磷酸(正磷酸)及磷酸系化合物(例如六偏磷酸、焦磷酸、亞磷酸等)、(h)磺酸或磺酸系化合物等。
(3)硫為予體原子的錯化劑，可列舉(a)脂肪族硫醇類(例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、烯丙基硫醇、二甲基硫醇等)、(b)脂環式硫醇類(環己基硫醇等)、(c)芳香族硫醇類(硫代酚等)、(d)硫酮類、(e)硫醚類、(f)聚硫醇類、(g)硫代碳酸類(三硫代碳酸類)、(h)含硫的雜環化合物(例如二硫醇、噻吩、噻喃等)、(i)硫氰酸酯類及異硫氰酸酯類、(j)無機硫化合物(例如硫化鈉、硫化鉀、硫化氫等)等。
(4)具有兩種以上的予體原子的錯化劑，可列舉(a)胺基酸類(予體原子為氮及氧；例如甘胺酸、丙胺酸等的中性胺基酸類、組胺酸、精胺酸等的鹼性胺基酸類、天門冬胺酸、麩胺酸等的酸性胺基酸類)、(b)胺基聚羧酸類(予體原子為氮及氧；例如乙二胺四醋酸(EDTA)、硝基三醋酸(NTA)、亞胺基二醋酸(IDA)、乙二胺二醋酸(EDDA)、乙二醇二乙醚二胺四醋酸(GEDA)等)、(c)烷醇胺類(予體原子為氮及氧；例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、(d)亞硝基化合物及亞硝醯化合物(予體原子為氮及氧)、(e) 巰基羧酸類(予體為硫及氧；例如巰基丙酸、巰基醋酸、硫代二丙酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸、硫代醋酸、硫代二羥乙酸等)、(f)硫代甘醇類(予體為硫及氧；例如巰基乙醇、硫代二乙二醇等)、(g)硫磺酸類(予體為硫及氧)、(h)硫代碳酸類(予體原子為硫及氧；例如單硫代碳酸、二硫代碳酸、硫羰碳酸)、(i)胺基硫醇類(予體為硫及氮：胺乙基硫醇、硫代二乙基胺等)、(j)硫代醯胺類(予體原子為硫及氮；例如硫代甲醯胺等)、(k)硫脲類(予體原子為硫及氮)、(l)噻唑類(予體原子為硫及氮；例如噻唑、苯并噻唑等)、(m)含硫胺基酸類(予體為硫、氮及氧：半胱胺酸、甲硫胺酸等)等。
(5)上述化合物的鹽或衍生物，可列舉例如檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、次磷酸鈉、乙二胺四醋酸二鈉等的該等的鹼金屬鹽、或羧酸、磷酸、磺酸等的酯等。
這種錯化劑之中，可至少使用1種。錯化劑的使用量可適當地設定，相對於銅化合物1000質量份，若設定在0.01~500質量份的範圍，則容易得到本發明之效果，故為適合。在前述範圍內，若減少錯化劑的使用量，則能夠使金屬質銅粒子的一次粒子變小，若增加使用量，則能夠使一次粒子變大。較佳的使用量是在0.1~500質量份的範圍，在0.5~250質量份的範圍為更佳。
在本發明中，錯化劑只要含有選自氮、氧的至少1種作為予體原子，則容易得到本發明之效果，故為 適合。具體而言，選自胺類、含氮的雜環化合物、腈類及氰化合物、羧酸類、酮類、磷酸及磷酸系化合物、胺基酸類、胺基聚羧酸類、烷醇胺類、或該等的鹽或衍生物的至少1種為較佳，在羧酸類之中，宜為羥基羧酸類，在酮類之中，宜為二酮類，在胺基酸類之中宜為鹼性及酸性胺基酸類。此外，錯化劑只要是選自丁基胺、乙基胺、丙基胺、二丁基胺、二乙基胺、二丙基胺、三丁基胺、三乙基胺、三丙基胺、咪唑、檸檬酸或其鹼金屬鹽、乙醯基丙酮、次磷酸或其鹼金屬鹽、組胺酸、精胺酸、乙二胺四醋酸或其鹼金屬鹽、乙醇胺、乙腈的至少1種，則為合適的。這些氧系或氮系錯化劑的使用量如前述般，相對於銅化合物1000質量份，宜在0.01~500質量份的範圍，0.1~500質量份的範圍為較佳，0.5~250質量份的範圍為更佳。
在本發明中，特別適合使用以氧作為予體原子的錯化劑，尤其以使用屬於有機酸的錯化劑為較佳。如前述般，還原反應適合在pH為3以下的區域進行，認為若將有機酸使用於錯化劑，即可降低初期的反應液的pH，同時完全不會對還原反應時銅離子的溶離與銅的核生成或成長速度造成影響。因此，能夠更有效地製造出金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子的金屬質銅粒子，並可製造出多個金屬質銅微細粒子的凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面之本發明特異的金屬質銅粒子。另外，藉由選擇還原條件，還可製造出混有複合粒子與金屬質銅微 粒子的混合粒子，容易得到附著了部分凝結的金屬質銅微細粒子的金屬質銅大徑粒子與金屬質銅微粒子的混合物(混合粒子)。另外，在混有金屬質銅粒子(複合粒子)與金屬質銅微粒子的狀態下，比表面積容易在1~6m2/g的範圍，此時兩種粒子的比例，會成為低溫燒結性特別優異的金屬質銅粒子(複合粒子)與金屬質銅微粒子的比例。此外還推測有機酸會吸附而殘存於所製造出的金屬質銅粒子的表面，在加熱時，即使在較低的溫度，有機酸也會消失，金屬質銅粒子彼此容易燒結，可顯著降低在低溫加熱時的體積電阻率。有機酸可列舉羧酸、胺基酸、胺基羧酸。有機酸之中，以羧酸為更佳，其中以蟻酸為最佳。
在本發明之製造方法之中，以使用屬於有機酸的錯化劑所製造出的金屬質銅粒子在大氣環境下並在120℃的溫度下加熱燒成而製作出的含金屬質銅的膜的體積電阻值作為指標，前述<體積電阻值的測定方法2>所測得的體積電阻值可達到1×10-1Ω．cm以下，可得到體積電阻值為1×10-2Ω．cm以下的產品。像這樣，本發明之金屬質銅粒子，即使在大氣環境下並在120℃的溫度下加熱，也能夠燒結或提升粒子彼此的接觸性，因此體積電阻值低、具有高導電性。因此，亦可使用於耐熱溫度低的基材，適用於廣泛的用途。另外，亦可在大氣中燒成，而能夠避免像氣體環境控制這樣的設備限制。
在本發明中，將銅化合物與還原劑混合時，只要存在有明膠及/或膠原蛋白胜肽與因應必要存在錯化 劑，則各原料的添加順序並無限制，可列舉例如(1)在含有明膠及/或膠原蛋白胜肽與因應必要含有錯化劑的溶劑中同時並行添加銅化合物與還原劑的方法；(2)在含有明膠及/或膠原蛋白胜肽、銅化合物，並且因應必要含有錯化劑的溶劑中添加還原劑的方法；(3)在含有明膠及/或膠原蛋白胜肽、銅化合物的溶劑中同時並行添加還原劑與錯化劑的方法；(4)在含有明膠及/或膠原蛋白胜肽、銅化合物的溶劑中添加還原劑與錯化劑的混合液的方法等。尤其(3)、(4)的方法容易控制反應，故為適合，以(4)的方法為特佳。
銅化合物、還原劑、錯化劑、明膠及/或膠原蛋白胜肽，亦可在使用於還原反應前，預先懸浮或溶解於溶劑中然後使用。此外，「同時並行添加」是指在反應期間中，銅化合物與還原劑、或錯化劑與還原劑分別同時添加，或在反應期間中的同時期添加的方法，除了將兩者在反應期間持續添加之外，還包括將一者或兩者間歇地添加。
溶劑是使用例如水系溶劑或醇等的有機溶劑，宜為水系溶劑。反應溫度只要在10℃~所使用的溶劑的沸點的範圍，則反應容易進行，故為適合，只要在20~100℃的範圍，即可得到微細的金屬質銅粒子，故為較佳，在30~95℃的範圍為更佳，40~95℃的範圍為特佳。如前述般，反應液的pH只要還原反應時pH在3以下即可。在還原劑使用次磷酸的情況，可藉由次磷酸的添加而降低pH，因此初期的反應液的pH並無特別限制，可任 意設定。在還原劑使用次磷酸鹽的情況，宜添加任意酸，將初期的反應液的pH調整成3以下。在使用任一還原劑的情況，如前述般，宜在反應液中添加有機酸。此外，可僅使用有機酸來降低pH，或可併用有機酸與作為還原劑的次磷酸，使pH成為3以下。pH調整亦可使用次磷酸以外的無機酸，例如磷酸、磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽等。尤其藉由將焦磷酸使用於pH調整，使次磷酸(膦酸)及/或其鹽的銅氧化物的還原反應徐緩進行，可抑制反應時的發熱。甚至，因為容易控制反應的速度，而容易調整粒徑。另外，為了抑制反應中的發泡，亦可使用消泡劑。反應時間可藉由還原劑等的原料的添加時間等來控制、設定，例如以10分鐘~6小時左右為適當。還原劑等的原料的添加結束後，亦可直接使反應液熟成。熟成的溫度或時間可適當地設定。適當的熟成溫度為與前述反應溫度相同程度，適當的熟成時間為10分鐘~6小時左右。
