KR20210066836A - 도전성 페이스트 - Google Patents

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마사히로 기타무라
다카유키 히구치
노리츠카 미즈무라
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Abstract

본 발명은 소성 후에, 얻어지는 도전체의 저저항 및 고접착 강도(다이 전단 강도)의 양립을 실현하는, 도전성 페이스트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 (A) 평균 입자 직경이 50㎚ 이상 400㎚ 이하이며, 또한, 결정자 직경이 20㎚ 이상 50㎚ 이하인 구리 미립자와, (B) 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 또한, (A) 구리 미립자의 결정자 직경에 대한 결정자 직경의 비가 1.0 이상 2.0 이하인 구리 입자와, (C) 용제를 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다.

Description

도전성 페이스트
본 발명은 도전성 페이스트, 다이 어태치제, 및 다이 어태치제를 사용하여 제작된 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 반도체 칩 등의 반도체 소자를 반도체 소자 탑재용 지지 부재(예를 들어, 리드 프레임 등의 금속판)에 접착ㆍ고정하기 위해, 다이 어태치제 등의 도전성 접착제가 사용되고 있다. 도전성 접착제에 사용되는 금속 입자로서는, 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 주석(Sn) 및 이들의 합금 등의 금속 입자, 그리고 금, 은, 팔라듐으로 코팅된 무기 필러를 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 일렉트로케미컬 마이그레이션을 일으키는 은을 주성분으로서 사용하지 않고, 저렴한 구리 나노 입자 페이스트를 사용한 접합재가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 또한, 구리 나노 입자에, 구리 마이크로 입자 등을 혼합하여 접합성을 향상시키고, 또한, 접합 분위기에 착안함으로써, 무가압 저온 소결에 있어서 고접합 강도를 달성한 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-167145호 공보
그런데, 도전성 페이스트에 있어서 구리 나노 입자와 구리 마이크로 입자를 병용하면, 소성 후에 얻어지는 도전체의 비저항값이 높아지는 경우나, 접착 강도(다이 전단 강도)가 낮아지는 경우가 있음을 알 수 있었다. 다이 어태치제 등의 도전성 접착제로서 도전성 페이스트를 사용하는 경우, 저저항이고 접착 강도(다이 전단 강도)가 높은 도전성 페이스트가 요구된다.
본 발명은 저저항 및 고접착 강도(다이 전단 강도)의 양립을 실현하는, 도전성 페이스트를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
본 발명의 제1 실시 형태는,
(A) 평균 입자 직경이 50㎚ 이상 400㎚ 이하이며, 또한, 결정자 직경이 20㎚ 이상 50㎚ 이하인 구리 미립자와,
(B) 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 또한, (A) 구리 미립자의 결정자 직경에 대한 결정자 직경의 비가 1.0 이상 2.0 이하인 구리 입자와,
(C) 용제
를 포함하는 도전성 페이스트이다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 제1 실시 형태의 도전성 페이스트를 포함하는, 다이 어태치제이다.
본 발명의 제3 실시 형태는, 제2 실시 형태의 다이 어태치제를 사용하여 제작된 반도체 장치이다.
본 발명에 따르면, 소성 후에, 얻어지는 도전체에 크랙이 생기지 않고(내크랙성의 향상), 또한, 저저항 및 고접착 강도(다이 전단 강도)의 양립을 실현하는, 도전성 페이스트 및 다이 어태치제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 저저항 및 고접착 강도(다이 전단 강도)의 양립을 실현한 도전체를 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
[도전성 페이스트]
본 발명의 제1 실시 형태인 도전성 페이스트는, (A) 평균 입자 직경이 50㎚ 이상 400㎚ 이하이며, 또한, 결정자 직경이 20㎚ 이상 50㎚ 이하인 구리 미립자와, (B) 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 또한, (A) 구리 미립자의 결정자 직경에 대한 결정자 직경의 비가 1.0 이상 2.0 이하인 구리 입자와, (C) 용제를 포함한다. 그 메커니즘은 명백하지 않지만, (A) 구리 미립자와 (B) 구리 입자를 병용하며, 또한, (A) 구리 미립자의 결정자 직경과 (B) 구리 입자의 결정자 직경의 비를 특정의 값으로 함으로써, 얻어지는 도전체에 크랙이 생기지 않고(내크랙성의 향상), 또한, 저저항 및 고접착 강도(다이 전단 강도)의 양립을 실현할 수 있다.
