TW202134390A - 基於鈰之顆粒、其生產方法及其在拋光中之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於具有粗糙表面的基於鈰的顆粒及其作為拋光組成物的組分、尤其用於化學機械拋光之用途。本發明還關於製備該等基於鈰的顆粒之方法。

Description

基於鈰之顆粒、其生產方法及其在拋光中之用途
本發明關於基於鈰的顆粒、關於一種用於生產該等基於鈰的顆粒之方法並且關於該等基於鈰的顆粒作為用於拋光、尤其是用於化學機械拋光的組成物的組分之用途。
本申請要求於2019年11月26日在歐洲提交的號19306525.7的優先權，出於所有目的將此申請的全部內容藉由援引併入本申請。
氧化鈰通常用於拋光應用。電子工業的發展要求漸增地相當大量的使用用於拋光不同部件(諸如磁碟或電介質化合物)之組成物。通常呈分散體形式商品化的該等組成物必須展現出某一數量的特性。例如，它們必須提供材料的高度去除，這反映了它們的研磨能力。它們還必須具有盡可能低的缺陷性(defectuosity)；術語「缺陷性」旨在具體意指一旦用該組成物處理後的基材展現出的劃痕的數量。出於穩定性和易於使用的原因，該等分散體通常包括亞微米尺寸(即總體上小於300 nm)的顆粒。此外，太細的顆粒在該等分散體中的存在降低了它們的研磨能力，並且太大的顆粒可以造成缺陷性的增加。
已進行嘗試來改進在拋光組成物中使用的顆粒的研磨特性。例如，US 2015/0072522描述了氧化鈰磨料顆粒，其中小的輔助顆粒已經形成於更大母顆粒的表面上。然而，此類輔助顆粒在拋光方法過程中可能從母顆粒脫離；這可能會導致所拋光基材的缺陷性增加；脫離的輔助顆粒即使在若干洗滌步驟之後也可能會黏著到基材上。由於基材的損耗和反復的拋光組成物替換，這將造成不可接受的成本。
在此上下文中，據信需要具有改進的研磨特性而沒有以上提及的缺點的基於鈰的顆粒。
還需要一種簡單且以工業規模易於實現的改進的基於鈰的顆粒的製備方法。
該等問題藉由本發明得以解決，本發明尤其提供展現出粗糙表面的新的基於鈰的顆粒及其製備方法。
因此，本發明之一個目標關於具有基本上多面體的形狀的基於鈰的顆粒，該等多面體具有其上帶有突出部的一或多個面，該等突出部與所述基於鈰的顆粒一體形成。
本發明還關於以上揭露的顆粒在液體介質中之分散體。
本發明之另一個目標關於一種用於生產此類基於鈰的顆粒之方法，其包括以下步驟： (a) 在惰性氣氛下將鹼的水溶液與包含NO3 - 、CeIII 、視需要之CeIV 、視需要之帶有n價金屬M的Mn+ 接觸，其中鹼/總(Ce+視需要的M)莫耳比與NO3 - /CeIII 莫耳比之間的差低於2； (b) 使步驟(a)中所獲得的混合物予以熱處理，其中溫度包括在55℃與75℃之間； (c) 視需要將在步驟(b)中所獲得的混合物酸化； (d) 視需要用水洗滌在步驟(b)或(c)結束時所獲得的固體材料； (e) 使在步驟(d)結束時所獲得的該固體材料視需要予以機械處理以使該等顆粒解附聚。
本發明還關於易於藉由該方法獲得的基於鈰的顆粒及其分散體。
本發明之基於鈰的顆粒和分散體可以有利地用於製備尤其適於CMP應用的拋光組成物。
有利地，本發明之顆粒的粗糙表面藉由與光滑表面化的氧化鈰顆粒相比增加了它們的表面比表面積。因此，藉由增加該等顆粒與待拋光基材之間的接觸表面，改進了本發明之粗糙表面化的顆粒的研磨特性，從而允許在化學機械拋光方法中有利地使用該等粗糙表面化的顆粒。藉由與等效大小的光滑表面化的氧化鈰顆粒進行比較，本發明之粗糙表面化的顆粒允許更高去除率，同時由於適當大小分佈而維持低缺陷性。
與具有形成於母顆粒的表面上的輔助顆粒的氧化鈰顆粒諸如揭露於US 2015/0072522中的氧化鈰顆粒相反，形成本發明之顆粒的粗糙表面的突出部與該等顆粒一體形成。在拋光方法中的一定使用期限內，本發明之顆粒的表面或許可能會腐蝕，但不會像輔助顆粒一樣被去除。有利地，本發明之顆粒具有更長久的使用並使最終使用者的製造廢物最少化。
定義
在本揭露內容中，表述「包括一個」或「具有一個」應當被理解為意指「包括至少一個」。
表述「包括在……與……之間」應當被理解為包括限制值。
結合本發明之顆粒的術語「基於鈰的」係指氧化鈰的顆粒或鈰和除鈰以外的至少一種金屬(M)的混合氧化物的顆粒。此類混合氧化物在一些實施方式中還可以表示固溶體。在該情況下，金屬(M)原子緊密地擴散到氧化鈰結晶結構中。
氧化鈰相對於氧化物的重量總體上具有按重量計至少99.8%的純度。氧化鈰通常是結晶二氧化鈰。除鈰和所述至少一種金屬(M)以外的一些雜質可能存在於氧化物中。該等雜質可能來源於在製備基於鈰的氧化物之方法中使用的原料或起始材料。該等雜質的總比例總體上係相對於基於鈰的氧化物低於按重量計0.2%。殘餘硝酸鹽在本申請中不會被視為雜質。
結合基於鈰的顆粒的分散體的表述「分散體」表示一種由穩定地分散在液體介質中之亞微米尺寸的基於鈰的固體細顆粒組成的系統，還有可能該等顆粒視需要含有殘餘量的結合的或吸附的離子，例如像硝酸根或銨根。
不同參數可以用於表徵本發明之顆粒的大小和大小分佈。
結合顆粒的分散體： - n(＞ 100)個顆粒的平均大小可以使用藉由SEM(掃描電子顯微鏡)獲得的該等顆粒的分散體的照片進行測量； - 在本申請中提及的標準差也藉由SEM法判定。標準差具有其慣常數學意義。標準差係方差的平方根並且由下式表示：
Figure 02_image001
n係測量中考慮的顆粒的數目， xi 係顆粒i的大小，
Figure 02_image003
係顆粒大小的平均值(1/n ∑i xi )。
結合呈粉末形式的顆粒(乾燥顆粒)，可以藉由布魯諾-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Teller)(BET法)藉由氮氣吸附在粉末上判定比表面積。該方法揭露於標準ASTM D 3663-03(2015年重新批准)中。該方法也在期刊「The Journal of the American Chemical Society [美國化學會會誌], 60, 309(1938)」中進行了描述。根據構造器的指南，可以使用麥克默瑞提克公司(Micromeritics)的裝置TriStar 3000自動地判定比表面積。在測量之前，應將呈粉末形式的樣品在靜態空氣下藉由在至多210℃的溫度下加熱來脫氣以去除吸附的物質。
顆粒的大小分佈可以由各種參數表徵。所述參數係基於按體積計而不是按數量計的分佈： - 流體動力學平均直徑Dh可以藉由動態光散射(DLS)判定。此技術允許測量固體物體的流體動力學平均直徑Dh，其值受顆粒聚集體的存在影響。因此，該測量通常在顆粒在水中的分散體上進行。按照構造器的指南，使用瑪律文公司(Marvern)的裝置Zetasizer Nano-ZS來判定Dh。樣品通常需要在去離子水中稀釋。可以應用 x 30 000的稀釋因子； - 雷射繞射也可以用於判定顆粒的大小分佈。可以按照構造器的指南使用雷射粒度儀如Horiba LA-910。為了測量，可以使用1.7的相對折射率。從藉由雷射繞射獲得的體積分佈中，可以推論出統計學中通常使用的各種參數，如D10、D50、D90和分散指數。
