KR20170046164A

KR20170046164A - 금속질 구리 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170046164A
Application number: KR1020177008193A
Authority: KR
Inventors: 기요노부 이다; 미츠루 와타나베; 마사노리 도모나리
Original assignee: 이시하라 산교 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2017-04-28
Also published as: CN106715009A; EP3187288A1; CA2959294A1; TW201623639A; WO2016031860A1; EP3187288A4; TWI658156B; JPWO2016031860A1; US20170252801A1

Abstract

300℃ 이하의 온도에서 우수한 저온 소결성을 나타내는 금속질 구리 입자들; 및 그 제조 방법이 제공된다. 이들 금속질 구리 입자들에서, 금속질 구리 미세 입자가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착되어 있다. 제조되는 금속질 구리 입자와 관련하여, 바람직하게 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 1-500 질량%의 존재하에서, 산화 구리와 하이포아인산 및/또는 그 염을 혼합 및 환원시킨다. 환원 반응 온도는 바람직하게 20-100℃ 범위이다. 제조된 금속질 구리 입자는, 질소 분위기하에서 300℃의 온도로 가열하는 경우 1×10^-2Ω·cm 이하의 체적 저항값을 갖는다.

Description

금속질 구리 입자 및 그 제조 방법{METALLIC COPPER PARTICLES, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 금속질 구리 입자 및 금속질 구리 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속질 구리 입자를 배합한 분산액 및 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속질 구리 분산액을 사용하여 형성한 전극, 배선 패턴, 및 도막에 관한 것으로, 나아가서는 도막을 형성한 장식 물품, 도막을 형성한 항균성 물품, 및 그것들에 사용되는 금속질 구리 함유막의 제조 방법에 관한 것이다.

금속질 구리 입자는 양호한 도전성을 갖는 염가의 재료이고, 프린트 배선 기판의 회로 형성 부재, 각종 전기적 접점 부재, 콘덴서 등의 외부 전극 부재 등의 전기적 도통을 확보하기 위한 재료로서 폭넓게 이용되며, 그리고 금속질 구리 입자는 또한 최근 적층 세라믹스 콘덴서용 내부 전극에도 이용되고 있다.

금속질 구리 입자를 배합한 분산액은, 금속질 구리 입자를 용매에 분산시키고, 필요에 따라 바인더, 분산제, 점도 조정제 등의 하나 이상의 첨가제를 더욱 배합함으로써 얻어지는, 일반적으로 코팅제, 도료, 페이스트, 잉크 등의 조성물을 포함하는 총칭이다. 이와 같은 분산액은 금속질 구리 입자의 성질을 활용해, 예를 들어 전기적 도통을 확보하기 위한 용도, 대전 방지용, 전자파 차폐용, 및 금속 광택 또는 항균성을 부여하기 위한 용도 등의 다양한 용도로 이용된다. 구체적으로, 금속질 구리 입자의 성질을 활용함으로써, 액정 디스플레이 등의 투명성 부재의 전자파 차폐에 금속질 구리 입자를 이용한다. 또한, 미세한 전극 또는 회로 배선 패턴을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 이러한 기술은 다음과 같다: 금속질 구리 입자를 배합한 분산액을 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 등의 코팅 방법으로 전극이나 회로 배선의 패턴을 형성하기 위해 기판 상에 도포한 후, 비교적 저온으로 가열해 금속질 구리 입자를 융착시킨다. 이것은 특히 프린트 배선 기판의 제조에 응용되고 있다. 더욱이, 금속질 구리 입자 사이의 융착은 온화한 가열 조건 아래에 있어서도 용이하게 진행되어 금속 광택이 발현되고, 이로써 간단한 경면의 제작 기술이 의장이나 장식 용도에 있어서 주목받고 있다. 최근에는, 파워 반도체 등의 고온으로 사용되는 디바이스에 있어서 접합재로서의 적용도 또한 검토되고 있다.

예를 들어, 금속질 구리 입자 및 금속질 구리 입자를 분산시킨 분산액에 관해서, 특허 문헌 1에는 2가의 산화 구리를 환원시키기 위해 착화제 및 보호 콜로이드의 존재하에서 용매에 2가의 산화 구리와 환원제를 혼합하여 금속질 구리 입자를 생성하고, 거기에서 얻어진 금속질 구리 입자를 유체 조성물을 조제하기 위해 분산액 매체에 분산시킨다는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 1에는, 보호 콜로이드로서 젤라틴이 예시되어 있고, 환원제로서 히드라진 및 히드라진 염산염, 히드라진 황산염, 히드라진 수화물 등의 히드라진계 화합물 등의 히드라진 환원제; 수소화붕소 나트륨, 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨, 티오황산 나트륨, 아질산 나트륨, 및 나트륨 하이포니트라이트; 아인산 및 그 염, 예컨대 아인산 나트륨; 및 하이포아인산 및 그 염, 예컨대 아인산 나트륨이 열거되어 있다.

또, 특허문헌 2에는, 젤라틴을 입자 표면에 갖는 금속질 구리 입자; 고분자 분산제; 및 유기 용매를 포함하는 분산액으로서, 젤라틴은 아민값과 산가의 차이 (아민값 - 산가) 가 0 이하이고 고분자 분산제는 아민값과 산가의 차이 (아민값 - 산가) 가 0~50이다.

또, 특허문헌 3에는, 나노 사이즈 금속 입자를 미크로 사이즈 금속 입자의 표면에 흡착시키는 처리를 실시하면서 나노 사이즈 금속 입자를 미크로 사이즈 금속 입자와 혼합해, 나노 사이즈 금속 입자가 미크로 사이즈 금속 입자의 표면에 흡착한 미립자 흡착 혼합체를 형성하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: WO 2006/019144 A1 특허문헌 2: WO 2010/024385 A1 특허문헌 3: JP 4848674 B

특허문헌 1 및 2에는 다음이 개시되어 있다: 젤라틴의 존재하에 산화 구리를 히드라진으로 환원하여 얻은 금속질 구리 입자가 분산 안정성이 우수하고 비교적 저온으로 가열 용융이 가능하며, 이로써 금속질 구리 입자가 환원성 분위기하에서 소성되고 전기적 도통을 확보하기 위한 용도, 대전 방지용, 전자파 차폐용, 및 금속 광택 또는 항균성을 부여하기 위한 용도 등의 다양한 용도로 적합하게 이용된다. 그러나, 이들의 특허 문헌에 기재된 방법에서는, 환원성 분위기하에서 소성을 수행하기 위해 밀폐한 소성 설비가 필요하게 되는 등 간편하게 제조할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또, 특허문헌 3에는, 저온에서의 열처리로 높은 도전성을 발현하는 것이 기재되어 있다. 하지만, 이 경우, 구리와 같이 산화하기 쉬운 금속의 저항을 충분히 저감하는 것이 곤란한 것으로 생각된다. 그 때문에, 질소 등의 비환원 분위기하에서 소성할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 우수한 소결성을 제공할 수 있고 충분히 낮은 체적 저항값을 제공할 수 있는 금속질 구리 입자가 요망되고 있다.

상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 질소 분위기하에서 300℃의 온도에서 금속질 구리 입자를 가열한 이후 체적 저항값이 1×10^-2Ω·cm 이하가 되는 금속질 구리 입자를 탐색하였다. 그 결과, 예를 들어 본 발명자들은 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착된 금속질 구리 입자에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것, 및 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서 구리 산화물과 하이포아인산 및/또는 그 염을 용매중에서 혼합해 산화 구리를 환원하는 경우, 질소 분위기하에서 300℃의 온도로 금속질 구리 입자를 가열한 이후 체적 저항값이 1×10^-2Ω·cm 이하가 되는 원하는 금속질 구리 입자가 예기치 않게 얻어진다는 것을 밝혀냈고, 이로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명에서, "금속질 구리 입자"는 금속질 구리 대직경 입자; 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및 그 응결체를 포괄하는 상위 개념이고; 금속질 구리 미립자가 혼재하고 있는 경우도 또한 포함한다.

즉, 본 발명에 따른 일 실시형태는, (1) 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자가 금속질 구리 대입자의 표면에 부착된 금속질 구리 대직경 입자를 포함하는 금속질 구리 입자에 관한 것이고, 본 발명에 따른 또 다른 실시형태는 (2) 질소 분위기하에서 300℃의 온도로 금속질 구리 입자를 가열한 이후의 체적 저항값이 1×10^-2Ω·cm 이하인 금속질 구리 입자의 제조 방법으로서, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서 구리 산화물과 하이포아인산 및/또는 그 염을 용매중에서 혼합해 산화 구리를 환원하는 것을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명은 다음과 같다.

(1) 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착된 금속질 구리 대직경 입자를 포함하는 금속질 구리 입자.

(2) 금속질 구리 미세 입자의 응결체가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착되는, (1)에 기재된 금속질 구리 입자. (이하, (1) 및 (2)의 각각에 정의된 금속질 구리 입자를 "복합 입자"라고 하는 경우가 있다).

(3) 금속질 구리 미립자를 혼재 상태로 또한 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 금속질 구리 입자. (이하, (3)에 정의된 금속질 구리 입자를 "복합 입자"와 달리 "혼재 입자"라고 하는 경우가 있다).

(4) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 금속질 구리 입자, 금속질 구리 대직경 입자, 및 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 입자에 존재하는, (1) 또는 (2)에 기재된 금속질 구리 입자.

(5) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 금속질 구리 입자, 금속질 구리 대직경 입자, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자, 및 금속질 구리 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 입자에 존재하는, (3)에 기재된 금속질 구리 입자.

(6) 금속질 구리 입자, 금속질 구리 대직경 입자, 및 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 입자가 유기산 및/또는 그 염을 포함하는, (1), (2) 또는 (4)에 기재된 금속질 구리 입자.

(7) 금속질 구리 입자, 금속질 구리 대직경 입자, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자, 및 금속질 구리 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 입자가 유기산 및/또는 그 염을 포함하는, (3) 또는 (5)에 기재된 금속질 구리 입자.

(8) 비표면적이 0.1~10 m²/g인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 금속질 구리 입자.

(9) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서, 구리 산화물과 하이포아인산 및/또는 그 염을 용매중에서 혼합해 산화 구리를 환원하는 것을 포함하는, 질소 분위기하에서 300℃의 온도로 금속질 구리 입자를 가열한 이후의 체적 저항값이 1×10^-2Ω·cm 이하인 금속질 구리 입자의 제조 방법.

(10) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 금속질 구리 입자의 100 질량부에 대해 1~500 질량부 존재하는, (9)에 기재된 금속질 구리 입자의 제조 방법.

(11) 환원 반응이 40~95℃의 온도 범위에서 수행되는, (9) 또는 (10)에 기재된 금속질 구리 입자의 제조 방법.

(12) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서, 산화 구리와 하이포아인산 및/또는 그 염, 그리고 아민 착화제를 용매중에서 혼합해 산화 구리를 환원하는 것을 포함하는, (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 금속질 구리 입자의 제조 방법.

(13) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드와 유기산의 존재하에서, 산화 구리와 하이포아인산 및/또는 그 염을 용매중에서 혼합해 산화 구리를 환원하는, (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 금속질 구리 입자의 제조 방법.

(14) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 아민 착화제, 및 유기산의 존재하에서, 산화 구리와 하이포아인산 및/또는 그 염을 용매중에서 혼합해 산화 구리를 환원하는, (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 금속질 구리 입자의 제조 방법.

(15) 환원 반응을 pH 3 이하에서 수행하는, (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 금속질 구리 입자의 제조 방법.

(16) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 금속질 구리 입자를 포함하는 금속질 구리 분산액.

본 발명에 따른 금속질 구리 입자는 질소 등의 비환원 분위기하에서 소성될 수 있고, 보다 낮은 온도에서 우수한 소결성을 제공할 수 있고, 그리고 낮은 온도의 가열 경우에도 충분히 낮은 체적 저항값을 나타낸다. 또, 본 발명의 금속질 구리 입자의 제조 방법을 이용함으로써, 저온 소결성이 우수하고, 비환원 분위기하에서 가열해도 충분히 낮은 체적 저항값을 나타내는 금속질 구리 입자를 간편하게 제조할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 금속질 구리 입자를 포함하는 분산액을 기재의 표면에 도포하거나 도포 후에 분산액을 비환원 분위기하에서 가열해, 도전성과 금속 색조가 뛰어난 금속질 구리 함유막을 간편하게 제조할 수 있다. 또, 부재의 접합에 분산액도 사용할 수 있다. 더욱이, 비환원 분위기하에서의 가열 대신에 또는 가열과 병용해, 환원 분위기하에서의 가열, 광 조사, 플라즈마 조사 등을 실시하는 것에 의해서도 금속질 구리 함유막을 제조할 수 있다.

이와 같은 이유로, 본 발명에서, 금속질 구리 입자(들) 및 그것을 함유한 분산액은, 전기적 도통을 확보하는 재료, 대전 방지용 재료, 전자파 차폐용 재료, 금속 광택 또는 항균성 등을 부여하는 재료 등에서 사용될 수 있고, 그리고 특히 금속질 구리 함유막의 도전성을 활용한 프린트 배선 기판 등의 미세 전극 및 회로 배선 패턴의 형성을 위한 용도에서, 칩 및 기판의 접합을 위한 용도에서, 및 금속질 구리 함유막의 금속 색조를 활용한 의장 및 장식 용도 등에서 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 시료 A의 X선 회절 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 시료 A의 전자 현미경사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 시료 A의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 시료 B의 전자 현미경사진이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 시료 B의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 6은 실시예 3에서 제조한 시료 C의 전자 현미경사진이다.
도 7은 실시예 3에서 제조한 시료 C의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 8은 실시예 4에서 제조한 시료 D의 전자 현미경사진이다.
도 9는 실시예 4에서 제조한 시료 D의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 10은 실시예 5에서 제조한 시료 E의 전자 현미경사진이다.
도 11은 실시예 5에서 제조한 시료 E의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 12는 실시예 6에서 제조한 시료 F의 전자 현미경사진이다.
도 13은 실시예 6에서 제조한 시료 F의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 14는 실시예 7에서 제조한 시료 G의 전자 현미경사진이다.
도 15는 실시예 7에서 제조한 시료 G의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 16은 실시예 8에서 제조한 시료 H의 전자 현미경사진이다.
도 17은 실시예 8에서 제조한 시료 H의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 18은 실시예 9에서 제조한 시료 I의 전자 현미경사진이다.
도 19는 실시예 9에서 제조한 시료 I의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 20은 실시예 10에서 제조한 시료 J의 전자 현미경사진이다.
도 21은 실시예 10에서 제조한 시료 J의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 22는 실시예 11에서 제조한 시료 K의 전자 현미경사진이다.
도 23은 실시예 11에서 제조한 시료 K의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 24는 실시예 12에서 제조한 시료 L의 전자 현미경사진이다.
도 25는 실시예 12에서 제조한 시료 L의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 26은 실시예 13에서 제조한 시료 M의 전자 현미경사진이다.
도 27은 실시예 13에서 제조한 시료 M의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 28은 실시예 26에서 제조한 시료 Z의 전자 현미경사진이다.
도 29는 실시예 26에서 제조한 시료 Z의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 30은 비교예 1에서 제조한 시료 AE의 전자 현미경사진이다.
도 31은 비교예 1에서 제조한 시료 AE의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 32는 비교예 2에서 제조한 시료 AF의 전자 현미경사진이다.
도 33은 비교예 2에서 제조한 시료 AF의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 34는 비교예 3에서 제조한 시료 AG의 전자 현미경사진이다.
도 35는 비교예 3에서 제조한 시료 AG의 전자 현미경사진 (확대 사진) 이다.
도 36은 실시예 17에서 제조한 시료 Q의 대기중 120℃에서 가열하여 제조한 금속질 구리 함유막의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 37은 실시예 17에서 제조한 시료 Q의 대기중 120℃에서 가열하여 제조한 금속질 구리 함유막의 단면의 전자현미경 사진 (확대 사진) 이다.

본 발명에서, "금속질 구리 입자"는 각각의 입자경이 상대적으로 상이한 2종의 입자가 복합된 복합 입자이다. 본원에서는, 입자경이 큰 입자를 "금속질 구리 대직경 입자"라고 칭하고, 입자경이 작은 입자를 "금속질 구리 미세 입자"라고 칭한다. "입자경"은 반드시 평균 일차 입자경을 의미하는 것은 아니고, 형상, 분포 등을 고려하여 적절히 정의된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 금속질 구리 입자는, 금속질 구리 대직경 입자 및 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착된 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자를 포함하는 금속질 구리 대직경 입자이고, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및 금속질 구리 대직경 입자가 단순히 혼합된 것이 아니고 복합된 입자이다. 금속질 구리 미세 입자의 응결체가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착된 것이 바람직하다. 본 발명의 금속질 구리 입자는, 상기 복합 입자 이외에 상기 복합 입자와 다른 종의 "금속질 구리 미립자"가 혼재하고 있는 것도 포함한다.

본 발명에서 "금속질 구리"는 금속성을 갖는 물질로서, 그 물질은 적어도 금속질 구리, 금속질 구리 합금 또는 수소화 구리를 함유하고, 그리고 "금속질 구리"는 금속질 구리 또는 금속질 구리를 주성분으로 포함하는 합금, 예컨대 구리-주석, 구리-아연, 구리-비스무스, 구리-니켈, 구리-납, 또는 구리-인 합금을 포함한다. 수소화 구리는 구리 화합물에 속하지만, 가열에 의해 금속질 구리로 변환되므로, 본원에서는 금속질 구리에 포함되는 것으로 정의된다. 또, 금속질 구리 입자는, 그 구리 입자의 표면에 은, 주석 등의 금속이나 금속질 구리 합금이나, 실리카 또는 알루미나 등의 금속 산화물을 피복한 입자일 수 있고, 그리고 이들의 포함이 그 용도에 영향을 주지 않는 한 금속질 구리 입자의 표면이나 그 내부에 불순물, 구리 화합물, 구리 합금, 산화 안정화제 등을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 환원제의 성분의 인은 금속질 구리 입자에 잔류하기 쉽다. 인의 함유량은, 환원 반응시의 인의 사용량, 환원 반응 후의 세정 등으로 조정할 수 있고, 금속질 구리 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 0~5 질량부 정도이며, 보다 바람직하게는 0~2 질량부, 더욱 바람직하게는 0~1 질량부이다. 보호 콜로이드로서 작용하는 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드도 금속질 구리 입자의 표면 등에 잔류하지만, 그 함유량은 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 사용량에 의해 또는 환원 반응 이후 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 제거에 의해 조정할 수 있다. 또, 착화제를 사용하는 경우에는, 착화제는 착화제의 사용량에 따라 금속질 구리 입자에 포함된다.

본 발명에서, "금속질 구리 대직경 입자"는 후술되는 금속질 구리 미세 입자와 비교하여 더 조대한 입자를 말한다. 금속질 구리 대직경 입자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 임의의 형상을 갖는 금속질 구리 대직경 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 구상, 타원상 등의 곡면에서 구성된 형상을 갖는 입자, 편평상, 입상, 직방체 상태, 입방체상, 로드 형상, 침상 입자, 또는 와이어 형상 등의 다면체로 구성된 형상을 갖는 입자, 평판이 조합되는 형상을 갖는 입자, 및 형상이 특정되지 않는 부정 형상을 갖는 입자를 사용할 수 있고, 이들 입자를 혼재해도 된다. 평판이 조합되는 형상을 갖는 입자와 관련하여, 예를 들어, 도 2, 도 4, 및 도 6에 도시된 전자 현미경사진으로, 그러한 형상의 입자가 일부 존재하는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에서, 금속질 구리 입자, 금속질 구리 대직경 입자, 금속질 구리 미세 입자 및 그 응결체는 주사형 전자현미경 (이후, "SEM"라고 기재하는 경우도 있다) 에 의해 관찰할 수 있다. 편평상을 갖는 입자는, 입자의 평면에 대해 두께가 얇은 입자를 말한다. 가열 후의 체적 저항율의 관점에서, 금속질 구리 대직경 입자가 평판이 조합된 것 같은 형상의 입자, 편평상 입자 또는 입상 입자 등인 것이 바람직하다.