본 명세서에 있어서, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자는, 1차 입자의 상태로 사용해도 되고, 2차 입자의 상태로 사용해도 되고, 1차 입자와 2차 입자가 혼재한 상태여도 된다. 1차 입자로 사용하는 경우의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰되는 1차 입자 200개를 관찰하였을 때의 입자 직경의 평균값(개수 평균값)에 의해 측정할 수 있다. 2차 입자로 사용하는 경우의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰되는 2차 입자 200개를 관찰하였을 때의 입자 직경의 평균값(개수 평균값)에 의해 측정할 수 있다. 1차 입자와 2차 입자가 혼재한 경우의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰되는 1차 입자 및 2차 입자의 합계 200개를 관찰하였을 때의 입자 직경의 평균값(개수 평균값)에 의해 측정할 수 있다. 이 SEM에서의 관찰을 행하는 경우의 SEM의 배율은, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자를 관찰하는 데 적의, 적절한 사이즈를 선택할 수 있다. 통상은, 3000 내지 50000배의 배율을 사용한다. 또한, 1차 입자 및 2차 입자는, JIS H7008(금속 초미립자)에 기재된 정의에 기초하는 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 결정자 직경은, Cu의 Kα선을 선원으로 한 분말 X선 회절법에 의한 측정으로부터, 면 지수 (111)면 피크의 반값폭을 구하고, 쉐러의 식으로부터 계산한 결과를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 입자 50개를 관찰하였을 때의 입자의 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균값을 말한다. 입자가, 판상, 인편상(플레이크상) 등의 평판상의 형상인 경우에는, 애스펙트비는, 입자의 긴 직경과 두께와의 비의 평균값을 말한다.
(A) 구리 미립자
본 발명의 도전성 페이스트는, (A) 평균 입자 직경이 50㎚ 이상 400㎚ 이하이며, 또한, 결정자 직경이 20㎚ 이상 50㎚ 이하인 구리 미립자를 포함한다.
본 발명의 (A) 구리 미립자는, 평균 입자 직경이 50㎚ 이상 400㎚ 이하이고, 바람직하게는 70㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상이고, 특히 바람직하게는 110㎚ 이상이며, 한편, 바람직하게는 350㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 320㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. (A) 구리 미립자의 평균 입자 직경이 이들 상한 및 하한에서 설정되는 범위이면, 표면의 현저한 산화가 방지됨과 함께, 저온에서 소결하는 것이 가능해진다.
본 발명의 (A) 구리 미립자는, 결정자 직경이 20㎚ 이상 50㎚ 이하이고, 바람직하게는 25㎚ 이상이며, 한편, 바람직하게는 45㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 결정자 직경이 이들 상한 및 하한에서 설정되는 범위이면, 이것보다 작은 결정자 직경에 비하여 내산화에 우수한 결과, 소결성이 우수하다.
본 발명의 (A) 구리 미립자의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구상, 대략 구상, 괴상, 침조, 플레이크상을 취할 수 있으며, 바람직하게는 구상 및 대략 구상이고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.0 이상 4.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하이다. (A) 구리 미립자의 애스펙트비가 이 범위이면, (A) 구리 미립자끼리 혹은 (B) 구리 입자와의 접촉이 증가되기 때문에, 소결성이 우수해 저항값이 낮아진다.
본 발명의 (A) 구리 미립자는, 예를 들어 카르복실산의 구리염과 지방족 제1급 아민을 혼합하고, 이어서 환원제를 첨가하여, 반응 온도 5℃ 내지 80℃에서 구리 미립자를 석출시킴으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 카르복실산의 구리염과 지방족 제1급 아민을 혼합하여, 카르복실산의 구리염을 용해시킨 용액을 얻는다. 용액 중에서는, 카르복실산의 구리염에 지방족 제1급 아민이 배위하여, 1종의 아민 착체를 형성하고 있다고 생각된다.