扁平狀粒子是在相對於所產生的金屬質銅粒子添加高分子的明膠10質量%以上時容易產生，另外，在還原反應溫度為50℃以上時容易產生。粒狀等的形狀粒子是在相對於所產生的金屬質銅粒子添加膠原蛋白胜肽10質量%以上時容易產生。另外，粒狀等的形狀粒子在明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，將還原反應溫度定在20~90℃時容易產生。不定形粒子是在將還原反應溫度定在90℃以上時容易產生。可依照反應溫度或熟成溫度來調整金屬質銅大徑粒子的平均粒徑或金屬質銅大徑粒子與金屬 質銅微細粒子的存在比率，溫度愈高，金屬質銅大徑粒子愈大。可依照反應時間或熟成時間來調整金屬質銅大徑粒子的平均粒徑或形狀、金屬質銅大徑粒子與金屬質銅微細粒子的存在比率。另外，還可依照反應時間或熟成時間來調整金屬質銅微粒子的平均粒徑或形狀，並可調整金屬質銅粒子(複合粒子)與金屬質銅微粒子的存在比率。
在本發明中，藉由前述製造方法，不需經過將粒子混合的程序，可一次製造出混有金屬質銅粒子(具體而言為金屬質銅微細粒子或其凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面的複合粒子)與金屬質銅微粒子的混合粒子。在前述製造方法中，可製造出金屬質銅大徑粒子、金屬質銅微細粒子的大小或粒子形狀、金屬質銅微粒子的大小或粒子形狀、該等的存在比率不同的金屬質銅粒子。另外，混有金屬質銅微粒子的上述混合粒子，亦可藉由將前述金屬質銅粒子(具體而言，金屬質銅微細粒子或其凝結體附著於金屬質銅大徑粒子表面的複合粒子)與另外準備的金屬質銅微粒子混合而得到。
藉由前述方法，在明膠及/或膠原蛋白胜肽或因應必要在錯化劑的存在下，產生金屬質銅粒子之後，因應必要進行分離、洗淨。另外，亦可在反應後的溶劑中添加保護膠體除去劑，使附著於金屬質銅粒子表面的明膠及/或膠原蛋白胜肽分解，並使金屬質銅粒子凝集，接下來進行分離。「保護膠體除去劑」是使保護膠體分解或溶解，而抑制保護膠體的作用的化合物，即使無法由溶劑將 保護膠體完全除去，只要能夠除去一部分，即可得到本發明之效果。保護膠體除去劑的種類可因應所使用的保護膠體適當地選擇。具體而言，可對於蛋白質系的保護膠體使用絲胺酸蛋白酶(例如胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶等)、硫醇蛋白酶(例如木瓜酶等)、酸性蛋白酶(例如胃蛋白酶等)、金屬蛋白酶等的蛋白質分解酵素。保護膠體除去劑的添加量，只要是可使金屬質銅粒子凝集而分離的程度將保護膠體除去的量即可，會依照其種類而有所不同，如果是蛋白質分解酵素，則相對於蛋白質系保護膠體1000質量份，宜為0.001~1000質量份的範圍，以0.01~200質量份為較佳，0.01~100質量份為更佳。添加保護膠體除去劑時，溶劑的溫度可適當地設定，可在保持還原反應溫度的狀態，或在10℃~所使用的溶劑的沸點的範圍，則容易除去保護膠體，故為適合，如果在40~95℃的範圍則為更佳。只要在添加保護膠體除去劑之後，適當地保持此狀態，即可使保護膠體分解，以例如10分鐘~10小時左右為適當。在除去保護膠體，使金屬質銅粒子凝集之後，藉由通常的方法進行分離。分離手段並無特別限制，可採用重力過濾、加壓過濾、真空過濾、抽氣過濾、離心過濾、自然沉降等的手段，而工業上宜為加壓過濾、真空過濾、抽氣過濾，脫水能力高而且可大量處理，因此使用壓濾機、輥壓機等的過濾機為佳。
前述方法的實施態樣，在添加保護膠體除去劑之後，進一步添加凝集劑，可使產率更進一步提升，故 為適合。凝集劑可使用周知的產品，具體而言，可列舉陰離子系凝集劑(例如聚丙烯醯胺的部分水解生成物、丙烯醯胺-丙烯酸鈉共聚物、海藻酸鈉等)、陽離子系凝集劑(例如聚丙烯醯胺、二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯、二甲基胺乙基丙烯酸酯、聚脒、幾丁聚醣等)、兩性凝集劑(例如丙烯醯胺-二甲基胺乙基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物等)等。凝集劑的添加量可因應必要適當地設定，相對於金屬質銅粒子1000質量份，宜在0.5~100質量份的範圍，在1~50質量份的範圍為更佳。
或者，使用鹼來代替使用凝集劑，將溶劑的pH調整在1~8的範圍，即使添加保護膠體除去劑，也能夠得到同樣的產率改良效果。pH若低於1，則金屬質銅粒子會腐蝕或溶解，因此1~7的範圍為合適的pH區域，若定在1~6的範圍，即可減少鹼的使用量，故為更佳。
可將金屬質銅粒子因應必要固液分離、洗淨之後，使所得到的金屬質銅粒子的固體物分散於例如水系溶劑或醇等的有機溶劑，宜為水系溶劑來使用。或者，可將金屬質銅粒子的固體物藉由通常的方法乾燥，或可在進一步乾燥之後分散於例如水系溶劑或醇等的有機溶劑中，宜為水系溶劑來使用。金屬質銅粒子容易氧化，因此為了抑制氧化，乾燥宜在氮氣、氬氣等的惰性氣體環境下進行。乾燥後可因應必要進行粉碎。
其次，本發明為一種含有前述金屬質銅粒子之金屬質銅分散液。分散媒可使用任意水系溶劑及/或有 機溶劑，亦可因應必要使用高分子分散劑。另外，亦可因應必要在金屬質銅粒子中混有銀、鎳、銅、錫等的其他金屬粒子、或銅-錫合金等的合金粒子。金屬粒子、合金粒子的混合比例可適當地設定。
在本發明中，金屬質銅粒子的表面適合存在有明膠及/或膠原蛋白胜肽，而前述明膠及/或膠原蛋白胜肽的酸價高，因此在表面存在此物的金屬質銅粒子會在溶劑中解離而呈陰電性，在有機溶劑中容易凝集。因此，為了中和明膠及/或膠原蛋白胜肽的酸價原因的酸點，宜混合高分子分散劑。高分子分散劑也與明膠及/或膠原蛋白胜肽同樣地具有羥基、酸性基、鹼性基等，因此也具有胺價、酸價，而胺價宜為10~150mgKOH/g，以10~130mgKOH/g為較佳，10~90mgKOH/g為更佳，15~80mgKOH/g為特佳，15~50mgKOH/g為最佳。胺價只要在前述範圍，則有助於有機溶劑中的金屬質銅粒子的分散安定性，故為適合。另外，高分子化合物所具有的胺價、酸價，宜為將存在於金屬質銅粒子的表面的明膠及/或膠原蛋白胜肽所具有的胺價與酸價補償(中和)的程度以上的胺價(鹼點)、酸價(酸點)，胺價與酸價之差，亦即(胺價-酸價)宜為0~50，較佳為1~30的範圍。高分子分散劑透過其鹼點、酸點，可與明膠及/或膠原蛋白胜肽的酸點、鹼點靜電結合。由此可知，(高分子分散劑所具有的胺價×高分子分散劑的質量)-(明膠所具有的酸價×明膠的質量)在0以上為合適。
若高分子分散劑在玻璃轉移點的比熱容量為1.0~2.0J/(g．K)，則高分子分散劑的儲熱量少，溫度提高1K所需的熱量少，施加少的熱量即可分解，故為適合，1.2~1.9J/(g．K)的範圍為較佳，1.3~1.8J/(g．K)的範圍為更佳。另外，若高分子分散劑的玻璃轉移點在-70~10℃的範圍，則在低溫下發生玻璃轉移而分解，因此施加少的熱量即可，故為適合，在-70~7℃的範圍為較佳，在-70~5℃的範圍為更佳，-70~0℃的範圍再更佳。由此可知，在本發明中，較合適的高分子分散劑的胺價在10~90mgKOH/g，玻璃轉移點在-70~10℃的範圍，更合適的高分子分散劑的胺價在10~90mgKOH/g，玻璃轉移點在-70~10℃的範圍，玻璃轉移點時的比熱容量為1.0~2.0J/(g．K)。
(玻璃轉移點時的比熱容量的測定)