D10係由藉由雷射繞射獲得的分佈判定的直徑，其中10體積%的顆粒具有小於D10的直徑。
D50係由藉由雷射繞射獲得的分佈判定的中值直徑。
D90係由藉由雷射繞射獲得的分佈判定的直徑，其中90體積%的顆粒具有小於D90的直徑。
「分散指數」由以下公式定義：σ/m=(D90-D10)/2D50。 顆粒
本發明關於具有基本上多面體的形狀的基於鈰的顆粒，該等多面體具有其上帶有突出部的一或多個面，該等突出部與所述基於鈰的顆粒一體形成。
首先，本發明之顆粒可以被描述為基本上多面體的。該等顆粒可以尤其在藉由SEM(掃描電子顯微鏡)獲得的照片上觀察到。必須用使得能夠清楚地識別顆粒的形狀的放大倍數和裝置對照片進行觀察。因此，較佳的是單獨清楚地區分該等顆粒。用於觀察的放大倍數可以例如在從x 40 000至x 500 000的範圍內。可以使用日立高新技術公司的場致發射型SEM S-5500。
在本發明之框架中的多面體顆粒表示基本上展現出多邊形面、直邊緣和尖銳拐角的顆粒。本發明之顆粒的一個特質在於以下事實：在藉由SEM獲得的顆粒的圖像上，儘管顆粒面的一個或多個上存在突出部，也有可能根據顆粒的可見邊緣和/或拐角(corner)辨別顆粒的多面體形狀。
提及其多面體形狀時，本發明之基於鈰的顆粒可以特別是具有基本上立方體、截角八面體或其組合的形狀。
尤其地，當觀察到的顆粒具有由六個基本上正方形面組成的六個面時，將該顆粒稱為立方體。
相應地，當觀察到的顆粒具有由(i)六個基本上正方形面和(ii)八個基本上六邊形面組成的十四個面時，將該顆粒稱為截角八面體。
結合藉由SEM觀察到的顆粒面的「基本上正方形」意指可以看見具有基本上相同長度的四個邊緣或藉由將可見拐角和/或邊緣連接在一起而輕易猜測到具有基本上相同長度的四個邊緣。此外，圖像係使得這四個邊緣的相鄰邊緣形成基本上等於90˚的角。由這四個邊緣的相鄰邊緣形成的角可以包括在88˚與92˚之間或89˚與91˚之間。
結合藉由SEM觀察到的顆粒面的「基本上六邊形」相應地意指可以看見具有基本上相同長度的六個邊緣或藉由將可見拐角和/或邊緣連接在一起而輕易猜測到具有基本上相同長度的六個邊緣。此外，圖像係使得這六個邊緣的相鄰邊緣形成基本上等於120˚的角。由這六個邊緣的相鄰邊緣形成的角可以包括在118˚與122˚之間或119˚與121˚之間。
除了其多面體形狀，本發明之基於鈰的顆粒還表徵為以下事實：該等顆粒的面中的一個或多個在其上具有突出部。現在將結合根據本發明之基於鈰的顆粒詳述突出部。
突出部可以在基於鈰的顆粒的至少一個面或若干面或甚至每個面的一部分之上延伸。
突出部分可以在顆粒面上居中。突出部分可以從顆粒面的中心徑向延伸。突出部分可以尤其從顆粒面的中心徑向延伸到顆粒面的邊緣。突出部可以特別是在顆粒面的至少60%、至少70%、至少80%、特別是至少90%、甚至至少95%的表面之上延伸。該百分比可以由技術人員藉由任何合適之方法尤其在SEM照片上例如根據以下方法進行測量： 1)面的幾何形狀在照片上示意：就圖3的顆粒而言，如圖9上所展示，面被示意為正方形。 2)面的突出區域的幾何形狀接著在同一照片上示意：就圖3的顆粒而言，如圖9上所展示，突出區域由正八邊形示意。 3)計算每個示意的幾何形狀的面積。例如，就圖9的顆粒而言，正方形具有長度標注為L的側邊：其面積A 則等於
Figure 02_image005
。八邊形具有長度標注為l的側邊：其面積a 則等於
Figure 02_image007
。如直接在照片上可測量，
Figure 02_image009
：計算出的比率
Figure 02_image011
因此為約0.89。換言之，可以認為突出部在顆粒面的89%的表面之上延伸。
基於鈰的顆粒可以具有基本上不含突出部的至少一個邊緣部分和/或至少一個拐角(參見例如圖3)。
彼此相鄰的突出部可以彼此間隔開或彼此接觸。根據一個較佳的實施方式，彼此相鄰的突出部彼此接觸。
突出部可以是鈍的。「鈍的」意指圓化形狀：尤其地，當在拋光應用中使用基於鈰的顆粒作為磨料顆粒時不存在尖銳突出部係有利的。這最小化了所拋光基材上的微劃痕的發生。突出部的鈍樣貌可以藉由顯微鏡例如在TEM照片上觀察到，如圖10上所展示：鈍的突出部的側邊一起在照片上形成直角或鈍角(即≥ 90℃)。比較而言，尖銳突出部將具有一起形成銳角(即＜ 90℃)的側邊。
根據一個實施方式，基於鈰的顆粒的突出面可以被描述為具有「花椰菜」的表面樣貌：突出部係鈍的，彼此接觸並且從顆粒面的中心徑向延伸。
基於鈰的顆粒的每個面的突出部的數量可以包括在2個與200個之間、特別是在2個與150個之間、更特別是在35個與135個之間。該數量可以被定義為基於至少一張SEM照片(通常為2張照片)計算的平均值。尤其地，當基於鈰的顆粒係立方體時，每個立方面的突出部的數量可以包括在2個與200個之間、特別是在2個與150個之間、更特別是在65個與135個之間。相應地，當基於鈰的顆粒係截角八面體時：每個立方面的突出部的數量可以包括在2個與150個之間、特別是在2個與120個之間、更特別是在20個與60個之間；每個六邊形面的突出部的數量可以包括在2個與150個之間、特別是在2個與120個之間、更特別是在30個與100個之間。
突出部的平均直徑可以包括在2 nm與50 nm之間、特別是在5 nm與30 nm之間。該平均直徑可以藉由測量至少一張SEM照片(通常為2張照片)上的多個突出部的直徑來判定。突出部直徑可以被定義為針對所述突出部測量的最大直徑和最小直徑的平均值。
較佳的是對大量顆粒進行SEM觀察以便有可能進行統計分析。這通常是在基於鈰的顆粒的相同樣品的多於一張照片上完成的。用於觀察的顆粒的數量可以較佳的是高於200。保留的顆粒係使得它們的面在一張或多張照片上係清晰可見的。更特別是，保留的多面體顆粒的數量對應於所採樣顆粒的至少80.0%、更特別是至少90.0%、甚至更特別是至少95.0%。如藉由SEM測量的本發明之顆粒的平均大小可以在從10 nm至200 nm、較佳的是從30 nm至150 nm、更佳的是從50 nm至110 nm的範圍內。
本發明之基於鈰的顆粒還表徵為以下事實：在其面中的一個或多個上延伸的突出部與該等顆粒一體形成。此特徵值得注意的是源自於根據本發明之合成法，該合成法藉由受控沈澱法進行，該受控沈澱法使得能夠在單個沈澱步驟過程中直接將顆粒面紋理化，而非在分開階段中將更小的顆粒聚集於形成的母顆粒上，如由US 2015/0072522所展示的先前技術所提議。因此，在本發明之框架中的突出部可以被視為一個一體形成的基於鈰的顆粒的紋理化表面。突出部改進了基於鈰的顆粒的粗糙度，當在拋光方法中使用該等顆粒作為磨料顆粒時這係有利的。如以上所解釋，與輔助顆粒相反，一體形成的突出部在拋光方法過程中不太可能從基於鈰的顆粒脫離，同時值得注意的是提高了去除率。從根據突出部與本發明之顆粒「一體形成」的特徵得到的此有益效果還可以藉由以下方式來檢查：在實例7中詳述的條件下向根據本發明之分散體應用超音波，這使得能夠藉由顯微鏡觀察確認突出部未脫離。