금속질 구리 대직경 입자의 입자경은 그 용도 (예를 들어, 막 두께, 막 폭 등) 에 따라 적절히 선택될 수 있다. 입자경이 평균 일차 입자경에 의해 특정할 수 있는 경우, 평균 일차 입자경은 일반적으로 0.1~100㎛인 것이 바람직하고, 1.0~30㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 평균 일차 입자경이 후술의 금속질 구리 미세 입자와 비교해 적어도 5배인 것이 바람직하다. 평균 일차 입자경은 SEM 이미지로부터 무작위로 선택되는 100개 이상의 입자의 입자경을 측정하고, 측정된 입자경의 수 평균을 산출함으로써 결정된다. 이방성이 높은 입자의 경우, 입자의 최대 직경을 입자경으로 정의한다. 예를 들어, 편평상을 갖는 입자의 경우, 입자의 평면의 평균 폭 (구체적으로, 입자의 평면의 최대 직경의 평균값) 을 평균 일차 입자경으로 정의하고, 그 평균 일차 입자경은 0.1~100㎛의 범위가 바람직하고, 0.5~50㎛의 범위가 보다 바람직하고, 1.0~30㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 편평상 입자의 평균 두께는 적절히 설정될 수 있고, 0.005~10㎛가 바람직하고, 0.01~10㎛가 보다 바람직하고, 0.05~5㎛가 더욱 바람직하다. 입상 등의 형상의 입자의 경우, 입자의 평균 일차 입자경 (구체적으로, 입자의 최대 직경의 평균값) 은 0.1~100㎛의 범위가 바람직하고, 0.5~50㎛의 범위가 보다 바람직하고, 1.0~30㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 "금속질 구리 미세 입자"란 금속질 구리 대직경 입자 (즉, 금속질 구리 대직경 입자보다 더 작은 입자경을 갖는 입자) 를 지칭하고, 그리고 그 성분 조성물은 금속질 구리 대직경 입자과 동질인 상기의 금속질 구리일 수 있거나, 또는 금속질 구리 대직경 입자와 이질인 상기의 금속질 구리일 수도 있다. 금속질 구리 대직경 입자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 임의의 형상을 갖는 금속질 구리 대직경 입자를 사용할 수 있다. 입자경이 평균 일차 입자경으로 특정되는 경우, 금속질 구리 미세 입자의 평균 일차 입자경은 2~500 nm의 범위가 바람직하고, 5~300 nm의 범위가 보다 바람직하고, 10~250 nm의 범위가 더욱 바람직하다. 금속질 구리 미세 입자의 평균 일차 입자경은 또한 SEM 이미지로부터 무작위로 선택되는 100개 이상의 금속질 구리 미세 입자의 각각의 최대 입자경을 측정하고, 측정된 최대 입자경의 수 평균을 산출함으로써 결정된다. 본 발명의 금속질 구리 미세 입자의 적어도 일부가 후술되는 응결체를 형성하기 때문에, 인접하는 입자들 간의 응결된 계면에서 입자 형상이 불분명할 수도 있는 경우도 있다. 하지만, 그 경우 입자 형상은 그 윤곽으로부터 추정될 수 있다.

입자경이 평균 일차 입자경에 의해 특정될 수 있는 경우, 금속질 구리 미세 입자의 평균 일차 입자경이 예를 들어 상술된 2~500 nm의 바람직한 범위 내의 400 nm인 때, 금속질 구리 대직경 입자의 평균 일차 입자경의 일반적으로 바람직한 범위로서 상술되는 0.1~100㎛의 범위는, 그 범위 내에서 0.4㎛ 초과 100㎛ 이하 (금속질 구리 대직경 입자의 평균 일차 입자경이 금속질 구리 미세 입자의 적어도 5배인 것이 바람직하다는 것을 고려하여 더욱 요구되는 경우에는 2㎛~100㎛) 의 범위를 의미한다. 금속질 구리 미세 입자의 평균 일차 입자경이 예를 들어 10 nm 인 경우, 금속질 구리 대직경 입자의 평균 일차 입자경의 일반적으로 바람직한 범위로서 상술되는 0.1~100㎛의 범위가 바람직하다는 것을 의미한다. 금속질 구리 미세 입자의 평균 일차 입자경은 금속질 구리 대직경 입자의 평균 입자경의 1/5 이하인 것이 바람직하고, 1/7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그리고 1/10 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

금속질 구리 미세 입자와 관련하여, 복수의 금속질 구리 미세 입자의 응결에 의해 응결체를 형성하는 것이 바람직하다. "응결"이란, 인접하는 입자가 점(들)에서 서로 접촉하고 있는 상태를 말하는 "응집"과는 상이하고, 인접하는 입자가 네킹이나 융착에 의해 서로 결합한 상태 또는 인접하는 입자가 면(들)을 서로 공유하는 상태를 말한다. 복수의 금속질 구리 미세 입자의 응결에 의해 응결체를 형성하고 있는지 여부는 SEM 이미지의 관찰을 통해 확인할 수 있다. 입자간에 계면이 관찰되는 경우에서도 입자가 서로 면(들)을 공유하는 경우, 입자는 응결체를 형성하는 것이라고 생각된다. 복수의 금속질 구리 미세 입자는 불규칙한 형상을 갖는 입자를 형성하기 위해 응결할 수도 있다. 응결체는 2개 이상의 금속질 구리 미세 입자, 바람직하게는 3개 이상의 금속질 구리 미세 입자, 보다 바람직하게는 4개 이상의 금속질 구리 미세 입자의 응결에 의해 형성된다.

본 발명의 금속질 구리 입자는, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착되는 복합 입자이며, 바람직하게 금속질 구리 미세 입자의 응결에 의해 형성된 응결체가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착된다. 부착은 응결, 흡착, 또는 그 혼재에 의해 수행될 수도 있다. 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및/또는 금속질 구리 미세 입자의 응결체가 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착되는지 여부를 SEM 이미지의 관찰을 통해 확인할 수 있다. 금속질 구리 대직경 입자 및 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자가 단순히 혼합되는 경우, 이들의 부착 상태가 얻어질 수 없고, 복수의 금속질 구리 미세 입자가 응결한 상태도 얻어질 수 없다. 또, 이 경우, 금속질 구리 대직경 입자와 금속질 구리 미세 입자(들)가 개별적으로 존재한다. 따라서, 금속질 구리 대직경 입자 및 금속질 구리 미세 입자(들)는 본 발명의 금속질 구리 입자와는 명확하게 구별될 수 있다. 또한, 모든 금속질 구리 미세 입자가 반드시 응결체를 형성할 필요는 없으며, 금속질 구리 미세 입자의 일부가 응집체나 단독 입자로서 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착되어 있어도 된다. 금속질 구리 대직경 입자 간의 응결은 덜 빈번하게 일어나는 것이 바람직하다. 후술되는 바와 같이, 상기 금속질 구리 입자를 구성하는 입자, 즉 평판상의 입자; 입상 등의 입자; 또는 평판이 조합된 것 같은 형상의 입자; 또는 부정형상의 입자는, 환원 반응시의 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 또는 착화제의 사용량, 및 환원 반응의 조건을 조정함으로써 제조될 수 있고, 이들 입자가 혼합되는 상태에서의 금속질 구리 입자들이 또한 이로써 제조될 수 있다.

본 발명의 금속질 구리 입자의 일 실시형태는, 상기의 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 를 그것과는 상이한 종인 금속질 구리 미립자와 혼재 상태로 포함하는 혼재 입자인 것이 바람직하다. "금속질 구리 미립자"는, 상기 금속질 구리 입자 (즉, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및/또는 그 응결체가 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착되어 있는 복합 입자) 와 혼재된 상태의, 상기 복합 입자 이외의 다른 입자(들)를 말한다. 이 경우, 그 성분 조성은 복합 입자와 동질인 상기의 금속질 구리일 수 있거나, 또는 이질인 상기의 금속질 구리일 수 있다. 금속질 구리 미립자의 입자경은, 상기의 금속질 구리 대직경 입자의 입자경과 비교해 작은 것이 바람직하다 (바꾸어 말하면, 상기의 금속질 구리 대직경 입자의 입자경은 금속질 구리 미립자보다 크다). 입자경이 평균 일차 입자경으로 특정되는 경우, 금속질 구리 미립자의 평균 일차 입자경은 예를 들어 2~1000 nm의 범위가 바람직하고, 5~500 nm의 범위가 보다 바람직하고, 10~400 nm의 범위가 더욱 바람직하다. 금속질 구리 미세 입자의 평균 일차 입자경은 또한 SEM 이미지로부터 무작위로 선택되는 100개 이상의 입자의 각각의 최대 입자경을 측정하고, 측정된 최대 입자경의 수 평균을 산출함으로써 결정된다. 금속질 구리 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 임의의 형상을 갖는 금속질 구리 미립자를 사용할 수 있다.

복합 입자와 금속질 구리 미립자가 혼재하고 있는 상태는, 생성한 복합 입자에 금속질 구리 미립자를 별도로 더하는 것 외에, 복합 입자와 금속질 미립자를 동시에 생성함으로써도 얻어진다. 이와 같은 상태를 채용함으로써, 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 를 단독으로 사용하는 경우에 비해, 더욱 저온도에서의 소결성이 우수해지고, 저온 가열의 경우에서도 한층 낮은 체적 저항값을 제공한다. 이유가 반드시 분명한 것은 아니지만, 제막시 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 사이의 공간에 금속질 구리 미립자가 많이 존재하게 되어, 금속질 구리 입자간의 도통이 높아지기 때문인 것으로 생각된다. 금속질 구리 미립자는 금속질 구리 입자와는 독립적으로 존재하고, 즉 금속질 구리 미립자는 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착하지 않지만, 금속질 구리 입자와는 개별적으로 존재하는 상태가 바람직하다. 금속질 구리 미립자 상태에는 특별히 제한은 없고, 금속질 구리 미립자는 단독 입자의 상태로서 존재하고 있어도 되고, 복수의 금속질 구리 미립자를 모아 형성한 응집체로서 존재하고 있어도 되고, 금속질 구리 미립자와 같이 금속질 구리 미립자의 응결체의 상태로 존재하고 있어도 되고, 또는 이들의 혼합물 상태로 존재하고 있어도 된다. 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 와 금속질 구리 미립자의 혼재비는 적절히 설정될 수 있지만, 금속질 구리 미립자의 양은 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 와 관련하여 1~50 질량%의 범위가 바람직하고, 2~30 질량%의 범위가 보다 바람직하고, 3~20 질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 금속질 구리 입자의 체적 저항값의 인덱스로서, 금속질 구리 입자를 질소 분위기하에서 300℃의 온도로 가열 및 소성해 제작한 금속질 구리 함유막의 체적 저항값을 사용한다. 구체적으로는, 후술되는 "＜체적 저항값의 측정 방법 1＞"에 따라 측정한 체적 저항값은 1×10^-2Ω·cm 이하이며, 바람직하게는 1×10^-3Ω·cm 이하이며, 보다 바람직하게는 1×10^-4Ω·cm 이하이다. 이와 같이, 본 발명의 금속질 구리 입자를 사용하는 경우, 질소 분위기하에서 300℃의 온도로 가열해도 소결이 발생하고, 이로써 체적 저항값이 낮고 도전성이 높다.

＜체적 저항값의 측정 방법 1＞

금속질 구리 분말 10g, 비이클 (수지: 20 질량% 에틸 셀룰로오스 N200 및 용매: 테르피네올) 3.5g, 및 테르피네올 6.5g를 혼합한 후, 3개 롤 밀로 혼합물을 혼련함으로써 구리 페이스트를 제작한다. 제작한 구리 페이스트를 알루미나 기판에 도포하고, 분위기 관로를 사용하여, 질소 분위기하에서 300℃에서 1시간 소성해 금속질 구리 함유막을 제작한다. 제작된 금속질 구리 함유막의 비저항값을 Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조의 MCP-T610 로레스타 GP를 사용하여 직류 4 단자법에 의해 측정한다. 그 후, 주사형 전자현미경에 의해 단면을 관찰해 막두께를 측정하고, 그리고 비저항값과 관련하여 체적 저항값을 산출한다.

본 발명의 금속질 구리 입자는, 그 금속질 구리 입자를 질소 분위기하에서 300℃의 온도로 가열한 이후 낮은 체적 저항값을 갖는다. 따라서, 질소 또는 아르곤 등의 비환원 분위기하에서 (즉, 불활성 분위기하) 에서 300℃ 이하에서도 체적 저항값이 낮은 구리 함유막이나 접합체를 제조할 수 있고, 그리고 수소 등의 환원 분위기하에서 300℃ 이하의 온도에서도 체적 저항값이 낮은 구리 함유막이나 접합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 금속질 구리 입자의 가열 온도는 기재로서 플라스틱을 사용하는 경우에 보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 200℃ 이하의 온도가 보다 바람직하고, 150℃ 이하의 온도가 더욱 바람직하다. 더욱이, 상기의 비환원 분위기하에서 (불활성 분위기하) 또는 상기의 환원 분위기하에서의 가열 대신에 또는 가열과 병용해, 광 조사, 플라즈마 조사 등을 실시하는 것에 의해 체적 저항값이 낮은 구리 함유막을 제조할 수 있다.

이 방식으로, 본 발명에 따른 금속질 구리 입자는 질소 등의 비환원 분위기하에서 소성될 수 있고, 보다 낮은 온도에서 소결성이 우수하고, 그리고 낮은 온도의 가열 경우에도 충분히 낮은 체적 저항값을 나타낸다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 예를 들어 하기에 의해 저온에서의 소결성 및 체적 저항성의 저감이 제공된다: 금속질 구리 미세 입자의 융점이 현저히 낮은 것; 금속질 구리 미세 입자가 그 응결체를 형성하는 경우 응결에 의한 융점 상승이 예기치 않게 작은 것; 응결체를 형성하는 것에 의해 바깥 공기와의 접촉 면적이 작아져 금속질 구리 미세 입자의 산화가 억제되는 것으로 추찰되는 것; 나아가서는 가열시에 벌크 수준의 체적 저항값을 갖는 금속질 구리 대직경 입자 사이의 갭이 금속질 구리 미세 입자(들) (및/또는 그 응결체) 또는 혼재하는 금속질 구리 미립자에 의해 효율적으로 접속되는 것.

본 발명의 금속질 구리 입자는 상술한 바와 같이 다음과 같다: 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및/또는 그 응결체가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착되는 복합 입자; 또는 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및/또는 그 응결체가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 금속질 구리 미립자와의 혼재 상태로 부착되는 복합 입자를 포함하는 혼재 입자.

본 발명의 금속질 구리 입자에서, 금속질 구리 입자, 금속질 구리 대직경 입자, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자, 및 금속질 구리 미립자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나가 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드를 갖는 것이 바람직하고, 금속질 구리 입자의 표면 및/또는 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자의 표면이 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, "금속질 구리 미세 입자가 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드를 갖는"이란, 비응결된 금속질 구리 미세 입자가 젤라틴 등을 갖는 것뿐만 아니라, 응결체를 구성하는 적어도 하나의 금속질 구리 미립자가 젤라틴 등을 갖는 것도 의미한다.

즉, 본 발명의 금속질 구리 입자에서, 금속질 구리 입자 (즉, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및/또는 그 응결체가 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착되어 있는 복합 입자), 금속질 구리 대직경 입자 및 상기 복합 입자를 구성하는 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 입자에 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 존재하는 것이 바람직하다. 금속질 구리 미립자가 상기 복합 입자와 혼합되는 혼재 입자의 경우, 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자), 금속질 구리 대직경 입자, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자, 금속질 구리 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 상에 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 존재하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 복합 입자의 표면 및/또는 복합 입자를 구성하는 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자의 표면 상에 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 존재하는 것이 보다 바람직하다. 그 결과, 산소 존재하에서의 금속질 구리 입자의 산화를 억제할 수 있고, 이로써 가열 후의 체적 저항율을 더욱 저감시킬 수 있다. 또, 젤라틴 및 콜라겐 펩티드는 보호 콜로이드의 역할을 하고, 수계 용매에서의 금속질 구리 입자의 응집을 억제할 수 있다. 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 금속질 구리 입자 등 (즉, 적어도 하나의 입자가 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드를 갖는, 상기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 입자) 의 100 질량부에 대해, 0.1~15 질량부 정도의 범위에서 존재하는 것이 원하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.1~10 질량부 정도이다. 사용할 수 있는 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 자세한 것은 제조 방법과 관련된 단락에서 설명할 것이다. 젤라틴의 함유량은, 사용된 젤라틴에서의 C, H, 및 N의 비를 만족시키는 C, H, N의 질량%의 총량이 젤라틴에서 유래한다는 가정에 기초하여 금속질 구리 입자의 CHN 분석을 수행함으로써 결정된다.

본 발명의 금속질 구리 입자에서는, 금속질 구리 입자, 금속질 구리 대직경 입자, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자, 및 금속질 구리 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 유기산 및/또는 그 염을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, "적어도 하나의 금속질 구리 미립자가 유기산 및/또는 그 염을 포함하는"이란, 비응결된 금속질 구리 미세 입자가 유기산 등을 포함하는 것뿐만 아니라, 응결체를 구성하는 적어도 하나의 금속질 구리 미립자가 유기산 등을 포함하는 것도 의미한다.

즉, 본 발명의 금속질 구리 입자에서, 금속질 구리 입자 (즉, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및/또는 그 응결체가 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착되어 있는 복합 입자), 금속질 구리 대직경 입자 및 상기 복합 입자를 구성하는 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 입자에 유기산 및/또는 그 염이 존재하는 것이 바람직하다. 금속질 구리 미립자가 상기 복합 입자와 혼합되는 혼재 입자의 경우, 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자), 금속질 구리 대직경 입자, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자, 및 금속질 구리 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 상에 유기산 및/또는 그 염이 존재하는 것이 바람직하다. 유기산 및/또는 그 염은 금속질 구리 입자와의 혼재 상태로 존재하거나, 또는 금속질 구리 입자의 표면 상에 흡착될 수 있다. 특히, 유기산 및/또는 그 염이 금속질 구리 입자의 표면 상에 흡착되는 것이 바람직하다. 유기산 및/또는 그 염은 가열시에 저온에서의 금속질 구리 입자 사이의 소결을 촉진하고, 그리고 금속질 구리 입자를 저온 가열한 이후의 체적 저항율을 보다 한층 저감시킬 수 있다. 구체적으로, 금속질 구리 입자를 대기 분위기하에서 120℃의 온도로 가열 및 소성해 제작한 금속질 구리 함유막의 체적 저항값을 인덱스로 사용하고, 후술의 "<체적 저항값의 측정 방법 2＞"로 측정한 체적 저항값과 관련하여 1×10^-1Ω·cm 이하의 체적 저항값을 달성할 수 있고, 또한 1×10^-3Ω·cm 정도의 체적 저항값을 갖는 구리 함유막을 또한 얻을 수 있다. 유기산 및/또는 그 염의 예는, 카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산, 및 그들의 염을 포함한다. 그 중에서도, 카르복실산이 바람직하고, 포름산이 보다 바람직하다. 금속질 구리 입자 등이 유기산 및/또는 그 염을 포함하는 경우, 그 함유량은 적절히 설정될 수 있지만, 금속질 구리 입자 등에서 0.01~1 질량%로 설정되는 것이 바람직하다.