카르복실산의 구리염은, 지방족, 방향족 중 어느 카르복실산의 구리염이어도 된다. 카르복실산의 구리염은 또한, 모노카르복실산의 구리염이어도, 디카르복실산 등의 폴리카르복실산의 구리염이어도 된다. 지방족 카르복실산의 구리염은, 쇄상 지방족 카르복실산의 구리염이어도, 환상 지방족 카르복실산의 구리염이어도 된다. 본 발명에서 사용되는 카르복실산의 구리염은, 바람직하게는 쇄상 지방족 모노카르복실산의 구리염이고, 보다 바람직하게는 포름산구리, 아세트산구리, 프로피온산구리 또는 부티르산 구리이며, 특히 포름산구리이다. 이들 카르복실산의 구리염은, 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
지방족 제1급 아민은, 쇄상 지방족 제1급 아민이어도, 환상 지방족 제1급 아민이어도 된다. 지방족 제1급 아민은 또한, 모노아민 화합물이어도, 디아민 화합물 등의 폴리아민 화합물이어도 된다. 지방족 제1급 아민에는, 지방족 탄화수소기가, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필기 등의 알콕시기로 치환된 것도 포함한다. 본 발명에서 사용되는 지방족 제1급 아민은, 바람직하게는 3-메톡시프로필아민, 3-아미노프로판올 및 1,2-디아미노시클로헥산, 보다 바람직하게는 3-메톡시프로필아민이다. 이들 지방족 제1급 아민은, 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
지방족 제1급 아민의 사용량은, 생성되는 구리 미립자의 후처리 등 프로세스상의 요청이나 장치로부터 결정되지만, 제어된 입자 직경의 구리 미립자를 얻는다는 점에서는, 카르복실산의 구리염 1 당량에 대하여, 1 당량 이상인 것이 바람직하다. 지방족 제1급 아민의 사용량은, 카르복실산의 구리염 1 당량에 대하여, 1.0 당량 내지 4.0 당량인 것이 바람직하다.
카르복실산의 구리염과 지방족 제1급 아민의 혼합은, 유기 용매의 비존재 하 또는 존재 하에 행할 수 있다. 유기 용매의 사용에 의해, 혼합을 용이하게 할 수 있다. 유기 용매로서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 혼합의 편리성, 후속의 공정에서의 구리 미립자의 생산성의 점에서, 임의의 양으로 할 수 있다.
카르복실산염의 구리염과 지방족 제1급 아민의 혼합은, 예를 들어 제1급 지방족 아민, 또는 제1급 지방족 아민과 유기 용매의 혼합물을 교반하면서, 카르복실산의 구리염을 첨가하여 행한다. 첨가 종료 후도, 적절히, 교반을 계속할 수 있다. 그 동안, 온도를, 20℃ 내지 80℃에서 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.
그 후, 환원제를 첨가하여, 구리 미립자를 석출시킨다. 환원제로서는, 반응의 제어의 점에서, 포름산, 포름알데히드, 아스코르브산 또는 히드라진이 바람직하고, 보다 바람직하게는 히드라진이다. 이들 환원제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
환원제의 사용량은, 통상 카르복실산의 구리염에 대하여 산화 환원 당량 이상이며, 산화 환원 당량이, 1배 내지 5배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1배 내지 3배이다. 카르복실산의 구리염이 디카르복실산의 구리염이며, 환원제로서 히드라진을 사용하는 경우, 히드라진의 몰 환산으로의 사용량은, 디카르복실산의 구리염 1몰에 대하여, 0.5몰 내지 1.5몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75몰 내지 1.25몰, 더욱 바람직하게는 0.9몰 내지 1.1몰이다.
환원제의 첨가 및 그 후의 반응에 있어서는, 온도를 5℃ 내지 80℃에서 유지한다. 온도는, 5℃ 내지 70℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5℃ 내지 60℃이다. 온도가 이 범위에 있으면, 구리 미립자의 입성장이 충분하며 생산성도 높고, 또한 2차 응집도 억제된다. 환원제의 첨가 및 그 후의 반응에 요하는 시간은, 반응 장치의 규모에 의존하지만, 통상 10분 내지 10시간이다. 또한, 환원제의 첨가 및 그 후의 반응 시에, 필요에 따라, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등의 유기 용매를 추가로 첨가할 수 있다.