依據JIS K7123-1987「塑膠的比熱容量測定方法」，使用TA Instruments公司製DSC Q 100型，測定比熱容量。昇溫圖型是在-90℃保持5分鐘，然後以5℃/分鐘昇溫至40℃，並在40℃下保持5分鐘。解析軟體使用TAInstruments公司製的選購軟體"Thermal Specialty Library"。
(玻璃轉移點的測定)
依據JIS K7121-1987「塑膠的轉移溫度測定方法」，使用TA Instruments公司製的DSC Q 100型進行測定。昇溫圖型是在-90℃下保持5分鐘，然後以5℃/分鐘昇溫40 ℃，並在40℃下保持5分鐘。
高分子分散劑可為例如具有3級胺基、4級銨、具有鹼性氮原子的雜環基、羥基等的鹼性基的高分子或共聚物，亦可具有羧基等的酸性基，因此，高分子分散劑所具有的胺價與酸價亦可互相抵消而使得(胺價-酸價)為0。高分子分散劑宜為胺價高於酸價，(胺價-酸價)宜在0~50的範圍，在1~30的範圍為較佳。高分子分散劑的鹼性基或酸性基是與明膠被覆金屬質銅粒子具有親和性的官能基，因此宜在高分子的主鏈及/或側鏈具有1個以上，具有數個為較佳。鹼性基、酸性基亦可位於高分子的主鏈的單末端及/或側鏈的單末端。高分子分散劑可使用A-B嵌段型高分子等的直鏈狀高分子、具有多個側鏈的梳形構造的高分子等。高分子分散劑的質量平均分子量並無限制，而凝膠滲透層析法所測得的質量平均分子量宜在2000~1000000g/莫耳的範圍。若未滿2000g/莫耳，則分散安定性不足，若超過1000000g/莫耳，則黏度容易過高而難以使用。較佳為4000~1000000g/莫耳的範圍，更佳為10000~1000000g/莫耳的範圍，再更佳為1000~100000g/莫耳。另外，高分子分散劑中的磷、鈉、鉀元素宜少，不含這些元素為較佳。高分子分散劑若含有磷、鈉、鉀元素，則加熱燒成而製作出電極或配線圖型等時，會以灰分的形態殘存，因此以不含為佳。這種高分子分散劑可適當地選擇1種或兩種以上來使用。
高分子分散劑具體而言，可列舉長鏈聚胺基 醯胺與極性酸酯之鹽、不飽和聚羧酸聚胺基醯胺、聚胺基醯胺的聚羧酸鹽、長鏈聚胺基醯胺與酸聚合物的鹽等的具有鹼性基的高分子。另外還可列舉丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物、變性聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚系羧酸、聚羧酸等的高分子的烷基銨鹽、胺鹽、醯胺胺鹽等，宜為直鏈型丙烯酸系聚合物或直鏈型丙烯酸系共聚物。這種高分子分散劑亦可使用市售的產品。可列舉例如DISPERBYK(註冊商標)-106、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-130、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-4512、BYK-P105、LPN-21854、LPC-22124(以上為BYK Chemie公司製)、Flowlen DOPA-15B、Flowlen DOPA-15BHFS、Flowlen 17HF、Flowlen DOPA-22、Flowlen DOPA-33、Flowlen DOPA-44(以上為共榮社化學公司製)、ED-212、ED-213(以上為楠本化成公司製)等。
明膠及/或膠原蛋白胜肽、高分子分散劑的胺價，代表游離鹼、鹽基的總量，並且以相對於將試樣1g中和所需的鹽酸，等量的氫氧化鉀的mg數來表示。另外，酸價代表游離脂肪酸、脂肪酸的總量，並且以將試樣1g中和所需的氫氧化鉀的mg數來表示。具體而言，胺 價、酸價是依據下述JIS K 7700或ASTM D2074的方法來測定。
(胺價的測定方法)
使明膠及/或膠原蛋白胜肽、或高分子分散劑5g、溴甲酚綠乙醇溶液數滴溶解於300mL的乙醇與純水的混合溶劑中，並添加已算出力價(修正係數)的0.1莫耳HCl乙醇溶液，溴甲酚綠指示劑的黃色持續30秒時，由0.1莫耳HCl乙醇溶液的滴定量計算出胺價。
(酸價的測定方法)
使明膠及/或膠原蛋白胜肽、或高分子分散劑5g、酚酞液數滴溶解於300毫升的純水，並添加已算出力價(修正係數)的0.1莫耳KOH乙醇溶液。酚酞指示劑的淺紅色持續30秒時，由0.1莫耳KOH乙醇溶液的滴定量計算出酸價。
有機溶劑可適當地選擇，具體而言可使用選自甲苯、二甲苯、溶劑油、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、十三烷、十四烷、十五烷等的烴系溶劑、甲醇、乙醇、丁醇、IPA(異丙醇)、正丙醇、2-丁醇、TBA(第三丁醇)、丁二醇、乙基己醇、苄醇、萜品醇等的醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、DIBK(二異丁基酮)、環己酮、DAA(二丙酮醇)等的酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基丁基、醋酸溶纖劑、醋酸戊酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯系溶劑、甲基溶纖劑、溶 纖劑、丁基溶纖劑、二噁烷、MTBE(甲基第三丁醚)、丁基卡必醇等的醚系溶劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等的甘醇系溶劑、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等的甘醇醚系溶劑、乙二醇單甲醚醋酸酯、PMA(丙二醇單甲醚醋酸酯)、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯等的甘醇酯系溶劑的至少1種。為了適應金屬質銅分散液的低黏度化，有機溶劑宜為低黏度，以1~20mPa．s的範圍為佳。這種有機溶劑適合使用甲苯、丁基卡必醇、丁醇、丙二醇-1-單甲醚-2-醋酸酯、丁基溶纖劑、十四烷等。水系溶劑亦可適當地選擇，具體而言為水、可使用水及水溶性溶劑。
明膠及/或膠原蛋白胜肽只要在相對於金屬質銅粒子100質量份為0.1~15質量份左右的範圍存在，即可得到所希望的效果，故為適合，更合適的範圍為0.1~10質量份左右。高分子分散劑只要相對於金屬質銅粒子100質量份在0.1~20質量份的範圍，即可得到所希望的效果，故為適合，若過低於此範圍，則難以得到本發明之效果，若過多，則在電極材料用途會有阻礙導電性的情形，在裝飾用途會有發生白濁等，破壞加工後的外觀的情形，因此宜為在前述範圍。較佳的範圍為0.1~10質量份。分散液中的金屬質銅粒子的濃度可適當地調整，具體而言可將金屬質銅粒子的濃度調整在10質量%以上，宜為10~99質量%，20~95質量%左右為較佳。
本發明之金屬質銅分散液，即使將金屬質銅粒子濃度定在50質量%以上，也能夠維持足夠的流動性。因此，本發明之金屬質銅分散液適合使用於需要高濃度糊劑的接合材料等。另外，金屬質銅粒子會充分分散在本發明之金屬質銅分散液中，因此即使為高濃度，也能夠將分散液調整成較低黏度，例如分散液的黏度宜定在100mPa．s以下，較佳為1~30mPa．s、更佳為1~20mPa．s。另外，本發明之分散液，藉由將金屬質銅粒子的濃度定在15質量%以上的適當濃度，可使用於噴墨印刷、噴霧塗裝等。