질소 흡착 BET 법으로 측정한 본 발명의 금속질 구리 입자의 비표면적은 0.1~10 m²/g 정도가 바람직하고, 0.2~8 m²/g 정도가 보다 바람직하고, 0.3~7 m²/g 정도가 더욱 바람직하고, 1~6 m²/g 정도가 한층 바람직하다. 금속질 구리 입자의 비표면적은 금속질 구리 대직경 입자와 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자의 존재 비율을 반영하는 것으로 생각된다 (이와 관련하여, 금속질 구리 미립자가 혼재되는 경우, 상기 존재 비율은 이들을 더욱 포함한다). BET 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 금속질 구리 입자는 더욱 낮은 온도에서의 소결성이 우수하고, 저온 가열의 경우에서도 한층 낮은 체적 저항값을 나타낸다.

그 중에서도, 비표면적이 1~5 m²/g의 범위인 금속질 구리 입자는, 대기 분위기하에서 120℃의 온도에서 가열하는 경우 도전성을 나타내는 금속질 구리 함유막을 제공한다. 구체적으로, 인덱스로서 체적 저항값을 사용하고, 후술의 "<체적 저항값의 측정 방법 2＞"로 측정한 체적 저항값과 관련하여 1×10⁺¹Ω·cm 정도의 체적 저항값을 달성할 수 있고, 또한 1×10^-1Ω·cm 이하의 체적 저항값을 나타내는 구리 함유막을 얻는다. 이 방식으로, 본 발명에 따른 금속질 구리 입자는, 대기 분위기하에서 120℃의 온도로 금속질 구리 입자를 가열해도 소결성 또는 입자 간의 접촉성이 향상되기 때문에 체적 저항값이 낮고 도전성이 높다. 그 때문에, 본 발명에 따른 금속질 구리 입자는 낮은 열 저항 온도를 갖는 기재를 가지고 사용할 수 있고, 폭넓은 용도에 적용할 수 있다. 또, 대기중에서의 소성을 수행할 수 있어, 분위기 제어 등의 설비적인 제약을 회피할 수 있다.

＜체적 저항값의 측정 방법 2＞

금속질 구리 분말 5g, 페놀 수지 (Resitop: PL-5208 (활성 성분으로서 페놀 수지를 59 중량% 함유) 0.62g), 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 0.26 g를 교반 탈포기를 사용하여 혼합한 후, 3개의 롤 밀로 혼합물을 혼련하여 구리 페이스트를 제작한다. 제작한 구리 페이스트를 알루미나 기판에 도포하고, 자연 대류식 건조기에서 120℃로 10분간 소성해 금속질 구리 함유막을 제작한다. 얻어진 금속질 구리 함유막의 비저항값을 Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조의 MCP-T610 로레스타 GP를 사용하여 직류 4 단자법에 의해 측정한다. 그 후, 주사형 전자현미경에 의해 단면을 관찰해 막두께를 측정하고, 그리고 상기 비저항값과 관련하여 체적 저항값을 산출한다.

본 발명의 금속질 구리 입자는, 용매, 수지 등과 배합해 분산액으로 했을 때에, 고농도에서도 높은 유동성을 나타낸다. 일반적으로, 나노 오더의 금속 입자를 포함하는 분산액은, 그 농도가 높아지는 경우 유동성을 잃기 쉽다. 저온 소결성 향상의 일반적인 방법인 금속질 구리 입자의 미세화는, 분산액의 유동성과 트레이드 오프의 관계에 있어, 분산액의 농도를 고농도화 하기가 곤란하다. 이것에 대해, 본 발명의 금속질 구리 입자를 사용하는 경우, 대기중 120℃ 가열에서도 소결을 수행할 수 있는 우수한 저온 소결성을 갖고, 그리고 50 질량% 이상의 금속질 구리 입자 농도인 경우에도 충분한 유동성을 유지하는 분산액을 제작할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자가 금속질 구리 대직경 입자에 부착되거나 또는 응결 상태의 금속질 구리 미세 입자가 금속질 구리 대직경 입자에 부착되기 때문에, 용매 등의 캡처가 저감될 수 있는 것으로 생각된다. 이 특징으로 인해, 본 발명의 금속질 구리 분산은 고농도의 분산액이 요구되는 접합 재료 등에 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명의 금속질 구리 입자는 각종 분산액 (코팅제, 도료, 금속 페이스트, 잉크 등) 에 적용될 수 있고, 그 중에서도 금속 페이스트의 용도에 적합하다. 여기서, 금속 페이스트는 금속질 구리 입자, 바인더 수지, 용매 등을 주된 성분으로서 포함하는 페이스트이고, 여기에 계면활성제, 가교제, 고분자 분산제 등을 적절히 배합해, 적합한 유동성과 점성을 제공한다. 금속 페이스트는, 각종 인쇄에 사용될 수 있고, 특히 제판 인쇄에 적합하게 사용될 수 있다. 제판 인쇄의 예들은 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 및 그라비아 인쇄를 포함하지만, 후막 형성의 관점에서는 스크린 인쇄가 바람직하다. 스크린 인쇄는 배선이나 전극 패턴에 대응하는 구멍이 형성된 스크린상에 페이스트를 배치한 후, 스퀴지로 페이스트를 러빙 오프하여 기판 상에 배선 또는 전극 패턴을 인쇄하는 방법이다. 스크린 인쇄에 의해, 두께 수 ㎛~수십 ㎛의 후막을 형성하기 위한 인쇄를 용이하게 실시할 수가 있어, 프린트 배선판, 전자 부품, 또는 플랫 패널 디스플레이의 제조 공정에 스크린 인쇄가 종종 이용된다. 금속 페이스트는 후막 형성의 관점에서 어느 정도의 점도를 가지고 있는 것이 바람직하고, 일반적으로는 2000 mPa·s 이상의 점도를 갖는 금속 페이스트가 사용된다.

본 발명의 금속질 구리 입자는, 금속질 구리 입자를 용매, 수지 등과 배합해 금속 페이스트를 제조했을 때의 틱소트로피 인덱스 값이 비교적 높다는 특징을 갖는다. 여기서 틱소트로피 인덱스 (이하, TI 값이라 함) 는, 소정의 저 전단 속도로 금속 페이스트를 교반했을 때의 금속 페이스트의 점도 (ηa) 와 소정의 고 전단 속도로 교반했을 때의 점도 (ηb) 의 점도비에 의해 산출되는 값이며, 구체적으로는 이하의 식으로부터 산출된다.

TI=ηa/ηb

TI 값의 산출에 필요한 점도 ηa 및 점도 ηb의 측정은 이하의 조건으로 실시한다.

＜금속 페이스트의 제작 방법＞

금속질 구리 분말 9g, 비이클 (수지: 20 질량% 에틸 셀룰로오스 N200 및 용매: 테르피네올) 1g, 및 테르피네올 2g을 혼합한 후, 3개 롤 밀로 혼합물을 혼련함으로써 구리 페이스트를 제작한다.

＜금속 페이스트의 점도의 측정 방법＞

금속 페이스트의 점도는 Brookfield AMETEK 제조의 B 타입 비스코미터 (모델 HB DV-I+) 를 사용하여 측정한다. 측정 온도는 20℃로 설정되고, CPE-52가 콘 스핀들로 사용된다. 전단 속도 10 [1/sec] 에서의 점도 (ηa) 와 전단 속도 100 [1/sec] 에서의 점도 (ηb) 를 측정하고, 측정된 ηa와 ηb를 상기 식에 적용함으로써 TI 값을 산출한다.

TI 값이 높다고 하는 것은, 통상적인 상태에서는 페이스트의 점도가 적당히 유지되지만, 페이스트에 높은 전단력이 가해지는 경우에, 페이스트의 점도가 낮아지기 쉽다는 것을 의미한다. 본 발명의 금속질 구리 입자를 사용한 금속 페이스트에서는, TI 값을 현저히 높은 값으로 설정할 수 있고, TI 값을 3.0 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상으로 설정할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 스크린 인쇄에서는, 연속 인쇄시의 금속 페이스트의 유동성이 양호해, 기판에 대한 패터닝 완료 이후 후막을 얻을 수 있다. 또, 크랙, 단선, 단락, 블리딩 등이 억제되어, 연속 인쇄시에 재현성있게 후막이 얻어질 수 있다. 더욱이, 금속 페이스트에 높은 전단력이 작용하는 잉크젯 인쇄 등의 인쇄에 있어서, 구멍으로부터의 금속 페이스트의 토출을 원활하게 할 수 있고, 그리고 인쇄 매체에 대한 금속 페이스트의 정착을 양호한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태인 금속질 구리 분산액 (즉, 금속 페이스트) 의 TI 값이 높은 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 금속질 구리 대직경 입자에 부착된 금속질 구리 미세 입자 (및/또는 금속질 구리 미세 입자의 응결체), 또는 (금속질 구리 미립자가 혼재하는 경우에는) 금속질 구리 미립자가, 윤활제와 같은 역할을 하여 TI 값의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.

다음, 본 발명은 금속질 구리 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 그 방법에서, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서, 구리 화합물과 하이포아인산 및/또는 그 염을 용매중에서 혼합해 구리 화합물을 환원하여 금속질 구리 입자를 생성한다. 본 발명에서, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 구리 산화물, 및 하이포아인산 및/또는 그 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 3가지 화합물들을 사용함으로써, 질소 분위기하에서 300℃의 온도에서 금속질 구리 입자를 가열한 이후 체적 저항값이 1×10^-2Ω·cm 이하가 되는 금속질 구리 입자를 쉽게 생성할 수 있다. 특히, 이 방법에 따라, 각각이 상이한 평균 입자경을 갖는 금속질 구리 대직경 입자와 금속질 구리 미세 입자가 한 번의 환원 조작으로 제조될 수 있고, 이로써 각각이 상이한 평균 입자경을 갖는 분말을 혼합하는 번잡한 처리를 실시할 필요가 없어진다. 또, 금속질 구리 대직경 입자 표면에 금속질 구리 미세 입자가 부착되는 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및 금속질 구리 대직경 입자를 포함하는 금속질 구리 입자를 또한 제조할 수도 있다. 더욱이, 복수의 금속질 구리 미세 입자의 응결체가 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착된 금속질 구리 입자가 또한 제작될 수 있다. 나아가서는, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및/또는 그 응결체를 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착한 복합 입자와 금속질 구리 미립자가 혼재하고 있는 혼재 입자의 경우, 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 와 각각이 상이한 형상을 갖고 입자경을 갖는 금속질 구리 미립자는 단일 환원 조작에 의해 쉽게 생성될 수 있다.

젤라틴은 다음: 추출된 상태의 젤라틴; 분자량을 저감시키도록 추출된 상태의 상기 젤라틴 (이를 이하에서는 "콜라겐 펩티드"라 하는 경우가 있음); 및 이들 젤라틴을 화학적으로 개질하여 얻은 젤라틴 (이를 이하에서는 "개질 젤라틴"이라 하는 경우가 있음) 을 포함한다. 일반적으로, 젤라틴은 콜라겐을 친물질로 하는 동물성 단백질이다. 젤라틴의 제조 공정에 있어서, 우골, 쇠가죽, 및 돈피 등의 원료로부터 효율적으로 고품질의 젤라틴을 추출하기 위해서, 염산이나 황산 등의 무기산 또는 석회를 사용하여, 원료의 전처리를 실시한다. 무기산을 이용한 전처리를 통해 얻은 젤라틴은 "산처리된 젤라틴"이라 불리고, 석회를 이용한 전처리로부터 얻은 젤라틴은 "알칼리 처리된 젤라틴" (또는 "석회 처리된 젤라틴") 이라 불린다. 젤라틴의 추출 공정 중에, 콜라겐에서의 산 아미드는 가수분해되고, 암모니아를 유리해 카르복실기로 변화시키므로, 젤라틴의 등이온점은 저하된다. 특히 알칼리 처리된 젤라틴은 석회지 공정에서 거의 100%로 탈아미드되므로, 등이온점은 산성 영역에 있고, 그 pH는 거의 5이다. 다른 한편, 산처리된 젤라틴은 원료 처리 기간이 짧아 탈아미드 비율이 낮으므로, 알칼리 영역에서 등이온점을 갖고, 그리고 그 pH는 콜라겐의 등이온점에 가까운 pH 8~9 정도이다. 이러한 이유로, 젤라틴은 염기성기 및 수산기를 가지기 때문에 아민값을 가지고, 또한 산성기를 가지기 때문에 산가를 갖는다. 본 발명에 있어서, 젤라틴은 금속질 구리의 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 젤라틴은 알칼리 처리된 젤라틴이다. 또한, 후술된 방법으로 측정한 아민값과 산가의 차이, 즉 "(아민값 - 산가)"가 0 이하인 젤라틴이 바람직하다. 보다 바람직하게, 아민값과 산가의 차이는 -50~0의 범위이다. 알칼리 처리된 젤라틴과 비교하여, 알칼리 처리된 젤라틴은 금속질 구리 입자의 보호 콜로이드로서의 효과가 우수하므로, 바람직하다.

또, 콜라겐 펩티드 (즉, 가수분해된 젤라틴) 는, 동물의 뼈 및 가죽에 포함되는 콜라겐 (구체적으로, 콜라겐 단백질) 을 직접 또는 젤라틴을 거쳐, 효소, 산, 알칼리 등으로 가수분해해 얻어진다. 콜라겐 펩티드 (즉, 가수분해된 젤라틴) 를 얻기 위한 가수분해 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 효소를 사용하는 방법, 산이나 알칼리로 화학적 처리하는 방법 등에 의해 가수분해를 실시할 수 있다. 효소로서는, 효소가 젤라틴의 펩티드 결합을 절단하는 기능을 갖는 한 임의의 효소를 사용할 수 있다. 효소는 보통 단백질 분해효소 또는 프로테아제로 불린다. 효소의 구체예는 콜라게나제, 티올프로테아제, 세린 프로테아제, 산성 프로테아제, 알칼린 프로테아제, 메탈 프로테아제 등을 포함하고, 이들 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 그 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 티올 프로테아제의 예들은 식물 유래의 티올 프로테아제, 예컨대 키모파파인, 파파인, 프로메라인, 및 피신, 그리고 동물 유래의 티올 프로테아제, 예컨대 카테프신, 및 칼슘 의존성 프로테아제를 포함한다. 세린 프로테아제의 예들은 트리프신, 카테프신 D 등을 포함한다. 산성 프로테아제의 예들은 헵신, 키모신 등을 포함한다. 효소를 사용하는 경우, 가수분해 처리전의 젤라틴 100 질량부에 대해 0.01~5 질량부의 효소를 사용하는 것이 바람직하고, 가수분해의 온도 조건이 30~70℃ 이고 처리 시간이 0.5~24 시간인 것이 바람직하다. 효소에 의해 가수분해한 경우에는, 처리 후에 효소 실활을 실시한다. 효소 실활은 가열에 의해 실시할 수 있고, 가열 온도는 예를 들어 70~100℃ 이다.

산 또는 알칼리를 사용하는 경우, 젤라틴 용액의 pH를 3 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 그리고 가수분해의 온도 조건이 50~90℃ 이고, 처리 시간이 1~8시간인 것이 바람직하다. 산의 예들은 염산, 황산, 및 질산을 포함한다. 알칼리의 예들은 수산화 나트륨 및 수산화 칼슘을 포함한다. 산이나 알칼리에 의해 가수분해한 경우, 중화제를 이용한 중화 또는 이온 교환 수지에 의한 탈염을 실시한다. 가수분해 처리를 완료한 시점에서, 가수분해된 젤라틴이 가수분해 처리액 중에 용해 또는 분산된다. 이 용액에, 통상 사용되는 각종의 정제 처리를 적용할 수 있다. 정제 처리는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 활성탄을 첨가하여 색조 또는 텍스처를 개선할 수 있거나, 또는 여과나 원심 분리 등의 종래 공지된 고액 분리 처리를 가해 불순물을 제거할 수 있다.

개질 젤라틴은, 젤라틴을 화학적으로 개질하고, 젤라틴에 포함되는 각 아미노산 잔기의 측사슬, 말단 아미노기, 말단 카르복실기 등을 화학적으로 개질함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 아조기, 아지기, 니트릴기, 이소니트릴기, 디이미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 및 니트로기 등의 질소 원소를 포함하는 관능기; 티올기, 술폰기, 술피드기, 디술피드기 등의 황 원소를 포함하는 관능기; 및 티오이소시아네이트기 및 티오아미드기 등의 질소 원소와 황 원소의 양방을 포함하는 관능기를 도입하기 위해 젤라틴에 포함된 아미노산 잔기의 측사슬을 화학적으로 개질함으로써, 상기 관능기의 종류나 양에 의해, 얻어지는 금속질 구리 입자의 평균 입자경을 여러가지 레벨로 제어할 수 있다.

일반적인 화학 개질법으로서, 예를 들어, 젤라틴에 포함된 카르복실기를 활성화하기 위해 젤리틴 용액에 수용성 카르보디이미드를 첨가하는 단계; 및 이후 임의의 아미노 화합물을 활성화된 카르복실기와 반응시켜 젤라틴을 아미드화하는 단계를 갖는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 따라, 예를 들어, 황 원소를 함유하는 아미노산이나 리신 등의 질소 원소를 함유하는 아미노산을 간단하게 도입할 수 있다. 수용성 카르보디이미드의 예들은 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDC), 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리닐-4-에틸)카르보디이미드·p-톨루엔 술폰산염 (CMC), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 등을 포함한다. 본 발명에 적용할 수 있는 젤라틴은 가수분해 처리 및 화학적 개질을 수행함으로써 얻은 젤라틴일 수도 있다. 이 경우, 가수분해한 후에 화학적 개질을 수행할 수 있거나, 또는 화학 개질 이후에 가수분해 처리를 수행할 수도 있다.

본 발명에서는, 젤라틴의 평균 분자량의 크기가 대소인지를 선택함으로써 금속질 구리 입자의 평균 입자경을 제어할 수 있다. 이 경우, 평균 분자량 및 수 평균 분자량 등의 평균 분자량의 측정 방법과 무관하게, 젤라틴의 평균 분자량의 크기가 큰지 작은지의 여부에 대한 판단 기준으로서 임의의 측정 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 질량 평균 분자량을 예로 취하여, 사용하는 젤라틴의 질량 평균 분자량은 바람직하게 2000~300000인 것이 바람직하다. 또, 젤라틴의 수 평균 분자량은 200~60000인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 너무 작으면, 젤라틴이 보호 콜로이드로서의 기능을 충분히 하지 않을 우려가 있다. 또한, 평균 분자량이 너무 크면, 평균 입자경의 제어가 곤란해질 우려가 있고, 그리고 보호 콜로이드에서의 유기 성분들의 함량이 너무 커질 우려도 있다. 젤라틴의 질량 평균 분자량은 보다 바람직하게 250000 이하, 보다 더 바람직하게 200000 이하, 및 특히 바람직하게 2000~200000 이다. 또한, 젤라틴의 수 평균 분자량은 보다 바람직하게 50000 이하이며, 더욱 바람직하게는 30000 이하이며, 특히 바람직하게 500~20000이다. 이 방식으로, 가수분해에 의해 저분자량화된 가수분해 젤라틴이 바람직한 이유는, 이와 같은 젤라틴을 이용하면, 얻어지는 금속질 구리 입자의 입자경 분포의 편차가 작아지고, 금속질 구리 함유막의 제작시 저온 소결할 가능성이 있기 때문이다.