환원제의 첨가 및 그 후의 반응에 있어서는, 카르복실산의 구리염과 지방족 제1급 아민을 혼합한 용액, 환원제 및 임의의 유기 용매의 합계 용적(L)에 대한, 카르복실산의 구리염의 양(mol)이 1.0mol/L 내지 6.0mol/L의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2.0mol/L 내지 5.0mol/L, 더욱 바람직하게는 2.0mol/L 내지 4.0mol/L이다. 농도가 이 범위에 있으면, 반응액의 교반을 충분히 행하여, 반응열을 제거할 수 있기 때문에, 석출되는 구리 미립자의 평균 입자 직경이 적절해지고, 나아가 후속되는 공정에서의 침강 데칸트, 용매 치환 등의 조작에 지장을 초래하는 일도 없다.
반응에 의하여 석출된 구리 미립자는 침강시키고, 데칸테이션 등에 의해 상청을 제거하거나, 또는 메탄올, 에탄올, 테르피네올 등의 알코올 등의 용매를 첨가하여 분취할 수 있다. 구리 미립자를 포함하는 층은 그대로, 도전체 페이스트로서 사용할 수도 있다. (A) 구리 미립자를 침강시킬 때, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류를, (A) 구리 미립자를 포함하는 층에 첨가하여 (A) 구리 미립자의 침강을 빠르게 할 수도 있다. 또한, (A) 구리 미립자를 포함하는 층은, 필요에 따라 에바포레이터에 의해 잔존하는 용매를 증류 제거하여 층에 포함되는 구리 함유율을 높일 수도 있다. 반응에 의해 석출한 (A) 구리 미립자를 포함하는 층을 도전체 페이스트로서 사용하는 경우에는, 페이스트의 점도를 조정하기 위해, 에바포레이터로 층에 포함되는 용매를 증류 제거하기 직전에, (A) 구리 미립자를 포함하는 층에, 후술하는 (C) 용제를 첨가해 둘 수도 있다.
(A) 구리 미립자의 주위에는, 지방족 제1급 아민 등의 아민류가 존재하고 있다고 생각된다. 구리 미립자의 주위에 존재하는 아민류는, 구리 미립자끼리의 응집을 방지하고 있다고 추측된다.
(A) 구리 미립자의 함유량은, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 25질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이며, 한편, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60질량부 이하, 특히 바람직하게는 55질량부 이하이다. 이러한 하한은, 저저항화의 관점에서 바람직하다. 또한, 이러한 상한은, 내크랙성의 관점에서 바람직하다. (A) 구리 미립자의 함유량이 이들 상한 및 하한에서 설정되는 범위이면, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자의 소결성이 제어되고, 저온 소결성과 내크랙성을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자가 도전성 페이스트에 함유되어 있는 경우에, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자의 결정자 직경을 측정하는 방법으로는, 도전성 페이스트를 과잉인 용제(하기 (C) 용제와 동일해도 되고 상이해도 됨)로 희석한 후, 중력, 원심력, 필터링 등을 사용하여 (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자를 도전성 페이스트로부터 분리하면 된다. 이 분리 후에, 용제를 제거하고, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자의 결정자 직경을 측정할 수 있다. 마찬가지의 방법으로 분리 및 용제 제거 후, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자의 입자 직경을 측정해도 된다.
(B) 구리 입자
본 발명의 도전성 페이스트는, (B) 구리 입자를 포함한다. 이 (B) 구리 입자는, 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 또한, (A) 구리 미립자의 결정자 직경에 대한 결정자 직경의 비가 1.0 이상 2.0 이하이다.
본 발명의 (B) 구리 입자는, 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이상 5㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.85㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.9㎛ 이상이며, 한편 바람직하게는 4.5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하이다. (B) 구리 입자의 평균 입자 직경이 이들 상한 및 하한에서 설정되는 범위이면, 소결성이 제어되고, 저온 소결성과 내크랙성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 (B) 구리 입자는, (A) 구리 미립자의 결정자 직경에 대한 결정자 직경의 비가 1.0 이상 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상, 특히 바람직하게는 1.5 이상이며, 한편 바람직하게는 1.9 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하이다. 결정자 직경의 비가 이들 상한 및 하한에서 설정되는 범위이면, 저저항 및 고접착 강도(다이 전단 강도)의 양립을 실현할 수 있다. (B) 구리 입자의 결정자 직경은, 예를 들어 (B) 구리 입자가 물 아토마이즈법으로 제조되는 것이면, 입자 직경을 크게 함으로써 결정의 성장 속도를 느리게 함으로써, 원하는 결정자 직경의 것을 얻을 수 있다.