本發明之基於鈰的顆粒還可以具有特定組成。基於鈰的顆粒可以特別是由氧化鈰、典型地二氧化鈰製成。基於鈰的顆粒可以替代性地由鈰和除鈰以外的至少一種金屬(M)的混合氧化物製成。
除鈰以外的所述至少一種金屬(M)可以更特別是選自由以下各項組成之群組：過渡金屬元素、特別是稀土元素，諸如La、Pr和Nd；以及鹼土金屬元素，諸如Sr。更佳的是，所述至少一種金屬(M)選自由以下各項組成之群組：鑭、鐠和釹。甚至更佳的是，所述至少一種金屬(M)係鑭。
當基於鈰的顆粒由鈰和至少一種金屬(M)的混合氧化物製成時，莫耳比M/(M+Ce)可以包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.12之間、甚至更特別是在0.01與0.04之間、尤其在0.02與0.03之間。特別是，當基於鈰的顆粒由鈰和鑭的混合氧化物製成時，莫耳比La/(La+Ce)可以包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.12之間、甚至更特別是在0.01與0.04之間、尤其在0.02與0.03之間。
可以表徵本發明之基於鈰的顆粒中的一些的立方形狀可以尤其當基於鈰的顆粒由氧化鈰或鈰和鑭的混合氧化物製成時獲得(參見例如圖3和圖5)。
可以表徵本發明之基於鈰的顆粒中的一些的截角八面體形狀可以尤其當基於鈰的顆粒由氧化鈰製成時獲得。(參見例如圖1)。
基於鈰的顆粒可以展現出包括在16 m²/g與55 m²/g之間、更特別是在17 m²/g與50 m²/g之間、甚至更特別是在18 m²/g與45 m²/g之間、尤其在19 m²/g與42 m²/g之間的比表面積(BET)。以上在定義部分中指定藉由BET法做出的判定。
基於鈰的顆粒還可以由結合其大小分佈的各種參數來表徵。
基於鈰的顆粒可以特別是展現出包括在75 nm與1000 nm之間、更特別是在80 nm與500 nm之間、甚至更特別是在85 nm與300 nm之間、尤其在90 nm與240 nm之間的流體動力學平均直徑Dh。流體動力學平均直徑Dh藉由動態光散射來判定，如以上在定義部分中所解釋。
雷射繞射也可以用於表徵該等基於鈰的顆粒。在以上定義部分中詳述了該技術。基於鈰的顆粒可以因此展現出以下特徵中的至少一個或任何組合： - 包括在70 nm與200 nm之間、更特別是在75 nm與170 nm之間、甚至更特別是在79 nm與150 nm之間的中值直徑D50；和/或 - 包括在55 nm與200 nm之間、更特別是在60 nm與150 nm之間、甚至更特別是在65 nm與110 nm之間的直徑D10；和/或 - 包括在80 nm與300 nm之間、更特別是在90 nm與260 nm之間、甚至更特別是在94 nm與230 nm之間的直徑D90；和/或 - 包括在90 nm與400 nm之間、更特別是在100 nm與385 nm之間、甚至更特別是在107 nm與370 nm之間的直徑D99；和/或 - 低於0.60、特別是低於0.42的分散指數σ/m，其中σ/m =(D90-D10)/2D50；和/或 - 包括在1.10與1.60之間的比率D90/D50。
Dh、D10、D50、D90、D99的最小值可以各自在本專利申請的實例中選擇。Dh、D10、D50、D90、D99的最大值可以各自在本專利申請的實例中選擇。 製備方法
本發明還關於一種用於生產上述基於鈰的顆粒之方法，其包括以下步驟： (a) 在惰性氣氛下將鹼的水溶液與包含NO3- 、CeIII 、視需要之CeIV 、視需要帶有n價金屬M的Mn+ 接觸，其中鹼/總(Ce+視需要的M)莫耳比與NO3- /CeIII 莫耳比之間的差低於2； (b) 使步驟(a)中所獲得的混合物予以熱處理，其中溫度包括在55℃與75℃之間； (c) 視需要將在步驟(b)中所獲得的混合物酸化； (d) 視需要用水洗滌在步驟(b)或(c)結束時所獲得的固體材料； (e) 使在步驟(d)結束時所獲得的該固體材料視需要予以機械處理以使該等顆粒解附聚。 步驟(a)
鈰III由可以是硝酸鈰III的鹽提供。鈰IV(如果存在)由可以是硝酸鈰IV或硝酸鈰銨的鹽提供。Mn+ 離子(如果存在)由可以是金屬M硝酸鹽的鹽提供。特別是當Mn+ 係La3+ 時，鹽可以是硝酸鑭。NO3- 離子由該等鹽中的一種或多種提供並且視需要藉由添加硝酸來提供。莫耳比NO3- /CeIII 可以包括在1/3與5之間、特別是在1與4之間。在步驟(a)中使用的水溶液的酸度較佳的是包括在0.8 N與12.0 N之間。在步驟(a)中使用的水溶液可以藉由簡單地將不同化合物與水、較佳的是去離子水混合來製備。
有利的是使用高純度的鹽和成分。該等鹽的純度可以是至少99.5 wt%、更特別是至少99.9 wt%。
步驟(a)包括使該水溶液與鹼的水溶液反應。氫氧化物類型的產品可以特別用作鹼。可以提及的是鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物和氨水。還可以使用二級胺、三級胺或季胺。鹼的水溶液還可以藉由使用惰性氣體鼓泡來預先脫氣。步驟(a)可以藉由將該水溶液引入到鹼的水溶液中來進行。步驟(a)較佳的是在惰性氣氛下進行，值得注意地是在封閉的反應器中或者在半封閉的反應器中使用惰性氣體清掃。接觸通常是在攪拌式反應器中進行。
本發明之基於鈰的顆粒的製備方法尤其表徵為以下事實：步驟(a)中的鹼/總(Ce+視需要的M)莫耳比與NO3 - /CeIII 莫耳比之間的差低於2.0、特別是低於1.8、更特別是低於1.7、更特別是低於1.6、更特別是低於1.4、甚至更特別是低於1.2。觀察到，當這兩個莫耳比之間的差等於或高於2.0時，顆粒的表面上不會形成突出部。鹼/總(Ce+視需要的M)莫耳比與NO3 - /CeIII 莫耳比之間的差可以等於或高於0.1、特別是等於或高於0.5。
已經觀察到，可以有利地將鈰IV引入到反應介質中以便減少反應時間。當鈰IV存在時，CeIV /總Ce莫耳比可以有利地包括在1/300000與1/50之間、特別是在1/100000與1/50之間、特別是在1/10000與1/100之間、特別是在1/5000與1/1000之間、甚至更特別是在1/3500與1/2500之間。
在該方面可以使用藉由硝酸與水合二氧化鈰的反應獲得的含水硝酸鈰溶液。二氧化鈰常規地藉由在過氧化氫水溶液存在下使鈰鹽溶液和氨水溶液反應以將CeIII 陽離子轉化為CeIV 陽離子來製備。還特別有利地是使用根據FR 2570087中揭露的硝酸鈰溶液的電解氧化方法獲得的硝酸鈰溶液。根據FR 2570087的傳授內容獲得的硝酸鈰溶液可以展現出約0.6 N的酸度。
根據另一個實施方式，在步驟(a)或根據本發明之方法的任何其他步驟中不引入鈰IV。
應仔細控制並最小化起始溶液中的游離氧的量。為此，該起始溶液可以藉由使用惰性氣體鼓泡來脫氣。術語「惰性氣體」或「惰性氣氛」旨在意指不含氧氣的氣氛或氣體，該氣體有可能是，例如，氮氣或氬氣。
步驟(a)總體上在包括在5℃與50℃之間的溫度下進行。此溫度可以是20℃-25℃。 步驟(b)