(젤라틴의 분자량의 측정)

본 발명에서의 "평균 분자량"은 "PAGI 방법"에 의해 측정되는 값이다. 여기서 "PAGI 방법"은 고성능 액체 크로마토그래피를 사용한 겔 여과법에 의해 시료 용액의 크로마토그램을 결정함으로써 분자량 분포를 추정하는 방법이다. 구체적으로, 이하의 방법에 의해 평균 분자량을 측정했다. 100 mL 측정 플라스크에, 시료 2.0 g을 배치하고, 0.1 몰/리터 인산 이수소 칼륨, 및 0.1 몰/리터 인산 수소 이나트륨으로 이루어지는 용리액을 첨가하고, 이후 시료를 1시간 팽창시킨 후, 결과물을 40℃에서 60분간 가열해 시료를 용해시키고, 이후 얻은 용리액을 실온으로 냉각한 이후 정확하게 10배로 희석하고, 얻어진 용액을 검액으로 사용했다. 검액의 크로마토그램을 이하의 겔 여과법에 의해 결정했다. 칼럼: Shodex Asahipak GS 620 7G를 서로 텐덤으로 장착한 것을 사용하였다. 유속: 1.0 밀리리터/분, 칼럼 온도: 50℃, 측정 파장: 230 nm, 및 분자량이 알려져 있는 풀루란 (P-82, SHOWA DENKO K.K. 제조) 을 이용하여, 용출 시간을 결정하여 검량선을 작성했다. 그 후, 젤라틴을 분석하고, 검체의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량을 하기 식을 이용하여 결정했다. 하기 식에서, Si는 각 포인트에서의 흡광도를 나타내고, Mi는 용출 시간 Ti에서의 분자량을 나타낸다.

질량 평균 분자량 = (∑Si x ∑Mi)/ ∑Si

수 평균 분자량 = ∑Si/(∑Si/Mi)

젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 사용량은 생성하는 금속질 구리 입자 100 질량부에 대해 1~500 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~500 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5~300 질량부이며, 가장 바람직하게는 5~200 질량부이다. 상기 범위가 바람직한 이유는, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 사용량이 상기 범위인 경우, 질소 분위기하에서 300℃의 온도로 금속질 구리 입자를 가열한 이후 원하는 체적 저항값을 갖는 금속질 구리 입자를 제조할 수 있기 때문이다. 다른 보호 콜로이드는, 금속질 구리 입자의 체적 저항값이 손상받지 않는 한 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드에 부가하여 사용될 수 있다. 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 사용량에 의해 금속질 구리 미세 입자의 응결의 정도를 제어할 수 있고, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 사용량이 적은 경우 금속질 구리 미세 입자는 응결하기 쉬워진다.

다음, 금속질 구리 입자의 원료로서 구리 화합물을 사용한다. 구리 화합물로서, 하기: 구리 산화물 등의 난용성 (또는 불용성) 구리 화합물; 황산 구리, 질산 구리, 포름산 구리, 아세트산 구리, 염화 구리, 브롬화 구리, 및 요오드화 구리 등의 수용성 구리 화합물; 및 이들의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 구리 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 산화 구리, 황산 구리, 질산 구리, 및 포름산 구리가 바람직하고, 그 중에서도 산화 구리가 보다 바람직하다. 산화 구리와 관련하여, 산화 구리 (산화 제2 구리) 또는 수산화 구리 (수산화 제2 구리) 등의 2가의 구리 산화물이나 아산화 구리 (산화 제일 구리) 또는 수산화 구리 (수산화 제일 구리) 등의 1가의 구리 산화물을 사용하면, 원하는 체적 저항값을 갖는 금속질 구리 입자를 제조할 수 있다. 그 중, "2가의 구리 산화물"은 "1가의 구리 산화물"에 비해 보다 바람직하다. "2가의 구리 산화물"에서, 산화 구리의 원자가는 2가 (Cu^2＋) 이며, 산화 제2 구리, 수산화 제2 구리 및 이들의 혼합물을 포함한다. 2가의 구리 산화물은, 그 밖의 금속, 금속 화합물, 또는 비금속 화합물 등의 불순물을 적절히 포함하고 있어도 되지만, 1가의 구리 산화물은 불가피한 양 이외는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 산화 제2 구리에 할당되는 X선 회절 피크를 갖는 2가의 구리 산화물이 바람직하고 이용된다. 산화 제2 구리의 (110) 면의 X선 회절 피크에 기초하여 하기 식 1로부터 산출한 평균 결정자 직경이 20~500 nm의 범위에 있는 산화 제2 구리를 사용하는 것이 바람직하고, 50~200 nm의 범위가 더욱 바람직하다. 2가의 구리 산화물의 평균 결정자 직경이 적어도 상기 범위인 경우, 원하는 금속질 구리 입자를 생성할 수 있다. 평균 결정자 직경이 상기의 범위보다 작으면, 산화 제2 구리는 입자경이 작고 결정성도 낮다. 그 결과, 산화 제2 구리의 용해 속도가 빨라져, 다량의 착화제를 이용하지 않으면 환원 반응 속도가 제어하기 어렵다. 다른 한편, 평균 결정자 직경이 상기의 범위보다 크면, 입자경이 크고 그 결정성이 양호하다. 그 결과, 용해 속도가 늦어져, 환원 반응 시간을 길게 하지 않으면 금속질 구리 입자 중에 미반응의 산화 제2 구리가 잔존하기 쉬워진다. 그 때문에, 상기의 범위가 바람직하다. 구리 산화물의 제조 방법은 제한되지 않고, 예를 들어, 전해법, 화성법, 가열 산화법, 열분해법, 간접 습식법 등을 통해 공업적으로 제조된 구리 산화물을 사용할 수 있다. 금속질 구리 입자의 체적 저항값에 문제가 없는 한 구리 산화물에 부가하여 다른 구리 화합물을 사용해도 된다.

식 1: DHKL = K*λ/βcosθ

DHKL: 평균 결정자 직경 (Å)

λ: X선의 파장

β: 회절 피크의 반값폭

θ: 브레그의 각

K : 정수 (=0.9)

다음, 환원제로서 하이포아인산 (즉, 포스핀산) 및/또는 그 염을 사용하면, 히드라진 등의 환원제가 사용되는 경우에 비해, 금속질 구리 입자를 질소 분위기하에서 300℃의 온도로 가열한 이후에 원하는 체적 저항값을 갖는 금속질 구리 입자를 제조할 수 있다. 하이포아인산염의 예들은 나트륨 염 및 칼륨 염 등의 염을 포함하고, 하이포아인산 염을 사용하는 경우, 환원 반응시의 pH를 산성 측에서 조정함으로써 반응이 진행되기 쉽다. 환원제의 사용량은, 구리 화합물을 금속질 구리 입자로 환원할 수 있는 양이면 적절히 설정할 수 있고, 구리 화합물 중에 포함되는 구리 1 몰에 대해 0.33~5 몰의 범위인 것이 바람직하다. 환원제의 양이 상기 범위보다 적은 경우, 반응이 진행되기 어려워, 금속질 구리 입자가 충분히 생성되지 않는다. 또한, 환원제의 양이 상기 범위보다 많은 경우, 반응이 너무 진행되어, 원하는 금속질 구리 입자를 얻기 어렵다. 그 때문에, 상기의 범위가 바람직하다. 환원제의 사용량은 보다 바람직하게 0.4~4 몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.5~4 몰의 범위이다. 또한, 금속질 구리 입자의 체적 저항값과 관련하여 문제없는 범위로, 하이포아인산 및/또는 그 염에 추가하여, 그 밖의 환원제를 사용해도 된다.

환원 반응을 pH 3 이하로 실시하는 것이 바람직하다. pH 3 이하에서 수행된 상기 환원 반응은 반응이 pH 3 이하에서 지속적으로 실시된다는 것을 의미하는 것이 아니라, 환원 반응이 pH 3 이하 상태를 거치면 된다 것을 의미한다. 특히, 환원 반응의 종료시 또는 그 이후에 숙성이 pH 3 이하에서 실시되는 것이 바람직하다. 난용성인 구리 산화물을 적어도 포함하는 구리 화합물을 원료로 사용하고, 그리고 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서 하이포아인산 및/또는 그 염을 환원제로서 pH 3 이하의 매액중에서 환원함으로써, 구리 이온의 용출, 구리의 핵생성 속도, 핵 성장 속도 간의 밸런스가 유지될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 금속질 구리 대직경 입자 및 금속질 구리 대직경 입자에 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자가 부착된 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자를 포함하는 금속질 구리 입자를 제조할 수 있고, 그리고 또한 복수의 금속질 구리 미세 입자의 응결체가 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착된 본 발명의 일 실시형태로서 구체적으로 특징화되는 금속질 구리 입자를 제조할 수도 있다. 또, 환원 조건을 선택함으로써 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 와 금속질 구리 미립자가 혼재하는 혼재 입자를 제조할 수도 있다.

다음, 본 발명에 있어서, 환원 반응시에 필요에 따라 착화제를 첨가해도 되고, 하기의 아민류나 알칸올 아민류 등의 아민 착화제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 "착화제"는, 구리 화합물로부터 구리 이온이 용출하는 과정에서, 또는 구리 화합물을 환원하여 금속질 구리를 제조하는 과정에서 작용하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서 "착화제"는, 착화제에 포함된 배위자의 도너 원자와 구리 이온 또는 금속질 구리가 결합해 구리 착물 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 의미하고, 도너 원자의 예는 질소, 산소, 및 황을 포함한다. 구체적으로, 그 예로서, 이하의 (1) ~ (5) 에 기재된 착화제가 포함된다.

(1) 질소가 도너 원자인 착화제는 예를 들어, (a) 아민류 (예를 들어, 부틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 및 에틸렌디아민 등의 1급 아민류; 디부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 피페리딘 및 피롤리딘 등의 이민류 등의 2급 아민류; 및 트리부틸아민, 트리에틸아민, 및 트리프로필아민 등의 3급 아민류; 및 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민의 1 분자내에 1~3급 아민을 2종 이상 갖는 것 등), (b) 질소 함유 복소환형 화합물 (예를 들어, 이미다졸, 피리딘, 및 비피리딘), (c) 니트릴류 (예를 들어, 아세토니트릴, 및 벤조니트릴) 및 시안화물, (d) 암모니아 및 암모늄 화합물 (예를 들어, 염화 암모늄, 및 황산 암모늄), 및 (e) 옥심류를 포함한다.

(2) 산소가 도너 원자인 착화제는 예를 들어, (a) 카르복실산류 (예를 들어, 시트르산, 말산, 타르타르산, 및 락트산 등의 옥시카르복실산류; 아세트산 및 포름산 등의 모노카르복실산류; 옥살산 및 말론산 등의 디카르복실산류; 벤조산 등의 방향족 카르복실산 류), (b) 케톤류 (예를 들어, 아세톤 등의 모노케톤류, 및 아세틸아세톤 및 벤조일아세톤 등의 디케톤류), (c) 알데히드류, (d) 알코올류 (예를 들어, 1가 알코올류, 글리콜류, 및 글리세린류), (e) 퀴논류, (f) 에테르류, (g) 인산 (예를 들어, 정인산) 및 인산계 화합물 (예를 들어, 헥사메타인산, 피로인산, 및 아인산), (h) 술폰산 또는 술폰산계 화합물을 포함한다.

(3) 황이 도너 원자인 착화제는 예를 들어, (a) 지방족 티올류 (예를 들어, 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 프로필 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 알릴 메르캅탄, 및 디메틸 메르캅탄), (b) 지환식 티올류 (예컨대, 시클로헥실 티올), (c) 방향족 티올류 (예를 들어, 티오 페놀), (d) 티오케톤류, (e) 티오에테르류, (f) 폴리티올류, (g) 티오탄산류 (예를 들어, 트리티오탄산류), (h) 황 함유 복소환형 화합물 (예를 들어, 디티올, 티오펜, 및 티오피란), (i) 티오시아네이트류 및 이소티오시아네이트류, 및 (j) 무기 황 화합물 (예를 들어, 황화 나트륨, 황화 칼륨, 및 황화수소) 를 포함한다.

(4) 2종 이상의 도너 원자를 갖는 착화제는 예를 들어, (a) 아미노산류 (도너 원자가 질소 및 산소: 예를 들어, 글리신 및 알라닌 등의 중성 아미노산류; 히스티딘 및 아르기닌 등의 염기성 아미노산류; 및 아스파르트산 및 글루타민산 등의 산성 아미노산류), (b) 아미노 폴리카르복실산류 (도너 원자가 질소 및 산소: 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세테이트 (EDTA), 니트릴로트리아세테이트 (NTA), 이미노디아세테이트 (IDA), 에틸렌디아민디아세테이트 (EDDA), 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라아세테이트 (GEDA)), (c) 알칸올아민류 (도너 원자가 질소 및 산소: 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민), (d) 니트로소 화합물 및 니트로실 화합물 (도너 원자가 질소 및 산소), (e) 메르캅토카르복실산류 (도너가 황 및 산소: 예를 들어, 메르캅토프로피온산, 메르캅토아세트산, 티오디프로피온산, 메르캅토숙신산, 디메르캅토숙신산, 티오아세트산, 및 티오디글리콜산), (f) 티오글리콜류 (도너가 황 및 산소: 예를 들어, 메르캅토에탄올, 및 티오디에틸렌 글리콜), (g) 티온산류 (도너가 황 및 산소), (h) 티오탄산류 (도너 원자가 황 및 산소: 예를 들어, 모노티오탄산, 디티오탄산 및 티온 탄산), (i) 아미노티올류 (도너가 황 및 질소: 예를 들어, 아미노에틸메르캅탄 및 티오디에틸아민), (j) 티오아미드 류 (도너 원자가 황 및 질소: 예를 들어, 티오포름아미드), (k) 티오우레아류 (도너 원자가 황 및 질소), (l) 티아졸류 (도너 원자가 황 및 질소: 예를 들어 티아졸, 및 벤조티아졸, (m) 황 함유 아미노산류 (도너가 황, 질소 및 산소: 예를 들어, 시스테인, 메티오닌) 를 포함한다.

(5) 상기의 화합물의 염 및 그 유도체의 예는 시트르산 트리나트륨, 타르타르산 나트륨 칼륨, 하이포아인산 나트륨, 및 에틸렌디아민테트라아세테이트 디나트륨 등의 알칼리 금속염; 및 카르복실산, 인산, 및 술폰산의 에스테르를 포함한다.

이들 착화제 중에서, 그 적어도 하나가 사용될 수 있다. 환원제의 사용량은 적절히 설정될 수 있지만, 본 발명의 효과를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 착화제의 사용량을 구리 화합물 1000 질량부에 대해 0.01~500 질량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 착화제의 사용량을 상기 범위로 감소시킴으로써, 금속질 구리 입자의 1차 입자를 작게 할 수 있고, 착화제의 사용량을 증가시킴으로써, 그 1차 입자를 크게 할 수 있다. 착화제의 사용량은 바람직하게 0.1~500 질량부 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.5~250 질량부 범위이다.

본 발명에서, 질소 및 산소로부터 선택되는 적어도 1종을 도너 원자로서 포함하는 착화제가 본 발명의 효과를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로, 아민류, 질소 함유 복소환 화합물, 니트릴, 시안화물, 카르복실산류, 케톤류, 인산 및 인산계 화합물, 아미노산류, 아미노폴리카르복실산류, 알칸올아민류, 그들의 염 또는 그 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 착화제가 보다 바람직하다. 카르복실산류 중에서, 옥시카르복실산류가 바람직하고; 케톤류 중에서, 디케톤류가 바람직하며; 그리고 아미노산류 중에서, 염기성 및 산성 아미노산류가 바람직하다. 또한, 착화제가 부틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 이미다졸, 시트르산 또는 그 알칼리 금속염, 아세틸아세톤, 하이포아인산 또는 그 알칼리 금속염, 히스티딘, 아르기닌, 에틸렌디아민테트라아세테이트 또는 그 알칼리 금속염, 에탄올아민, 및 아세토니트릴로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 산소계 또는 질소계의 착화제의 사용량은, 구리 화합물의 1000 질량부에 대해 0.01~500 질량부의 범위가 바람직하고, 0.1~500 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~250 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 산소를 도너 원자로 포함하는 착화제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 유기산에 해당하는 착화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이, 환원 반응을 pH 3 이하의 영역으로 실시하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 유기산을 착화제로서 사용하는 것이 반응액의 초기 pH를 내릴 수 있고, 환원 반응에서 구리 이온의 용출과 구리의 핵 생성 및 성장의 속도에 어떠한 영향을 미친다고 생각된다. 따라서, 금속질 구리 대직경 입자 및 금속질 구리 대직경 입자에 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자가 부착된 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자를 포함하는 금속질 구리 입자를 보다 효과적으로 제조할 수 있고, 그리고 또한 복수의 금속질 구리 미세 입자의 응결체가 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착된 본 발명의 일 실시형태로서 구체적으로 특징화되는 금속질 구리 입자도 보다 효과적으로 제조할 수 있다. 또, 환원 조건을 선택함으로써 복합 입자와 금속질 구리 미립자가 혼재한 혼재 입자도 제조할 수 있고, 이로써 부분적으로 응결된 금속질 구리 미세 입자가 부착된 금속질 구리 대직경 입자와 금속질 구리 미립자의 혼합물 (즉, 혼재 입자) 을 쉽게 얻을 수 있다. 또, 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 와 금속질 구리 미립자가 혼재한 상태에서는, 비표면적이 1~6 m²/g의 범위에 들어가기 쉽고, 이 경우, 양 입자 (금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 및 금속질 구리 미립자) 의 비율은 저온 소결성이 특히 우수한 경우의 비율이다. 나아가, 제조된 금속질 구리 입자의 표면에는 유기산이 흡착해 잔존하고 있는 것으로 추정되고, 가열시에 비교적 낮은 온도에서도 유기산이 소실해 금속질 구리 입자의 소결을 쉽게 하여, 저온에서 가열했을 때의 체적 저항율을 현저하게 저감시킬 수 있다. 유기산의 예들은 카르복실산, 아미노산, 아미노카르복실산을 포함한다. 이들 유기산 중에서도, 카르복실산이 더욱 바람직하고, 그 중에 포름산이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 제조 방법에서, 유기산에 해당하는 착화제를 사용하는 경우, 대기 분위기하에서 120℃의 온도로 가열 및 소성하여 제작한 금속질 구리 함유막의 체적 저항값을 지표로 사용하고, 전술한 ＜체적 저항값의 측정 방법 2＞로 측정한 체적 저항값에 대해 1×10^-1Ω·cm 이하의 체적 저항값을 달성할 수 있고, 그리고 또한 1×10^-2Ω·cm 이하의 체적 저항값을 나타낸 금속질 구리 함유막을 얻을 수 있다. 이 방식으로, 본 발명에 따른 금속질 구리 입자는, 대기 분위기하에서 120℃의 온도로 금속질 구리 입자를 가열해도 소결성 또는 입자 간의 접촉성이 향상되기 때문에 체적 저항값이 낮고 도전성이 높다. 그 때문에, 본 발명에 따른 금속질 구리 입자는 낮은 열 저항 온도를 갖는 기재를 가지고 사용할 수 있고, 폭넓은 용도에 적용할 수 있다. 또, 대기중에서의 소성을 수행할 수 있어, 분위기 제어 등의 설비적인 제약을 회피할 수 있다.

