CN116344095A - 导电性组合物 - Google Patents

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CN116344095A CN202211621649.6A CN202211621649A CN116344095A CN 116344095 A CN116344095 A CN 116344095A CN 202211621649 A CN202211621649 A CN 202211621649A CN 116344095 A CN116344095 A CN 116344095A
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久保田和宏
田上安宣
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Abstract

本发明提供一种在保存时不易产生粘度特性的变化、能够形成与无机基材的密合性和焊料润湿性良好的金属膜的导电性组合物。上述导电性组合物含有(a)玻璃料、(b)碳原子数为7～18的脂环式醇、(c)导电性粒子，相对于成分(a)～(c)的合计100质量％，含有0.5～20质量％的成分(a)、0.5～15质量％的成分(b)、65～99质量％的成分(c)。

Description

导电性组合物
技术领域
本发明涉及一种导电性组合物。
背景技术
近年来，从减少化学物质的使用量、排放量的观点考虑，在电子部件的电极形成方法中，正在进行由使用大量药液且需要很多工序的以往的镀覆法向使用丝网印刷机等的印刷法的取代。
其中，正在积极进行使用作为通用的印刷法的丝网印刷的电极形成技术的开发，作为其材料正在进行适于丝网印刷的导电性糊料的开发。
电极形成用导电性糊料要求通过加热导电性糊料得到的烧结膜的特性与通过以往的镀覆形成的金属膜等同。特别重视与各部件的接合相关的特性，作为电极形成的基础的陶瓷、铁素体等各种无机基材与由导电性糊料构成的烧结膜的密合性、在电极形成后用于与其它部件接合的焊料的润湿性影响各部件间的密合性，因此被严格管理。
例如，专利文献1中公开了一种导电性糊料，其能够得到与陶瓷、铁素体等无机基板的密合性优异的烧结膜，专利文献2中公开了一种烧结膜的焊料润湿性良好的导电性糊料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－86090号公报
专利文献2：日本特开2006－128005号公报
发明内容
但是，专利文献1、2中公开的导电性糊料虽然与无机基材的密合性、焊料润湿性优异，但容易因导电性糊料的经时增粘而导致触变比增加，因加热炉内产生温度不均时树脂成分残留于烧结膜而导致焊料润湿性降低。因此，有可能因印刷膜厚的偏差而导致成品率降低、因焊料的润湿性不良而导致接合强度降低。
本发明的目的在于提供一种导电性组合物，其在保存时不易产生粘度特性的变化，能够形成与无机基材的密合性和焊料润湿性良好的烧结膜。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行研究，结果发现通过除了导电性粒子和玻璃料以外，还以规定的比率配合碳原子数为7～18的脂环式醇，能够提供一种可解决上述课题的导电性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种导电性组合物，含有(a)玻璃料、(b)碳原子数为7～18的脂环式醇、(c)导电性粒子，相对于成分(a)～(c)的合计100质量％，含有0.5～20质量％的成分(a)、0.5～15质量％的成分(b)、65～99质量％的成分(c)。
本发明的导电性组合物由于在保存时不易产生粘度特性的变化，而且该导电性组合物的烧结膜与陶瓷、铁素体等无机基材的密合性良好，表现出优异的焊料润湿性，因此适于电极形成用途。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
应予说明，本说明书中使用符号“～”规定的数值范围包括“～”的两端(上限和下限)的数值。例如“2～5”表示2以上且5以下。