在本發明之金屬質銅分散液中，除了前述金屬質銅粒子、水系溶劑及/或有機溶劑、因應必要高分子分散劑之外，亦可因應必要適當地摻合硬化性樹脂、增黏劑、可塑劑、防黴劑、界面活性劑、非界面活性型分散劑、表面調整劑(整平劑)等。硬化性樹脂可進一步提升塗佈物與基材的密著性。硬化性樹脂可使用對低極性非水溶劑可溶解型、乳膠型、膠狀分散型等，而並無限制。另外，硬化性樹脂的樹脂種類，可使用周知的蛋白質系高分子、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、纖維素等，而並無限制。硬化性樹脂成分的摻合量，相對於金屬質銅粒子100質量份宜為10質量份以下，較合適的範圍為8質量份以下，如果在5質量份以下則更佳。界面活性劑宜為陽離子系界面活性劑，在水性溶劑中解離而表現出陽電性的部分具有界面活化能力的化合 物。可列舉例如(1)4級銨鹽((a)脂肪族4級銨鹽([RN(CH3)3]+X-、[RR'N(CH3)2]+X-、[RR'R"N(CH3)]+X-、[RR'R"R'''N]+X-等：此處R、R'、R"、R'''表示相同種或不同種的烷基，X表示Cl、Br、I等的鹵素原子，以下相同)、(b)芳香族4級銨鹽([R3N(CH2Ar)]+X-、[RR'N(CH2Ar)2]+X-等：此處Ar表示芳香基)、(c)雜環4級銨鹽(吡啶鎓鹽([C6H5N-R]+X-)、咪唑啉鎓鹽([R-CN(CNR'R")C2H4]+X-)等)、(2)烷基胺鹽](RH2NY、RR'HNY、RR'R"NY等：此處Y表示有機酸、無機酸等)，該等可使用1種或兩種以上。具體而言，脂肪族4級銨鹽可列舉辛基三甲基氯化銨、硬脂醯基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、月桂基三甲基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、二硬脂醯基二甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、三硬脂醯基甲基氯化銨、四辛基氯化銨等。芳香族4級銨鹽可列舉癸基二甲基苄基氯化銨、月桂基二甲基苄基氯化銨、硬脂醯基二甲基苄基氯化銨、氯化本索寧等。雜環4級銨鹽可列舉鯨蠟基氯化吡啶鎓、溴化烷基異喹啉鎓等。烷基胺鹽可列舉將辛基胺、癸基胺、月桂基胺、硬脂醯基胺、椰油胺、二辛基胺、二硬脂醯基胺、三辛基胺、三硬脂醯基胺、二辛基甲基胺等以鹽酸，硝酸、硫酸等的無機酸、或醋酸等的羧酸等中和而得到的中和產物。或者，亦可使用金屬質銅粒子表面的巰基羧酸及/或其鹽與烷基胺反應所得到的中和產物作為烷基胺鹽。4級銨鹽之中，尤其宜具有至少1個碳數為8 以上的烷基或苄基，這種4級銨鹽可列舉硬脂醯基三甲基氯化銨(烷基的碳數：18)、辛基三甲基氯化銨(烷基的碳數：8)、月桂基三甲基氯化銨(烷基的碳數：12)、鯨蠟基三甲基氯化銨(烷基的碳數：16)、鯨蠟基三甲基溴化銨(烷基的碳數：16)、四辛基溴化銨(烷基的碳數：8)、二甲基十四烷基苄基氯化銨(烷基的碳數：14)、二硬脂醯基二甲基苄基氯化銨(烷基的碳數：18)、硬脂醯基二甲基苄基氯化銨(烷基的碳數：18)、氯化苄二甲烴銨(烷基的碳數：12~18)。另外，烷基胺鹽的烷基胺之中，宜具有至少1個碳數為8以上的烷基，這種烷基胺可列舉辛基胺(烷基的碳數：8)、月桂基胺(烷基的碳數：12)、硬脂醯基胺(烷基的碳數：18)、二辛基胺(烷基的碳數：8)、二月桂基胺(烷基的碳數：12)、二硬脂醯基胺(烷基的碳數：18)、三辛基胺(烷基的碳數：8)、三月桂基胺(烷基的碳數：12)。另外，表面調整劑是控制有機溶劑分散體的表面張力，防止縮邊、坑洞等缺陷的物品，可列舉丙烯酸系表面調整劑、乙烯基系表面調整劑、聚矽氧系表面調整劑、氟系表面調整劑等。界面活性劑、表面調整劑的添加量可適當地調整，例如相對於金屬質銅粒子100質量份，宜為2.0質量份以下，0.2質量份以下較為合適。
此外，在本發明之金屬質銅分散液中，亦可因應使用目的等，在不阻礙本發明的金屬質銅粒子的特性的範圍，適當地摻合金屬質銅以外的金屬微粒子。例如金、銀、 鎳、錫等的金屬微粒子亦可摻合至金屬質銅分散液。
本發明之金屬糊劑是以金屬質銅粒子、黏結劑樹脂，溶劑等為主要的成分，並於其中適當地摻合界面活性劑、交聯劑、高分子分散劑等。金屬糊劑具有依照上述方法測得的搖變指數(TI)值較高的特徵，具體而言，TI值可定在3.0以上，宜為3.5以上，較佳為4.0以上。實際所使用的金屬糊劑是適當地摻合金屬質銅粒子等而調製，從形成厚膜的觀點看來，希望具有某程度的黏度，一般而言宜為2000mPa．s以上的黏度。
接下來，本發明的一個實施態樣為一種金屬質銅分散液之製造方法，其係在明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，將銅化合物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原，然後固液分離，接下來，將所得到的金屬質銅粒子混合至水系溶劑及/或有機溶劑，並使其分散。另外，宜為一種金屬質銅分散液之製造方法，其係在明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，在水系溶劑中使銅化合物還原，然後固液分離，接下來，將所得到的粒子表面具有明膠及/或膠原蛋白胜肽的金屬質銅粒子與高分子分散劑混合至有機溶劑，並使其分散。
金屬質銅粒子與水系溶劑及/或有機溶劑的混合方法是採用濕式混合機，例如可使用攪拌機、螺旋型混合機、螺帶型混合機、流動化型混合機等的固定型混合機、圓筒型混合機、雙圓筒型混合機等的旋轉型混合機、砂磨機、球磨機、珠磨機、膠體磨機、碎砂機等的濕式粉 碎機、漆類攪拌器等的振動機、超音波分散機等的分散機等。適當地選定這些混合機等，並且適當地設定其混合條件、混合時間、所使用的分散媒體量等。像這樣，可得到使金屬質銅粒子分散於有機溶劑的金屬質銅分散液。另外，亦可在混合之前，因應必要使用壓縮粉碎型、衝撃壓縮粉碎型、剪切粉碎型、摩擦粉碎型等的粉碎機，將金屬質銅粒子粉碎，另外，粉碎時亦可同時進行混合。
接下來針對本發明的一個實施態樣的使用金屬質銅分散液的電極、配線圖型、新式樣或裝飾塗膜等的含金屬質銅的膜作說明。含金屬質銅的膜，是金屬質銅固定在基材上而成的物品。此外，若在分散液中添加硬化性樹脂，則可製成金屬質銅粒子較牢固地固定的含金屬質銅的膜。另外，若對塗膜加熱，或照光、照射電漿，則金屬質銅粒子熔融接著，可更進一步牢固地固定。這種含金屬質銅的膜的厚度，大小、形狀等並無限制，可為薄膜、厚膜，或可覆蓋基材全面或一部分。或者，可為形成於基材的一部分的微細線狀、寬的線狀，或可為微細的點狀。關於具體的用途，利用金屬質銅的導電性，則可使用於電極、配線圖型，利用金屬質銅的色調或抗菌作用，則可使用於裝飾用途、抗菌用途。另外，亦可將金屬質分散液使用於接合用途。
本發明的一個實施態樣的裝飾物品或抗菌性物品，是在基材表面的至少一部分形成前述含金屬質銅的膜，並且對基材表面賦予金屬質銅粒子的金屬色調或抗菌 性。在基材表面的全面著色，可賦予金屬色調或抗菌性，除此之外，還可在基材表面的一部分形成新式樣、標章、商標，或形成其他文字、圖形、記號。基材可使用金屬、玻璃、陶瓷、岩石、混凝土等的無機質材料、橡膠、塑膠、紙、木、皮革、布、纖維等的有機質材料、無機質材料與有機質材料併用或複合的材料。在這些材質的基材加工成用品之前的原料基材形成含金屬質銅的膜，可加上裝飾、賦予抗菌性，或者可在將基材加工之後的各種物品加上裝飾、賦予抗菌性。另外，在這些基材的表面預先加以塗裝的物品的表面加上裝飾，賦予抗菌性的情況也包括在內。