본 발명에서, 구리 산화물과 환원제를 혼합할 때에, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드와 필요에 따라 착화제가 존재하고 있으면, 각각의 원재료의 첨가 순서에는 제한이 없다. 각각의 원료를 첨가하는 예는 (1) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드와 필요에 따라 착화제를 포함하는 용매에, 구리 산화물과 환원제를 동시 첨가하는 방법, (2) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 구리 화합물, 필요에 따라 착화제를 포함하는 용매에, 환원제를 첨가하는 방법, (3) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 및 구리 화합물을 포함하는 용매에, 환원제와 착화제의 동시 첨가하는 방법, 및 (4) 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 및 구리 화합물을 포함하는 용매에, 환원제와 착화제의 혼합액을 첨가하는 방법을 포함한다. 그 중에서도, 방법 (3) 및 (4) 가 반응을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하고, 방법 (4) 가 특히 바람직하다. 구리 화합물, 환원제, 착화제, 및 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드는, 이들이 환원 반응에 사용되기 전에 미리 용매에 현탁 또는 용해해도 된다. 또한, "동시 첨가"는 구리 화합물 및 환원제, 또는 착화제 및 환원제를 반응 중에 동시에 또는 반응 중에 동일한 기간에 별도로 첨가하는 방법을 의미하고, 그리고 반응 중에 양 재료의 연속적인 첨가 뿐만 아니라, 일방 또는 양 재료의 간헐적인 첨가도 포함한다.

용매로서는, 예를 들어, 수계 용매 또는 알코올 등의 유기 용매를 사용하고, 바람직하게는 수계 용매를 사용한다. 반응 온도는 10℃~사용한 용매의 비점의 범위이면 반응이 진행되기 쉽기 때문에 바람직하고, 20~100℃의 범위이면 미세한 금속질 구리 입자가 얻어지기 싶기 때문에 보다 바람직하고, 30~95℃의 범위가 더욱 바람직하고, 40~95℃의 범위가 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, 반응액의 pH는 환원 반응시에 3 이하일 수도 있다. 환원제로서 하이포아인산을 사용하는 경우에는, 하이포아인산의 첨가에 의해 pH를 내릴 수가 있기 때문에, 반응액의 초기 pH에는 특별히 제한되지 않고, 임의로 설정될 수 있다. 환원제로서 하이포아인산염을 사용하는 경우에는, 임의의 산을 미리 첨가함으로써 반응액의 초기 pH를 3 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 어느 환원제를 사용하는 것과 무관하게 전술한 바와 같이 반응액을 유기산에 미리 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 유기산만으로 pH를 내릴 수도 있고, 환원제로서의 하이포아인산과 유기산을 조합 사용하여 pH를 3 이하로 설정해도 된다. pH 조정에는 하이포아인산 이외의 무기산, 예를 들어 인산, 인산염, 피로인산, 또는 피롤린산염을 사용해도 된다. 특히, pH 조정을 위해 피로인산을 사용하여, 하이포아인산 (즉, 포스핀산) 및/또는 그 염을 사용한 구리 산화물의 환원 반응을 완만하게 진행시켜, 반응시의 발열을 억제할 수 있다. 나아가서는, 반응 속도를 제어하기 쉽게 하는 것으로, 입자 사이즈의 조정이 용이해진다. 또, 반응중의 발포를 억제하기 위해 소포제를 사용해도 된다. 반응 시간은 환원제 등의 원재료의 첨가 시간으로 제어 및 설정할 수 있고, 예를 들어, 10분~6시간 정도가 적당하다. 환원제 등의 원재료의 첨가 완료 후, 그대로 반응액을 숙성해도 된다. 숙성 온도나 시간은 적절히 설정될 수 있다. 상기의 반응 온도와 동일한 레벨에서의 숙성 온도가 적당하고, 10분~6시간 정도의 숙성 시간이 적당하다.

평판상 입자의 제조는 제조된 금속질 구리 입자와 관련하여 10 질량% 이상의 중합체 젤라틴을 첨가함으로써 쉬워진다. 또, 상기 제조는 환원 반응 온도가 50℃ 이상인 경우 쉬워진다. 입상 등의 입자의 제조는, 제조된 금속질 구리 입자와 관련하여 10 질량% 이상의 콜라겐 펩티드를 첨가함으로써 쉬워진다. 또, 입상 등의 입자의 제조는, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서 환원 반응 온도를 20~90℃으로 설정하는 경우 쉬워진다. 부정 형상 입자의 제조는 환원 반응 온도를 90℃ 이상으로 설정하는 경우 쉬워진다. 반응 온도나 숙성 온도에 의해 금속질 구리 대직경 입자의 평균 입자경 및 금속질 구리 대직경 입자와 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자의 존재 비율도 조정할 수 있고, 온도가 높을수록 금속질 구리 대직경 입자의 존재 비율 및 평균 입자경이 커진다. 금속질 구리 대직경 입자의 평균 입자경이나 형상, 및 금속질 구리 대직경 입자와 금속질 구리 미세 입자의 존재 비율을 반응 시간이나 숙성 시간에 의해서도 조정할 수 있다. 또, 금속질 구리 소 입자의 평균 입자경 및 형상, 그리고 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 와 금속질 구리 미립자의 존재 비율도 반응 시간이나 숙성 시간에 의해 조정할 수 있다.

본 발명에서, 금속질 구리 입자 (구체적으로, 금속질 구리 미세 입자 및/또는 그 응결체가 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착하고 있는 복합 입자) 와 금속질 구리 미립자를 혼재해 포함하는 혼재 입자는 전술한 제조 방법에 의해, 입자의 혼합 과정을 거치지 않고 한 번에 제조될 수 있다. 전술한 제조 방법에 의하면, 금속질 구리 대직경 입자의 크기나 입자 형상, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자의 크기나 입자 형상, 또는 금속질 구리 미립자의 크기나 입자 형상이 상이하고, 그리고 그들의 존재 비율이 상이한 금속질 구리 입자의 제조가 가능하다. 또, 금속질 구리 미립자를 혼재해 포함하는 상기 혼재 입자는, 전술한 금속질 구리 입자 (구체적으로, 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자 및/또는 그 응결체가 금속질 구리 대직경 입자 표면에 부착하고 있는 복합 입자) 와 별도 준비한 금속질 구리 미립자를 혼합하는 것으로도 얻을 수 있다.

상기 방법에 의해, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드 및 필요에 따른 착화제의 존재하에서 금속질 구리 입자를 제조한 후, 필요에 따라 분별 및 세정을 실시한다. 또한, 반응 후의 용매에 보호 콜로이드 제거제를 첨가해 금속질 구리 입자의 표면에 부착한 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드를 분해시켜, 금속질 구리 입자를 응집시키고, 후속하여 결과물을 분별할 수 있다. "보호 콜로이드 제거제"는 보호 콜로이드를 분해 또는 용해해 보호 콜로이드의 작용을 억제하는 화합물이며, 용매로부터 보호 콜로이드를 완전하게 제거할 수는 없어도 그 일부를 제거할 수 있으며, 본 발명의 효과가 얻어진다. 보호 콜로이드 제거제의 종류는, 사용하는 보호 콜로이드에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로, 단백질계 보호 콜로이드를 제거하기 위해서는, 세린 프로테아제 (예를 들어, 트리프신 및 키모트리프신등), 티올 프로테아제 (예를 들어, 파파인), 산성 프로테아제 (예를 들어, 펩신), 및 메탈로프로테아제 등의 프로테아제를 사용할 수 있다. 보호 콜로이드 제거제의 첨가량은, 금속질 구리 입자를 응집시키고 분별할 수 있는 정도로 보호 콜로이드를 제거할 수 있는 양이면 된다. 보호 콜로이드 제거제의 첨가량이 그 종류에 따라 상이하지만, 프로테아제의 경우, 단백질계 보호 콜로이드 1000 질량부에 대해, 0.001~1000 질량부의 범위가 바람직하고, 0.01~200 질량부가 보다 바람직하고, 0.01~100 질량부가 더욱 바람직하다. 보호 콜로이드 제거제를 첨가할 때의 용매의 온도는 적절히 설정될 수 있고, 환원 반응 온도를 유지한 상태일 수도 있고, 또는 10℃ 내지 사용한 용매의 비점의 범위가 보호 콜로이드의 제거가 진행되기 쉽기 때문에 바람직하고, 40~95℃의 범위가 더욱 바람직하다. 보호 콜로이드 제거제를 첨가한 후, 결과물 상태를 적절히 유지하면, 보호 콜로이드를 분해할 수 있고, 예를 들어 10분~10시간 정도의 유지 시간이 적당하다. 보호 콜로이드를 제거해 금속질 구리 입자를 응집시킨 후, 통상적인 방법으로 분별을 수행한다. 분별을 수행하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 중력 여과, 가압 여과, 진공 여과, 흡인 여과, 원심 여과, 및 자연 침강 등의 방법을 이용할 수 있다. 하지만, 공업적인 관점에서, 가압 여과, 진공 여과, 및 흡인 여과가 바람직하고, 탈수 능력이 높고 대량으로 처리할 수 있으므로, 필터 프레스 및 롤 프레스 등의 여과기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방법의 실시형태로서, 보호 콜로이드 제거제를 첨가한 후 응집제를 더욱 첨가하는 것이, 수율이 더 한층 향상되기 때문에 바람직하다. 공지된 응집제를 사용할 수 있고, 그 구체예들은 아니온계 응집제 (예를 들어, 폴리아크릴아미드의 부분 가수분해 생성물, 아크릴아미드-아크릴산 나트륨 공중합체, 및 알긴산 나트륨 등), 카티온계 응집제 (예를 들어, 폴리아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 폴리아미딘, 및 키토산), 및 양성 응집제 (예를 들어, 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 아크릴레이트-아크릴산 공중합체) 를 포함한다. 응집제의 첨가량은 필요량에 따라 적절히 설정할 수 있고, 금속질 구리 입자의 1000 질량부에 대해, 0.5~100 질량부의 범위가 바람직하고, 1~50 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.

대안으로, 응집제의 사용 대신에 알칼리를 사용하여 용매의 pH를 1~8 범위로 조정한 후 보호 콜로이드 제거제를 첨가함으로써 수율의 개량 효과가 얻어진다. pH가 1보다 낮으면, 금속질 구리 입자가 부식하거나 용해하므로, 1~7의 범위가 바람직한 pH영역이다. 알칼리의 사용량을 감소시킬 수 있으므로 pH가 1~6 범위인것이 보다 바람직하다.

금속질 구리 입자를 필요에 따라 고액분리 및 세정한 후, 얻어진 금속질 구리 입자의 고형물을 수계 용매 또는 알코올 등의 유기 용매에, 바람직하게는 수계 용매에 분산하여 사용할 수 있다. 대안으로, 금속질 구리 입자의 고형물을 통상적인 방법에 의해 건조해도 되고, 또한고형물을 건조 후 수계 용매 또는 알코올 등의 유기 용매에, 바람직하게는 수계 용매에 분산시켜 사용할 수도 있다. 금속질 구리 입자는 산화되기 쉬우므로, 산화를 억제하기 위해서, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 후, 필요에 따라 분쇄를 실시해도 된다.

다음, 본 발명은 상기의 금속질 구리 입자를 포함하는 금속질 구리 분산액에 관한 것이다. 분산매에는 임의의 수계 용매 및/또는 유기 용매를 사용해도 되고, 필요에 따라 고분자 분산제를 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라 금속질 구리 입자에, 니켈, 구리, 또는 주석 입자 등의 그 밖의 금속 입자나, 구리-주석 합금 입자 등의 합금 입자를 혼재해도 된다. 금속 입자 또는 합금 입자의 혼합 비율은 적절히 설정될 수 있다.

본 발명에서, 금속질 구리 입자의 표면에 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 적합하게 존재한다. 하지만, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드는 산가가 높기 때문에, 표면에 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드를 갖는 금속질 구리 입자는 용매중에서 해리해 전기적으로 음성이 되고 유기 용매중에서 쉽게 응집한다. 따라서, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 산가의 원인이 되는 산점을 중화하기 위해서, 고분자 분산제를 혼합하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제는 물론 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드는 히드록실기, 산성기, 염기성기 등을 포함하므로, 아민값 및 산가를 가지며, 아민값이 10~150 mgKOH/g인 고분자 분산제가 바람직하고, 10~130 mgKOH/g가 보다 바람직하고, 10~90 mgKOH/g가 더욱 바람직하고, 15~80 mgKOH/g가 특히 바람직하고, 15~50 mgKOH/g가 가장 바람직하다. 상기 범위의 아민값은 유기 용매에서 금속질 구리 입자의 분산 안정성에 기여할 수 있어 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 아민가 및 산가와 관련하여, 금속질 구리 입자의 표면에 존재하는 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 아민값과 산가를 보상 (중화) 하는 정도의 양 이상의 양으로 아민값 (즉, 염기점) 및 산가 (즉, 산점) 를 갖는 것이 바람직하고, 그리고 아민값과 산가의 차이, 즉 ("아민값 - 산가") 가 0~50 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30 범위이다. 고분자 분산제는 그 염기점 또는 그 산점을 개재하여 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 산점 또는 염기점과 정전기적으로 결합하고 있어도 된다. 이와 같은 이유로, (고분자 분산제의 아민값×고분자 분산제의 질량) - (젤라틴의 산가×젤라틴의 질량) 가 0 이상인 것이 바람직하다고 생각된다.

고분자 분산제는 유리 전이점에서의 비열 용량이 1.0~2.0 J/(g·K) 인 것이 바람직하다. 이것은, 고분자 분산제의 축열량이 작아 온도를 1K 올리는데 필요한 열량이 작을 수 있고, 분해를 위해서 부가되는 열량이 작을 수도 있기 때문이다. 비열량은 1.2~1.9 J/(g·K) 의 범위가 보다 바람직하고, 1.3~1.8 J/(g·K) 의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 고분자 분산제의 유리 전이점이 -70~10℃의 범위인 것이, 저온에서 유리 전이가 일어나 분해를 위해 더해지는 열량이 작게 되기 때문에 바람직하다. 유리 전이점은 -70~7℃의 범위가 바람직하고, -70~5℃의 범위가 더욱 바람직하고, -70~0℃의 범위가 더욱 더 바람직하다. 이와 같은 이유로, 본 발명에서, 보다 바람직한 고분자 분산제는 아민값이 10~90 mgKOH/g이며, 유리 전이점은 -70~10℃ 범위이며, 더욱 바람직한 고분자 분산제는 아민값이 10~90 mgKOH/g이며, 유리 전이점은 -70~10℃ 범위이며, 유리 전이점에서의 비열 용량은 1.0~2.0 J/(g·K) 이다.

(유리 전이점에서의 비열 용량의 측정)

JIS K 7123-1987 "플라스틱의 비열 용량 테스트 방법"에 따라, TA Instruments 제조의 DSC Q 100형을 사용하여 비열 용량을 측정했다. 승온 패턴과 관련하여, -90℃에서 5분간 온도를 유지한 후, 40℃까지 5℃/분으로 승온해, 40℃에서 5분간 유지했다. 해석 소프트웨어로서, TA Instruments 제조의 옵션 소프트웨어 "Thermal Specialty Library"를 사용하였다.

(유리 전이점의 측정)

JIS K 7123-1987 "플라스틱의 전이 온도의 테스트 방법"에 따라, TA Instruments 제조의 DSC Q 100형을 사용하여 비열 용량을 측정했다. 승온 패턴과 관련하여, -90℃에서 5분간 온도를 유지한 후, 40℃까지 5℃/분으로 승온해, 40℃에서 5분간 유지했다.

고분자 분산제는, 예를 들어, 제 3급 아미노기, 제 4급 암모늄, 염기성 질소 원자를 갖는 복소환기, 또는 히드록실기 등의 염기성기를 갖는 고분자나 공중합체이며, 카르복실기 등의 산성기를 가지고 있어도 되고, 그 때문에 고분자 분산제의 아민값과 산가가 상쇄되어 (아민값 - 산가) 는 0일 수 있다. 고분자 분산제는 아민값이 산가보다 높은 것이 바람직하고, (아민값 - 산가) 가 0~50의 범위가 바람직하고, 1~30의 범위가 보다 바람직하다. 고분자 분산제의 염기성기 또는 산성기는 젤라틴 피복 금속질 구리 입자에 대해 친화성이 있는 관능기이기 때문에, 고분자의 주사슬 및/또는 측사슬에 하나 이상의 염기성기 또 산성기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 주사슬 및/또는 측사슬에 수개의 염기성기 또 산성기를 갖는 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 염기성기 또는 산성기는, 고분자의 주사슬의 편말단 및/또는 고분자의 측사슬의 편말단에 포함될 수도 있다. A-B 블록형 고분자 등의 직쇄상의 고분자; 복수의 측사슬을 갖는 콤 형상의 구조를 갖는 고분자; 등을 고분자 분산제로서 사용할 수 있다. 고분자 분산제의 질량 평균 분자량에는 제한이 없지만, 겔 침투 크로마토그래피 법으로 측정한 질량 평균 분자량이 2000~1000000 g/몰인 범위가 바람직하다. 평균 분자량이 2000 g/몰 미만인 경우, 분산 안정성은 충분하지 않고, 질량 평균 분자량이 1000000 g/몰을 초과하면, 점도가 너무 높아 취급이 곤란해지기 쉽다. 따라서, 질량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 4000~1000000 g/몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10000~1000000 g/몰의 범위이며, 보다 한층 바람직하게는 1000~100000 g/몰이다. 또, 인, 나트륨, 및 칼륨의 소량의 원소를 포함하는 고분자 분산제가 바람직하고, 이들 원소를 포함하지 않는 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 고분자 분산제에 인, 나트륨, 및 칼륨의 원소가 포함되어 있는 경우, 가열 소성해 전극, 배선 패턴 등을 제작했을 때에 원소가 회분으로서 잔존하므로, 이들 원소를 포함하지 않는 고분자 분산제가 바람직하다. 이와 같은 고분자 분산제의 1종 이상을 적절히 선택해 사용할 수 있다.

구체적으로, 고분자 분산제는 긴사슬 폴리아미노아미드와 극성 산 에스테르의 염, 불포화 폴리카르복실산 폴리아미노아미드, 폴리아미노아미드의 폴리카르복실산 염, 및 긴사슬 폴리아미노아미드와 산 폴리머의 염 등의 염기성기를 갖는 중합체를 포함한다. 또, 고분자 분산제는 아크릴계 폴리머, 아크릴계 공중합체, 변성 폴리에스테르산, 폴리에테르 에스테르산, 폴리에테르 카르복실산, 및 폴리카르복실산을 포함하고, 직쇄형 아크릴계 폴리머 또는 직쇄형 아크릴계 공중합체가 바람직하다. 이러한 고분자 분산제로서는, 시판되고 있는 고분자 분산제를 사용할 수도 있다. 시판되는 고분자 분산제의 예들은 DISPERBYK (등록상표)-106, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-130, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-4512, BYK-P105, LPN-21854, 및 LPC-22124 (이상 BYK-Chemie GmbH 제조), FLOWLEN DOPA-15B, FLOWLEN DOPA-15BHFS, FLOWLEN 17HF, FLOWLEN DOPA-22, FLOWLEN DOPA-33, 및 FLOWLEN DOPA-44 (이상 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제조), 그리고 ED-212 및 ED-213 (이상 Kusumoto Chemicals, Ltd. 제조) 을 포함한다.

젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 및 고분자 분산제의 아민값은 유리 염기 및 염기의 총량을 나타내고, 시료 1g을 중화하는데 필요한 염산량에 대해 등량인 수산화 칼륨의 mg 양으로 나타낸다. 또, 산가는 유리 지방산 및 지방산의 총량을 나타내고, 시료 1g을 중화하는데 필요로 하는 수산화 칼륨의 mg 양으로 나타낸다. 구체적으로 아민값 및 산가는 아래의 JIS K 7700 또는 ASTM D2074에 준거한 하기 방법으로 측정한다.