此外，确定浓度或量的情况下，可以将任意更高的浓度或量与任意更低的浓度或量关联。例如有“2～10质量％”和“优选为4～8质量％”的记载时，也包括“2～4质量％”、“2～8质量％”、“4～10质量％”和“8～10质量％”的记载。
本发明的实施方式的导电性组合物含有(a)玻璃料、(b)碳原子数为7～18的脂环式醇、(c)导电性粒子，相对于成分(a)～(c)的合计100质量％，含有0.5～20质量％的成分(a)、0.5～15质量％的成分(b)、65～99质量％的成分(c)。以下，对各成分进行说明。
〔成分(a)：玻璃料〕
成分(a)为玻璃料。作为玻璃料的成分，例如，可举出P2O5(氧化磷)、Al2O3(氧化铝)、Bi2O3(氧化铋)、B2O3(氧化硼)、ZnO(氧化锌)、SiO2(氧化硅)、ZrO2(氧化锆)、SnO(氧化锡)、PbO(氧化铅)、碱土金属的氧化物(例如，BaO(氧化钡)、CaO(氧化钙)、SrO(氧化锶)等)、碱金属的氧化物(例如，Li2O(氧化锂)、K2O(氧化钾)、Na2O(氧化钠)等)等。
成分(a)也可以单独使用选自这些成分中的一种或者并用两种以上。玻璃料中包含的各成分的含有比率没有特别限定，可以使用以任意的比率构成的玻璃料。
玻璃料的平均粒径(D50)没有特别限定，为了能够在丝网印刷等各种印刷方法中良好地印刷含有成分(a)的导电性组合物，优选控制玻璃料的平均粒径(D50)。具体而言，玻璃料的平均粒径(D50)优选为100nm～50μm，更优选为1μm～30μm。
应予说明，玻璃料的平均粒径(D50)可以利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制，Microtrac MT3000II)进行测定。
从提高低温烧结性的观点考虑，成分(a)优选包含选自P2O5(氧化磷)、Al2O3(氧化铝)、Bi2O3(氧化铋)、B2O3(氧化硼)、ZnO(氧化锌)、SnO(氧化锡)、碱土金属的氧化物、碱金属的氧化物中的任1种以上，更优选包含P2O5(氧化磷)。
成分(a)的含量相对于成分(a)～(c)的合计100质量％，为0.5～20质量％，优选为1～14质量％。如果成分(a)的含量过少，则有时由导电性组合物得到的烧结膜与无机基板的密合性降低。另外，如果成分(a)的含量过多，则有时由导电性组合物得到的烧结膜的导电性降低。
〔成分(b)：脂环式醇〕
成分(b)为碳原子数为7～18的脂环式醇。作为这样的脂环式醇，例如，可举出1－金刚烷醇(碳原子数：10，环数：3)、2－金刚烷醇(碳原子数：10，环数：3)、1,3－金刚烷二醇(碳原子数：10，环数：3)、异冰片基环己醇(碳原子数：16，环数：3)、4－异冰片基－2－甲基环己烷－1－醇(碳原子数：17，环数：3)、冰片(碳原子数：10，环数：2)、异冰片(碳原子数：10，环数：2)、降冰片(碳原子数：7，环数：2)、1,3,3－三甲基－2－降冰片(碳原子数：10，环数：2)、三环癸烷二甲醇(碳原子数：12，环数：3)、三环癸烷二乙醇(碳原子数：14，环数：3)、三环癸烷二丙醇(碳原子数：16，环数：3)、三环癸烷二丁醇(碳原子数：18，环数：3)、四环癸烷－2－醇(碳原子数：12，环数：4)等。
成分(b)也可以单独使用选自这些成分中的一种或者并用两种以上。并用两种以上时的各成分的含有比率没有特别限定，使用以任意比率构成的成分(b)。
成分(b)优选为碳原子数8～18，更优选为碳原子数12～16。另外，成分(b)中包含的脂环式醇的环数优选为2～4，更优选为2～3。
从碳原子数和脂环式醇的环数的观点考虑，优选使用选自异冰片基环己醇、三环癸烷二甲醇中的化合物，更优选异冰片基环己醇。
成分(b)的含量相对于成分(a)～(c)的合计100质量％，为0.5～15质量％，优选为2～10质量％。如果成分(b)的含量过少，则有时在保存中容易产生触变比的增加。另外，如果成分(b)的含量过多，则有时导电性组合物的导电性降低。
〔成分(c)：导电性粒子〕
成分(c)为导电性粒子，例如，可以使用铜粒子等无机导电性粒子。铜粒子可以仅由铜构成，也可以进一步含有银、铂等铜以外的金属、金属氧化物、金属硫化物。铜粒子进一步含有铜以外的金属、金属氧化物、金属硫化物时，铜粒子中的铜的质量比率优选为50质量％以上。另外，铜粒子也可以为形成有表面层、突起物的形状。