加上裝飾或賦予抗菌性的物品的具體例子可列舉： (1)汽車、卡車、公車等的交通工具的外部裝飾、內部裝飾、保險桿、門把、後視鏡、前格柵、燈的反射板、顯示機器等、 (2)電視、冰箱、微波爐、個人電腦、行動電話、照相機等的電器用品的外部裝飾、遙控器、觸控面板、前面板等、 (3)屋子、大樓、百貨公司、商店、購物中心、柏青哥店、結婚會場、殯儀館、神社佛寺等的建築物的外部裝飾、玻璃窗、玄關、門牌、拉門、旋轉門、門把、展示櫥窗、內部裝飾等、 (4)照明器具、家具、日用品、廁所機器、佛壇、佛具、佛像等的家庭設備、 (5)金屬器具、餐具等的日常用品、 (6)飲料水、香菸等的自動販賣機、 (7)合成清潔劑、護膚用品、清涼飲料水、酒類、零食類、食品、香菸、醫藥品等的容器、 (8)包裝紙、瓦楞紙箱等的梱包用具、 (9)衣服、鞋子、皮包、眼鏡、假指甲、假髮、珠寶等的服裝、裝飾品、 (10)棒球棒、高爾夫球桿等的運動用品、釣具等的休閒用品、 (11)鉛筆、色紙、筆記本、賀年卡等的辦公用品、桌子、椅子等的辦公用具、 (12)書籍類的書皮或廣告紙帶等、玩偶、小汽車等的玩具、月票等的卡片類、CD、DVD等的記錄媒體等。另外還可將人的指甲、皮膚、眉毛、頭髮等作為基材。
而且，本發明的一個實施態樣為一種含金屬質銅的膜之製造方法，其特徵為：使用前述金屬質銅分散液。本發明的製造方法中，步驟(a)是使前述金屬質銅分散液附著在基材的表面的步驟。步驟(b)是由將前述步驟(a)所製作出的含金屬質銅的膜在非還原性氣體環境或還原性氣體環境下加熱的步驟(b)所構成之的步驟。步驟(c)是在前述步驟(a)之後，對該含金屬質銅的膜的全區域或一部分區域照光的步驟。另外，步驟(d)是在步驟(a)之後，對該含金屬質銅的膜的全區域或一部分區域照射電漿的步驟。另外，步驟(e)是在前 述步驟(c)或(d)之後，將並未被照射到的區域的含金屬質銅的膜除去的步驟。此外，步驟(f)是將前述步驟(a)~(d)所得到的含金屬質銅的膜轉印至其他基材的步驟。在前述步驟(a)亦可製作出含金屬質銅的膜，後續步驟(b)~(f)是因應必要而進行的步驟。藉由進行該步驟(b)~(e)之任一者，可製作出牢固的含金屬質銅的膜，另外，藉由進行步驟(f)，可在難以直接形成含金屬質銅的膜的物體簡便地製作出含金屬質銅的膜。另外，在製造電極、配線圖型的情況下，可在前述步驟(a)之後，組合實施步驟(b)~(f、)之任一步驟。
步驟(a)
使本發明之金屬質銅分散液附著於基材(以下記載為「塗佈」作為代表)。金屬質銅分散液的塗佈，可使用例如絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷、噴墨印刷或平版印刷等的泛用印刷方法或轉印方法、使用噴霧器、狹縫式塗佈機、簾幕式塗佈機、棒式塗佈機、刷毛、筆或旋轉塗佈機等的泛用塗裝法。塗佈層的厚度並無特別規定，可因應使用目的、用途適當地選擇，宜為0.001~100μm，以0.005~70μm為較佳。此時的塗佈圖型可塗佈於基材的全面，或塗佈成圖型或花紋。可因應塗佈方法或使用目的、用途而適當地選擇金屬質銅粒子的粒徑或高分子分散劑、有機溶劑及其他摻合物的種類。另外，分散液的黏度或金屬質銅濃度也同樣可適當地選擇。
基材可使用無鹼玻璃、石英玻璃、結晶化透明玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、藍寶石玻璃等的玻璃類、Al2O3、MgO、BeO、ZrO2、Y2O3、CaO、GGG(釓鎵榴石)等的無機材料、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二酸乙二酯)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯等的丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等的氯乙烯系樹脂、環氧樹脂、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚醯亞胺、氟樹脂、苯氧基樹脂、聚烯烴系樹脂、耐綸、苯乙烯系樹脂、ABS樹脂等的有機材料，由直徑數nm的無機粒子分散在該有機材料而成的複合材料所形成的基板、矽晶圓、金屬板等。可因應用途由這些材料適當地選擇，而製成薄膜狀等具有可撓性基材或具有剛性的基材。此外，其大小並無限制，形狀可為圓盤狀、卡片狀、薄片狀等任一形狀，基材的表面也沒有必要為平面，可具有凹凸或為曲面。
在前述基材上，為了改善前述基材表面的平面性、提升接著力及防止含金屬質銅的膜變質等目的，亦可設置基底層。該基底層的材料可列舉例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羥甲基丙烯醯胺、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纖維素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚醯亞胺、醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等的高分子物質、熱硬化性或光或電子束硬 化樹脂、偶合劑等的表面改質劑等。前述基底層的材料宜為基材與含金屬質銅的膜的密著性優異的材料，具體而言，宜為熱硬化性或光．電子束硬化樹脂、及偶合劑(例如矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鍺系偶合劑、鋁系偶合劑等)等的表面改質劑、膠狀二氧化矽等。
前述基底層可藉由使上述材料溶解或分散於適當的溶劑，調製成塗佈液，利用旋轉塗佈、浸漬塗佈、擠壓塗佈、棒式塗佈等的塗佈方法，將該塗佈液塗佈於基材表面而形成。前述基底層的層厚(乾燥時)一般宜為0.001~20μm，0.005~10μm為較佳。
亦可因應必要，將塗佈金屬質銅分散液後的膜在適當的溫度下加熱，使含金屬質銅的膜中的有機溶劑或水系溶劑(依照種類不同，會含有其他低沸點摻合物)蒸發除去(以下記載為「加熱乾燥」)。加熱乾燥溫度可適當地設定，為了抑制金屬銅的氧化，以定在150℃以下為佳，120℃以下為較佳。加熱時間亦可適當地設定。氣體環境亦可適當地設定，可在非還原性氣體環境(惰性氣體環境(氮、氬等)、含氧氣體環境(大氣中等))或還原性氣體環境下實施。惰性氣體可使用氮氣、氬氣、氦氣體等。此外，有機溶劑等的蒸發除去並不受限於加熱乾燥，亦可使用自然乾燥法或減壓乾燥法。減壓乾燥的情況，是在低於大氣壓的壓力下進行，具體而言可在真空下，超真空下進行。
步驟(b預備步驟)
在步驟(a)之後，宜因應必要將含金屬質銅的膜在適當的溫度下加熱。藉由加熱，可使明膠及/或膠原蛋白胜肽或高分子分散劑等的含金屬質銅的膜所含的有機化合物分解及/或氣化(以下記載為「加熱氧化燒成」)。為了促進有機化合物的分解及/或氣化，該加熱宜在含氧的氣體環境下進行，含氧氣體流中為較佳。若氣體環境中的氧濃度為10~10000ppm，則金屬質銅粒子的氧化發生並不會太快，故為適合。加熱氧化燒成溫度，可因應基材的種類等適當地設定，宜為100~500℃，120~300℃為較佳。加熱時間亦可適當地設定，例如可定在1分鐘~48小時左右，宜為10分鐘~48小時左右。
步驟(b)
將含銅膜在非還原性氣體環境(惰性氣體環境、含氧氣體環境(大氣中等))或還原性氣體環境下並且在適當的溫度下加熱(以下記載為「加熱燒成」)。宜為惰性氣體環境，惰性氣體可使用氮氣、氬氣、氦氣體等。在此步驟中，使步驟(b預備步驟)等的前步驟所形成的金屬質銅粒子彼此熔接，並且因應必要使銅化合物等的金屬質銅進行還原反應。這是因為本發明之金屬質銅粒子所含的奈米級的粒子(金屬質銅微細粒子或金屬質銅微粒子)藉由尺度效應，熔點可下降得比總體還低，因此即使在較低溫的區域也能夠熔融。藉此，能夠以短時間的步驟謀求電阻 顯著降低以及金屬色調的提升。還原性氣體可使用例如氫氣、一氧化碳氣體等，從安全性及取得容易性的觀點看來，宜為含有氫氣0.1~5%左右的氮氣。加熱溫度可因應基材的種類等適當地設定，而宜為50~500℃，80~300℃為較佳，定在將步驟(b預備步驟)的加熱溫度~300℃為更佳。加熱時間亦可適當地設定，例如可定在1分鐘~48小時左右，宜為10分鐘~48小時左右。藉由此加熱步驟所得到的含金屬質銅的膜的體積電阻值，可設定在1×10-2Ω．cm以下，宜為1×10-3Ω．cm以下，較佳為1×10-4Ω．cm以下，更佳為1×10-5Ω．cm以下。