步驟(b)係熱處理在前一步驟結束時獲得的反應介質。它包括(i)加熱子步驟和(ii)老化子步驟。本發明之基於鈰的顆粒的製備方法還表徵為以下事實：加熱子步驟(i)包括在包括在55℃與75℃之間、更特別是在60℃與70℃之間、甚至更特別是在65℃與70℃之間的溫度下加熱介質。觀察到，過高溫度導致顆粒具有光滑表面而非目標突出部。老化子步驟(ii)包括將該介質維持在包括在55℃與75℃之間、更特別是在60℃與70℃之間、甚至更特別是在65℃與70℃之間的溫度下。該老化子步驟(ii)的持續時間可以在2小時至20小時之間。
在步驟(b)期間，發生CeIII 至CeIV 的氧化。在此步驟中，加熱子步驟(i)較佳的是在惰性氣氛下進行。結合步驟(a)描述的惰性氣氛條件類似地適用。為了促進CeIII 的氧化，老化子步驟(ii)則較佳的是不在惰性氣氛下進行。類似地該熱處理可以在攪拌式反應器中進行。 步驟(c)
在步驟(c)中，可以視需要將在步驟(b)結束時獲得的混合物酸化。可以藉由使用適合的酸來進行此步驟(c)，該酸諸如硝酸、吡啶甲酸、丙酸、鹽酸、磺酸、碳酸、以及它們的混合物，較佳的是硝酸。該反應混合物可以酸化至低於3.0、更特別是包括在1.5與2.5之間的pH。 步驟(d)
在步驟(d)中，可以視需要用水、較佳的是去離子水洗滌在步驟(b)或步驟(c)結束時獲得的固體材料。當兩者均進行時，可以按任何次序進行步驟(c)和(d)。此操作使得能夠減少分散體中的殘餘陰離子、尤其是硝酸根的量並獲得目標電導率。此步驟可以藉由從混合物中過濾固體並將該固體再分散於水中來進行。必要時可以進行多次過濾和再分散。 步驟(e)
在步驟(e)中，可以使在步驟(d)結束時獲得的固體材料視需要經受機械處理以使該等顆粒解附聚。該步驟可以藉由雙噴射處理或超音波解附聚來進行。此步驟通常導致尖銳的粒度分佈並減少大的附聚顆粒的數量。根據實施方式，基於鈰的顆粒經受瞭解附聚機械處理。根據另一個實施方式，基於鈰的顆粒未經受解附聚機械處理。
在步驟(e)之後，可以對固體材料進行乾燥以獲得呈粉末形式的基於鈰的顆粒。在步驟(e)之後，還可以添加水或水與可混溶液體有機化合物的混合物以獲得基於鈰的顆粒在液體介質中之分散體。分散體的pH還可以被調節為典型地包括在4與6之間的值。 基於鈰的顆粒的分散體
該分散體包含本發明之基於鈰的顆粒和液體介質。該液體介質可以是水或水與水混溶性有機液體的混合物。水混溶性有機液體不應使顆粒沈澱或附聚。水混溶性有機液體可以是例如醇，如異丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇；酮，如丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮；酯，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯。比例水/有機液體可以在80/20至99/1(wt/wt)之間。
基於鈰的顆粒在分散體中的比例可以包括在0.5 wt%與40.0 wt%之間，此比例被表示為基於鈰的顆粒相對於分散體總重量的重量。此比例可以包括在10.0 wt%與35.0 wt%之間。
包括在本發明之分散體中的基於鈰的顆粒的zeta電位有利地為正。可以在分散體的包括在4與9.5之間的pH值下測量該zeta電位。可用來自康塔公司(Quantachrome)的電位儀(zetameter)DT300對按重量計1%的分散體測量zeta電位。
該分散體還可以展現出低於300 µS/cm、更特別是低於150 µS/cm、甚至更特別是低於100 µS/cm或50 µS/cm的電導率。用堀場有限公司(HORIBA, Ltd)的電導儀9382-10D來測量電導率。 基於鈰的顆粒或分散體之用途
本發明之基於鈰的顆粒或本發明之分散體可以用於製備拋光組成物、更具體是CMP組成物。它們可以用作拋光組成物、更具體是CMP組成物的組分。
CMP組成物(或化學-機械拋光組成物)係用於從基材的表面選擇性去除材料的拋光組成物。它用於積體電路和其他電子器件領域。實際上，在積體電路和其他電子器件的製造中，將導電材料、半導電材料和介電材料的多個層沈積到基材的表面上或從基材的表面去除。當將材料層順序地沈積到基材上並且從基材去除時，基材的最上表面可能變得不平坦並且需要平面化。對表面進行平面化(或「拋光」)係從基材表面去除材料以形成大致均勻的平面表面的過程。平面化可用於去除不需要的表面形貌和表面缺陷，諸如粗糙表面、附聚材料、晶格損傷、劃痕和污染層或材料。平面化還可用於藉由去除用於填充特徵的過量沈積材料並為後續各層級的金屬化和加工提供均勻的表面來在基材上形成特徵。
可以用拋光組成物或CMP組成物拋光的基材可以是例如二氧化矽型基材、玻璃、半導體或晶圓。
該拋光組成物或CMP組成物通常含有除基於鈰的顆粒以外的不同成分。該拋光組成物可以包含以下成分中的一種或多種： - 除基於鈰的顆粒以外的磨料顆粒(在此稱為「附加磨料顆粒」)；和/或 -  pH調節劑；和/或 - 界面活性劑；和/或 - 流變控制劑，包括黏度增強劑和凝聚劑；和/或 - 選自羧酸單體、磺化單體或膦酸化單體以及丙烯酸酯、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)或聚乙烯醇的陰離子共聚物的添加劑(例如，2-羥乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物)；非離子聚合物，其中該非離子聚合物係聚乙烯吡咯啶酮或聚乙二醇；矽烷，其中該矽烷係胺基矽烷、脲基矽烷或環氧丙基矽烷；官能化吡啶的N-氧化物(例如吡啶甲酸N-氧化物)；澱粉；環糊精(例如，α-環糊精或β-環糊精)及其組合。
該拋光組成物的pH總體上包括在1與6之間。典型地，該拋光組成物具有3.0或更高的pH。此外，該拋光組成物的pH典型地是6.0或更低。
本發明因此還關於一種去除基材的一部分之方法，其包括用諸如上述的拋光組成物來拋光基材。
本發明最終關於一種由此方法拋光的半導體。 實例 實例1
藉由混合13.8 kg的2.9 mol/L(密度1.7 kg/L)的三價硝酸鈰、4.2 kg的68 wt% HNO3 以及0.5 kg的去離子水製備硝酸鈰溶液。將這種溶液放入20 L半封閉容器中。
藉由添加8.8 kg的14.3 mol/L(密度0.9 kg/L)的氨水和79 kg的去離子水製備氨水溶液。將這種溶液放入100 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用N2 氣體鼓泡持續1小時。
將以上所述之硝酸鈰溶液與該氨水溶液在環境溫度下在大約30分鐘內在相同的攪拌和N2 鼓泡條件下進行混合。(莫耳比NH4 OH/總Ce - NO3 - /CeIII = 1.1)
將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至67℃並且在相同的攪拌而無N2 鼓泡的條件下維持大約6.5小時。