导电性粒子可以直接使用市售的导电性粒子，为了提高抗氧化性等，优选使用被覆表面的表面被覆导电性粒子。其中，优选使用由胺化合物被覆表面的表面被覆导电性粒子，更优选使用由下述式(1)表示的胺化合物被覆表面的表面被覆导电性粒子。
应予说明，表面被覆导电性粒子可以单独使用一种，也可以并用表面被覆导电性粒子和市售的导电性粒子。
Figure BDA0004002505750000041
(式(1)中，m为0～3的整数，n为0～2的整数，n＝0时，m为0～3中的任一者，n＝1或n＝2时，m为1～3中的任一者。)
从得到更良好的抗氧化性的观点考虑，用上述式(1)表示的胺化合物等胺化合物被覆表面的表面被覆导电性粒子优选为进一步由脂肪族单羧酸被覆的表面被覆导电性粒子。
由此，导电性粒子表面被由胺化合物形成的第1被覆层和由脂肪族单羧酸形成的第2被覆层被覆。优选在导电性粒子表面形成第1被覆层，在第1被覆层上形成第2被覆层。
作为形成第2被覆层的脂肪族单羧酸，优选碳原子数8～24的脂肪族单羧酸。作为该脂肪族单羧酸，例如，可举出直链饱和脂肪族单羧酸、直链不饱和脂肪族单羧酸、支链饱和脂肪族单羧酸、支链不饱和脂肪族单羧酸。
作为碳原子数8～24的直链饱和脂肪族单羧酸，例如，可举出辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、杏仁酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸等。作为碳原子数8～24的直链不饱和脂肪族单羧酸，例如，可举出肉豆蔻油酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸等。作为碳原子数8～24的支链饱和脂肪族单羧酸，例如，可举出2－乙基己酸等。
作为上述脂肪族单羧酸也可以单独使用选自上述化合物中的一种，或者并用两种以上。
制造表面被覆导电性粒子的方法没有特别限定。作为得到由胺化合物被覆表面的表面被覆导电性粒子的方法，例如，可举出将导电性粒子用例如氯化铵水溶液等进行清洗后，将该清洗后的导电性粒子添加到胺化合物的溶液中，根据需要进行加热的方法；将导电性粒子添加到例如包含氯化铵和胺化合物的溶液中，根据需要进行加热的方法等。
作为被由胺化合物形成的第1被覆层和由脂肪族单羧酸形成的第2被覆层被覆的表面被覆导电性粒子的制造方法，例如，可举出将由胺化合物被覆表面的表面被覆导电性粒子根据需要用醇类等清洗溶剂进行清洗后添加到脂肪族单羧酸的溶液中的方法。应予说明，可以在添加到脂肪族单羧酸的溶液之后，根据需要进行加热。
导电性粒子的平均粒径(D50)没有特别限定，为了能够将含有作为成分(c)的导电性粒子的导电性组合物在丝网印刷等各种印刷方法中良好地印刷，优选控制导电性粒子的平均粒径(D50)。具体而言，导电性粒子的平均粒径(D50)优选为5nm～20μm，更优选为10nm～10μm。
应予说明，导电性粒子的平均粒径(D50)可以利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制，Microtrac MT3000II)进行测定。
另外，导电性粒子的BET比表面积优选为0.05～400m2/g，更优选为0.1～200m2/g。
应予说明，导电性粒子的BET比表面积可以使用比表面积测定装置(Yuasa-ionics株式会社制，MONOSORB)利用BET单点法进行测定。
导电性粒子的形状、长径比(粒子的长径与短径之比)没有特别限制，可以使用球状、多面体状、扁平状、板状、碎片状、薄片状、棒状、树枝状、纤维状等各种形状的导电性粒子。导电性粒子也可以单独使用选自构成成分、平均粒径、BET比表面积、形状、长径比等不同的导电性粒子中的一种，或者并用两种以上。并用两种以上时的各成分的含有比率没有特别限定，可以考虑各成分的特性等而适当地决定。
成分(c)的含量相对于成分(a)～(c)的合计100质量％为65～99质量％。成分(c)的含量的下限优选为70质量％，更优选为75质量％。
〔其它成分〕
导电性组合物除了上述的成分(a)～(c)以外，也可以在不阻碍本发明的效果的范围根据需要含有溶剂、导电性提高剂、抗氧化剂、润滑剂、流平剂、分散剂、固化剂、固化促进剂、粘度调节剂、发泡剂、消泡剂等各种添加剂。将这些各种添加剂添加于导电性组合物的方法、时机没有特别限定，可以考虑各成分的特性等而适当地决定。另外，导电性组合物也可以包含可从原料成分和制造过程的装置等中不可避免地混入的杂质。应予说明，包含这些成分中的任一者时，合计相对于(a)～(c)的合计含量100质量份，可以为大于0质量份且为60质量份以下，优选为30质量份以下。