因應必要進行的將有機溶劑蒸發除去的步驟、加熱氧化燒成步驟(b預備步驟)、及加熱燒成步驟(b)，可分別進行或連續進行。另外，不受限於在加熱乾燥步驟後進行加熱氧化燒成步驟的情況，亦可不進行加熱乾燥而在自然乾燥或減壓乾燥之後，進行加熱氧化燒成步驟、或加熱氧化燒成步驟兼作為加熱乾燥步驟，將有機溶劑蒸發除去，這些步驟不需明確地區別。
步驟(c)
對步驟(a)所製作出的含金屬質銅的膜的全區域或一部分區域照光。光線可為紅外線、可見光、紫外線、X光(軟X光~硬X光)，將光線增幅之後所發出的雷射光、或太陽光。將光線照射至含金屬質銅的膜，同時移動光源或基材，而在基材上描繪出圖型。亦可使藉由雷射發 射器發射的雷射光以透鏡聚光，並適當地設定照射路徑，對含金屬質銅的膜照射雷射光，同時使雷射搭載部或基材移動，在基材上描繪出圖型。光線會被含金屬質銅的膜吸收，藉由產生的熱量使明膠及/或膠原蛋白胜肽或高分子分散劑等的有機化合物分解及/或氣化，同時金屬質銅粒子熔接，結果，可謀求降低含金屬質銅的膜在照射部的電阻或提升金屬色調。本發明之奈米級粒子(金屬質銅微細粒子或金屬質銅微粒子)因為尺度效應，與總體相比，熔點較為降低，因此能夠以較低的能量且以高速度來描繪。
光線的波長，可因應所使用的明膠及/或膠原蛋白胜肽或高分子分散劑、錯化劑等的種類或摻合量等，可在含金屬質銅的膜能夠吸收的範圍任意選擇，紫外線區、可見光區、紅外光區等波長的光線容易使用，而為合適。光源可使用照射出白熱發光、放電發光、電場發光等的光源，可使用白熱燈、或紅外線燈、可見光燈、紫外線燈、水銀燈、氙燈等的利用放電產生的發光的光源、或LED等的施加電壓時發光的半導體元件(發光二極體)等作為光源。代表性的雷射可列舉GaN、GaAsAl、InGaAsP系等的半導體雷射、ArF、KrF、XeCl等的準分子雷射、玫瑰紅等的色素雷射、He-Ne、He-Cd、CO2、Ar離子等的氣體雷射、自由電子雷射、紅寶石雷射、Nd：YAG雷射等的固體雷射等。另外，還可利用這些雷射的第二高調波、第三高調波等的高次高調波，可使用紫外線區、可見光區、紅外光區之任一波長的雷射光。此外，可照射連續 波或照射脈衝波。光線的照射路徑、掃描速度、輸出等的施加能量相關的各條件，可在金屬質銅的氧化或含金屬質銅的膜不會發生剝離、衝擊的範圍適當地設定。照射路徑可依照描繪的圖型或花紋適當地設定，以10μm~5mm為適合。掃描速度亦可因應其他參數或所需的精密度、製造能力等適當地設定。
進行照光的氣體環境可適當地設定為惰性氣體環境、還原性氣體環境、含氧氣體環境(大氣環境)等。若使用本發明之金屬質銅分散液，則推測因為明膠的存在，即使是在含氧的氣體環境(大氣環境)下，含金屬質銅的膜中的銅也不會氧化，可形成低電阻且金屬色調優異的含金屬質銅的膜。具體而言，可藉由在含氧氣體環境(大氣環境)下，以1~500mm/s的掃描速度，1~140W的輸出範圍照射紅外光區的波長的連續波雷射光來達成。此時，照射雷射光的部分，含金屬質銅的膜的X光繞射中，將金屬銅(111)面的主峰強度定為100時，使Cu2O(111)面的主峰強度成為20以下，調整雷射照射條件。將雷射光的輸出定在10~100W則較佳，定在20~50W的範圍則更適合。一般而言，半導體雷射由於適合於波長在紅外光區的連續雷射光的照射，故為適合。
步驟(d)
接下來，對前述步驟(a)所製作出的含金屬質銅的膜的全部區域或一部分區域進行電漿照射，製作出含金屬 質銅的膜。在此步驟中，使明膠及/或膠原蛋白胜肽或高分子分散劑等的含金屬質銅的膜所含的有機化合物分解或氣化，同時使金屬質銅粒子彼此熔接。電漿照射可適當地選擇周知的方法。例如將含金屬質銅的膜置於電漿處理裝置，並導入氣體，若施加能量，則氣體會離子化，而成為電漿狀態。供給至氣體的激發能量可為放電、直流、無線頻率、微波或電磁輻射等。另外，一般而言，在兩個電極間施加電壓而形成電場亦可產生電漿。電漿處理所適合的氣體，可列舉氦、氬、氫、氮、空氣、一氧化二氮、氨、二氧化碳、氧等，氧氣、氫氣、氧與氦或氬之混合氣體、氫與氦或氬的混合氣體為較佳。電漿處理可在大氣條件下實施，或在能夠將電漿維持在低壓或真空條件的裝置內進行。壓力宜在約10mTorr~760Torr(約1.333~101325Pa)的範圍內。
具體而言可依照例如下述方式進行。首先，將含金屬質銅的膜置入電漿處理裝置，因應必要將基材在大氣中加熱。加熱溫度可因應基材的材質來設定，在使用耐熱性低的塑膠的情況宜為180℃以下，120℃以下為較佳。實用的下限值為20℃左右。接下來宜在低壓或真空條件下加熱，加熱溫度以180℃以下為較佳，120℃以下為更佳。上述加熱時間可適當地設定。然後繼續加熱，同時在電漿處理裝置內導入氣體，產生電漿，並對含金屬質銅的膜的全區域或一部分區域照射。宜供給頻率2450MHz的微波能量，產生微波表面波電漿。在對一部分區域照射 電漿的情況下，亦可在含金屬質銅的膜上設置光罩圖型加以保護使其不會被電漿照射到。電漿照射時間可適當地設定，例如約0.01~30分鐘左右，0.01~10分鐘左右為適當。電漿照射可分成兩階段進行，第一階段是在氧氣的存在下照射電漿，使明膠等的有機化合物分解，然後第二階段是在還原性氣體的存在下照射，將金屬質銅粒子燒結。
步驟(e)
進一步，亦可因應必要將含金屬質銅的膜之中不需要的部分，或前述步驟(c)的光線並未照射到的部分，或步驟(d)的電漿並未照射到的部分使用適當的溶劑等除去。溶劑可使用醇系、甘醇醚系、芳香族系、等各種溶劑。可將基材浸漬於這種溶劑，或以浸漬了溶劑的布或紙擦拭等而除去。
步驟(f)
接下來，在步驟(a)或步驟(b)、步驟(c)、步驟(d)、步驟(e)之後，亦可將製作於基材上的含金屬質銅的膜的全區域或一部分區域轉印至其他基材。
此外，步驟(a)之後的步驟(b)~(e)可任意組合進行。例如可在步驟(a)之後進行步驟(b)，然後進行步驟(c)，或可在步驟(a)之後，進行步驟(c)、步驟(d)或步驟(e)，然後進行步驟(b)。另外，在步驟(b)之中，亦可僅將步驟(b預備步驟)， 或僅將步驟(b)組合進行。例如亦可在步驟(a)之後，進行步驟(c)，然後進行步驟(b)。
本發明之(a)~(f)之任一者之方法所製作出的含金屬質銅的膜，若全體燒結，則電阻值變低，故為適合，因此宜在充足的時間、強度下進行加熱、照光、電漿照射。然而，含金屬質銅的膜亦可僅表面部燒結，內部並未燒結，或僅表面部的一部分燒結，只要可得到使用時所需的電阻值等的性能即可。含金屬質銅的膜的體積電阻值宜為50μΩ．cm以下，20μΩ．cm以下為較佳，10μΩ．cm以下為更佳。這種含金屬質銅的膜的厚度，大小、形狀等並無限制，可為薄膜、厚膜，或可覆蓋基材的全面或一部分。或者，可為形成於基材的一部分的微細的線狀、寬的線狀，或可為微細的點狀。例如厚度宜為1μm以下，0.5μm以下為較佳。關於具體的用途，利用金屬銅的導電性，則可使用於電極、配線圖型、晶片或基板的接合等，利用金屬銅的色調或抗菌作用，則可使用於裝飾用途、抗菌用途。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明進一步詳細說明，然而本發明不受這些實施例限制。
實施例1
將工業用氧化銅(II)(NC-Tech公司製N-120) 24g、作為保護膠體的明膠(胺價23、酸價29、胺價-酸價=-6、質量平均分子量200000)9.55g添加至150毫升的純水，使其混合，並昇溫至80℃。昇溫後，在攪拌下添加將作為錯化劑的胺基乙醇1.2g與50%次磷酸99g混合至150毫升的純水而成的液體，花費1小時使其與氧化銅進行反應，熟成2小時，而產生以明膠被覆的銅粒子。然後過濾洗淨至濾液的比導電率成為100μS/cm以下，在氮氣環境下並在60℃的溫度下花費10小時乾燥，得到以明膠被覆的金屬質銅粒子(試樣A)。