본 발명의 (B) 구리 입자의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구상, 대략 구상, 괴상, 침조, 플레이크상을 취할 수 있고, 바람직하게는 구상 및 대략 구상이며, 애스펙트비가, 통상 1.0 이상 4.0 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하이다. 애스펙트비가 이 범위이면, (B) 구리 입자끼리 또는 (A) 구리 미립자와의 접촉이 증가되기 때문에, 소결성이 우수하고 저항값이 낮아진다.
본 발명의 (B) 구리 입자로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 구리 입자로서는, 예를 들어 EFC-09(후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교 가부시키가이샤제), CS-10D(미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제), HXR-Cu(닛폰 아토마이즈 가꼬우 가부시키가이샤제), DCX-99(도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤제), DCX-160(도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤제)을 들 수 있다.
(B) 구리 입자의 함유량은, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이상 80질량부 이하이다. (B) 구리 입자의 함유량은, 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40질량부 이상, 특히 바람직하게는 45질량부 이상이며, 한편, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 75질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하이다. (B) 구리 입자의 함유량이 이들 상한 및 하한에서 설정되는 범위이면, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자의 소결성이 제어되고, 저온 소결성과 내크랙성을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 저저항화 및 취급의 관점에서, (A) 구리 미립자와 (B) 구리 입자의 합계의 함유량은, 도전성 페이스트의 전체의 중량을 100질량부로 한 경우에 대하여, 통상 80질량부 이상, 바람직하게는 82질량부 이상, 보다 바람직하게는 84질량부 이상으로 하고, 한편, 통상 96질량부 이하, 바람직하게는 94질량부 이하, 보다 바람직하게는 92질량부 이하로 한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자 이외의 입자 직경 또는 평균 입자 직경을 갖는 구리 입자를 함유시켜도 된다. 예를 들어, (A) 구리 미립자, (B) 구리 입자 이외에 다른 평균 입자 직경 또는 입자 직경을 갖는 구리 입자군이 포함되어 있었다고 해도, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 한, 그러한 양태도 본 발명으로부터 배제되는 일은 없다.
(C) 용제
본 발명의 도전성 페이스트는, (C) 용제를 포함한다. (C) 용제는, 도전성 페이스트의 점도 조정 등을 위해 포함할 수 있고, 이것은, 도전성 페이스트의 소성 시 증발ㆍ기화하는 것이다.
(C) 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류, 아세트산에틸렌 등의 유기산류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 N-알킬피롤리돈류, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 테르피네올(TEL), 디히드로테르피네올(DTEL), 2-에틸-1,3-헥산디올(2EHD), 텍사놀(TEX), 부틸카르비톨(BC), 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(C) 용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이상 60질량부 이하이다.
(D) 아민 화합물
본 발명의 도전성 페이스트는, 바람직하게는 (D) 아민 화합물을 포함할 수 있다. (D) 아민 화합물을 포함함으로써, (A) 구리 미립자끼리의 응집을 방지할 수 있다.
(D) 아민 화합물로서는, 식: NHR1R4(식 중, R1은, 수산기, 메톡시기, 에톡시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기의 1개로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R4는, 수소이거나, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.)로 나타나는 아민 화합물이 바람직하고, 식: NH2R5(식 중, R5는, 수산기, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기의 1개로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.)로 나타나는 아민 화합물이 더 바람직하다.
아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-메틸-1,3-디아미노프로판, 3,3'-디아미노 디프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 1,3-디아미노프로판, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등의 제1급 아미노기를 함유하는 화합물, N-메틸에탄올아민, 2,2'-이미노디에탄올 등의 제2급 아미노기를 함유하는 화합물, 또는 2-디메틸아미노에탄올 등의 제3급 아미노기를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 이 중, 3-메톡시프로필아민이 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트 중에 포함되는 아민 화합물로서는, (A) 구리 미립자의 제조 시에 사용한 지방족 제1급 아민이며, (A) 구리 미립자의 주위에 존재하는 지방족 제1급 아민이 도전성 페이스트 중으로 이동한 것도 포함한다.