(溶剂)
导电性组合物可以以制造时的混炼作业性的改善、涂覆性的改善、粘度的调节为目的而含有溶剂。
作为溶剂的种类，没有特别限制，可以根据用途等而使用各种溶剂。例如，可举出乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等醚系醇类；丙二醇、1,4－丁二醇等非醚系醇类；环己醇乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、1,6－己二醇乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；异佛尔酮、环己酮等酮类；萜品醇、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品酯等萜烯类；辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷等其它烃类等，但不限定于此。溶剂也可以单独使用一种或者混合两种以上使用。混合两种以上时的混合比率没有特别限制。
作为溶剂的种类，上述醚系醇类，优选使用选自上述酯类和上述萜烯类中的一种或两种以上，更优选使用选自醚系醇类、萜烯类中的一种或两种以上，特别优选使用选自萜烯类中的一种或两种以上。将这些溶剂混合两种以上时的混合比率没有特别限制。
导电性组合物含有溶剂时，溶剂的含量相对于成分(a)～(c)的合计含量100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份。
(导电性提高剂)
导电性组合物出于提高加热得到的烧结膜的导电性的目的可以含有导电性提高剂。作为导电性提高剂的种类，没有特别限制，可以根据用途等使用各种导电性提高剂。例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷(品名：KBM－1003，信越化学工业株式会社制)、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(品名：KBM－303，信越化学工业株式会社制)、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM－403，信越化学工业株式会社制)、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM－603，信越化学工业株式会社制)、3－氨基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM－903，信越化学工业株式会社制)、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM－573，信越化学工业株式会社制)、3－巯基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM－803，信越化学工业株式会社制)等硅烷醇盐化合物、三异硬酯酸钛酸异丙酯(品名：PLENACTTTS，味之素精细技术株式会社制)、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(品名：PLENACT9S，味之素精细技术株式会社制)、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯(品名：PLENACT38S，味之素精细技术株式会社制)、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯(品名：PLENACT 41B，味之素精细技术株式会社制)、四辛基二(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯(品名：PLENACT 46B，味之素精细技术株式会社制)、四(2,2－二烯丙氧基甲基－1－丁氧基)钛二(双十三烷基)亚磷酸酯(品名：PLENACT 55，味之素精细技术株式会社制)、异丙基三(N－氨基乙基/氨基乙基)钛酸酯(品名：PLENACT 44，味之素精细技术株式会社制)等钛醇盐化合物，但不限定于此。导电性提高剂也可以单独使用一种或者混合两种以上使用。混合两种以上时的混合比率没有特别限制。