實施例2~5
在實施例1之中，將明膠的量改成表1所記載的量，除此之外，與實施例1同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣B~E)。
實施例6~7
在實施例1之中，將反應溫度80℃改成60℃、70℃，除此之外，與實施例1同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣F~G)。
實施例8
在實施例1之中，不添加胺基乙醇，除此之外，與實施例1同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣H)。
實施例9
在實施例1之中，添加胺基乙醇4.86g，除此之外，與實施例1同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣I)。
實施例10
在實施例1之中，使用質量平均分子量10000的明膠，除此之外，與實施例1同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣J)。
實施例11
在實施例1之中，使用質量平均分子量10000的明膠19.11g，除此之外，與實施例1同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣K)。
實施例12
在實施例1之中，使用質量平均分子量5000的膠原蛋白胜肽，除此之外，與實施例1同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣L)。
實施例13
在實施例1之中，使用質量平均分子量5000的膠原蛋白胜肽19.11g，除此之外，與實施例1同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣M)。
實施例14~15
在實施例7之中，將熟成時間分別改成1小時、3小時，除此之外，與實施例7同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣N~O)。
實施例16~18
在實施例7之中，在工業用氧化銅(II)、明膠、純水的混合液中，分別添加作為有機酸的檸檬酸、蟻酸、乳酸，除此之外，與實施例7同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣P~R)。
實施例19~20
在實施例1之中，將次磷酸的添加時間分別改成2小時、3小時，除此之外，與實施例1同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣S~T)。
實施例21~24
在實施例17之中，改變明膠的量，除此之外，與實施例17同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣U~X)。
實施例25~27
在實施例17之中，將有機酸的量改成表1所記載的 量，除此之外，與實施例17同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣Y~AA)。
實施例28
在實施例17之中，將反應溫度定為40℃，除此之外，與實施例17同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣AB)。
實施例29
在實施例17之中，不添加胺基乙醇，與實施例17同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣AC)。
實施例30
在實施例29之中，在工業用氧化銅(II)與明膠與純水的混合液中添加作為pH調整劑的焦磷酸9.62g，除此之外，與實施例29同樣地得到本發明之金屬質銅粒子(試樣AD)。
比較例1
在實施例1之中，不使用明膠，除此之外，與實施例1同樣地得到金屬質銅粒子(試樣AE)。
比較例2
將工業用氧化銅(II)(N-120；NC-Tech公司製) 24g、作為保護膠體的明膠(胺價23、酸價29、胺價-酸價=-6、質量平均分子量200,000)9.55g添加至350毫升的純水使其混合，使用15%的氨水，將混合液的pH調整成9之後，花費30分鐘由室溫昇溫至90℃。昇溫後，在攪拌下花費60分鐘添加將胺基乙醇1.2g的溶液與80%的聯胺單水合物38g混合至15毫升的純水的液體，並花費1小時使其與氧化銅(II)進行反應，使其產生銅粒子。產生銅微粒子之後，添加作為保護膠體除去劑的絲胺酸蛋白酶(Proteinase K：Worthington Biochemical公司製)5毫升，保持1小時。然後，過濾洗淨至濾液的比導電率成為100μS/cm以下，在氮氣環境下並在60℃的溫度下花費10小時乾燥，而得到金屬質銅粒子(試樣AF)。
比較例3
在比較例2中，將以合成的明膠被覆且平均粒徑為500nm的銅粒子10g、乙醇30g、鋯石研磨珠50g混合．懸浮，以漆類攪拌器搖動3小時，然後將研磨珠分離除去，過濾，得到扁平化的金屬質銅粒子(試樣AG)。
比較例4
在實施例1之中，將氧化銅改成硫酸銅，除此之外，與實施例1同樣地得到金屬質銅粒子(試樣AH)。
將以上的製造條件統整於表1。另外，將其中一部分的試樣在還原劑添加前及熟成後的pH揭示於表2。
由實施例及比較例所得到的試樣(A~AH)之X光繞射的結果可知，任一者皆可確認金屬銅的峰，任一試樣皆為金屬銅。將試樣A的X光繞射圖表示於圖1。另外，將這些試樣的比表面積(氮吸附BET法)與含磷量(XRF分析)揭示於表3。可知實施例的試樣含有磷0.2~0.4質量%左右。另外，由該等的電子顯微鏡照片可知，實施例的試樣是金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子的表面，在金屬質銅大徑粒子的表面附著有部分凝結的金屬質銅微細粒子。另外還可知金屬質銅粒子(複合粒子)與金屬質銅微粒子共存。另一方面，可知比較例的試樣中存在一種形狀且大小大致均勻的粒子。將試樣(A~M、Z、AE、AF、AG)的電子顯微鏡(SEM)照片表示於圖2~圖35作為一個例子。另外，將試樣(A~AH)的平均一次粒徑揭示於表3。
對於試樣N及Q的金屬質銅粉末進行CHN分析，估計明膠量與蟻酸。具體而言，由明膠的CHN的成分比例計算明膠量，將剩下的有機成分估計為蟻酸等。將結果揭示於表4。添加蟻酸的試樣Q中，來自蟻酸等的有機成分變多，這表示蟻酸會吸附於表面。CHN分析是使用可將粉體表面的有機物成分燃燒使其氣化，利用管柱進行分離，藉由TCD(Thermal Conductivity Detector，熱傳導度偵測器)分析C、H、N量的Elementar公司製VarioIII型CHN元素分析裝置。
含金屬質銅的膜的製造1(在氮氣環境、300℃下加熱)
將實施例及比較例所得到的試樣(A~AG)10g與媒液(樹脂：20質量%乙基纖維素N200，溶劑：萜品醇)3.5g與萜品醇6.5g混合後，以三輥機混練，而製作出銅糊劑。使用塗佈器，將所製作出的銅糊劑塗佈於氧化鋁基板，使用氣氛管式爐，在氮氣環境下並在300℃燒成1小時，而製作出含金屬質銅的膜。對於所得到的含金屬質銅的膜，使用三菱化學Analytech公司製的MCPT610型Loresta GP，藉由直流4端子法測定比電阻值。然後，藉 由掃描式電子顯微鏡進行剖面觀察，測定膜厚，計算出體積電阻值。將這些結果揭示於表5。實施例的試樣，任一者的體積電阻值皆在1×10-2Ω．cm以下，推測金屬質銅微細粒子與金屬質銅大徑粒子的存在狀態或比例、粒徑、凝結狀態等會有影響。另外還推測金屬質銅粒子(複合粒子)與金屬質銅微粒子的存在狀態或比例、粒徑、凝結狀態等會有影響。或者，推測存在於表面的蟻酸在低溫下容易消失而促進燒結。另一方面，比較例的試樣為1×102Ω．cm以上。