(D) 아민 화합물은, (A) 구리 미립자 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 40질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이상 18질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 15질량부 이하, 특히 바람직하게는 1질량부 이상 12 질량 이하 포함할 수 있다. (D) 아민 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, (A) 구리 미립자끼리의 응집을 더욱 방지할 수 있다. 또한, (D) 아민 화합물은, 도전성 페이스트 100질량부에 대하여, 0.2질량부 이상 10질량부 이하, 바람직하게는 0.2질량부 이상 8질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 6질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.2질량부 이상 4질량부 이하 포함할 수 있다.
(D) 아민 화합물은, 1종류여도 되고, 또한, 2종 이상을 조합해도 된다. (D) 아민 화합물은, 질량 분석계나 NMR 등, 원하는 장치, 방법을 사용하여 분석할 수 있다.
(E) 구리 이외의 금속 입자
본 발명의 도전성 페이스트는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 구리 이외의 금속 입자를 더 포함하고 있어도 된다. (E) 구리 이외의 금속 입자를 구성하는 금속으로서는, 은(Ag), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 합금 등을 들 수 있다.
(F) 기타 성분
본 발명의 도전성 페이스트는, 그 밖의 첨가제, 예를 들어 분산제, 레올로지 조정제, 안료 등을 함유해도 된다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 추가로, 가소제(예를 들어, 카르복실기 말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 등의 코폴리머, 실리콘 고무, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 아크릴 수지 파우더 등의 수지 파우더), 소포제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 도전성 페이스트의 점도는, 통상 10 내지 300Paㆍs, 바람직하게는 20 내지 100Paㆍs이다. 점도는, 도쿄 게이키 가부시키가이샤제 E형 점도계(3°콘)를 사용하여, 시료의 온도를 25±1℃에서 유지하고, 5rpm으로 측정된 값이다. 도전성 페이스트의 점도가 이 범위로 조정됨으로써, 도전성 페이스트의 금속판으로의 도포성이나 취급성이 양호해진다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 상기의 각 성분을, 예를 들어 분쇄기, 포트 밀, 3축 롤 밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상온에서 제조할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 기판 등에 도포하여, 비산화성 분위기 하에서, 실온으로부터 200 내지 300℃까지 승온시키고, 200 내지 300℃에서 5 내지 20분간 유지함으로써, (C) 용제나 (A) 구리 미립자 표면의 유기물을 휘발시켜, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자끼리를 소결시킴으로써, 도전체를 얻을 수 있다. 비산화성 분위기로서는, 예를 들어 질소 가스, 질소 수소 혼합 가스(예를 들어, 수소 농도 약 3 내지 5％), 아르곤 가스 등의 중성 또는 약환원성 분위기를 들 수 있다. 승온 속도는, 치밀하게 소결한 도전체를 형성하는 관점에서, 바람직하게는 5℃/분 내지 100℃/분, 더욱 바람직하게는 10℃/분 내지 30℃/분이다. 또한, 소결 온도는, 200 내지 300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 220 내지 280℃이다. 또한, 도전체의 소결의 균일성의 점에서, 소결 온도에서는 5 내지 20분간 유지하는 것이, 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 도금 하지용, 전극용, 다이 어태치제 등의 도전성 접착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 지지 부재가 구리 등의 비(卑)금속인 경우에, 예를 들어 구리 리드 프레임이나 구리 기판인 경우에, 고접착 강도(다이 전단 강도)의 효과를 한층 발휘할 수 있어, 유용성이 높다.
[다이 어태치제]
본 발명의 제2 실시 형태인 다이 어태치제는, 상기 제1 실시 형태의 도전성 페이스트를 포함한다. 본 발명의 도전성 페이스트를 다이 어태치제로서 사용하는 경우에는, 리드 프레임이나 기판 등에 적용하고, 반도체 소자나 방열 부재 등을 마운트하여 열처리함으로써, 접착을 행할 수 있다.