作为导电性提高剂的种类，优选使用选自上述钛醇盐化合物中的一种或两种以上，更优选使用选自进一步具有碳原子数2～8的烷氧基的钛醇盐化合物中的一种或两种以上。将这些导电性提高剂混合两种以上时的混合比率没有特别限制。
导电性组合物含有导电性提高剂时，导电性提高剂的含量相对于成分(a)～(c)的合计含量100质量份，优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份。
(抗氧化剂)
导电性组合物为了保持在保存中产生的各成分的性能可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂的种类，没有特别限制，可以根据用途等使用各种抗氧化剂。例如，可举出2,2－联吡啶、1,10－菲罗啉等含氮杂环化合物类，N,N’－双(亚水杨基)乙二胺、N,N’－双(亚水杨基)－1,2－丙二胺、N,N’－双(亚水杨基)－1,3－丙二胺、N,N’－双(亚水杨基)－1,2－苯二胺等席夫碱类，1,2－苯二胺、1,3－苯二胺、1,4－苯二胺、2,5－二甲基－1,4－苯二胺、2,3,5,6－四甲基1,4－苯二胺、N,N－二甲基－1,4－苯二胺、N,N,N’N’－四甲基－1,4－苯二胺、N,N’－二苯基－1,4－苯二胺等芳香族二胺类，对甲氧基苯酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、儿茶酚、4－叔丁基儿茶酚、连苯三酚、丁香酚、没食子酸丙酯等酚类等，L－抗坏血酸、6－O－棕榈酰－L－抗坏血酸、6－O－硬脂酰－L－抗坏血酸、抗坏血酸四－2－己基癸酸酯等抗坏血酸类等，但不限定于此。抗氧化剂也可以单独使用一种或者混合两种以上使用。将两种以上混合时的混合比率没有特别限制。
作为抗氧化剂的种类，优选使用选自上述含氮杂环化合物类的2,2－联吡啶、上述席夫碱类的N,N’－双(亚水杨基)乙二胺、N,N’－双(亚水杨基)－1,2－丙二胺、上述芳香族二胺类的1,2－苯二胺、1,3－苯二胺、1,4－苯二胺、上述酚类的对甲氧基苯酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、和上述抗坏血酸类的6－O－棕榈酰－L－抗坏血酸、6－O－硬脂酰－L－抗坏血酸中的一种或两种以上。将这些抗氧化剂混合两种以上时的混合比率也没有特别限制。
导电性组合物含有抗氧化剂时，抗氧化剂的含量相对于成分(a)～(c)的合计含量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
(润滑剂)
导电性组合物为了调节该导电性组合物中的成分(c)的导电性粒子的分散性可以适当添加润滑剂。润滑剂的种类及其混合比率没有特别限制，可以根据用途单独使用一种或者混合两种以上使用。
作为润滑剂的种类，例如，可举出由月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等脂肪酸类；钠、钾、钡、镁、钙、铝、铁、钴、锰、锌、锡等金属与上述脂肪酸类形成盐而得的脂肪酸金属盐类；硬脂酰胺、油酸酰胺、山嵛酸酰胺、棕榈酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；硬脂酸丁酯等脂肪酸酯类；石蜡、液体石蜡等蜡类；乙二醇、硬脂醇等醇类；有机硅油等聚硅氧烷类；氟系油等氟化合物，但不限定于此。
作为润滑剂的种类，优选使用选自脂肪酸类和脂肪酸金属盐类中的一种或两种以上，更优选使用选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或两种以上。
导电性组合物含有润滑剂时，润滑剂的含量相对于成分(a)～(c)的合计含量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
(分散剂)
导电性组合物为了调节该导电性组合物中的成分(c)的导电性粒子的分散性可以适当添加分散剂。分散剂的种类及其混合比率没有特别限制，可以根据用途单独使用一种或者混合两种以上使用。