將該反應混合物冷卻並且用68 wt% HNO3 酸化至pH 2。將該反應混合物過濾並且用去離子水洗滌。重複洗滌，直到洗滌溶液的電導率小於0.05 mS/cm為止。藉由使用雙重衝擊射流處理機使最終獲得的分散體解附聚並且將其調節為10%的CeO2 。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得CeO2 的粉末。藉由氮氣吸附判定的BET比表面積係23.1 m2 /g。
藉由SEM觀察分散體。一次顆粒係單分散的並且平均大小為約54 nm。在圖1中報告了SEM照片。
藉由動態光散射(DLS)判定的流體動力學平均直徑Dh為204 nm。
二次顆粒大小在水中相對折射率為1.7的CeO2 下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)進行測量。中值大小D50為146 nm。
D10、D50和D90分別為106 nm、146 nm和226 nm。所計算的分散體σ/m為0.41。 實例2
藉由混合13.6 kg的2.9 mol/L(密度1.7 kg/L)的三價硝酸鈰溶液、8.4 kg的68 wt% HNO3 溶液以及0.2 kg的去離子水製備硝酸鈰溶液。將這種溶液放入20 L半封閉容器中。
藉由添加11.6 kg的14.4 mol/L(密度0.9 kg/L)的氨水和73 kg的去離子水製備氨水溶液。將這種溶液放入100 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用N2 氣體鼓泡持續1小時。
將以上所述之硝酸鈰溶液與該氨水溶液在環境溫度下在大約30分鐘內在相同的攪拌和N2 鼓泡條件下進行混合。(莫耳比NH4 OH/總Ce - NO3 - /CeIII = 1.1)
將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至67℃並且在相同的攪拌而無N2 鼓泡的條件下維持大約4.5小時。
將該反應混合物冷卻並且用68 wt% HNO3 酸化至pH 2。將該反應混合物過濾並且用去離子水洗滌。重複洗滌，直到洗滌溶液的電導率小於0.05 mS/cm為止。藉由使用雙重衝擊射流處理機使最終獲得的分散體解附聚並且將其調節為10%的CeO2 。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得CeO2 的粉末。藉由氮氣吸附判定的BET比表面積係41.2 m2 /g。
藉由SEM觀察分散體。一次顆粒係單分散的並且平均大小為約60 nm。在圖2中報告了SEM照片。
藉由動態光散射(DLS)判定的流體動力學平均直徑Dh為92 nm。
二次顆粒大小在水中相對折射率為1.7的CeO2 下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)進行測量。中值大小D50為81 nm。
D10、D50和D90分別為67 nm、81 nm和96 nm。所計算的分散體σ/m為0.18。 實例3
藉由混合13.6 kg的3.0 mol/L(密度1.7 kg/L)的三價硝酸鈰溶液、2.1 kg的68 wt% HNO3 溶液以及0.7 kg的去離子水製備硝酸鈰溶液。將這種溶液放入20 L半封閉容器中。
藉由添加7.3 kg的14.4 mol/L(密度0.9 kg/L)的氨水和82 kg的去離子水製備氨水溶液。將這種溶液放入100 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用N2 氣體鼓泡持續1小時。
將以上所述之硝酸鈰溶液與該氨水溶液在環境溫度下在大約30分鐘內在相同的攪拌和N2 鼓泡條件下進行混合。(莫耳比NH4 OH/總Ce - NO3 - /CeIII = 1.0)
將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至67℃並且在相同的攪拌而無N2 鼓泡的條件下維持大約10小時。
將該反應混合物冷卻並且用68 wt% HNO3 酸化至pH 2。將該反應混合物過濾並且用去離子水洗滌。重複洗滌，直到洗滌溶液的電導率小於0.05 mS/cm為止。藉由使用雙重衝擊射流處理機使最終獲得的分散體解附聚並且將其調節為10%的CeO2 。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得CeO2 的粉末。藉由氮氣吸附判定的BET比表面積係23.1 m2 /g。
藉由SEM觀察分散體。一次顆粒係單分散的並且平均大小為約79 nm。在圖3中報告了SEM照片。
藉由動態光散射(DLS)判定的流體動力學平均直徑Dh為139 nm。
二次顆粒大小在水中相對折射率為1.7的CeO2 下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)進行測量。中值大小D50為96 nm。
D10、D50和D90分別為79 nm、96 nm和123 nm。所計算的分散體σ/m為0.23。 實例4
藉由混合約8 g的1.5 mol/L(密度1.7 kg/L)的四價硝酸鈰溶液、約13.8 kg的2.9 mol/L(密度1.7 kg/L)的三價硝酸鈰溶液、4.2 kg的68 wt% HNO3 溶液以及0.6 kg的去離子水製備硝酸鈰溶液。將這種溶液放入20 L半封閉容器中。
藉由添加8.7 kg的14.4 mol/L(密度0.9 kg/L)的氨水和79 kg的去離子水製備氨水溶液。將這種溶液放入100 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用N2 氣體鼓泡持續1小時。
將以上所述之硝酸鈰溶液與該氨水溶液在環境溫度下在大約30分鐘內在相同的攪拌和N2 鼓泡條件下進行混合。(莫耳比NH4 OH/總Ce - NO3 - /CeIII = 1.1)
將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至67℃並且在相同的攪拌而無N2 鼓泡的條件下維持大約3.5小時。
將該反應混合物冷卻並且用68 wt% HNO3 酸化至pH 2。將該反應混合物過濾並且用去離子水洗滌。重複洗滌，直到洗滌溶液的電導率小於0.05 mS/cm為止。藉由使用雙重衝擊射流處理機使最終獲得的分散體解附聚並且將其調節為10%的CeO2 。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得CeO2 的粉末。藉由氮氣吸附判定的BET比表面積係27.5 m2 /g。
藉由SEM觀察分散體。一次顆粒係單分散的並且平均大小為約58 nm。
藉由動態光散射(DLS)判定的流體動力學平均直徑Dh為105 nm。
二次顆粒大小在水中相對折射率為1.7的CeO2 下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)進行測量。中值大小D50為84 nm。
D10、D50和D90分別為68 nm、84 nm和97 nm。所計算的分散體σ/m為0.17。 實例5