(아민값의 측정 방법)

에탄올 및 순수의 혼합 용매 300 mL에, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 또는 고분자 분산제 5g, 및 브로모크레졸 그린 에탄올 용액의 수적을 용해한다. 다음, 결과물인 혼합 용액에, 팩터 (보정 계수) 를 산출한 0.1 몰 HCl 에탄올 용액을 첨가하고, 브로모크레졸 그린 지시약의 황색이 30초 계속되는 경우 0.1 몰 HCl 에탄올 용액의 적정량으로부터 아민값을 산출한다.

(산가의 측정 방법)

순수 300 mL에, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 또는 고분자 분산제 5 g, 및 페놀프탈레인 수적을 용해시킨다. 다음, 결과물인 혼합 용액에, 팩터 (보정 계수) 를 산출한 0.1 몰 KOH 에탄올 용액을 첨가한다. 페놀프탈레인 지시약의 담홍색이 30초 계속되었을 때의 0.1 몰 KOH 에탄올 용액의 적정량으로부터 산가를 산출한다.

유기 용매는 적절히 선택될 수 있고, 구체적으로는 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 노르말 헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 노르말 헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 및 펜타데칸 등의 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 부탄올, IPA (이소프로필 알코올), 노르말 프로필 알코올, 2-부탄올, TBA (터셔리 부탄올), 부탄디올, 에틸헥산올, 벤질 알코올, 및 테르피네올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, DIBK (디이소부틸 케톤), 시클로헥사논, 및 DAA (디아세톤 알코올) 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 메톡시부틸, 아세트산 셀로솔브, 아세트산 아밀, 아세트산 노르말 프로필, 아세트산 이소프로필, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 및 락트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 디옥산, MTBE (메틸 터셔리 부틸 에테르), 및 부틸 카르비톨 등의 에테르계 용매; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜 등의 글리콜계 용매; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜 에테르계 용매; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, PMA (프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에스테르계 용매를 유기 용매로 사용할 수 있다. 저점도의 유기 용매가 금속질 구리 분산액의 저점도화에 적응하기에 바람직하고, 1~20 mPa·s의 범위의 점도를 갖는 유기 용매가 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로서는, 톨루엔, 부틸 카르비톨, 부탄올, 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트, 부틸 셀로솔브, 테트라데칸 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 수계 용매도 적절히 선택할 수 있고, 구체적으로는 물, 및 물과 수용성 용매를 사용할 수 있다.

젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 금속질 구리 입자의 100 질량부에 대해 0.1~15 질량부 정도의 범위의 양으로 존재하는 것이 원하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.1~10 질량부 정도이다. 고분자 분산제가 금속질 구리 입자 100 질량부에 대해 0.1~20 질량부의 범위이면 원하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 상기 범위는, 고분자 분산제의 양이 상기 범위보다 너무 적은 경우 본 발명의 효과를 얻을 수 있고, 고분자 분산제의 양이 상기 범위보다 너무 많은 경우 전극 재료 용도에서의 도전성을 저해하고 장식 용도에서 백탁 등을 일으켜 외관이 저해할 수 있기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.1~10 질량부이다. 분산액 중의 금속질 구리 입자의 농도는 적절히 조정절 수 있고, 구체적으로 금속질 구리 입자의 농도를 10 질량% 이상으로 조정 할 수 있고, 바람직하게는 10~99 질량%이며, 20~95 질량% 정도가 보다 바람직하다.

본 발명의 금속질 구리 분산액은, 금속질 구리 입자 농도를 50 질량% 이상으로 하는 경우 충분한 유동성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 금속질 구리 분산액은, 고농도의 페이스트가 요구되는 접합 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 금속질 구리 분산액에서, 금속질 구리 입자가 충분히 분산되고, 금속질 구리 입자가 고농도인 경우라도 분산액의 점도를 비교적 낮게 조정할 수 있다. 예를 들어, 분산액의 점도를 바람직하게는 100 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1~30 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1~20 mPa·s 로 설정할 수 있다. 또, 본 발명의 분산액은, 금속질 구리 입자의 농도를 15 질량% 이상의 적절한 농도로 설정함으로써 잉크젯 인쇄, 스프레이 도장 등에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 금속질 구리 분산액에서는, 필요에 따라 상기의 금속질 구리 입자, 상기의 수계 용매 및/또는 상기의 유기 용매, 및상기의 고분자 분산제 외에, 경화성 수지, 증점제, 가소제, 곰팡이 방지제, 계면활성제, 비계면활성형 분산제, 표면 조정제 (레벨링제) 등을 적절히 배합할 수도 있다. 경화성 수지는, 도포물과 기재와의 밀착성을 한층 향상시킬 수 있다. 경화성 수지로서, 저극성 비수계 용매에서의 용해 형태, 에멀션 형태, 콜로이달 디스퍼전 형태 등의 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 또, 경화성 수지의 종류로서는, 단백질계 고분자, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 셀룰로오스 등의 공지된 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 경화성 수지 성분의 배합량은, 금속질 구리 입자 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 8 질량부 이하이며, 5 질량부 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 계면활성제로서, 카티온계 계면활성제가 바람직하고, 수계 용매 중에서 해리에 의해 양의 전하를 나타내는 부분에서 계면 활성을 갖는 화합물이다. 그 예들은 (1) 4급 암모늄 염 ((a) 지방족 4급 암모늄 염 (예컨대 [RN(CH₃)₃]⁺X^-, [RR'N(CH₃)₂]⁺X^-, [RR'R''N(CH₃)]⁺X^-, 및 [RR'R''R'''N]⁺X^-, 여기서 R, R', R", R"'는 동종 또는 이종의 알킬기를 나타내고 X는 Cl, Br, 및 I 등의 할로겐 원자를 나타내며, 이하 같다), 및 (b) 방향족 4급 암모늄 염 (예컨대 R₃N(CH₂Ar)]⁺X^- and [RR'N(CH₂Ar)₂]⁺X^-, 여기서 Ar은 아릴기를 나타낸다), 및 (c) 복소환 4급 암모늄 염 (예컨대 피리디늄 염 (([C₆H₅N-R]⁺X^-) 및 이미다졸리늄 염 ([R-CN(CNR'R")C₂H₄]⁺X^-)), 및 (2) 알킬아민 염 (예컨대 RH₂NY, RR'HNY, 및 RR'R"NY: 여기서 Y는 유기산, 무기산 등을 나타낸다) 을 포함하고, 이들 중 1종을 사용하거나 또는 그 2종 이상을 사용해도 된다. 구체적으로, 지방족 4급 암모늄 염은 염화 옥틸트리메틸암모늄, 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 염화 세틸트리메틸암모늄, 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 염화 라우릴트리메틸암모늄, 염화 디옥틸디메틸암모늄, 염화 디스테아릴디메틸암모늄, 염화 트리옥틸메틸암모늄, 염화 트리스테아릴메틸암모늄, 염화 테트라옥틸암모늄 등을 포함한다. 방향족 4급 암모늄 염은 염화 데실디메틸벤질암모늄, 염화 라우릴디메틸벤질암모늄, 염화 스테아릴디메틸벤질암모늄, 염화 벤제토늄 등을 포함한다. 복소환 4급 암모늄 염은 염화 세틸피리디늄, 브롬화 알킬 이소퀴놀륨 등을 포함한다. 알킬 아민염은 염산, 질산, 및 황산 등의 무기산이나, 아세트산 등의 카르복실산 등으로 중화한 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 야자유 아민, 디옥틸아민, 디스테아릴아민, 트리옥틸아민, 트리스테아릴아민, 및 디옥틸메틸아민의 중화 생성물을 포함한다. 대안으로, 금속질 구리 입자 및/또는 그 염의 표면의 메르캅토 카르복실산을 알킬 아민과 반응시켜 얻은 중화 생성물을 알킬아민 염으로서 사용해도 된다. 4급 암모늄 염 중에서는, 탄소 원자수 8 이상의 알킬기 또는 벤질기를 적어도 1개 갖는 것들이 특히 바람직하고, 그러한 4급 암모늄 염들은 염화 스테아릴트리메틸암모늄 (알킬기의 탄소 원자수: 18), 염화 옥틸트리메틸암모늄 (알킬기의 탄소 원자수: 8), 염화 라우릴트리메틸암모늄 (알킬기의 탄소 원자수: 12), 염화 세틸트리메틸 암모늄 (알킬기의 탄소 원자수: 16), 브롬화 세틸트리메틸암모늄 (알킬기의 탄소 원자수: 16), 브롬화 테트라옥틸암모늄 (알킬기의 탄소 원자수: 8), 염화 디메틸테트라데실벤질암모늄 (알킬기의 탄소 원자수: 14), 염화 디스테아릴디메틸벤질암모늄 (알킬기의 탄소 원자수: 18), 염화 스테아릴디메틸벤질암모늄 (알킬기의 탄소 원자수: 18), 및 염화 벤잘코늄 (알킬기의 탄소 원자수: 12~18) 를 포함한다. 또, 알킬아민 염의 알킬아민 중에서는, 탄소 원자수가 8이상인 알킬기를 적어도 1개 갖는 것들이 바람직하고, 그러한 알킬아민은 옥틸아민 (알킬기의 탄소 원자수: 8), 라우릴아민 (알킬기의 탄소 원자수: 12), 스테아릴아민 (알킬기의 탄소 원자수: 18), 디옥틸아민 (알킬기의 탄소 원자수: 8), 디라우릴아민 (알킬기의 탄소 원자수: 12), 디스테아릴아민 (알킬기의 탄소 원자수: 18), 트리옥틸아민 (알킬기의 탄소 원자수: 8), 및 트리라우릴아민 (알킬기의 탄소 원자수: 12) 을 포함한다. 또, 표면 조정제는 유기 용제 분산액의 표면 장력을 제어하여 크레이터링 및 크레이터 등의 결함을 방지하고, 그리고 표면 조정제는 아크릴계 표면 조정제, 비닐계 표면 조정제, 실리콘계 표면 조정제, 불소계 표면 조정제 등을 포함한다. 계면활성제 및 표면 조정제의 첨가량은 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 금속질 구리 입자 100 질량부에 대해 2.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이하가 보다 바람직하다.

더욱이, 본 발명의 금속질 구리 분산액에서, 본 발명의 금속질 구리의 특징을 저해하지 않는 범위에서 사용 목적에 따라, 금속질 구리 이외의 금속 미립자가 적절히 배합되어 된다. 예를 들어, 금, 은, 니켈, 또는 주석 등의 금속 미립자가 금속질 구리 분산액에 배합되어도 된다.

본 발명의 금속 페이스트는 금속질 구리 입자, 바인더 수지, 용매 등을 주된 성분으로서 포함하고, 여기에 배합된 계면활성제, 가교제, 고분자 분산제 등을 적절히 포함한다. 금속 페이스트는 상술한 방법으로 측정한 틱소트로피 인덱스 (TI) 치가 비교적 높은 특징을 가지며, 구체적으로는 TI 값을 3.0 이상으로 설정할 수 있고, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상으로 설정할 수 있다. 실제로 사용되는 금속 페이스트는 금속질 구리 입자 등을 적절히 배합해 조제하지만, 후막 형성의 관점에서 어느 정도의 점도를 가지는 것이 바람직하고, 일반적으로는 2000 mPa·s 이상의 점도를 갖는 금속 페이스트가 바람직하다.

다음, 본 발명에 의한 일 실시형태는, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서 구리 화합물과 하이포아인산 및/또는 그 염을 용매중에서 혼합해 구리 화합물을 환원하고; 그 후 고액 분리를 수행하고; 그리고 후속하여 얻어진 금속질 구리 입자를 수계 용매 및/또는 유기 용매에 혼합 및 분산시키는 것을 포함하는 금속질 구리 분산액의 제조 방법이다. 또, 바람직하게, 본 발명에 의한 일 실시형태는, 수계 용매 중의 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서 구리 화합물을 환원하고; 그 후 고액 분리를 수행하고; 그리고 후속하여 입자의 표면에 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드를 갖는 얻어진 금속질 구리 입자; 고분자 분산제를 유기 용매 중에서 혼합 및 분산시키는 것을 포함하는 금속질 구리 분산액의 제조 방법이다.

금속질 구리 입자와 수계 용매 및/또는 유기 용매의 혼합을 위해 습식 혼합기를 이용하고, 예를 들어, 교반기, 나사형 혼합기, 리본형 혼합기, 및 유동화형 혼합기 등의 고정형 혼합기, 원통형 혼합기 및 쌍둥이 원통형 혼합기 등의 회전형 혼합기, 샌드 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 콜로이드 밀, 및 샌드 그라인더 밀 등의 습식 분쇄기, 페인트 쉐이커 등의 쉐이커, 및 초음파 분산기 등의 분산기를 사용할 수 있다. 상술된 이들 중에서 혼합기 등을 적절히 선정한 이후, 그 혼합 조건, 그 혼합 시간, 및 그 분산 미디어를 적절히 설정한다. 이와 같이 하여, 유기 용매에 분산된 금속질 구리 입자를 포함하는 금속질 구리 분산액이 얻어진다. 또, 혼합 이전에 필요에 따라, 압축 분쇄형 밀, 충격 압축 분쇄형 밀, 전단 분쇄형 밀, 및 마찰 분쇄형 밀 등의 분쇄기를 사용하여, 금속질 구리 입자를 분쇄해도 된다. 또한, 금속질 구리 입자의 분쇄시 동시에 금속질 구리 입자를 혼합해도 된다.

다음, 본 발명의 일 실시형태인 금속질 구리 분산액을 사용하는, 전극, 배선 패턴, 의장이나 장식 도막 등의 금속질 구리 함유막에 대해 설명한다. 금속질 구리 함유막은, 기재 위에 금속질 구리가 고정한 막이다. 또한, 분산액에 경화성 수지를 첨가하면 금속질 구리 입자가 보다 강고하게 고정한 금속질 구리 함유막과 할 수 있다. 또, 도포막에 열을 가하거나 도포막을 광 또는 플라즈마로 조사함으로써, 금속질 구리 입자가 용융 및 본딩되고, 그리고 보다 한층 강고하게 고정될 수 있다. 이와 같은 금속질 구리 함유막에서, 두께, 크기, 형상 등은 제한이 없고, 막 두께는 박막이거나 후막이어도 되고, 기재 전면 또는 그 일부를 금속질 구리 함유막으로 피복해도 된다. 대안으로, 금속질 구리 함유막은 기재의 일부에 형성된 미세한 선상, 큰 폭의 선상, 또는 미세한 점상을 가질 수도 있다. 구체적인 용도로서는, 금속질 구리 함유막을 금속질 구리의 도전성을 이용하여 전극 및 배선 패턴에 사용할 수 있고, 그리고 또한 금속질 구리의 색조나 항균 작용을 이용해 장식 용도 및 항균 용도에 사용할 수 있다. 또, 금속질 분산액을 접합 용도에 사용할 수도 있다.

본 발명의 일 실시형태인 장식 물품이나 항균성 물품은, 기재의 표면의 적어도 일부에 금속질 구리 함유막을 형성한 것으로 얻어지고, 금속질 구리 입자의 금속 색조 또는 항균성은 장식 물품이나 항균성 물품의 기재 표면에 부여한 것이다. 기재 표면의 전면을 착색해 금속 색조나 항균성을 부여할 수 있고, 부가하여 기재 표면의 일부분에 의장, 표장, 및 로고 마크를 형성하거나 그 밖의 문자, 도면, 및 기호를 형성할 수도 있다. 기재로서는, 금속, 유리, 세라믹, 암석, 및 콘크리트 등의 무기질 재료, 고무, 플라스틱, 종이, 목재, 피혁, 천, 섬유 등의 유기질 재료, 및 무기질 재료와 유기질 재료를 병용 또는 복합한 재료를 사용할 수 있다. 금속질 구리 함유막을, 그러한 재질의 기재를 사용되는 물품으로 가공하기 전의 원료 기재에 형성하여 장식 또는 항균성을 부여할 수도 있거나 또는, 기재를 가공한 후의 모든 물품에 장식을 가해 항균성을 부여할 수도 있다. 이 경우, 그들의 기재 표면에 미리 코팅된 물품 표면에 장식 또는 항균성을 부여하는 경우도 포함된다.

장식 또는 항균성을 부여하는 물품의 구체예는 다음을 포함한다:

(1) 자동차, 트럭, 버스 등의 수송기기의 외장 및 내장, 범퍼, 도아노브, 사이드 미러, 프론트 그릴, 램프의 반사판, 표시 기기 등;

(2) 텔레비젼 세트, 냉장고, 전자 렌지, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 및 카메라 등의 전기 제품의 외장, 리모트 콘트롤, 터치 패널, 프론트 패널 등;

(3) 가옥, 빌딩, 백화점, 가게, 쇼핑 몰, 파칭코점, 결혼식장, 장의장, 신사 및 불각 등의 건축물의 외장, 유리창, 현관, 문패, 대문, 문, 도아노브, 쇼 윈도우, 내장 등;

(4) 조명 기구, 가구, 비품, 화장실 기기, 불단 및 불구, 불상 등의 가옥 설비;

(5) 하드웨어 및 식기 등의 집기;

(6) 음료수, 담배 등의 자동 판매기;

(7) 합성 세제, 스킨 케어 제품, 청량 음료수, 주류, 과자류, 식품, 담배, 및 의약품용 용기;

(8) 포장지 및 골판지 상자 등의 포장재;

(9) 의복, 신발, 가방, 안경, 인공 손톱, 인공 헤어, 및 보석 장식품 등의 의상 및 악세사리;

(10) 야구 배트, 골프 클럽 등의 스포츠 용품, 및 낚시 도구 등의 취미 용품;

(11) 연필, 색종이, 노트북, 및 연하 엽서 등의 사무용품, 그리고 책상 및 의자 등의 사무 기기; 및

(12) 서적류의 커버 및 밴드, 인형 및 미니카 등의 장난감, 정기권 등의 카드류, 그리고 CD 및 DVD 등의 기록 매체. 또, 인간의 손톱, 피부, 눈썹, 머리카락 등을 기재로 사용할 수 있다.

다음, 본 발명의 일 실시형태는 상기의 금속질 구리 분산액을 사용하는 금속질 구리 함유막의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 단계 (a)는 기재의 표면에 금속질 구리 분산액을 부착시키는 단계이다. 단계 (b) 는, 상기의 단계 (a) 로 제조한 금속질 구리 함유막을 비환원성 가스 분위기하에서 또는 환원성 가스 분위기하에서 가열하는 단계이다. 단계 (c) 는, 상기의 단계 (a) 이후에 금속질 구리 함유막의 전영역 또는 일부 영역에 광을 조사하는 단계이다. 또, 단계 (d) 는, 단계 (a) 이후에 금속질 구리 함유막의 전영역 또는 일부 영역에 플라즈마를 조사하는 단계이다. 또, 단계 (e) 는, 상기의 단계 (c) 또는 (d) 이후에 조사를 실시하지 않았던 영역의 금속질 구리 함유막을 제거하는 단계이다. 더욱이, 단계 (f) 는, 상기의 단계 (a) ~ (d) 로 얻어진 금속질 구리 함유막을 다른 기재에 전사하는 단계이다. 상기의 단계 (a) 에서도 금속질 구리 함유막을 제작할 수 있고, 그 후의 단계 (b) ~ (f) 는 필요에 따라 실시하는 단계이다. 단계 (b) ~ (e) 중 어느 하나를 실시함으로써 강고한 금속질 구리 함유막을 제작할 수 있고, 또 단계 (f) 를 실시함으로써 금속질 구리 함유막을 직접 형성하는 것이 곤란한 기재에 금속질 구리 함유막을 간단히 제작할 수 있다. 또, 전극 및 배선 패턴을 제조하는 경우, 단계 (a) 이후의 단계 (b) ~ (f) 의 어느 조합을 실시할 수도 있다.