接下來，使用將試樣W與試樣X以表6所示的比率混合的金屬質銅粒子，除此之外，與前述含金屬質銅的膜的製造1同樣地製作出含金屬質銅的膜，測定體積電阻率。將結果揭示於表6。藉由將試樣W與試樣X如表所示的方式混合而製作出糊劑，可進一步降低體積電阻值。即使將本發明之金屬質銅粒子與市售的銅粉混合，也能夠期待同樣的結果。
含金屬質銅的膜的製造2(電漿燒結)
使用實施例所得到的試樣A與比較例所得到的試樣AF，依照前述方法製作出銅糊劑。使用塗佈器，將各銅糊劑塗佈於PET薄膜，製作出含金屬質銅的膜。然後，使用Nissin股份有限公司製的Micro Labo-PS，在下述條件下進行電漿處理，而得到金屬質銅燒結膜。
首先，將含金屬質銅的膜置於電漿裝置內加熱至100℃的台座，以180秒鐘或30秒鐘的既定時間加熱。然後，使裝置內減壓60秒鐘，將3%H2-He氣體填充至裝置 內30秒鐘，進行電漿照射180秒鐘。電漿處理後，以N2氣體驅氣90秒鐘，使其冷卻，而得到金屬質銅燒結膜(膜厚10μm)。將結果揭示於表7。可知藉由使用本發明之金屬質銅粒子，即使經過電漿處理，也能夠製造出低電阻的含金屬質銅的膜。
含金屬質銅的膜的製造3(大氣中，120℃加熱)
使用攪拌脫泡機將實施例及比較例所得到的試樣(A~AH)5g、酚樹脂(Resitop：PL-5208(含有作為有效成分的酚樹脂59重量%)0.62g)、乙二醇單丁醚醋酸酯0.26g混合後，以三輥機混練，而製作出銅糊劑。使用塗佈器，將所製作出的銅糊劑塗佈於氧化鋁基板，在自然對流式乾燥機中，以120℃燒成10分鐘，製作出膜厚大致25μm的含金屬質銅的膜。對於所得到的含金屬質銅的膜，使用三菱化學Analytech公司製MCPT610型Loresta GP，藉由直流4端子法測定比電阻值。然後，藉由掃描式電子顯微鏡進行剖面觀察，測定膜厚，基於前述比電阻 值計算出體積電阻值。將結果揭示於表8。就算在120℃這樣的低溫下燒成，也能夠得到低體積電阻值，因此認為本材料在低溫下的燒結性優異。另外，將實施例17所製造出的試樣Q之含金屬質銅的膜的剖面SEM影像表示於圖36、37。由這些SEM影像，可確認本發明之金屬質銅粒子即使在大氣中且在120℃這樣的低溫下燒成，粒子彼此也會燒結。
金屬糊劑的製造
將實施例及比較例所得到的試樣(A、C、E、J、N、Q、AB、AF、AG)9g與媒液(樹脂：20質量%乙基纖維素N200，溶劑：萜品醇)1g與萜品醇2g混合，以三輥機混練，而製作出金屬糊劑(Cu固體成分75質量%)。對於所製作出的各糊劑，藉由BROOKFIELD公司製的B型黏度計(型號HB DV-1+)，將測定溫度定在20℃，錐形轉子使用CPE-52，測定金屬糊劑的黏度。測定低剪率(10[1/sec])時的黏度(η a)與高剪率(100[1/sec])時的黏度(η b)，將黏度(η a)之值除以黏度(η b)之值，計算出搖變指數(TI)值。將這些結果揭示於表9。
在使用本發明各實施例的金屬質銅粒子而得到的糊劑(金屬糊劑)中，相較於比較例，TI值較高(具體而言，TI值為3.0以上)。因此，在例如絲網印刷之中，連續印刷時的金屬糊劑流動性良好，在基板上圖型化之後，可得到厚膜。另外，龜裂、斷線、短路、滲透等會受到抑制，連續印刷時再現性良好，可得到厚膜。此外，在噴墨印刷等，對金屬糊劑產生高剪應力作用的印刷之中，金屬糊劑由孔洞的排出徐緩，而且金屬糊劑會良好地附著在印刷媒體。
[產業上的可利用性]
本發明可簡便地製造出一種可在氮氣等的非還原氣體環境下燒成，而且較低溫下的燒結性優異的金屬質銅粒子，可使用於確保電路導通的材料、抗靜電、電磁波遮蔽、賦予金屬光澤、抗菌性等的材料等，尤其使於用活用含金屬質銅的膜的導電性的印刷電路板等的微細電極及電路配線圖型的形成、晶片或基板的接合、活用含金屬質銅的膜的金屬色調的新式樣或裝飾用途等。

Claims (16)

  1. 一種金屬質銅粒子，其係金屬質銅微細粒子附著於金屬質銅大徑粒子的表面而成的金屬質銅粒子，前述金屬質銅微細粒子的平均一次粒徑為2~500nm，金屬質銅大徑粒子的平均一次粒徑為0.1~100μm，前述金屬質銅大徑粒子及前述金屬質銅微細粒子存在有明膠及/或膠原蛋白胜肽。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬質銅粒子，其中前述金屬質銅微細粒子的凝結體附著於金屬質銅大徑粒子的表面。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬質銅粒子，其中進一步混有平均一次粒徑為2~1000nm之金屬質銅微粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項之金屬質銅粒子，其中於前述金屬質銅微粒子進一步存在有明膠及/或膠原蛋白胜肽。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之金屬質銅粒子，其中選自前述金屬質銅粒子、前述金屬質銅大徑粒子、及前述金屬質銅微細粒子所構成之群中的至少一種的粒子含有有機酸及/或其鹽。
  6. 如申請專利範圍第3項之金屬質銅粒子，其中選自前述金屬質銅粒子、前述金屬質銅大徑粒子、前述金屬質銅微細粒子及前述金屬質銅微粒子所構成之群中的至少一種的粒子含有有機酸及/或其鹽。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之金屬質銅粒子，其中比表面積為0.1~10m2/g。
  8. 一種如申請專利範圍第1~7中任一項之金屬質銅粒子的製造方法，其係包括在明膠及/或膠原蛋白胜肽的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原。
  9. 如申請專利範圍第8項之金屬質銅粒子的製造方法，其中該金屬質銅粒子在氮氣環境下並在300℃的溫度加熱時，體積電阻值為1×10-2Ω．cm以下。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之金屬質銅粒子的製造方法，其中相對於所製造出的前述金屬質銅粒子100質量份，存在前述明膠及/或膠原蛋白胜肽1~500質量份。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之金屬質銅粒子的製造方法，其中前述還原反應係在40~95℃的溫度範圍進行。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之金屬質銅粒子的製造方法，其中在前述明膠及/或膠原蛋白胜肽與胺錯化劑的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原。
  13. 如申請專利範圍第8或9項之金屬質銅粒子的製造方法，其中在前述明膠及/或膠原蛋白胜肽與有機酸的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原。
  14. 如申請專利範圍第8或9或之金屬質銅粒子的製造方法，其中在明膠及/或膠原蛋白胜肽與胺錯化劑與有機酸的存在下，將銅氧化物與次磷酸及/或其鹽在溶劑中混合而進行還原。
  15. 如申請專利範圍第8或9或之金屬質銅粒子的製造方法，其中在pH3以下進行前述還原。
  16. 一種金屬質銅分散液，其係含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之金屬質銅粒子。
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