藉由混合13.7 kg的2.9 mol/L(密度1.7 kg/L)的三價硝酸鈰溶液、3.1 kg的68 wt% HNO3 溶液以及0.8 kg的去離子水製備硝酸鈰溶液。將這種溶液放入20 L半封閉容器中。
藉由添加8.8 kg的14.4 mol/L(密度0.9 kg/L)的氨水和79 kg的去離子水製備氨水溶液。將這種溶液放入100 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用N2 氣體鼓泡持續1小時。
將以上所述之硝酸鈰溶液與該氨水溶液在環境溫度下在大約30分鐘內在相同的攪拌和N2 鼓泡條件下進行混合。(莫耳比NH4 OH/總Ce - NO3 - /CeIII = 1.6)
將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至70℃並且在相同的攪拌而無N2 鼓泡的條件下維持大約10小時。
將該反應混合物冷卻並且用68 wt% HNO3 酸化至pH 2。將該反應混合物過濾並且用去離子水洗滌。重複洗滌，直到洗滌溶液的電導率小於0.05 mS/cm為止。藉由使用雙重衝擊射流處理機使最終獲得的分散體解附聚並且將其調節為10%的CeO2 。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得CeO2 的粉末。藉由氮氣吸附判定的BET比表面積係19.3 m2 /g。
藉由SEM觀察分散體。一次顆粒係單分散的並且平均大小為約99 nm。在圖4中報告了SEM照片。
藉由動態光散射(DLS)判定的流體動力學平均直徑Dh為152 nm。
二次顆粒大小在水中相對折射率為1.7的CeO2 下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)進行測量。中值大小D50為116 nm。
D10、D50和D90分別為93 nm、116 nm和152 nm。所計算的分散體σ/m為0.25。 實例6
藉由混合13.8 kg的2.9 mol/L(密度1.7 kg/L)的三價硝酸鈰溶液、0.36 kg的2.9 mol/L(密度1.7 kg/L)的硝酸鑭溶液、4.3 kg的68 wt% HNO3 溶液以及0.3 kg的去離子水製備硝酸鈰溶液。將這種溶液放入20 L半封閉容器中。
藉由添加9 kg的14.3 mol/L(密度0.9 kg/L)的氨水和79 kg的去離子水製備氨水溶液。將這種溶液放入100 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用N2 氣體鼓泡持續1小時。
將以上所述之硝酸鈰溶液與該氨水溶液在環境溫度下在大約30分鐘內在相同的攪拌和N2 鼓泡條件下進行混合。(莫耳比NH4 OH/總(Ce+La)- NO3 - /CeIII = 0.93)
將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至67℃並且在相同的攪拌而無N2 鼓泡的條件下維持大約10小時。
將該反應混合物冷卻並且用68 wt% HNO3 酸化至pH 2。將該反應混合物過濾並且用去離子水洗滌。重複洗滌，直到洗滌溶液的電導率小於0.05 mS/cm為止。藉由使用雙重衝擊射流處理機使最終獲得的分散體解附聚並且將其調節為10%的CeO2 。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得混合氧化物Ce/La的粉末。藉由氮氣吸附判定的BET比表面積係32.6 m2 /g。
藉由SEM觀察分散體。一次顆粒係單分散的並且平均大小為約104 nm。在圖5中報告了SEM照片。
藉由動態光散射(DLS)判定的流體動力學平均直徑Dh為156 nm。
二次顆粒大小在水中相對折射率為1.7的CeO2 下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)進行測量。中值大小D50為113 nm。
D10、D50和D90分別為96 nm、113 nm和142 nm。所計算的分散體σ/m為0.20。 實例7：脫離測試
使用含有在實例1中製備的10 wt% CeO2 的10 mL分散體的30 mL玻璃容器。用以下超音波系統以90%的功率直接在玻璃容器中進行超音波達5 min：配備有轉換器CV154+升壓器(零件號：BHNVC21)+19 mm探針(零件號：630-0208)的1500W發生器類型的Sonics Vibracell VC1500/VCX1500。如在圖11上可見，未觀察到突出部從顆粒上的顯著脫離。 對比實例1
藉由混合約0.3 g的1.5 mol/L(密度1.7 kg/L)的四價硝酸鈰溶液、約13.9 kg的2.9 mol/L(密度1.7 kg/L)的三價硝酸鈰溶液、2.1 kg的68 wt% HNO3溶液以及0.5 kg的去離子水製備硝酸鈰溶液(CeIV /總Ce莫耳比= 1/80000)。將這種溶液放入20 L半封閉容器中。
藉由添加9.3 kg的14.5 mol/L(密度0.9 kg/L)的氨水和90 kg的去離子水製備氨水溶液。將這種溶液放入100 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用N2 氣體鼓泡持續1小時。
將以上所述之硝酸鈰溶液與該氨水溶液在大約30分鐘內在相同的攪拌和N2鼓泡條件下進行混合(莫耳比NH4 OH/總Ce - NO3 - /CeIII = 2.4)。
將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至80℃並且在相同的攪拌而無N2 鼓泡的條件下維持大約4小時。
將該反應混合物冷卻並且用68 wt% HNO3 酸化至pH 2。將該反應混合物過濾並且用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.05 mS/cm時重複該洗滌。將最後獲得的懸浮液解附聚並且調節到10%的CeO2 。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得CeO2 的粉末。藉由氮氣吸附判定的BET比表面積係12.9 m2 /g。
藉由SEM觀察懸浮液。一次顆粒係單分散的並且大小為約140 nm。在圖6中報告了SEM照片。
藉由動態光散射(DLS)判定的流體動力學平均直徑Dh為153 nm。
二次顆粒大小在水中相對折射率為1.7的CeO2 下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)進行測量。中值大小D50為109 nm。
D10、D50和D90分別為91 nm、109 nm和133 nm。所計算的分散體σ/m為0.19。 對比實例2
藉由混合約0.30 g的1.5 mol/L(密度1.7 kg/L)的四價硝酸鈰溶液、約13.8 kg的2.9 mol/L的三價硝酸鈰溶液、2.1 kg的68 wt% HNO3溶液以及0.5 kg的去離子水製備硝酸鈰溶液(CeIV /總Ce莫耳比= 1/80000)。將這種溶液放入20 L半封閉容器中。
