JP5572032B2 - 硫化亜鉛系蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、硫化亜鉛に発光中心金属として銅をドープすることにより青色蛍光体が得られることが知られている。
[1] 銅、銀、金、マンガンおよび希土類元素の少なくとも1種類を発光中心金属として含有する硫化亜鉛系蛍光体前駆体と融剤とを混合する混合工程、
前記混合物を焼成し、前記硫化亜鉛系蛍光体前駆体を六方晶に転移させる第一焼成工程、
前記第一焼成工程で得られた第一焼成物を、表面改質剤を含む液体媒体に浸漬する工程、および、
前記浸漬工程を経た第一焼成物を再度焼成し、立方晶に転移させる第二焼成工程
を含む硫化亜鉛系蛍光体の製造方法であって、
前記表面改質剤が、硫化亜鉛との反応により前記第一焼成物の表面に導電性物質の被膜を形成することが可能な試薬であることを特徴とする硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
[2] 前記第一焼成工程の後、前記第二焼成工程の前に、前記第一焼成物に衝撃を加える衝撃付与工程を実施することを特徴とする、[1]に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
[3] 前記浸漬工程を、前記衝撃付与工程と同時に実施することを特徴とする、[2]に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
[4] 前記衝撃付与が超音波照射により行われることを特徴とする、[2]または[3]に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
[5] 前記第一焼成物の表面に生成させる導電性物質が金属化合物を含有することを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
[6] 前記導電性物質が硫化銅を含有することを特徴とする、[5]に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
[7] 前記表面改質剤と硫化亜鉛との反応が、硫化亜鉛と銅化合物との間の金属元素の交換反応を含むことを特徴とする、[6]に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
[8] 前記浸漬工程において、前記導電物質の被膜の形成のために取り込まれる金属元素の量が、前記表面が改質された第一焼成物の全重量に対して20〜2000重量ppmであることを特徴とする、[5]〜[7]のいずれか1項に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
[9] 前記超音波照射に使用する超音波の照射出力が100〜5000kW/m3であることを特徴とする、[4]に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
蛍光体前駆体について
本明細書中に用いられる「硫化亜鉛系蛍光体前駆体」の用語は、そのままでは、紫外線励起による蛍光性を示さず、蛍光性を付与するために焼成等の加熱処理を必要とする物質を指す。
硫化亜鉛系蛍光体前駆体の製法について特に限定はない。例えば、硫化亜鉛と発光中心金属を含む化合物を固体混合して固相反応によって得る方法、硫化亜鉛に発光中心金属を含む化合物を添加して焼成することにより硫化亜鉛中に該発光中心金属を取り込ませる方法、硫化亜鉛に亜鉛化合物と硫化剤を反応させる際に発光中心金属を含む化合物を共存させて硫化亜鉛と発光中心金属との複合物として得る方法のいずれの方法を用いても構わない。
本発明では、硫化亜鉛系蛍光体前駆体と融剤を混合した後、得られた混合物を焼成に付する(第一焼成工程)。融剤は、該硫化亜鉛系蛍光体前駆体中の各成分を、均等化するように分散させながら、硫化亜鉛系蛍光体の粒径を整えるように作用する。融剤としては、特に限定されるものではなく、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩、ハロゲン化アンモニウム、金属ハロゲン化物を用いることができる。高温下での安定性を考慮すると金属ハロゲン化物を使用するのが好ましい。
本発明の製造方法では、第一焼成工程に続いて、第一焼成物に衝撃を加える衝撃付与工程が実施される。この衝撃付与は、第一焼成工程における焼成および急冷によって硫化亜鉛系蛍光体前駆体に生じた結晶構造の歪みを解消するために行われる。本発明において、衝撃を加える方法は、特に限定されるものではなく、ボールミルなどによる打解、振動、および超音波照射が挙げられる。好ましい衝撃付与の方法は、超音波照射による方法である。照射する超音波の周波数としては、特に制限されるものではないが、超音波照射によって発生するキャビテーションの衝撃付与効果が得られるような範囲内にあることが好ましく、通常、15〜50kHzの周波数の超音波を使用し、好ましくは、15〜40kHz、さらに好ましくは18〜40kHzの範囲内の周波数を使用する。超音波照射のための装置は、特に制限されないが、棒状振動子を洗浄槽に投入して使用するタイプの装置、投げ込み式超音波振動子が洗浄槽に予め設置されているタイプの装置が挙げられる。さらに、超音波を与える方式としては、バッチ式、連続式のいずれの方式を採用してもよい。バッチ槽に超音波振動子を設置して、解砕液をバッチ槽内で循環させる方式を採用してもよい。