[반도체 장치]
본 발명의 제3 실시 형태인 반도체 장치는, 상기 제2 실시 형태의 다이 어태치제를 사용하여 제작된 것이며, 다이 어태치제를 열처리하여 얻어진 도전체를 포함한다. 제2 실시 형태의 다이 어태치제를, 리드 프레임이나 기판 등에 적용하고, 반도체 소자나 방열 부재 등을 마운트하고, 열처리함으로써, 접착을 행할 수 있다. 열처리의 조건은, 상기 제1 실시 형태인 도전성 페이스트의 란에서 기재한 조건을 적용할 수 있다. 이어서, 와이어 본딩을 거쳐, 밀봉함으로써, 반도체 장치를 얻을 수 있다. 이 반도체 장치는, 프린트 배선 기판 상에 땜납 실장하고, 각종 전자 부품으로 할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 다이 어태치제를 적용한 표면이 구리인 것이, 고접착 강도(다이 전단 강도)의 효과를 일층 발휘할 수 있으므로, 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[도전성 페이스트의 조제]
이하의 성분을, 표 1에 기재한 실시예 1 내지 4 그리고 비교예 1 및 2의 비율로 혼합하여 도전성 페이스트를 조제하였다. 또한, 표 1에 나타내는 각 성분의 비율은, 모두 질량부로 나타내고 있고, 공란은 미배합인 것을 의미한다.
(A) 구리 미립자
반응 용기에 3-메톡시프로필아민 400g(4.5mol)을 넣고, 교반하면서 반응 온도를 40℃ 이하로 유지하면서, 포름산구리 450g(2.0mol)을 첨가하면, 포름산구리는 농청색인 용액이 되어 용해되었다. 거기에 히드라진 100g(2.0mol)을 천천히 적하하고, 그 동안, 반응 온도를 5 내지 60℃에서 유지하면, 히드라진의 첨가와 함께 구리 미립자가 생성되어 가고, 농청색의 용액이 점차 진한 다갈색으로 변화하였다. 히드라진을 전량 적하하여 반응을 종료시킨 후, 얻어진 반응 혼합물에 교반하면서 메탄올을 첨가하고, 그 후 25℃에서 정치하면 2층으로 나뉘었다. 상층은 담황색 투명한 액이며, 하층에는 다갈색의 (A) 구리 미립자가 침강하였다. 상층의 액을 데칸테이션으로 제거하고, 또한 메탄올 첨가와 정치, 그리고 데칸테이션을 반복하여 얻어진 페이스트에, 2-에틸-1,3-헥산디올 10g을 첨가하여 혼합하고, 에바포레이터에 의해 잔존하는 메탄올을 증류 제거하고, (A) 구리 미립자를 포함하는 구리 함유율 90질량％의 구리 미립자 슬러리를 얻었다. 또한, 표 1에 나타낸 (A) 구리 미립자의 양은, 구리 성분의 양이다. 또한, 이 구리 미립자 슬러리의 나머지 10질량％ 중, 2질량％가 3-메톡시프로필아민, 8질량％가 2-에틸-1,3-헥산디올이다. 이것을, 열 중량 시차 열 분석(TG/DTA) 장치를 사용하여 확인하였다.
(B) 구리 입자 1
EFC-09(후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교 가부시키가이샤제)
(B) 구리 입자 2
CS-10D(미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제)
(B) 구리 입자 3
HXR-Cu(닛폰 아토마이즈 가꼬우 가부시키가이샤제)
(B) 구리 입자 4
DCX-99(도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤제)
(C) 용제
2-에틸-1,3-헥산디올(후지필름 와코준야쿠 가부시키가이샤제)
표 1에는, 상기 (A) 구리 미립자를 포함하는 구리 함유율 90질량％의 구리 미립자 슬러리 중에 포함되는 2-에틸-1,3-헥산디올 외에, 용제가 필요한 경우에는 별도 첨가한 2-에틸-1,3-헥산디올의 합계량을 기재하고 있다.
(D) 아민 화합물
3-메톡시프로필아민(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤)
표 1에는, 상기 (A) 구리 미립자를 포함하는 구리 함유율 90질량％의 구리 미립자 슬러리 중에 포함되는 3-메톡시프로필아민량을 기재하고 있다.
실시예 및 비교예에 있어서의 측정 방법은, 이하와 같다.