藉由添加8.6 kg的14.6 mol/L(密度0.9 kg/L)的氨水和80 kg的去離子水製備氨水溶液。將這種溶液放入100 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用N2 氣體鼓泡持續1小時。
將以上所述之硝酸鈰溶液與該氨水溶液在大約30分鐘內在相同的攪拌和N2 鼓泡條件下進行混合(莫耳比NH4 OH/總Ce - NO3 - /CeIII = 2.0)。
將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至67℃並且在相同的攪拌而無N2 鼓泡的條件下維持大約14小時。
將該反應混合物冷卻並且用68 wt% HNO3 酸化至pH 2。將該反應混合物過濾並且用去離子水洗滌。當洗滌溶液的電導率小於0.05 mS/cm時重複該洗滌。將最後獲得的懸浮液解附聚並且調節到10%的CeO2 。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得CeO2 的粉末。藉由氮氣吸附判定的BET比表面積係15.8 m2 /g。
藉由SEM觀察懸浮液。一次顆粒係單分散的並且大小為約90 nm。在圖7中報告了SEM照片。
藉由動態光散射(DLS)判定的流體動力學平均直徑Dh為154 nm。
二次顆粒大小在水中相對折射率為1.7的CeO2 下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)進行測量。中值大小D50為105 nm。
D10、D50和D90分別為86 nm、105 nm和134 nm。所計算的分散體σ/m為0.23。 對比實例3
藉由混合13.8 kg的2.9 mol/L(密度1.7 kg/L)的三價硝酸鈰、4.2 kg的68 wt% HNO3 以及0.5 kg的去離子水製備硝酸鈰溶液。將這種溶液放入20 L半封閉容器中。
藉由添加14.5 kg的14.4 mol/L(密度0.9 kg/L)的氨水和72 kg的去離子水製備氨水溶液。將這種溶液放入100 L半封閉夾模式反應器中並且藉由在攪拌下用N2 氣體鼓泡持續1小時。
將以上所述之硝酸鈰溶液與該氨水溶液在環境溫度下在大約30分鐘內在相同的攪拌和N2 鼓泡條件下進行混合。(莫耳比NH4 OH/總Ce - NO3 - /CeIII = 5.1)
將反應混合物的溫度在大約1小時內加熱至67℃並且在相同的攪拌而無N2 鼓泡的條件下維持大約6.5小時。
將該反應混合物冷卻並且用68 wt% HNO3 酸化至pH 2。將該反應混合物過濾並且用去離子水洗滌。重複洗滌，直到洗滌溶液的電導率小於0.05 mS/cm為止。藉由使用雙重衝擊射流處理機使最終獲得的分散體解附聚並且將其調節為10%的CeO2 。
在200℃的烘箱中使分散體的部分乾燥，由此獲得CeO2 的粉末。藉由氮氣吸附判定的BET比表面積係14.3 m2 /g。
藉由SEM觀察分散體。一次顆粒係單分散的並且大小為約110 nm。在圖8中報告了SEM照片。
藉由動態光散射(DLS)判定的流體動力學平均直徑Dh為162 nm。
二次顆粒大小在水中相對折射率為1.7的CeO2 下藉由雷射粒度儀(Horiba LA-910)進行測量。中值大小D50為115 nm。
D10、D50和D90分別為99 nm、115 nm和145 nm。所計算的分散體σ/m為0.20。 對比實例4
已嘗試根據文檔US 2015/0072522的實驗部分來製備顆粒。
階段1：以3：1的混合比混合鈰(III)鹽和去離子水(2 kg鈰(III)鹽和1.125 kg去離子水)混合製備鈰(III)水溶液，並且以1：1750的混合比混合鈰(IV)鹽和去離子水(2 g鈰(IV)鹽和4.75 kg去離子水)製備鈰(IV)水溶液。以50：1的混合比混合鈰(IV)水溶液和硝酸(3 kg鈰(IV)溶液和2.55 kg硝酸)製備鈰(IV)混合物溶液。另外，混合鈰(III)水溶液與鈰(IV)混合物溶液製備鈰混合物溶液。此外，在惰性氣氛下在反應容器中以1：6的混合比裝載氨水和去離子水(3 kg氨水和25.5 kg去離子水)並接著進行攪拌以製備鹼性水溶液。在將鈰混合物溶液放入該反應容器中並接著進行攪拌、同時維持惰性氣氛的狀況下，將鈰混合物溶液加熱至80℃以進行熱處理達2.5小時的時間段。藉由進行如上的熱處理，推測會獲得含有未突出的母顆粒的溶液。
階段2：之後，將該溶液冷卻至30℃的溫度，並且將二氧化鈰顆粒混合物溶液和氨水放入反應容器中，以6：1的混合比(54 kg二氧化鈰顆粒混合物溶液和7 kg氨水)混合，並且在惰性氣氛下進行攪拌達6分鐘。接著，將其中混合了2.5 kg鈰(III)鹽、2.5 kg鈰(IV)鹽、5 kg去離子水以及2.55 kg硝酸的二次鈰混合物溶液添加到添加了氨水的二氧化鈰混合物溶液中，攪拌，並且加熱至80℃以進行熱處理達2.5小時。藉由完成如上熱處理，推測含有具有突出形狀的一次輔助顆粒的溶液會形成於在階段1中推測會獲得的母顆粒的表面上。
階段3：從在階段2結束時獲得的溶液開始重複階段2。推測含有具有突出形狀的二次輔助顆粒的溶液會形成於在階段1和2中推測會製備的母顆粒的表面上。
階段4：將該溶液冷卻至室溫以將溶液的pH調節為4或更小的酸性pH，由此完成反應。使完成了反應的溶液留在室溫下以沈積二氧化鈰顆粒，接著將沈積和使用去離子水洗滌重複2次，並接著進行溶液的離心以最終獲得圖12所示的顆粒。
如在照片上可見，母顆粒和輔助顆粒實際上彼此分開形成和生長。此類顆粒在化學機械拋光方法中不可用，原因係它們將會嚴重損壞基材。 用於拋光的條件
在以下條件下測試基於鈰的顆粒在水中的分散體。所使用拋光機係司特爾公司(Struers)的Tegramin。待拋光表面由無定形二氧化矽組成。用去離子水清潔墊並接著測試樣品。將分散體以受控的流速引入待拋光的表面上。 •     在頭部上施加的壓力：50N； •     轉速：150 rpm； •     墊：氯丁二烯橡膠(MD-Chem)- 用於所測試的每種分散體的新的墊； •     分散體的流速：15 mL/min； •     分散體：基於鈰的顆粒的量係1 wt%； •     分散體的pH為6-6.1，其藉由添加稀釋的NH4OH獲得； •     拋光時間：10分鐘。
記錄基材的重量損失。然後將以nm/min表示的去除率(RR)計算為： RR =
Figure 02_image013
其中： •∆m 係基材的重量損失； •R 係基材的半徑； •ρ 係基材的密度； •∆t 係拋光時間。
在表I中詳述了結果。可見，與先前技術的光滑顆粒相比，當使用本發明之顆粒時，去除率/SEM大小比得以增加。
在拋光測試結束時，目視檢查所拋光基材和顆粒：經確認在拋光過程中本發明之基於鈰的顆粒的突出部未被從基於鈰的顆粒去除。
Figure 02_image015
[圖1至圖5]係根據本發明之分別藉由實例1、實例2、實例3、實例5和實例6獲得的顆粒的SEM照片。