단계 (a)

본 발명의 금속질 구리 분산액을 기재에 부착시킨다 (이하에서는 통상적으로 "도포"라고 기재한다). 금속질 구리 분산액의 도포에는, 예를 들어, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 오프셋 인쇄 등의 범용의 인쇄 방법이나 전사 방법, 또는 스프레이, 슬릿 코터, 커튼 코터, 바 코터, 브러시, 펜 브러시 또는 스핀 코터 등을 사용한 범용의 도장법을 사용할 수 있다. 도포층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 사용 목적 및 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.001~100㎛의 두께가 바람직하고, 0.005~70㎛의 두께가 보다 바람직하다. 이 때의 도포 패턴은 기재의 전면에 도포할 수 있고, 패턴 또는 모양 형태로 도포할 수도 있다. 도포 방법, 사용 목적, 및 용도에 따라, 금속질 구리 입자의 입자경이나 고분자 분산제, 유기 용매 및 그 외 화합물의 종류를 적절히 선택할 수 있다. 유사하게, 분산액의 점도 및 금속질 구리의 농도도 적절히 선택할 수 있다.

기재로서는, 무알칼리 유리, 석영 유리, 결정화 투명 유리, 파이렉스 (등록상표) 유리, 및 사파이어 유리 등의 유리류; Al₂O₃, MgO, BeO, ZrO₂, Y₂O₃, CaO, 및 GGG (가돌리늄-갈륨-가넷) 등의 무기 재료; PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN (폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리 염화 비닐 및 염화 비닐 공중합체 등의 염화 비닐계 수지; 에폭시 수지, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 불소수지, 페녹시 수지, 폴리올레핀계 수지, 나일론, 스티렌계 수지, 및 ABS 수지등의 유기 재료; 및 유기 재료에 직경 수 nm의 무기 입자가 분산된 복합재료로 형성된 기판; 실리콘 웨이퍼; 및 금속 판 등을 사용할 수 있다. 기재는 용도에 따라 이들의 재료로부터 적절히 선택할 수 있고, 필름 형태 등의 가요성 기재 또는 강성이 있는 기재로 사용할 수 있다. 또한, 기재의 크기는 제한되지 않고, 기재의 형상은 원반 형상, 카드 형상, 및 시트 형상 등의 임의의 형상일 수도 있고, 기재의 표면은 평면일 필요는 없으며, 요철을 가지기도 하고 곡면을 가지기도 한다.

기재 위에는, 기재 표면의 평면성의 개선 및 접착 강도를 향상시키고 금속질 구리 함유막의 저하를 방지하기 위해 하지 층이 제공될 수도 있다. 하지층의 재료의 예들은 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리비닐 알코올, N-메틸올아크릴아미드, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐-염화 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리카보네이트 등의 고분자 물질; 열경화성 수지, 광경화성 또는 전자선 경화성 수지; 및 커플링제 등의 표면 개질제를 포함한다. 하지층의 재료로서는, 기재와 금속질 구리 함유막의 밀착성이 높은 재료가 바람직하다. 구체적으로, 열경화성, 광경화성 또는 전자선 경화 수지, 및 커플링제 (예를 들어, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 게르마늄계 커플링제, 및 알루미늄계 커플링제) 등의 표면 개질제, 콜로이달 실리카 등이 바람직하다.

하지 층은 상기 재료를 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 도포액을 조제하고, 그 도포액을 스핀 코트, 딥 코트, 익스트루젼 코트, 및 바 코트 등의 도포법을 이용해 기재 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 하지 층의 층 두께 (건조시) 는 일반적으로 0.001~20㎛가 바람직하고, 0.005~10㎛가 보다 바람직하다.

필요에 따라, 금속질 구리 분산액을 도포한 후의 막을 적당한 온도로 가열해 금속질 구리 함유막 중의 유기 용매 또는 수계 용매 (이 경우, 그 종류에 따라, 기타 저비점의 화합물을 포함함) 를 증발 제거 (이후, "가열 건조"라고 기재한다) 해도 된다. 가열 건조 온도는 적절히 설정할 수 있지만, 금속질 구리의 산화를 억제하기 위해 150℃ 이하의 온도가 바람직하고, 120℃ 이하의 온도가 보다 바람직하다. 가열 시간도 또한 적절히 설정할 수 있다. 또한, 분위기를 적절히 설정할 수 있고, 비환원성 가스 분위기하에서 (즉, 불활성 가스 분위기하에서 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 또는 산소 가스 함유 분위기하에서 (예를 들어, 대기중)) 또는 환원성 가스 분위기하에서 가열을 실시할 수 있다. 불활성 가스로서 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매 등의 증발 제거는 가열 건조에 한정되지 않으며, 자연 건조법이나 감압 건조법을 사용해도 된다. 감압 건조의 경우에는, 대기압보다 낮은 압력하에서 실시하고, 구체적으로는 진공압하에서 및 초진공압하에서 실시해도 된다.

단계 (단계 (b) 의 예비 단계)

단계 (a) 이후, 필요에 따라 금속질 구리 함유막을 적당한 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 가열에 의해, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 및 고분자 분산제 등의 금속질 구리 함유막에 포함되는 유기 화합물을 분해 및/또는 기화 (이후, "가열 산화 소성"이라고 기재한다) 할 수 있다. 그 가열은, 유기 화합물의 분해 및/또는 기화 촉진을 위해 산소 함유 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 산소 함유 가스 스트림에서가 보다 바람직하다. 분위기 중의 산소 농도가 10~10000 ppm인 것이, 금속질 구리 입자의 산화의 진행이 그만큼 빨리 안 되기 때문에 바람직하다. 가열 산화 소성 온도는 기재의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 100~500℃ 의 온도가 바람직하고, 120~300℃의 온도가 보다 바람직하다. 가열 시간도 적절히 설정될 수 있으며, 예를 들어, 1분~48시간 정도로 설정될 수 있고, 그리고 10분~48시간 정도의 가열 시간이 바람직하다.

단계 (b)

구리 함유막을 비환원성 가스 분위기하에서 (즉, 불활성 가스 분위기하에서또는 산소 가스 함유 분위기하에서 (예를 들어, 대기중 등)) 또는 환원성 가스 분위기하에서 적당한 온도로 가열한다 (이후 "가열 소성"이라고 기재한다). 불활성 가스 분위기가 바람직하고, 불활성 가스로서 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다. 본 단계에서는, "단계 (b) 의 예비 단계" 등의 전 단계에서 형성된 금속질 구리 입자 간의 융착을 일으키게 하고, 필요에 따라 구리 화합물 등의 금속질 구리에 대한 환원 반응을 일으키게 한다. 이것은, 본 발명의 금속질 구리 입자에 포함되는 나노 사이즈의 융점 (즉, 금속질 구리 미세 입자 또는 금속질 구리 미립자) 이 사이즈 효과에 의해 벌크보다 낮아져, 이러한 나노 사이즈의 입자는 비교적 저온 범위에서도 용융되기 때문이다. 그 결과, 전기 저항이 현저히 감소될 수 있고 금속 색조가 단기간에 단계를 통해 향상될 수 있다. 예를 들어, 수소 가스, 일산화 탄소 가스 등을 환원 가스로 사용할 수 있고, 0.1~5% 정도의 수소 가스를 포함하는 질소 가스가 안정성 및 입수 용이성의 측면에서 바람직하다. 가열 온도는 기재의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 50~500℃ 의 가열 온도가 바람직하고, 80~300℃ 의 가열 온도가 보다 바람직하고, 단계 (즉, "단계 (b)의 예비 단계") 의 가열 온도에서 300℃까지의 온도가 더욱 바람직하다. 가열 시간도 적절히 설정될 수 있으며, 예를 들어, 1분~48시간 정도로 설정될 수 있고, 그리고 10분 ~48시간 정도의 가열 시간이 바람직하다. 이 가열 단계에 의해, 얻어진 금속질 구리 함유막의 체적 저항값을 1×10^-2Ω·cm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1×10^-3Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1×10^-4Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 1×10^-5Ω·cm 이하로 할 수 있다.

필요에 따라 실시하는, 유기 용매를 증발 제거하는 단계, 가열 산화 소성 단계 (즉, "단계 (b) 의 예비 단계"), 및 가열 소성 단계 (즉, "단계 (b)") 는 개별적으로 수행할 수도 있고, 연속으로 수행할 수도 있다. 또, 이들 단계는 가열 건조 단계 후에 가열 산화 소성 단계를 실시하는 경우로 한정되지 않으며, 가열 건조하지 않고 자연 건조 또는 감압 건조한 후에 가열 산화 소성 단계를 실시할 수 있거나, 또는 가열 산화 소성 단계에서 가열 건조 단계를 겸해 유기 용매를 증발 제거시킬 수도 있으며, 이들 단계를 명확하게 구별할 필요는 없다.

단계 (c)

단계 (a) 에서 제조된 금속질 구리 함유막의 전영역 또는 일부 영역에 광을 조사한다. 광은, 적외선, 가시광선, 자외선, X선 (연 X선 내지 경 X선), 광을 증폭해 방사하는 레이저 빔, 또는 태양광일 수도 있다. 광으로 금속질 구리 함유막을 조사하면서, 광원 또는 기재를 이동시켜 기재 위에 패턴을 그린다. 레이저 발진기로 발진한 레이저 빔을 집광하고, 조사 직경을 적절히 설정하고, 그리고 금속질 구리 함유막에 레이저 빔을 조사하면서 레이저 탑재부 또는 기재를 이동시켜, 기재 위에 패턴을 그릴 수도 있다. 광을 금속질 구리 함유막이 흡수하고, 발생하는 열로 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드 및 고분자 분산제 등의 유기 화합물의 분해 및/또는 기화와 함께, 금속질 구리 입자의 융착이 일어나고, 그로써 금속질 구리 함유막의 조사부의 전기 저항의 저감이나 금속 색조의 향상을 제공할 수 있다. 본 발명의 나노 사이즈의 입자 (금속질 구리 미세 입자 또는 금속질 구리 미립자) 는 사이즈 효과에 의해 벌크의 융점보다 낮은 융점을 가지므로, 비교적 낮은 에너지 및 고속으로 패턴을 그릴 수 있다.

사용되는 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드, 고분자 분산제, 착화제 등의 종류 및 배합량 등에 따라, 금속질 구리 함유막이 광을 흡수할 수 있는 범위에서 광의 파장을 임의로 선택할 수 있고, 자외역, 가시광역, 적외역 등의 파장의 광이 쓰기 쉽기 때문에 바람직하다. 백열광, 방전광, 전계 발광 등을 조사하는 광원을 광원으로서 사용할 수 있으며, 백열등, 적외선 램프, 가시광 램프, 자외선 램프, 수은 램프, 및 크세논 램프 등의 방전에 의한 발광을 이용한 광원, LED 등의 전압을 인가했을 때에 발광하는 반도체 소자 (예를 들어, 발광 다이오드) 등을 광원으로서 사용할 수 있다. 대표적인 레이저는 GaN, GaAsAl, InGaAsP 등을 이용한 반도체 레이저; ArF, KrF, XeCl 등을 이용한 엑시머 레이저; 로다민 등을 이용한 색소 레이저; He-Ne, He-Cd, CO₂, Ar 이온 등을 이용한 가시 레이저; 자유 전자 레이저; 루비 레이저 및 Nd:YAG 레이저 등의 고체 레이저 등을 포함한다. 또, 이들 레이저의 제2 고조파 및 제3 고조파 등의 고차 고조파를 이용해도 되고, 자외선 영역, 가시광 영역, 적외선 영역의 어느 파장의 레이저 빔을 사용할 수 있다. 게다가, 연속파의 조사 또는 펄스파의 조사가 이용될 수 있다. 광의 조사 직경, 주사 속도, 및 출력 등의 인가 에너지에 대한 조건은, 금속질 구리의 산화, 및 금속질 구리 함유막의 에블레이션 및 피닝이 일어나지 않는 범위에서 적절히 설정될 수 있다. 조사 직경은 그려지는 패턴이나 모양에 따라 적절히 설정될 수 있지만, 10㎛~5 mm의 조사 직경이 적합하다. 주사 속도도 그 밖의 파라미터, 필요 정밀도, 제조 능력 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

불활성 가스 분위기, 환원성 가스 분위기, 및 산소 가스 함유 분위기 (예를 들어, 대기 분위기) 등의 광 조사를 실시하는 분위기가 적절히 설정될 수 있다. 본 발명의 금속질 구리 분산액을 사용함으로써, 젤라틴의 존재에 기인되는 것이라고 예상되는, 산소 가스 함유 분위기 (예를 들어, 대기 분위기) 하에서도 금속질 구리 함유막 중에 구리를 산화시키지 않고 저저항 및 우수한 금속 색조를 갖는 금속질 구리 함유막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 이것은 산소 가스 함유 분위기 (예를 들어, 대기 분위기) 하에서 적외선 영역의 파장의 연속파 레이저 빔을 1~500 mm/s의 주사 속도 및 1~140 W의 출력 범위에서 조사함으로써 달성될 수 있다. 이 때, 레이저 빔을 조사한 부분의 금속질 구리 함유막의 X선 회절에 있어서의 금속질 구리 (111) 면의 메인 피크 강도를 100으로 했을 때에 Cu₂O (111) 면의 메인 피크 강도가 20 이하가 되도록 레이저 조사 조건을 조정한다. 레이저 빔의 출력을 10~100 W로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 20~50 W 범위의 레이저 빔의 출력이 보다 더 바람직하다. 일반적으로 반도체 레이저는, 반도체 레이저가 적외선 영역 파장의 연속 레이저 빔의 조사에 적절하기 때문에 바람직하다.

단계 (d)

다음, 단계 (a) 에서 제조한 금속질 구리 함유막의 전영역 또는 일부 영역을 플라즈마 조사하여 금속질 구리 함유막을 제작한다. 이 단계에서, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드 등의 금속질 구리 함유막에 포함된 유기 화합물, 및 고분자 분산제가 분해 또는 기화되고, 금속질 구리 함유막의 융합이 일어나게 된다. 플라즈마 조사는 공지된 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 금속질 구리 함유막을 플라즈마 처리 장치에 배치하고, 가스를 도입하고, 에너지를 가하여 가스를 플라즈마 상태가 되게 이온화한다. 가스에 공급되는 여기 에너지는 예를 들어 방전, 직류, 무선 주파수, 마이크로파 또는 전자 방사선이다. 또, 일반적으로, 2개의 전극간에 전압을 가해 전기장을 형성해 플라즈마를 발생시킬 수도 있다. 플라즈마 처리에 적합한 가스는 헬륨, 아르곤, 수소, 질소, 공기, 아산화 질소, 암모니아, 이산화 탄소, 산소 등을 포함하고, 산소 가스, 수소 가스, 산소와 헬륨 또는 아르곤의 혼합 가스, 및 수소와 헬륨 또는 아르곤의 혼합 가스가 보다 바람직하다. 플라즈마 처리는 대기 조건하에서 실시할 수 있거나, 또는 플라즈마를 저압 또는 진공 조건하에서 유지할 수 있는 장치에서 실시할 수 있다. 압력은 약 10 mTorr ~ 760 Torr (약 1.333 ~ 약 101325 Pa) 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

구체적으로, 하기 예에서 설명된 바와 같이 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. 먼저, 금속질 구리 함유막을 플라즈마 처리 장치에 배치하고, 필요에 따라 기재를 대기 중에서 가열한다. 가열 온도는 기재의 재질에 따라 설정할 수 있고, 가열 온도는 내열성이 낮은 플라스틱을 사용하는 경우 180℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 온도의 하한치로서, 20℃ 정도의 온도가 실용적이다. 다음, 저압 또는 진공 조건하에서 가열을 수행하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 180℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 더 바람직하다. 가열 시간을 적절히 설정할 수 있다. 그리고 계속 가열하면서, 플라즈마 처리 장치에 가스를 도입해 플라즈마를 발생시키고, 금속질 구리 함유막의 전영역 또는 일부 영역에 그 플라즈마를 조사한다. 주파수 2450 MHz의 마이크로파 에너지를 공급해 마이크로파 표면파 플라즈마를 발생시키는 것이 바람직하다. 일부 영역에 플라즈마를 조사하는 경우, 마스크 패턴을 금속질 구리 함유막 위에 두어 플라즈마가 조사되지 않도록 보호할 수 있다. 플라즈마 조사 시간을 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 약 0.01~30분 정도이며, 0.01~10분 정도의 플라즈마 조사 시간이 적합하다. 플라즈마 조사는 2단계에서 실시할 수 있다. 그 제 1 단계에서, 산소 가스의 존재하에서 플라즈마를 금속질 구리 함유막에 조사해 젤라틴 등의 유기 화합물을 분해하고, 그 후 제 2 단계에서, 환원성 가스의 존재하에서 금속질 구리 함유막을 조사해 금속질 구리 입자를 소결시킬 수도 있다.

단계 (e)

게다가, 금속질 구리 함유막의 불필요한 부분, 상기 단계 (c) 에서 광을 조사하지 않은 금속질 구리 함유막의 일 부분, 또는 상기 단계 (d) 에서 플라즈마를 조사하지 않은 금속질 구리 함유막의 일 부분을 필요에 따라 적절한 용매를 사용하여 제거할 수 있다. 용매로서, 알코올계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 및 방향족계 용매 등의 여러 가지 용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 용매에 기재를 침지하거나 용매에 담근 천이나 종이로 그 부분을 닦아냄으로써 불필한 부분 등을 제거할 수 있다.

단계 (f)

다음, 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c), 단계 (d), 또는 단계 (e) 이후 기재 상에 제조한 금속질 구리 함유막의 전영역 또는 일부 영역을 다른 기재 상에 전사할 수도 있다.

다음, 단계 (a) 이후의 단계 (b) 내지 단계 (e) 를 임의로 조합하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 단계 (a) 이후에 단계 (b) 을 실시할 수 있고, 단계 (c) 를 더욱 실시할 수 있다. 또한, 단계 (a) 이후에 단계 (c), 단계 (d) 또는 단계 (e) 를 실시할 수 있고, 단계 (b) 를 또한 실시할 수 있다. 또, 단계 (b) 에서, 단계 (b) 의 "단계 (b) 의 예비 단계"만 또는 단계 (b) 만을 조합하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 단계 (c) 는 단계 (a) 이후에 실시할 수 있고, 단계 (b) 를 또한 실시할 수 있다.

본 발명의 (a) ~ (f) 중 어느 하나로 제작한 금속질 구리 함유막의 전영역은 저항값이 낮기 때문에 바람직하다. 따라서, 금속질 구리 함유막의 전영역을 소결하기 위해 충분한 시간 및 강도로 가열, 광 조사, 또는 플라즈마 조사를 수행하는 것이 바람직하다. 하지만, 금속질 구리 함유막의 표면부만을 소결할 수 있고, 그 내부는 소결하지 않아도 되고, 그리고 사용에 필요한 저항값 등의 성능이 얻어질 수 있는 한 표면부의 일부만이 소결되는 경우라도 문제가 없다. 금속질 구리 함유막의 체적 저항값은 50 μΩ·cm 이하가 바람직하고, 20μΩ·cm 이하가 보다 바람직하고, 10μΩ·cm 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같은 금속질 구리 함유막의 두께, 크기, 형상 등은 제한이 없고, 금속질 구리 함유막은 박막 또는 후막일 수 있고, 필름은 기재의 전면 또는 일부를 커버할 수 있다. 대안으로, 금속질 구리 함유막은 기재의 일부에 형성된 미세한 선상 또는 큰 폭의 선상을 가질 수도 있고, 또는 미세한 점상을 가질 수도 있다. 예를 들어, 두께는 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 구체적인 용도로서, 금속질 구리의 도전성을 이용해 전극 및 배선 패턴용으로, 칩 및 기판의 접합용으로 금속질 구리 함유막을 사용할 수 있고, 그리고 금속질 구리의 색조나 항균 작용을 이용해 장식 용도 및 항균 용도로도 사용할 수 있다.