第一焼成工程により得られた焼成物は、硫化亜鉛との反応により前記第一焼成物の表面に導電性物質の被膜を形成することが可能な試薬を表面改質剤として含む液体媒体中に浸漬される。該浸漬の実施手順に特に限定はないが、第一焼成物の固体表面と表面改質剤との十分な接触が確保されるように、表面改質剤が含まれる液体媒体中に、第一焼成物の粉末を分散ないし懸濁させた後、一定時間静置するのが一般的である。本工程を実施するための方式は、バッチ方式、連続方式のいずれもよい。すなわち、該浸漬工程は、表面改質剤を含む液体媒体に第一焼成物を浸漬した後、脱液する方式で実施してもよいし、あるいは第一焼成物を容器中に収容し、該容器に該液体媒体を連続的に流通させる方式で実施してもよい。
硫化銅を含有する導電性物質を生成させる場合、浸漬工程に使用する表面改質剤としては、第一焼成物表面上に存在する硫化亜鉛と銅化合物との間の化学反応(例えば、亜鉛と銅のイオン交換反応)により硫化銅を生成させることが可能な銅化合物、例えば、塩化銅(I)、塩化銅(II)、硫酸銅、硝酸銅などの鉱酸塩、ギ酸銅、酢酸銅などの有機酸銅、銅アセチルアセトネートなどの銅錯体を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数種類を混合して使用しても構わない。経済性、操作性の観点から、塩化銅(I)、塩化銅(II)、硫酸銅(II)、または酢酸銅(II)を使用するのが好ましい。
浸漬工程後に回収された第一焼成物は、引き続き、第二焼成工程に付される。第二焼成工程の開始前または直後に亜鉛化合物および硫黄を添加し、第一焼成工程中の高温での熱的処理により欠損した亜鉛および硫黄をそれぞれ補填することが好ましい。
なお、蛍光量子収率の測定のための分光光度計の測定条件は以下のとおりである。
励起波長:350nm
励起バンド幅:5nm
ソフトウェア:日本分光株式会社製 Spectra Manager for Windows(登録商標)95/NT Ver1.00.00 2005
ICP発光分光分析のために使用した装置は、島津製作所製ICPE9000である。
また、表面改質後の蛍光体粒子表面の走査型電子顕微鏡観察は、キーエンス製VE−8800を使用して行った。
酢酸亜鉛2水和物65.9g、硝酸銅・3水和物0.035g(銅300重量ppm相当)、チオアセトアミド45.0g、酢酸5gをイオン交換水500gに溶解させた。一方、2L三つ口フラスコに、ディーンスターク、還流管、温度計、攪拌器を装着し、o−キシレン800mlを取り、系内を窒素置換した。オイル浴の浴温を150℃に調整し、反応器内のキシレンを130℃に昇温したのち、酢酸亜鉛を含有する溶液を毎時100mlで加えながら、留出する水をディーンスタークで除去しながら反応させた。約6時間で全ての水溶液をフィードし、さらに30分間系内の水分を除去した。室温まで冷却した後、析出した硫化物を沈殿させ、上澄み液を除去して、目的物を回収した。該目的物を真空乾燥機(東京理化器械株式会社製VOS−201SD)に入れ、真空度を1.3kPa以下にして100℃で12時間かけて乾燥させた。回収量は28.9gであり、収率は、理論上の計算値に対して98%であった。
THINKEY製混合器(ARE−250)の100ml容器に、硫化亜鉛(堺化学製RAK−N)100gと酢酸銅・1水和物0.16g(銅500重量ppm相当)を取り、30分間解砕混合した。
参考例1で得られた硫化亜鉛系蛍光体前駆体27gに、塩化カリウム1.00g、塩化ナトリウム1.17g、塩化マグネシウム6水和物6.87gを加え、ボールミルで混合した。得られた混合物に、硫黄1.45gをさらに添加し、坩堝に入れた。この坩堝を焼成炉内にて空気を導入しながら毎時400℃の速度で昇温した。炉内温度が800℃に到達したところで、導入する気体を空気から窒素に切り替え、炉内温度を1100℃まで上昇させ、1100℃で3時間保持した。3時間後、毎分5℃の速度で室温まで冷却した。
参考例2で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体を使用した以外は、実施例1と同様の手順に従って行った。ICP発光分光分析を3回実施した結果、第一焼成物に含まれる銅の全量は、いずれの測定でも第一焼成物(浸漬前)の全重量に対して422重量ppmであった。また、浸漬工程後に第一焼成物表面に生成した導電性物質中に存在する銅元素の量は、該浸漬後の第一焼成物の全重量に対して1450ppmと見積もった。蛍光量子収率を表2に、またEL材料の特性評価の結果を表4にそれぞれ示す。
参考例1で得られた硫化亜鉛系蛍光体前駆体27gに、塩化カリウム1.00g、塩化ナトリウム1.17g、塩化マグネシウム6水和物6.87gを加え、ボールミルで混合した。得られた混合物に、硫黄1.45gをさらに添加し、坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に入れ、炉内に空気を導入しながら毎時400℃の速度で昇温した。炉内温度が800℃に到達したところで、導入する気体を空気から窒素に切り替え、炉内温度を1100℃まで上昇させ、1100℃で3時間保持した。3時間後、毎分5℃の速度で室温まで冷却した。