[圖6至圖8]係分別藉由對比實例1至對比實例3獲得的氧化鈰的顆粒的SEM照片。
[圖9]係圖3的顆粒的面的示意性形狀。
[圖10]係藉由TEM得到的顆粒的視圖，其展示了該等顆粒的突出部的鈍樣貌。
[圖11]係在應用如實例7中詳述的超音波之後的在實例1中製備的顆粒的TEM照片。[圖12]係對比實例4中製備的顆粒。
SEM圖像係用日立高新技術公司(Hitachi High Technologies Corporation)的SEM S-5500獲得的。TEM圖像係用帶有加坦(Gatan)相機：Orius 2k-2k的TEM JEOL JEM 1400 120 kV獲得的。

Claims (23)

  1. 一種基於鈰的顆粒，該等基於鈰的顆粒基本上具有多面體的形狀，該等多面體具有其上帶有突出部的一或多個面，該等突出部與該等基於鈰的顆粒一體形成。
  2. 如請求項1所述之基於鈰的顆粒，其中，該等突出部在該面的表面的至少60%、特別是至少70%、特別是至少80%、特別是至少90%之上延伸。
  3. 如請求項1或2所述之基於鈰的顆粒，其中，該等突出部係鈍的。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之基於鈰的顆粒，其具有基本上不含突出部的至少一個邊緣部分和/或拐角(corner)。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之基於鈰的顆粒，其中，該等多面體係立方體、截角八面體或其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之基於鈰的顆粒，其中，該等顆粒由氧化鈰或鈰和至少一種金屬(M)的混合氧化物製成，該至少一種金屬(M)較佳的是選自鑭、鐠和釹、更佳的是鑭。
  7. 如請求項6所述之基於鈰的顆粒，其中，由鈰和至少一種金屬(M)的混合氧化物製成的該等顆粒具有包括在0.01與0.15之間、更特別是在0.01與0.12之間、甚至更特別是在0.01與0.04之間、尤其在0.02與0.03之間的莫耳比 M/(M+Ce)。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之基於鈰的顆粒，其比表面積(BET)包括在16 m²/g與55 m²/g之間、更特別是在17 m²/g與50 m²/g之間、甚至更特別是在18 m²/g與45 m²/g之間、尤其在19 m²/g與42 m²/g之間。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之基於鈰的顆粒，其藉由動態光散射所判定的流體動力學平均直徑Dh包括在75 nm與1000 nm之間、更特別是在80 nm與500 nm之間、甚至更特別是在85 nm與300 nm之間、尤其在90 nm與240 nm之間。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之基於鈰的顆粒，其藉由雷射繞射所判定的中值直徑D50包括在70 nm與200 nm之間、更特別是在75 nm與170 nm之間、甚至更特別是在79 nm與150 nm之間。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之基於鈰的顆粒，其藉由雷射繞射所判定的直徑D10包括在55 nm與200 nm之間、更特別是在60 nm與150 nm之間、甚至更特別是在65 nm與110 nm之間。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之基於鈰的顆粒，其藉由雷射繞射所判定的直徑D90包括在80 nm與300 nm之間、更特別是在90 nm與260 nm之間、甚至更特別是在94 nm與230 nm之間。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之基於鈰的顆粒，其藉由雷射繞射所判定的直徑D99包括在90 nm與400 nm之間、更特別是在100 nm與385 nm之間、甚至更特別是在107 nm與370 nm之間。
  14. 如請求項1至13中任一項所述之基於鈰的顆粒，其分散指數σ/m低於0.60、特別是低於0.42，其中σ/m=(D90-D10)/2D50，D10、D50和D90係藉由雷射繞射所判定的。
  15. 如請求項1至14中任一項所述之基於鈰的顆粒，其比率D90/D50包括在1.10與1.60之間，D50和D90係藉由雷射繞射所判定的。
  16. 一種如請求項1至15中任一項所述之基於鈰的顆粒在液體介質中之分散體。
  17. 如請求項16所述之分散體，其展現出低於300 μS/cm、更特別是低於150 μS/cm、甚至更特別是低於100 μS/cm、尤其低於50 μS/cm的電導率。
  18. 一種如請求項1至15中任一項所述之基於鈰的顆粒或如請求項16或17所述之分散體用於製備拋光組成物、更特別是化學機械拋光組成物之用途。
  19. 一種拋光組成物，其包含如請求項1至15中任一項所述之基於鈰的顆粒或如請求項16或17所述之分散體。
  20. 如請求項19所述之拋光組成物，其進一步包含以下成分中的一或多種：除如請求項1至15中任一項所述之基於鈰的顆粒以外的磨料顆粒；和/或pH調節劑；和/或界面活性劑；和/或流變控制劑，其包括黏度增強劑和凝聚劑；和/或添加劑，該添加劑選自羧酸單體、磺化單體、或膦酸化單體以及丙烯酸酯、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)或聚乙烯醇的陰離子共聚物的添加劑(例如2-羥乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物)；非離子聚合物，其中該非離子聚合物係聚乙烯吡咯啶酮或聚乙二醇；矽烷，其中該矽烷係胺基矽烷、脲基矽烷或環氧丙基矽烷；官能化吡啶的N-氧化物(例如吡啶甲酸N-氧化物)；澱粉；環糊精(例如，α-環糊精或β-環糊精)及其組合。
  21. 一種去除基材的一部分之方法，該方法包括用如請求項19或20所述之拋光組成物來拋光該基材。
  22. 一種半導體，其包括藉由如請求項21所述之方法拋光的基材。
  23. 一種用於生產如請求項1至15中任一項所述之基於鈰的顆粒之方法，其包括以下步驟： (a) 在惰性氣氛下將鹼的水溶液與包含NO3 - 、CeIII 、視需要之CeIV 、視需要之帶有n價金屬M的Mn+ 接觸，其中鹼/總(Ce+視需要的M)莫耳比與NO3 - /CeIII 莫耳比之間的差低於2； (b) 使步驟(a)中所獲得的混合物予以熱處理，其中溫度包括在55℃與75℃之間； (c) 視需要將在步驟(b)中所獲得的混合物酸化； (d) 視需要用水洗滌在步驟(b)或(c)結束時所獲得的固體材料； (e) 使在步驟(d)結束時所獲得的該固體材料視需要予以機械處理以使該等顆粒解附聚。
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