作为分散剂的种类，例如，可举出月桂酰肌氨酸、肉豆蔻酰肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸、油酰肌氨酸等肌氨酸化合物类；FILLANOL PA－075F、FILLANOL PA－085C、FILLANOL PA－107P、ESLEAM AD－3172M、ESLEAM AD－374M、ESLEAM AD－508E、(以上，均为日油株式会社制)等高分子胺系化合物类；MALIALIM AKM－0531、MALIALIM AFB－1521、MALIALIM AAB－0851、MALIALIM AWS－0851、MALIALIM SC－0505K、MALIALIM SC－1015F、MALIALIM SC－0708A(以上，均为日油株式会社制)等高分子聚羧酸系化合物类，但不限定于此。
作为分散剂的种类，优选使用选自肌氨酸类中的一种或两种以上，更优选使用选自月桂酰肌氨酸和油酰肌氨酸中的一种或两种以上。
导电性组合物含有分散剂时，分散剂的含量相对于成分(a)～(c)的合计含量100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。
如上的导电性组合物可以通过将上述各成分按照规定方法进行混合、混炼而得到。另外，通过将使用导电性组合物按照规定方法形成的涂膜进行加热而得到烧结膜(金属膜)。导电性组合物在保存时不易产生粘度特性的变化，其烧结膜即便为例如利用丝网印刷等印刷而形成的涂膜(例如，电极、配线图案等形成用)烧结后的膜厚也不易产生偏差，例如与无机基材的密合性良好，焊料润湿性优异。因此，导电性组合物适合作为例如电极性形成材料。
[实施例]
以下，举出实施例和比较例对本发明的实施方式进行更具体的说明。
以下示出实施例和比较例中使用的各成分。应予说明，各成分的物性是利用本说明书中记载的方法测定的值。
〔成分(a)：玻璃料〕
·P2O5－Al2O3－R2O(品名：VY0144，R为碱金属原子，TAKARA STANDARD株式会社制)
·P2O5－ZnO－RO(品名：CY0046，R为碱土金属原子，TAKARA STANDARD株式会社制)
·B2O3－Al2O3－ZnO(品名：CY0113，TAKARA STANDARD株式会社制)
·B2O3－Bi2O3(品名：ASF－1096，AGC株式会社制)
·SnO－P2O5(品名：KP312，AGC株式会社制)
·B2O3－ZnO－RO(品名：EY0072，R为碱土金属原子，TAKARA STANDARD株式会社制)
〔成分(b)：脂环式醇〕
(b1)：异冰片基环己醇(品名：Terusolve MTPH，日本萜烯株式会社制，碳原子数：16，环数：3)
(b2)：三环癸烷二甲醇(品名：TCDDM，OXEA公司制，碳原子数：12，环数：3)
〔成分(b’)：纤维素衍生物〕
·乙基纤维素
〔成分(c)：导电性粒子〕
·铜粒子(1)：球状铜粒子[表面被覆铜粒子(1)，下述合成例1中示出制造方法。]
·铜粒子(2)：板状铜粒子[表面被覆铜粒子(2)，下述合成例2中示出制造方法。]
·铜粒子(3)：球状铜粒子[1200Y，三井金属矿业株式会社，粒径(D50)：2μm，BET比表面积：0.40m2/g，形状：球状]
〔其它成分〕
(导电性提高剂)
·四辛基二(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯(品名：PLENACT 46B，味之素精细技术株式会社制)
·四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯(品名：PLENACT 41B，味之素精细技术株式会社制)
(溶剂)
·萜品醇
〔合成例1〕
(铜粒子(1)：表面被覆铜粒子(1)的制造)
制备在水100g中溶解有氯化铵5g的氯化铵水溶液。将铜粒子a[三井金属矿业(株)制“1200Y”；粒径(D50)2μm，BET比表面积0.40m2/g，形状：球状]50g添加于氯化铵水溶液中，氮鼓泡下，在30℃下搅拌60分钟。搅拌使用机械搅拌器以转速150rpm实施。以下，搅拌使用同样的搅拌装置以相同的转速进行。搅拌结束后，使用5C滤纸的桐山漏斗通过减压过滤滤出铜粒子，接着，在桐山漏斗上用150g的水进行2次铜粒子的清洗。