また、本実施例で得られた硫化亜鉛系蛍光体についてICP発光分光分析を3回実施したところ、硫化亜鉛系蛍光体に含まれる銅の全量は、いずれの測定でも硫化亜鉛系蛍光体全体の456重量ppmであった。
参考例1で得られた硫化亜鉛系蛍光体前駆体27gに、塩化カリウム1.00g、塩化ナトリウム1.17g、塩化マグネシウム6水和物6.87gを加え、ボールミルで混合した。得られた混合物に、硫黄1.45gを添加し、坩堝に入れた。この坩堝を焼成炉内にて空気を導入しながら毎時400℃の速度で昇温した。炉内温度が800℃に到達したところで、導入する気体を空気から窒素に切り替え、炉内温度を1100℃まで上昇させ、1100℃で3時間保持した。3時間後、毎分5℃の速度で室温まで冷却した。
比較例1において、参考例2で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体を用いた以外は、比較例1と同様に行った。蛍光量子収率を表2に、またEL材料の特性評価の結果を表4にそれぞれ示す。
また、図1に示されているように、本発明によって硫化銅で被覆された硫化亜鉛系蛍光体前駆体の表面はなめらかであり、硫化亜鉛を銅化合物と焼成した場合に得られる焼成物の表面状態とは全く異なっている。
Claims (12)
- 銅、銀、金、マンガンおよび希土類元素の少なくとも1種類を発光中心金属として含有する硫化亜鉛系蛍光体前駆体と融剤とを混合する混合工程、
前記混合物を焼成し、前記硫化亜鉛系蛍光体前駆体を六方晶に転移させる第一焼成工程、
前記第一焼成工程で得られた第一焼成物を、表面改質剤を含む液体媒体に浸漬する工程、および、
前記浸漬工程を経た第一焼成物を再度焼成し、立方晶に転移させる第二焼成工程を含む硫化亜鉛系蛍光体の製造方法であって、
前記表面改質剤が、硫化亜鉛との反応により前記第一焼成物の表面に導電性物質の被膜を形成することが可能な試薬であり、
前記第二焼成工程が昇温段階、最高到達温度での温度保持段階及び冷却段階を含み、不活性ガス雰囲気にて昇温段階を経た後、該最高到達温度での温度保持段階で酸素を導入して温度を保持した後、不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気にて冷却段階を実施する、
ことを特徴とする硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。 - 前記第一焼成工程の後、前記第二焼成工程の前に、前記第一焼成物に衝撃を加える衝撃付与工程が実施されることを特徴とする、請求項1に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記浸漬工程を、前記衝撃付与工程と同時に実施することを特徴とする、請求項2に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記衝撃付与が超音波照射により行われることを特徴とする、請求項2または3に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記第一焼成物の表面に生成させる導電性物質が金属化合物を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記導電性物質が硫化銅を含有することを特徴とする、請求項5に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記表面改質剤と硫化亜鉛との反応が、硫化亜鉛と銅化合物との間の金属元素の交換反応を含むことを特徴とする、請求項6に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記浸漬工程において、前記導電物質の被膜の形成のために取り込まれる金属元素の量が、前記表面が改質された第一焼成物の全重量に対して20〜2000重量ppmであることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか1項に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記超音波照射に使用する超音波の照射出力が100〜5000kW/m3であることを特徴とする、請求項4に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記浸漬工程後に回収された第一焼成物に硫酸亜鉛を添加した後、第二焼成工程を実施する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記最高到達温度は、500〜1000℃の範囲である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
- 前記第二焼成工程は、1〜30容積%の範囲の酸素濃度で実施される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
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