실시예들

이하, 본 발명을 실시예를 제공하며 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

순수 150 ml에, 공업용 산화 제2 구리 (NC-Tech Co., Ltd. 제조의 N-120) 24 g 및 보호 콜로이드로서 젤라틴 (아민값 23, 산가 29, 아민값 - 산가 = -6, 및 질량 평균 분자량 200000) 9.55 g을 첨가 및 혼합하고, 혼합 용액의 온도를 80℃까지 승온시켰다. 승온 후, 착화제로서 아미노에탄올 1.2 g과 50% 하이포아인산 99 g을 150 ml 의 순수에 혼합하여 제조한 용액을 교반하면서 혼합 용액에 첨가하고, 결과물인 혼합물을 1시간 들여 산화 구리와 반응시킨 다음, 반응 용액을 2시간 숙성시켜 젤라틴으로 피복한 구리 입자를 생성시켰다. 그 후, 여과액 비도전율이 100 μS/cm 이하가 될 때까지 구리 입자를 여과 세정하고, 질소 가스 분위기하에서 360℃의 온도로 10시간 들여 건조해, 젤라틴으로 피복한 금속질 구리 입자 (시료 A) 를 얻었다.

실시예들 2 내지 5

실시예 1에서 젤라틴의 양을 표 1에 기재한 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 B~E) 를 얻었다.

실시예들 6 내지 7

실시예 1에서 80℃로 설정된 반응 온도를 60℃ 또는 70℃ 로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 F~G) 를 얻었다.

실시예 8

실시예 1에서 아미노에탄올을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 H) 를 얻었다.

실시예 9

실시예 1에서 아미노에탄올을 4.86 g 의 양으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 I) 를 얻었다.

실시예 10

실시예 1에서 젤라틴이 10000의 질량 평균 분자량을 갖는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 J) 를 얻었다.

실시예 11

실시예 1에서 젤라틴이 10000의 질량 평균 분자량을 갖는 19.11 g의 젤라틴인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 K) 를 얻었다.

실시예 12

5000의 질량 평균 분자량을 갖는 콜라겐 펩티드를 추가 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 L) 를 얻었다.

실시예 13

5000의 질량 평균 분자량을 갖는 19.11 g의 콜라겐 펩티드를 추가 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 M) 를 얻었다.

실시예들 14 내지 15

실시예 7에서 숙성 시간을 1 시간 또는 3 시간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 N~O) 를 얻었다.

실시예들 16 내지 18

본 발명에 의한 금속질 구리 입자 (시료 P~R) 를, 공업용 산화 제2 구리, 젤라틴 및 순수의 혼합 용액에 유기산으로서 시트르산, 포름산, 락트산을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방식으로 얻었다.

실시예들 19 내지 20

실시예 1에서 하이포아인산의 첨가 시간을 2시간 또는 3시간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 S~T) 를 얻었다.

실시예들 21 내지 24

실시예 17에서 젤라틴의 양을 변경한 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 U~X) 를 얻었다.

실시예들 25 내지 27

실시예 17에서 유기산의 양을 표 1에 기재한 양으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 Y~AA) 를 얻었다.

실시예 28

실시예 17에서 반응 온도를 40℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 AB) 를 얻었다.

실시예 29

실시예 17에서 아미노에탄올을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 AC) 를 얻었다.

실시예 30

실시예 29에서 공업용 산화 제2 구리, 젤라틴, 및 순수의 혼합 용액에 pH 조정제로서 피로인산 9.62 g를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 29와 동일한 방식으로 본 발명의 금속질 구리 입자 (시료 AD) 를 얻었다.

비교예 1

실시예 1에서 젤라틴을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 금속질 구리 입자 (시료 AE) 를 얻었다.

비교예 2

순수 350 ml에, 공업용 산화 제2 구리 (NC-Tech Co., Ltd. 제조의 N-120) 24 g 및 보호 콜로이드로서 젤라틴 (아민값 23, 산가 29, 아민값 - 산가 = -6, 및 질량 평균 분자량 200,000) 9.55 g을 첨가 및 혼합하고, 15% 암모니아수를 사용하여 혼합 용액의 pH를 9로 조정한 후, 혼합 용액의 온도를 30분내에 실온에서 90℃까지 승온시켰다. 승온 후, 아미노에탄올 용액 1.2 g과 80%의 히드라진 일수화물 38 g을 15 밀리리터의 순수에 혼합하여 제조한 용액을 교반하면서 60분간 첨가하고, 결과물인 혼합물을 1시간 들여 산화 제2 구리와 반응시켜 구리 입자를 생성시켰다. 구리 미립자의 생성 후, 보호 콜로이드 제거제로서 세린 프로테아제 (프로테나제 K: Worthington Biochemical Corporation 제조) 5 밀리리터를 첨가하고, 결과물인 혼합물을 1시간 유지했다. 그 후, 여과액의 비도전율이 100 μS/cm 이하가 될 때까지 혼합물을 여과 세정하고, 질소 가스 분위기하에서 60℃의 온도로 10시간 건조해, 금속질 구리 입자 (시료 AF) 를 얻었다.

비교예 3

비교예 2에서 합성한, 젤라틴으로 피복되고 평균 입자경이 500 nm인 구리 입자 10 g, 에탄올 30 g, 및 지르콘 비즈 50 g를 혼합 및 현탁하고; 페인트 쉐이커로 3시간 현탁액을 쉐이킹하고; 후속하여 비즈를 분리 및 제거하고; 그리고 다음 결과물을 여과하여, 평판상의 금속질 구리 입자 (시료 AG) 를 얻었다.

비교예 4

실시예 1에서 산화 구리를 황화 구리로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 금속질 구리 입자 (시료 AH) 를 얻었다.

상술된 제조 조건을 표 1에 함께 열거했다. 또, 일부의 시료에 대해, 환원제 첨가 전의 pH 및 숙성 후의 pH를 표 2에 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 얻은 시료 (A~AH) 의 X선 회절의 결과, 모든 시료에 대해 금속질 구리의 피크가 확인되어, 모든 시료가 금속질 구리인 것이 밝혀졌다. 도 1은 시료 A의 X선 회절 차트를 나타낸다. 또, 이들 시료에 포함된 비표면적 (질소 흡착 BET 법에 의함) 과 인의 양 (XRF 분석에 의함) 을 표 3에 나타낸다. 실시예의 시료는 0.2~0.4 질량% 정도의 양으로 인을 포함한다. 또, 이들의 전자 현미경 사진으로부터, 실시예의 시료에서는, 금속질 구리 미세 입자가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착되어 있고, 부분 응결된 금속질 구리 미세 입자가 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착되어 있다는 것이 밝혀졌다. 또, 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 와 금속질 구리 미립자가 공존하고 있다는 것도 밝혀졌다. 다른 한편, 비교예의 시료에서, 일종의 형상 및 거의 균일한 크기를 갖는 입자가 공존한다는 것이 밝혀졌다. 일례로서, 도 2 내지 도 35에서, 시료 (A~M, Z, AE, AF, 및 AG) 각각의 전자 현미경 (SEM 사진) 을 나타낸다. 또, 시료 (A~AH) 의 평균 일차 입자경을 표 3에 나타낸다.

시료 N 및 Q의 금속질 구리 분말에 대해 CHN 분석을 실시해, 젤라틴과 포름산의 양을 추정했다. 구체적으로, 젤라틴에서의 CHN 성분의 비율로부터 젤라틴의 양을 산출해, 나머지 유기분을 포름산 등의 양으로 추정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 포름산을 첨가한 시료 Q에서는, 포름산 등에서 유래하는 유기 함량분이 많아지고 있어 포름산이 표면에 흡착하고 있다는 것이 시사된다. CHN 분석은 각각의 분말 표면에서의 유기 성분을 연소 및 가스화시켜 칼럼으로 가스를 분리시킴으로써, TCD (Thermal conductivity detector, 열전도도 검출기) 에 의해, C, H, 및 N의 양을 분석할 수 있는 Elementar Analysensysteme GmbH 제조의 Vario III CHN Elemental Analyzer를 사용하여 수행하였다.

금속질 구리 함유막의 제조 1 (질소 분위기하에서, 300℃ 가열)

실시예 및 비교예로 얻은 시료 (A~AG) 각각 10 g, 비이클 (수지: 20 질량%의 에틸 셀룰로오스 N200 및 용매: 테르피네올) 3.5g, 및 테르피네올 6.5g을 혼합하고, 이후 3개 롤 밀로 결과물인 혼합물을 혼련함으로써 구리 페이스트를 제작한다. 제작한 구리 페이스트의 각각을 어플리케이터를 사용하여 알루미나 기판에 도포하고, 분위기 관로를 사용하여 질소 분위기하, 300℃ 에서 1시간 소성해 금속질 구리 함유막을 제작했다. 얻어진 금속질 구리 함유막의 비저항값을 Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조의 MCP-T610 로레스타 GP를 사용하여 직류 4 단자법에 의해 측정하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경에 의해 단면을 관찰해 막두께를 측정하고, 그리고 체적 저항값을 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 체적 저항값은 실시예들의 모든 시료에서 1×10^-2Ω·cm 이하이다. 그리고, 금속질 구리 미세 입자와 금속질 구리 대직경 입자의 존재 상태, 비율, 입자경, 응결 상태 등이 결과에 영향을 주는 것으로 추측된다. 또, 금속질 구리 입자 (즉, 복합 입자) 와 금속질 구리 미립자의 존재 상태, 비율, 입자경, 응결 상태 등도 결과에 영향을 주는 것으로 추측된다. 대안으로, 표면에 존재하는 포름산은 저온으로 소실하기 쉽기 때문에, 소결이 촉진되었다고 추측된다. 다른 한편, 비교예의 모든 시료에서는, 체적 저항값이 1×10²Ω·cm 이상이었다.

다음, 시료 W와 시료 X를 표 6에 나타낸 비율로 혼합하여 제작한 금속질 구리 입자를 사용한 것 이외에는, "금속질 구리 함유막의 제조 1"과 동일한 방식으로 금속질 구리 함유막을 제작했고, 그리고 체적 저항율을 금속질 구리 함유막에 대해 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 시료 W와 시료 X를 표에 기재된 바와 같은 방식으로 혼합해, 그 페이스트를 제작하는 것에 의해, 체적 저항값을 더욱 감소시킬 수 있다. 본 발명의 금속질 구리 입자와 시판되는 구리 분말을 혼합해도 동일한 결과를 기대할 수 있다.

금속질 구리 함유막의 제조 2 (플라즈마 소결)

실시예에서 얻은 시료 A와 비교예에서 얻은 시료 AF를 사용하여, 전술한 방법에 따라 구리 페이스트를 제작했다. 각각의 구리 페이스트를 어플리케이터를 사용하여 PET 필름에 도포해, 금속질 구리 함유막을 제작했다. 그 후, 하기 조건하에서 Nissin Inc. 제조의 Micro Labo-PS를 사용하여 플라즈마 처리를 실시하여, 각각의 금속질 구리 소결막을 얻었다.

먼저, 금속질 구리 함유막을 플라즈마 장치 내의 100℃로 가열된 스테이지에 배치하여, 180초 또는 30초의 소정 시간동안 가열을 수행했다. 그 후, 장치 내의 압력을 60초간 감압하고, 3% H₂-He 가스를 장치에 30초간 도입해, 플라즈마 조사를 180초간 수행했다. 플라즈마 처리 수행 이후, 90초간 N₂ 가스를 퍼지하는 것으로 냉각을 수행해, 금속질 구리 소결막 (막 두께 10㎛) 을 얻었다. 결과를 표 7에 나타낸다. 본 발명의 금속질 구리 입자를 사용하는 것에 의해, 플라즈마 처리를 수행하는 경우라도, 저저항의 금속질 구리 함유막의 제조가 가능하다는 것이 밝혀졌다.

금속질 구리 함유막의 제조 3 (대기중에서 120℃ 가열)

실시예 및 비교예에서 얻은 시료 (A~AH) 각각의 5 g, 페놀 수지 (Resitop: PL-5208 (활성 성분으로서 페놀 수지를 59 중량% 함유) 0.62g), 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 0.26 g을 교반 탈포기를 사용하여 혼합한 후, 3개의 롤 밀로 결과물인 혼합물을 혼련하여 구리 페이스트를 제작하였다. 제작한 구리 페이스트의 각각을 알루미나 기판에 어플리케이터로 도포하고, 자연 대류식 건조기에서 120℃로 10분간 소성해 금속질 구리 함유막을 제작하였으며, 금속질 구리 함유막 각각의 막 두께는 거의 25㎛ 였다. 얻어진 금속질 구리 함유막의 비저항값을 Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조의 MCP-T610 로레스타 GP를 사용하여 직류 4 단자법에 의해 측정하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경에 의해 단면을 관찰해 막두께를 측정하고, 그리고 상기 비저항값에 기초하여 체적 저항값을 산출하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. 120℃의 저온 소성으로 낮은 체적 저항값을 얻는다는 사실로부터, 본 발명에 따른 재료가 저온에서의 소결성이 우수하다고 말할 수 있다. 또, 도 36 및 도 37은 실시예 17에서 제조한 시료 Q의 금속질 구리 함유막의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다. 본 발명의 금속질 구리 입자가 대기중에서 120℃ 의 저온 소성으로 소결된다는 것을 이들 SEM 이미지들로부터 확인하였다.

금속 페이스트의 제조

실시예 및 비교예에서 얻은 시료 (A, C, E, J, N, Q, AB, AF, AG) 각각 9 g, 비이클 (수지: 20 질량%의 에틸 셀룰로오스 N200 및 용매: 테르피네올) 1g, 및 테르피네올 2g을 혼합하고, 3개 롤 밀로 결과물인 혼합물을 혼련함으로써 금속 페이스트 (Cu 고형분 75 질량%) 를 제작하였다. 금속 페이스트의 점도는, 측정 온도를 20℃로 설정하고 콘 스핀들로 CPE-52를 사용하는 Brookfield AMETEK 제조의 B형 비스코미터 (모델 HB DV-I+) 를 사용하여, 제조된 각각의 페이스트에 대해 측정하였다. 저 전단 속도 (10 [1/sec]) 에서의 점도 (ηa) 와 고 전단 속도 (100 [1/sec]) 에서의 점도 (ηb) 를 측정하고, 점도 (ηa) 의 값을 점도 (ηb) 의 값으로 나누어, 틱소트로피 인덱스 (TI) 값을 산출하였다. 이들 결과를 표 9에 나타낸다.

본 발명의 실시예의 금속질 구리 입자를 사용한 페이스트 (즉, 금속 페이스트) 에서는, TI 값은 비교예의 TI 값보다 현저히 높다 (구체적으로는, TI 값이 3.0 이상이다). 이 때문에, 예를 들어, 스크린 인쇄에서는, 연속 인쇄시의 금속 페이스트의 유동성이 양호해, 기판에 대한 패터닝 완료 이후 후막을 얻을 수 있다. 또, 크랙, 단선, 단락, 블리딩 등이 억제되어, 연속 인쇄시에 재현성있게 후막이 얻어진다. 더욱이, 금속 페이스트에 높은 전단력이 작용하는 잉크젯 인쇄 등의 인쇄에 있어서, 구멍으로부터의 금속 페이스트의 토출을 원활하게 할 수 있고, 그리고 인쇄 매체에 대한 금속 페이스트의 정착이 양호하게 된다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 따라, 질소 등의 비환원 분위기하에서 소성할 수 있고, 보다 낮은 온도에서의 소결성이 우수한 금속질 구리 입자를 간단하게 제조할 수 있다. 금속질 구리 입자는 전기적 도통을 확보하는 재료, 대전 방지용 재료, 전자파 차폐용 재료, 금속 광택 또는 항균성을 부여하는 재료 및 기타 재료에서 사용될 수 있고, 그리고 특히 금속질 구리 함유막의 도전성을 활용한 프린트 배선 기판 등의 미세 전극 및 회로 배선 패턴의 형성을 위한 용도에서, 칩 및 기판의 접합을 위한 용도에서, 및 금속질 구리 함유막의 금속 색조를 활용한 의장 및 장식 용도에 사용될 수 있다.

Claims

금속질 구리 대직경 입자 및 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자를 포함하고,
상기 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자가 상기 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착되는 있는, 금속질 구리 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 금속질 구리 미세 입자들의 응결체가 상기 금속질 구리 대직경 입자의 표면에 부착되어 있는, 금속질 구리 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
혼재 상태로 금속질 구리 미립자를 더 포함하는, 금속질 구리 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속질 구리 입자, 상기 금속질 구리 대직경 입자, 및 상기 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 입자에 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 존재하는, 금속질 구리 입자.
제 3 항에 있어서,
상기 금속질 구리 입자, 상기 금속질 구리 대직경 입자, 상기 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자, 및 상기 금속질 구리 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 입자에 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드가 존재하는, 금속질 구리 입자.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속질 구리 입자, 상기 금속질 구리 대직경 입자, 및 상기 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 입자가 유기산 및/또는 그 염을 포함하는, 금속질 구리 입자.
제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 금속질 구리 입자, 상기 금속질 구리 대직경 입자, 상기 적어도 하나의 금속질 구리 미세 입자, 및 상기 금속질 구리 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 입자가 유기산 및/또는 그 염을 포함하는, 금속질 구리 입자.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
비표면적이 0.1~10 m²/g인, 금속질 구리 입자.
질소 분위기하에서 300℃의 온도로 금속질 구리 입자를 가열한 이후의 체적 저항값이 1×10^-2Ω·cm 이하이고, 젤라틴 및/또는 콜라겐 펩티드의 존재하에서, 산화 구리와 하이포아인산 및/또는 그 염을 용매 중에서 혼합하여 상기 산화 구리를 환원시키는 것을 포함하는, 금속질 구리 입자의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 젤라틴 및/또는 상기 콜라겐 펩티드는 상기 금속질 구리 입자의 100 질량부에 대해 1~500 질량부 존재하는, 금속질 구리 입자의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 환원 반응이 40~95℃의 온도 범위에서 수행되는, 금속질 구리 입자의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 젤라틴 및/또는 상기 콜라겐 펩티드의 존재하에서 상기 산화 구리와 상기 하이포아인산 및/또는 그 염, 그리고 아민 착화제를 혼합하여 상기 산화 구리를 환원시키는 것을 포함하는, 금속질 구리 입자의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 젤라틴 및/또는 상기 콜라겐 펩티드, 및 유기산의 존재하에서, 상기 산화 구리와 상기 하이포아인산 및/또는 그 염을 상기 용매 중에서 혼합하여 상기 산화 구리를 환원시키는 것을 포함하는, 금속질 구리 입자의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 젤라틴 및/또는 상기 콜라겐 펩티드, 아민 착화제, 및 유기산의 존재하에서, 상기 산화 구리와 하이포아인산 및/또는 그 염을 상기 용매 중에서 혼합하여 상기 산화 구리를 환원하는 것을 포함하는, 금속질 구리 입자의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 반응은 pH 3 이하에서 수행되는, 금속질 구리 입자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 금속질 구리 입자를 포함하는, 금속질 구리 분산액.