[평균 입자 직경]
평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 임의의 입자 200개를 관찰하였을 때의 입자 직경의 평균값(개수 평균값)이다. 주사형 전자 현미경(SEM)은 S-3400N(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하였다.
[결정자 직경]
결정자 직경은, Cu의 Kα선을 선원으로 한 분말 X선 회절법에 의한 측정으로부터, 면 지수 (111)면 피크의 반값폭을 구하고, 쉐러의 식으로부터 계산하였다. 또한, 쉐러 상수는 1.33을 사용하였다. X선 회절 장치로서는, Ultima IV(가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하였다.
[크랙 발생의 측정]
실시예 및 비교예의 도전성 페이스트를, 폭 5㎜, 길이 50㎜, 두께 0.05㎜의 형상으로 유리 기판 상에 도포하고, 비산화성 분위기 하(질소 수소 혼합 가스(수소 농도 약 3 내지 5％))에 있어서, 실온(25℃)으로부터 250℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 250℃에서 20분간 유지함으로써 소성하고, 도전체를 형성하였다. 도전체 중의 크랙 발생의 유무(박막 중의 수축의 유무)를 눈으로 보아 관찰하였다.
무: 도전체 중의 크랙의 개수가 0.
유: 도전체 중의 크랙의 개수가 1 이상.
[비저항의 측정]
상기 크랙 발생의 측정에서 제작한 시험편을, 비저항의 측정에 사용하였다. LCR 미터를 사용하여, 4단자법으로 비저항(저항률)을 측정하였다.
[다이 전단 강도]
1㎜×1㎜의 금 코팅 실리콘 칩을, 실시예 및 비교예의 도전성 페이스트를 사용하여, 구리 리드 프레임 상에 마운트하고, 비산화성 분위기 하(질소 수소 혼합 가스(수소 농도 약 3 내지 5％))에 있어서, 실온(25℃)으로부터 250℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 250℃에서 20분간 유지함으로써, 소성하였다. 소성 후, 본드 테스터를 사용하여, 실온(25℃)에서 다이 전단 강도를 측정하였다. 본드 테스터는 4000 만능형 본드 테스터(Nordson DAGE사제)를 사용하였다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도전체는, 크랙의 발생이 없고, 비저항값이 낮고, 다이 전단 강도가 높았다. 더욱 상세하게는, 「(B) 구리 입자의 결정자 직경」/「(A) 구리 미립자의 결정자 직경」이 커짐에 따라, 비저항값이 작아지고, 또한, 「(B) 구리 입자의 결정자 직경」/「(A) 구리 미립자의 결정자 직경」이 1.6일 때를 최대로서, 1.0 혹은 2.0에 가까워짐에 따라 다이 전단 강도가 작게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1의 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도전체는, 크랙의 발생이 확인되고, 비저항값 및 다이 전단 강도를 측정하기에 충분한 시험편을 제작할 수 없었다. 비교예 2의 도전성 페이스트를 소성하여 얻어지는 도전체는, 크랙은 발생하지 않았지만, 도전체가 무르고, 다이 전단 강도를 측정할 수 없었다. 또한, 비저항값은 높았다.
일본 특허 출원 2018-183879호(출원일: 2018년 9월 28일)의 개시는 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이면서, 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims (7)

  1. (A) 평균 입자 직경이 50㎚ 이상 400㎚ 이하이며, 또한, 결정자 직경이 20㎚ 이상 50㎚ 이하인 구리 미립자와,
    (B) 평균 입자 직경이 0.8㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 또한, (A) 구리 미립자의 결정자 직경에 대한 결정자 직경의 비가 1.0 이상 2.0 이하인 구리 입자와,
    (C) 용제
    를 포함하는 도전성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, (B) 구리 입자의 애스펙트비가 1.0 이상 2.0 이하인, 도전성 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (D) 아민 화합물을 포함하는, 도전성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 구리 입자의 함유량이, (A) 구리 미립자 및 (B) 구리 입자의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이상 80질량부 이하인, 도전성 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 포함하는, 다이 어태치제.
  6. 제5항에 기재된 다이 어태치제를 사용하여 제작된 반도체 장치.
  7. 제6항에 있어서, 제5항에 기재된 다이 어태치제를 적용한 표면이 구리인, 반도체 장치.
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