将清洗的铜粒子添加到40质量％的二亚乙基三胺水溶液250g中，一边氮鼓泡一边在60℃下进行1小时加热搅拌。
停止搅拌静置5分钟后，抽出除去上清液约200g。接着，在沉淀物中添加异丙醇200g作为清洗用溶剂，在30℃进行3分钟搅拌。停止搅拌静置5分钟后，抽出除去上清液约200g，其后，添加2质量％的月桂酸异丙酯溶液250g后，在30℃下搅拌30分钟。
搅拌结束后，使用5C滤纸的桐山漏斗通过减压过滤滤出铜粒子。将得到的铜粒子在25℃减压干燥3小时，由此得到表面被覆铜粒子(1)(铜粒子(1))。
〔合成例2〕
(铜粒子(2)：表面被覆铜粒子(2)的制造)
将铜粒子a变更为铜粒子b[三井金属矿业(株)制“1400YP”；粒径(D50)6μm，BET比表面积0.60m2/g，形状：板状]，除此以外，与合成例1同样地得到表面被覆铜粒子(2)(铜粒子(2))。
〔实施例1〕
(导电性组合物的制造)
将作为成分(a)的P2O5－Al2O3－R2O 10.0g、作为成分(b)的异冰片基环己醇5.0g、作为成分(c)的表面被覆铜粒子(铜粒子(1))85g混合。接下来，使用行星式搅拌机[ARV－310，株式会社THINKY制]在室温下以转速2000rpm搅拌60秒，进行1次混炼。
接下来，使用三辊式研磨机[EXAKT－M80S，(株)永濑丝网印刷研究所制]在室温、辊间距离5μm的条件下通过5次，由此进行2次混炼。在通过2次混炼得到的混炼物中加入萜品醇(Ter)5.0g，使用行星式搅拌机在室温、真空条件下以转速2000rpm搅拌60秒进行脱泡混炼，由此制造导电性组合物。使用得到的导电性组合物，进行后述的各种评价。将导电性组合物的各成分的配合比例示于表1。
〔实施例2～14、比较例1～3〕
使各成分的配合比例如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制造导电性组合物，进行后述的各种评价。
〔评价〕
〈导电性的评价〉
(烧结膜的形成)
使用宽度×长度×厚度＝1mm×30mm×50μm的金属掩模，将各实施例和比较例中得到的导电性组合物涂布于50mm×50mm的玻璃基板上。使用惰性气体烘箱将涂布有导电性组合物的玻璃基板在氮气氛下以500℃加热60分钟来制作烧结膜。
(电阻值的评价方法)
对由上述方法得到的烧结膜的导电性通过下述的电阻值测定进行评价。将测定探头按压于所形成的图案的两端，使用数字万用表[PC7000，三和电气计器株式会社制]来测定烧结膜的电阻值，按照下述的评价基准进行判定。本试验中，烧结膜的电阻值越低，电流越容易流过，表明导电性越优异。
◎：电阻值小于1.0Ω。
○：电阻值为1.0Ω以上且小于10.0Ω。
△：电阻值为10.0Ω以上且小于50.0Ω。
×：电阻值为50.0Ω以上。
〈粘度特性的评价〉
(触变比的评价方法)
使用E型粘度计[TVE－25H，设定温度：25℃，锥形转子：3°×R7.7，东机工业株式会社制]，在规定条件下对各实施例和比较例中得到的导电性组合物的初始(制造之后)的粘度和在5℃下保存30天后的粘度进行测定，使用以下的数学式(1)算出触变比。
Figure BDA0004002505750000131
接下来，使用以下的数学式(2)算出触变比的变化率(触变比变化率)。
Figure BDA0004002505750000132
本试验中，触变比变化率的值越接近100％，连续印刷时越不易产生导电性组合物的粘度变化，表明能够稳定地印刷配线图案。评价基准如下。
◎：触变比变化率小于120％。
○：触变比变化率为120％以上且小于150％。
△：触变比变化率为150％以上且小于200％。
×：触变比变化率为200％以上。
〈焊料润湿性的评价方法〉
使用宽度×长度×厚度＝5mm×5mm×50μm的金属掩模将各实施例和比较例中得到的导电性组合物涂布于10mm×10mm的氧化铝基板上。使用惰性气体烘箱，将涂布有导电性组合物的氧化铝基板在氮气氛下以500℃加热60分钟来制作烧结膜。
接下来，使用宽度×长度×厚度＝2mm×2mm×200μm的金属掩模在形成于氧化铝基板上的烧结膜的表面中央部涂布焊料糊(品名：TLF－204－171A，焊料组成：Sn－3.0Ag－0.5Cu，株式会社TAMURA制作所制)。将涂布有焊料糊的带有烧结膜的氧化铝基板在氮气氛下以280℃进行3分钟加热处理以使焊料糊在烧结膜表面熔融，然后放冷至常温。
接下来，使用接触角仪(品名：DMs－401，协和界面科学株式会社)测定经过加热处理后的焊料糊(焊料合金)的表面的接触角。
本试验中，接触角的测定值越小，表明使用导电性组合物而得到的烧结膜的焊料润湿性越优异。评价基准如下。
◎：接触角小于20°。
○：接触角为20°以上且小于40°。
△：接触角为40°以上且小于60°。
×：接触角为60°以上。
〈密合强度的评价方法〉
使用宽度×长度×厚度＝2mm×2mm×50μm的金属掩模在5mm×5mm的基材(氧化铝基板)表面的中央部涂布各实施例和比较例中得到的导电性组合物。使用惰性气体烘箱，将涂布有导电性组合物的氧化铝基板在氮气氛下以500℃加热60分钟，由此制作烧结膜。
接下来，使用宽度×长度×厚度＝2mm×2mm×200μm的金属掩模在形成于氧化铝基板上的烧结膜表面涂布焊料糊(品名：TLF－204－171A，焊料组成：Sn－3.0Ag－0.5Cu，株式会社TAMURA制作所制)。将涂布有焊料糊的带有烧结膜的氧化铝基板在氮气氛下以280℃进行3分钟加热处理，由此使焊料糊在烧结膜表面熔融，制成焊料合金，然后放冷至常温。
接下来，将助焊剂(品名：FS－200，白光株式会社制)涂布于宽度×长度×厚度＝10mm×10mm×3mm的两面覆铜层叠板的单面，将由氧化铝基板/烧结膜/焊料合金构成的层叠部件的焊料合金的表面固定于两面覆铜层叠板的涂布有助焊剂的面。
以将由氧化铝基板/烧结膜/焊料合金构成的层叠部件固定于两面覆铜层叠板的助焊剂涂布面的状态在氮气氛下于280℃加热3分钟，使焊料合金再熔融，由此得到两面覆铜层叠板与由氧化铝基板/烧结膜/焊料合金构成的层叠部件接合而成的密合强度测定用试验片。
接下来，将带有环氧粘接剂的螺柱销(铝制，直径2.7mm，长度12.7mm，Quad Group公司制)固定于密合强度测定用试验片的氧化铝基板面的中央，在氮气氛下以150℃加热60分钟，由此将螺柱销安装于氧化铝基板面。
接下来，使用Autograph(品名：AG－X，株式会社岛津制作所制)进行垂直拉伸试验(试验温度：23℃，试验速度：1mm/分钟)，测定氧化铝基板与烧结膜的密合强度。
本试验中，密合强度的测定值越大，表明使用导电性组合物所得到的烧结膜与氧化铝基板的密合性越优异。评价基准如下。
◎：密合强度为30N以上。
○：密合强度为15N以上且小于30N。
△：密合强度为5N以上且小于15N。
×：密合强度小于5N。
将以上的评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0004002505750000161
[表2]
Figure BDA0004002505750000171
根据表2可知以下内容。
实施例1～14中，烧结膜的电阻值均小于10.0Ω，在5℃下保存30天时的导电性组合物的触变比变化率小于150％，焊料润湿性试验后的焊料的接触角小于40°，使用导电性组合物得到的烧结膜与氧化铝基板的密合强度为15N以上。
与此相对，在不配合成分(a)的情况下制备导电性组合物的比较例1中，密合强度低至小于5N。另外，在不配合成分(b)的情况下制备导电性组合物的比较例2中，触变比变化率高达150％以上。另外，使用乙基纤维素代替成分(b)制备导电性组合物的比较例3中，触变比变化率高达200％以上，接触角高达40°以上。
综上，以规定比率含有规定的成分(a)～(c)的导电性组合物通过保存时的触变比的变化小，能够稳定地进行印刷，从而能够期待不易产生印刷中形成的烧结膜的膜厚偏差。另外，能够得到表现出优异的导电性和焊料润湿性的烧结膜，且得到的烧结膜与氧化铝等无机基板的密合强度优异。由以上可知上述规定的导电性组合物适合作为电极形成材料。

Claims (1)

1.一种导电性组合物，含有(a)玻璃料、(b)碳原子数为7～18的脂环式醇、(c)导电性粒子，相对于成分(a)～(c)的合计100质量％，含有0.5～20质量％的成分(a)、0.5～15质量％的成分(b)、65～99质量％的成分(c)。
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